JPS59101409A - 複合充填材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｖ′ｉ複合充填材特に歯科用の複合修復材に用い
る好適な複合充填材に関する。さらに詳しくは表面滑沢
性に優れ、なおかつ表面硬度が高く、熱膨張係数の小さ
い複合修復材に用いる複合充填材に関するものである。

従来の複合充填材は、たとえば、特開昭５ダ−ｉｏ’ｙ
ｉｇｑ号に記載されているように粒子径が、！０ｍμ以
下の超微粒子シリカと公知のビニルモノマーとの混合物
を重合し、粉砕して得られている。この超微粒子シリカ
の粒子径がコＯｍμ以下であるために、ビニルモノマー
との混合割合は、シリカの割合が３０重量％以下と少な
くせざるを得ない。その結果、従来の複合充填材を複合
修復材に用いると、表面硬度が低く熱膨張係数が大きい
欠点を有している。

本発明者らは、上記欠点を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、粒径が０．７μｍから７．０μｍの範囲であり
、且つ球形である無機酸化物を含むビニルｆ　ＩＪママ
−らなる複合充填材を複合修復材に用いることによって
、表面滑沢性に優れ、表面硬度・０゛高くなおかつ熱膨
張係数の小さい複合修復材を得ることができることを見
出した。

本発明で用いる無機酸化物は、周期律表第１族、同第Ｈ
族、同第■族および同第■族からなる群から選ばれた少
くとも７種の金属酸化物お工びシリカを主な構５＆成分
とし、粒子径が０．７〜７．０μｍで且つ形状が球形で
ある無機酸化物等である。

本発明で用いる無機酸化物の粒子径の分布は特に限定さ
れないが本発明の目的をもつとも良好に発揮するの＃−
を該分布の標準偏差値が／、３０以内にあるようなシャ
ープなものである、上記粒子径及び粒子形状はいずれも
非常に重要な要因となり、いずれの条件が欠けても本発
明の目的を達成することが出来ない。例えば無機酸化物
の粒子径が０、／μ？７１．１：り小さい場合には重合
可能なビニルモノマーと練和してペースト状の混合物と
する際に粘度の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘
度上昇を防ごうとすれば操作性が悪化するので実質的に
実用に供する材料となり得ない。また該粒子径が７．０
μｍより大きい場合は、ビニルモノマーを重合硬化後の
樹脂の表面の滑沢性が低下し、更に表面＆ｊ！度も低下
する等の欠陥があるため好ましくない。′！！：た該粒
子径の分布の標準偏差値が７．３０より大きくなると複
合組成物の操作性が低下する場合もあるので一般的には
該粒子径の分布は標準偏差値が／、３０以内のものを使
用するのがｔＨ・ましい。更にまた無機酸化物が前記粒
子径０．７〜７．０μｍの範囲で、粒子径の分布の標準
偏差値か７．３θ以内の粒子であっても、該粒子の形状
が球形でなければ前記したような本発明の効果特に表面
の滑沢性、表面硬度等に於いて満足のいくものとはなり
得ない。

該無機化物の製法は特に限定されるものではなく、如何
なる方法を採用しても工いが一般的には次の方法が好適
に採用される。

加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解可能な周期
律表第１族、第■族、第■族、および第■族の金枳より
なる群から選ばれた少なくとも７種の金属の有機化合物
とを含む混合溶液を該有機珪素化合物及び周期律表第１
族、第■族、第■族お工ひ第■族の金属の有機化合物は
溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性
溶媒中に隙加し加水分解を行い反応生成物を析出させて
得る、周期律表第■族、第■族、第■族および第■族の
金嬉酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも７種の金
属酸化物とシリカとを主な構成成分とする無機酸化物の
製造方法が好適に採用される。

また一般に工業的に得られる無機酸化物は表面安定性を
保持するため表面のシラノール基を減するのが好ましい
。そのために球形の無機酸化物を乾燥後更にＳ００〜１
ｏｏｏｃの温度で焼成する手段がしはしは好適に採用さ
れる。該焼成に際しては無機酸化物の一部が焼結し凝集
する場合もあるので１通常は捕漬機、振動ゾールミル、
ジェット粉砕機等を用いて凝粂粒子をときほぐすのが好
ｆしい。また一般に前記焼成した無機酸化物は安定性を
保持するため有機珪素化合物を用いて表面処理を行った
後使用するのが最も好適である。上記表面処理の方法は
特に限定されず公知の方法例えば無機酸化物とｒ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン等の公知の有機珪素化合物とを、アルコー
ル／水の混合溶媒中で一定時間接触させた後、該溶媒を
除去する方法が採用される。

本発明で使用する無機酸化物の形状は顕微鏡写真をとる
ことにより、その粒子径、形状を確認することが出来、
粒子径の分布の標準偏差値＃″ｉ、顕微鏡写真の単位面
禎或いは顕微鏡の単位視野内に存在する粒子の数とそれ
ぞれの直径から、後述する算出式によって算出すること
が出来る。上記ＭＡ微鐘写真は無機酸化物の粒子形状が
観察出来るものであればどんなものでもよいが、一般に
は走査型電子顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真等が好
適である。

本発明で使用する前記無機酸化物は前記したように球状
粒子が使用されるが該球形であるがどぅかは上記顕微鏡
の他に無機酸化物の比表面積を測足することによって確
認することが出来る。例えば粒子径０．７〜／、０μｍ
の範囲にある無機酸化物はその比表面積がｑ、θ〜ｑθ
、　Ｏｍ２／　を程度であれば完全な球形と仮定して計
算される比表面積とはソ一致する。従って本発明で使用
する無機酸化物はその比表面積がｑ、θ〜グＱ　、　Ｑ
　＊ｔ２／１の範囲のものを使用するのが好適である。

本発明で用いるビニルモノマーは重合可能なビニルモノ
マーを重合して得られる 重合可能なビニルモノマーは特に限足されず、公知のモ
ノマーが用いられる。これらの代表的なものを具体的に
例示すれば、次の通りである。

イ）単官能性ビニルモノマ− メチルメタクリレート；エチルメタクリレート；イソプ
ロピルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレー
ト；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリシジ
ルメタクリレート；およびこれらのアクリレ−ド ロ）二官能性ビニルモノマー （１）芳香族化合物系のもの λ、２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン；、
２．ニービス（４−（３−メタクリロキシ）−コーヒド
ロキシグロポキシフェニル）グロノセン：２．２−ビス
（＜２−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン；
　−２１−１！−ビス（４−メタクリロキシジェトキシ
フェニル）プロパン；、２．、ニービス（ｌｌ−メタク
リロキシテトラエトキシフェニル）プロパン：コ、２−
ビス（Ｕ−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）フ
ロノ母ン；２．２−ビス（＜２−メタクリロキシジグロ
ポキシフエニノリプロノ２ン；、２（４−メタクリロキ
シエトキシフェニル）−２（４ｔ−メタクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン；２（４−メタクリロキシジ
ェトキシフェニル）−，２（４／、−メタクリロキシト
リエトキシフェニルングロノやン；、２（４−メタクリ
ロキシジェトキシフェニル）−２Ｃｌｌ−メタクリロキ
シトリエトキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４
−メタクリロキシプロポキシフェニル）ｆロア４ン：コ
、２−ビス（クーメタクリロキシイングロポキシフェニ
ル）プロパンおよびこれらのアクリレート （１υ脂肪族化合物糸のもの エチレングリコールジメタクリレート；ソエチレングリ
コールジメタクリレート：トリエチレングリコールジメ
タクリレート：ブチレングリコールジメタクリレート；
ネオペンチルグリコールジメタクリレート；プロピレン
グリコールジメタクリレー）；／１３−ブタンジオール
ジメタクリレート；／、４Ｚ−ブタンジオールジメタク
リレー）；／、４−ヘキサンジオールジメタクリレート
およびこれらのアクリレート ハ片・三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート１トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、インタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレートおよびこれらのアクリレート ニ）四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレートペンタエリ
スリトールテトラアクリレート及び下記で示す構造式を
有するウレタン系のモノマ暑 Ｈ ■ （ＣＨ２＋６ＮＨ Ｃ；０ １ Ｃ＝Ｏ Ｎ）−１ Ｈ 区 Ｃ＝０ Ｃ−０ ＩＪ 聞 ■ −０ 匡 Ｌ；Ｈ＝に　−に一〇−にＨ２１，；Ｉ−１にＭ２−（
Ｊ−に−に＝Ｃｌ−１２本発明の無機酸化物を含むビニ
ルポリマーからなる複合充填材中の無機酸化物の割合は
無機酸化物の種類、ビニルモノマーの種類等によっても
異なシー概に特定出来ないので必要に応じて予め適宜決
足して用いればよい。一般には無機酸化物が５ＯＡ−７
０重量％の範囲となるように選べば好適である。

無機酸化物が前記説明のものを用いた複合充填材、特に
その割合が上記の範囲である複合充填材を複合修復拐と
して用いると、表面滑沢性、表面硬度、熱膨張係数に於
て良好なものが得られる。

本発明における、上記の無機酸化物を含むビニル号？リ
マーケ製造する方法は特に限定されない。

例えは、前記した重合してビニルポリマーを構成する重
合可能なビニルモノマーと無機酸化物とを混合して重合
する方法、前記の方法にニジ重合した後、別途に重合可
能なビニルモノマーを重合したビニルポリマーを混合す
る方法、又は前記の方法にニジ重合した後、これに無機
酸化物を混合する方法等がある。

以下に、前記の方法のうち、重合可能なビニルモノマー
と無機酸化物とを混合して重合する方法について説明す
る。

重合可能なビニルモノマーを１合させるためには、重合
開始剤を用いると良い。重合開始剤Ｖ′ｉ特に限定され
ず公知のラジカル発生剤が何ら制限なく使用し得る。例
えは、ペンゾイルノ！−オキサイド、パラクロロペンゾ
イルノや−オキサイド１，２．４（−シクロロペンゾイ
ルノや−オキサイド、２．ｇ−ジクロロペンゾイルノ＋
−オキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルノ
や一オキサイド、ターシャルブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、コ、５−ジメチ
ルヘキサンコ、Ｓ−シバイドロバ−・オキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリ−ブチルミ
９−オキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ
酸のような有機過酸化物等が好適である。さらに、重合
開始剤として、光増感剤を用いることができる。この光
増感剤としては、例エバ、ヘンジイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトインベ
ンゾフェノン、Ｐ−クロロベンゾフェノン、Ｐ−メトキ
シベンゾフェノン等があけられる。

重合開始剤の添加量は、重合可能なビニルモノマーに対
して０．７〜３重量％の範囲から選べば良い。

又、一般に重合は、重合体が変色しないように窒累やア
ルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうことも出来
る。また一般に大気圧下の重合で十分であるが必要に応
じて加圧下で行なうこともできる。更に、重合温度は重
合開始剤の分解温度に応じて適当に選ばれるが、通常は
２０〜ユ００℃の範囲から適宜選択し得る。

次に、本発明の複合充填材の粒径と平均粒径は実用上適
当な範囲が選ばれる。通常粒径は０．７μｍから１３０
μｍの範囲で、平均粒径は７μｍから１４０μｍの範囲
にあることが好ましい。

上記の粒径範囲の複合充填材は前記方法で重合すること
によって得られるが、一旦無機酸化物を含むブロック状
のビニルモノマーとし重合後、重合体を粉砕することに
よっても得ることが出来る。

上記粉砕する方法は特に限定されないが一般には、ボー
ルミル、捕漬機、振動ボールミル、ジェット粉砕機のよ
うな機械、乳鉢のような器具を用いる方法が好適である
。また上記粉砕する時に、粉砕物が酸化されて着色しな
いように、不活性ガス雰囲気の中で、あるいはアルコー
ル、ベンゼンなどの溶媒中で行なうこともできる。又、
酸化防止剤例えば、ユ、５−ジターシャリーブチル−ｑ
−メチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルなどの公知のフェノール化合物等を用いて粉砕するこ
とも出来る。本発明の複合充填材はさらに表面処理剤で
表面処理することが好ましい。

表面処理した複合充填材を用いることによって硬化した
複合修復材の圧縮強度、引張強度などの機械的強度が向
上する。

表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましく
用いられる。シランカップリング剤としては、公知のも
のが何ら制限なく使用される。例、ｔば１．、’ニルト
リクロルシラン、ビニル）　ＩＪエトキシシラン、ビニ
ルセロソルブエステルシラン、ｒ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、ｒ−エチレンジアミンプロピルトリメトキ
シシラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン等カあげられる。

上記の表面処理の方法としては、公知の方法が採用され
る。

たとえばアルコールと水の溶液中に祁合充填材と該シラ
ンカップリング剤をいれ、ｇθ〜２００゜Ｃの範囲で加
熱し、その後溶媒を除く方法が採用される。シランカッ
プリング剤の量は複合充填材１００重量部に対して０．
７〜１０重量部の範囲であることが好ましい。

以上に説明した本発明の複合充填材を用いることによっ
て、複合修復材の諸性能が向上する。即ち、複合修復材
の表面滑沢性（表面粗さで表わす）は極めて滑らかであ
り、表面硬匿が高く、しかも熱膨張係数が小さい。従っ
て、本発明の複合充填材を用いた複合修復材は１例えば
歯科用複合修復材としては極めて良好な材料となる。し
かも、上記ノ複合修復材を用込て歯科材に祭盛するだめ
の操作性が改良される。その操作性の評価方法は詳しい
方法は後述するが４−スト状の複合修復材の糸引きの最
大長さで表わすことができる。糸引きの最大長さが短か
いほど、操作性が良く、長めほど操作性が悪いと評価さ
れる。通常、糸引きの最大長さは０〜２０ｃｍの範囲が
好ましい。

以上のように、本発明の複合充填材は、極めて理想的な
複合修復材を提供することができるものであり、その有
用性は極めて大きいものである。

以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお以下の実施例、に示した無機酸化物の諸物性（粒子
径、粒子径分布の標準偏差値、比表面積）の測定、硬化
した複合修復材の物　　（性値（圧縮強度、表面粗さ、
表面硬度、熱膨張係数）の測定お゛よびペーストの糸引
きの最大長さの測定は以下の方法に従った。

ｆｉ＋　　粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の
走査型電子顕微鏡写真を撮υ、その写真の単位視野内に
観察される粒子の数（ｎ）、および粒子径（直径×１）
を求め、次式により算出される。

マ＋σ 標準偏差値＝□ １２１　　比表面積 柴田化学器機工業■迅速表面測定装置Ｓ　Ａ　−１００
０を用いた。測定原理はＢＥＴ法である。

、３１　　複合修復材の４−スト調製および硬化方法先
ず、複合充填材とビニルモノマーを所定の割合でメノウ
乳鉢に入れ均一なペーストとなる壕で十分混絆した。次
いで該イーストを二等分し、一方のペーストにはさらに
重合促進剤を加え十分混合した（これをペース）Ａとす
る）。

また他方のペーストには有機過酸化物触媒を加え十分混
合した（これをベース）Ｂとする）。

次にペース）Ａ及びペース）Ｂの等量を約３０秒間混練
し、型枠に充填し硬化させた。

（４；　　圧縮強度 ペース）Ａ及びベース）Ｂを混合して、室温で３０分間
重合させた後、３７°Ｃ５水中２’１時間浸漬したもの
を試験片とした。その大きさ、形状は直径乙喘、高さ／
２ｒｍｎの円柱状のものである。この試験片を試験機（
東洋ポードウィン製ＵＴＭ−５７）に装着し、クロスヘ
ッドスピード／　Ｏｒｒｖｎ　／　ｍｉｎで圧縮強度を
測定した。

（５）表面粗さ ペース）Ａ及びベース）Ｂを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７℃、水中２’１時間浸漬したものを試
験片とした。その大きさ、形状は／、５Ｘ１０Ｘ１０ｎ
＋の板状のものである。

試験片を荷重ｔｔｏｏｙで歯ブラシで／５ＯＯｒｒＬ摩
耗した後、表面粗さ計（サーフコムＡ−／θ０）で十点
平均あらさ會求めた。

（６）表面硬度 ベース）Ａ及びベース）Ｂを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７℃、水中２’１時間浸漬したものを試
験片とした。その大きさ、形状は、２．５Ｘ１０＋＋＋
＋ｎの円板状のものである。測定はミクロプリネル硬さ
試験を用いた。

（７）　　熱膨張係数 ベース）Ａ及びペーストＢを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７℃、２を時間放置したもの全試験片と
した。その大きさはｌ１ｍφ×／２咽の円柱状のもので
ある。測定は理学電機部の熱膨張測定装置（ＴＭ−／り
を用い、測定温度範囲は２０℃〜ＳＯ℃である。

（８）　　糸引きの最大長さ 深さ７０間、口径３０ｔｎｎの円柱状ガラス製容器にペ
ーストをおよそ／θＩ入れペーストの表面を平滑に整え
る。直径５ｍ、長さ１００ｔｅｒｓのガラス棒をペース
トの平滑な表面に、ｔｉｔｓ℃の角度で深さ５閣まで差
し込む。容器を固定し、ガラス棒を垂直方向に一定速度
（１０α／　５ｅｅ）で引き上げペーストの糸引きを起
こす。糸引きが切れるまでの長さを糸引きの最大長さと
てる。

尚、実施例で使用した略記は特に記さない限り次の通り
である。

Ｂｌｓ　−ＧＭＡ　：　２　、２−ビス（ｌＩ−（，２
−〕〕１イドロキシー３−メタクリロキシフェニルプ ロパン Ｂ１５−ＭＰＰ　ニジ（＋−メタクリロキシエトキシフ
ェニル）プロパン ＴＥＧＤＭＡ　　：　）　ＩＪエチレングリコールジメ
タクリレート ＤＥＧＤＭＡ　　ニジエチレングリコールジメタクリレ
ート ＴＭＰＴ　　　：トリメチロールプロノぐントリアクリ
レート ＴＭＭ−，７Ｍ　　：ペンタエリスリレールトリメタク
リレート ＴＭＩｖｌ−ＪＭ　　；ペンタエリスリトールテトラメ
タク１ル−ト Ｍ　Ｍ　Ａ　　　：メチルメタクリレートＮＰＧ：ネオ
ペンチルグリコールジメタク１ル−ト 覧 （ＣＨ２）６ＮＨ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝
ＣＨ２− 〇 Ｃ＝０ Ｈ Ｃ＝０ ＣＨ＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝Ｃ
Ｈ２以下余白 実施例　１ 無機酸化物の製造方法 ０．１Ｘ塩酸４．Ｏｆとテトラエチルシリケー）　１５
８　ｆ　（５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）４１日本コルコート化学
社製、製品名エチルシリケート２８）とをメタノール１
．２　ｔに溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌しな
がら加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネ
ート（Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ９）４゜日本曹達製）４０．
９ｆをイングロパノールα５ｔに溶かした溶液に攪拌し
ながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物と
テトラブチルチタネートとの混合溶液を調製した。

次に攪拌機付きの内容積ｉｏｚのガラス製反応容器にメ
タノール２．５ｔを導入し、これに５００ｆのアンモニ
ア水溶液（濃Ｗ　２５　ｗｔ％）を加えてアンモニア性
アルコール溶液を調製し、これにシリカの種子を作るた
めの有機珪素化合物溶液としてテトラブチルシリケ−）
　４．Ｏｆをメタノール１００ｗ１ｔに溶かした溶液を
約５分間かけて添加し、添加終了５分後反応液がわずか
乳白色のところで、さらに続けて上記の混合溶液を反応
容器の温度を２ＤＣに保ちながら約２時間かけて添加し
反応生成物を析出させた。その後さらに続けてテトラエ
チルシリケート１２８ｔをメタノール０．５ｔに溶かし
た溶液を該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添
加した。添加終了後、更に１時間攪拌を続けた後乳白色
の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに８０
℃、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、４時間焼成した
後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニアを主な構成成
分とする無機酸化物を得た。この無機酸化物は走査型電
子顕微鏡の観察から、粒子径は０．１０〜０．２０μｍ
の範囲にあり、平均粒子径は０．１６μｍであり形状は
真球で、さらに粒子径の分布の標準偏差値は１．０８で
、比表面積２０ｒｒ？／ｆであった。得られた無機酸化
物はさらにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理した。

表面処理は無機酸化物に対してγ−メタクリロキシグロ
ピルトリメトキシシランを８重量％添加し、水−エタノ
ール溶媒中で８０℃。

２時間還流した後エバポレーターで溶媒を除去し、さら
に真空乾燥させる方法によった。

次に上記無機酸化物を用いた複合充填材の製造方法につ
いて述べる。

複合充填材の製造方法 上記表面処理した無機酸化物にＢ　ｉ　ｓ　−ＧＭＡと
ＴＥＧＤＭＡとのビニルモノマーの混合物（混合割合は
Ｂｉｓ−Ｃ）ＭＡ　６０重量％、　ＴＥＧＤＭＡ４０重
量Ｘ）、アゾビスインブチロニトリル（ビニルモノマー
混合物１００重量部に対して（１，５部）およびエタノ
ール（ビニルモノマー混合物１００重量部に対して１５
重量部）を配合し充分練和することによりペーストを得
た。このペーストを真空下に置き父泡とエタノールを除
去した。気泡とエタノールを除去したベースト中の無機
酸化物の充填量は７８．０重量％であった。その後この
ペーストを５Ｋｙ／ｉの窒素加圧下、重合温度１２０　
Ｃ。

重合時間１時間で重合し、重合体を得た。この重合体を
乳鉢で、径５ｍｍ以下の大きさに粉砕後、さらに摺潰機
で１時間粉砕した。粉砕後２５０メツシユふるい通過の
複合充填材を得だ。

複合充填材の比重は２．２１で、表面硬度７２であった
。

次に、上記の複合充填材と上記の無機酸化物との充填材
混合物（混合割合　複合充填材５０重量％、無機酸化物
５０重量％）１０Ｆ。

１３１ｓ−ＧＭＡとＴＥ（）ＤＭＡとのビニルモノマー
混合物（混合割合はＢ１θ−ＧＭＡ（５０重量％。

ＴＥＧＤＭＡ　４０重量％　）　３．２　ｒ　、ベンゾ
イルパーオキサイド（ビニルモノマー混合物１００重量
部に対して２．０重量部）および２．５−ジターシャリ
−ブチル−４−メチルフェノール（ビニルモノマー混合
物１００ＩｉＪｉ部に対して０．１重量部）を混合して
ペーストを得た。（このペーストをペーストＢとする）
上記と同様な充填材混合物１０？、上記ビニルモノマー
混合物３．２　ｆ　、　　Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−メチルアニリン（上記ビニルモノマ
ー混合物中に１．２重１−Ｘ）ｂよび２，５−ジターシ
ャリ−ブチル−４−メチルフェノール（上記ビニルモノ
マー混合物中に０．０２重量％）を混合してペーストを
得た。（このペーストをベース）Ａとする。） ペーストＢとペーストＡをそれぞれ等置数り、６０秒間
室温で練和し硬化させた複合修復材の物性を測定した結
果、圧縮強度３，７１０ｈ／、ｄ　、表面粗さ０．５μ
ｍ、表面硬度６２゜熱膨張係数３１Ｘ１０’／℃　てあ
った。ペース）Ｂの糸引きの最大長さ＃ｉ５　ｃｍであ
った。

実施例　２ 無機酸化物の製法 ０．５Ｘ塩酸１．８２と蒸留したテトラエチルシリケー
ト（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈｓ）４９日本コルコート化学社製　
製品名：エチルシリケート２８）１０４２をメタノール
０．２ｔに溶かし、この溶液を室温で約１時間攪拌しな
がら加水分解した。その後、これにデトラブチルチタネ
−）　（Ｔｉ（ｏ−ｎｃ４Ｈ９）４　、日本曹達Ｈ）　
１７．ｏ　ｒをインプロパツール１．Ｏｌに溶かした溶
液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加
水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液（Ａ）
を調製した。次Ｋ、バリウムビスインベントキサイド７
．８２とテトラエチルシリケート１０４１とアルミニウ
ムトリ５ｅｃ−プトキサイド０．２２をメタノールｉ、
ｏ　ｔに溶かし、その溶液を９０℃、窒素雰囲気下で３
０分間還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液
（Ｂ）とした。さらに混合溶液（４）と混合溶液（Ｂ）
とを室温で混合し、これを混合溶液（Ｃ）とした。

次に攪拌機つきの内容積１ｏｔのガラス製反応容器にメ
タノール２．５ｔを満し、これに５００ｆのアンモニア
水溶液（８度２５　ｗｔＸ）を加えてアンモニア性アル
コール溶液ヲ調製し、この溶液に先に調製した混合溶液
（Ｃ）を反応容器の温度を２０℃に保ちながら約４時間
かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色に
なった。添加終了後更に１時間攪拌を続けた後、乳白色
の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに８０
℃で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、４時間焼成した
後、摺潰機で凝集をほぐし、シリカ、ヂタニアおよび酸
化バリウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。

走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、この無機酸化
物の形状は球形で、その粒径け０．１２〜０．２６μｍ
の範囲にあり、その粒径の標準偏差値は１．０６であっ
た。またＢＥＴ法による比表面積は３０ｍ’／ｒであっ
た。Ｘ線分析によるとおよそ２θ−２５°を中心にして
ゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有するもの
であることが確認された。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、４時間焼成した
後、捕漬機で凝集をほぐし、シリカ、ヂタニアおよび酸
化バリウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。

この無機酸化物はさらにｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランで実施例１と同様な方法で表面処理し
た。

複合充填材の製造方法 上記の表面処理した無機酸化物に、Ｔ　Ｍ　Ｍ　−５Ｍ
とＴＭＭ−４Ｍとのビニルモノマーの混合物（混合割合
はＴＭＭ−３Ｍ３０重量％、ＴＭＭ−４Ｍ　７０３１ｉ
ｉ％）、ラウロイルパーオキサイド（ビニルモノマー混
合物１００重量部に対して０．２重量部）およびエタノ
ール（ビニルモノマー混合物１００重量部に対して１０
重量部）を配合し充分練和することによりペーストを得
た。このペーストを真空下に置き気泡とエタノールを除
去した。気泡とエタノールを除去したペースト中の無機
酸化物の充填量は７６重量％であった。その後このペー
ストｆ　３　Ｋｇ／　ｃｒ／ｉのアルゴン加圧下、９０
℃で１時間重合し、重合体を得だ。この重合体をボール
ミルで５時間粉砕後、さらに信濱機で１時間粉砕した。

粉砕後４００メツシュのふるい通過の複合充填材を得た
。複合充填材の比重は２．４０で、表面硬度６５であっ
た。

次に、上記複合充填材と上記の表面処理した無機酸化物
との充填材混合物（混合割合は複合充填月６０重量％、
無機酸化物４０重量％である）　１０　？　、　Ｂｉｓ
−（）ＭＡとＴＥＧＤＭＡとＴＭＰＴ　とのビニルモノ
マー混合物（混合割合はＢｉｓ　−ＧＭＡ　４２重量％
、ＴＥＧＤＭＡ２１重量％、ＴＭＰＴ３０重ｉ％）３．
４Ｍ。

ベンゾイルパーオキサイド（ビニルモノマー混合物１０
０重量部に対して２．０重量部）および２．５−ジター
シャリ−ブチル−４−メチルフェノール（ビニルモノマ
ー混合物１００重量部に対して０．１重量部）を混合し
てペーストを得た。（このペーストをペーストＢとする
。） 上記と同様な充填材混合物１０　ｒ　、　Ｂｉｓ　−（
）ＭＡとＴＥＧＤＭＡとＴ　Ｍ　Ｐ　Ｔとのビニルモノ
マー混合物（混合割合けＢｉｓ　−ＧＭＡ　４２重量％
、ＴＥ（）ＤＭＡ２１重量％、ＴＭＰＴ６０重量％）３
．２ｆ、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４
−メチルアニリン（上記ビニルモノマー混合物１００重
量部に対して１．２重量％）およびハイドロキノンモメ
チルエーテル（上記ビニルモノマー混合物１００重量部
に対して０．０２重量部）を混合してペーストを得た。

（このペーストをペース）Ａとする。） 実施例１と同様な方法で、上記ペース）Ａと上記ペース
）Ｂを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度３．８２０　Ｋ９／ｃｒ／
ｉ　、表面粗さ０．６１ｔｒｎ。

表面硬度６３．熱膨張係数３０Ｘ１０’／Ｃであった。

ペース）Ｂの糸引きの最大長さは４ｃｎ１であった。

実施例　６ 無機酸化物の製法 ’ｊｌ［ＦＩＪｌで用いたものと同様なテトラエチルシ
リケート５２２．およびジルコニウムテトラブトキサイ
ド（Ｚｒ（ｏＣ４Ｈ９）＋　）　　１５．６’／をイン
プロピルアルコール０．２ｔに溶かし、この溶液を１０
０℃、窒素雰囲気下で６０分間還流した。その後室温ま
で戻し、これを混合溶液（Ａ）とした。次に、テトラエ
チルシリケート５２２およびストロンチウムビスメトキ
サイド６．１２をメタノール０．２ｔに仕込み、この溶
液を８０Ｃ２窒素雰囲気下で３０分間還流した。その後
室温まで戻し、これを混合溶液（Ｂ）とした。混合溶液
（Ａ、）と混合溶液０３）とを室温で混合し、これを混
合溶液（”）としだ。

次に、攪拌機つきの内容積ｉａｚのガラス製反応容器に
ヌクノール２．４１ｆ満し、これに５００１のアンモニ
ア水（濃度２５重量％）を加えてアンモニア性アルコー
ル溶液を調↓し、この溶液に先に調製した混合溶液（Ｃ
）を、反応容器を２００に保ちながら、約４時間かけて
添加し、反応生成物を析出させた。その後さらに続けて
、テトラエチルシリケート５０１を含むメタノール０．
５ｔからなる溶液を該反応生成物が析出した系に約２時
間かけて添加した。添加終了後更に１時間攪拌を続けた
後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除きさ
らに、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、３時間焼成した
後、摺潰機でほぐし、シリカとジルコニアと酸化ストロ
ンチウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得だ。こ
の無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径は
０，１０〜０，２５μｍの範囲にあり、平均粒径は０．
１７μｍであり、形状は球形で、さらに粒子径の分布の
標準偏差値は１，２５で、比表面積２６．ｙ／／ｆであ
った。この無機酸化物はさらにγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランで実施例１と同様な方法で表面
処理した。

複合充填材の製法 上記の表面処理した無機酸化物に、Ｂｉｅ　−（）ＭＡ
　とＴＥ（）ＤＭＡのビニルモノマー混合物（混合割合
はＢｉａ　−ＧＭＡ　　７０重量％、ＴＥＧＤＭＡ　５
０重量％）、メチルエチルケトンノく一オ＊サイド（ビ
ニルモノマー混合物１００重量部に対して１．０重量部
）およびメタノール（ビニルモノマー混合物１００重量
部に対して２０重量部）を配合し充分練和することＫよ
りペーストを得た。このペーストを真空下に置き気泡と
メタノールを除去した。気泡とメタノールを除去したペ
ースト中の無機酸化物の充填量は８０重量％であった。

その後このペーストを２　Ｋｔ／ｄの窒素加圧下、１２
０℃で４時間重合し、重合体を得た。この重合体をボー
ルミルで６時間粉砕後、さらに摺潰機で１時間粉砕した
。粉砕後２００メツシユのふるｂ通過の複合充填材を得
た。複合充填材の比重は２．５１で、表面硬度け７５で
あった。

次に、上記複合充填材と上記の表面処理した無機酸化物
との充填材混合物を用いた以外は全て実施例２と同様な
方法でペーストＡとペーストＢを調製した。

実施例１と同様な方法で、上記ベース）Ａと上記ベース
）Ｂを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度３．９５０　Ｋｇ／ｉ　、
表面粗さ０．６　μｍ　。

表面硬度６０．熱膨張係数３１Ｘ１０’／℃であった。

ペーストＢの糸引きの最大長さけ６ｆＭであった。

実施例　４ 無機酸化物の製法 ０．１Ｘ塩酸水４．０１と実施例１で用いたと同様なテ
トラエチルシリケー）１５８Ｆとをメタノール１．２ｔ
に溶かし、この溶液を室温で約１時間攪拌しながら加水
分解した。その後、仁れをテトラブチルチタネート４０
．９　ｆをイソプロパツール０．５ｔに溶かした溶液に
撹拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分
解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液（Ａ）を調
製した。一方、ナトリウムメチラート０．２１をメタノ
ール０，５ｔに溶した溶液を混合溶液（Ａ）と混合し、
これを混合溶液（Ｂ）とした。

次に、攪拌機付きの内容積１０ｔのガラス製反応容器に
イソプロパツール２．５１ヲ導入し、これに５００１の
アンモニア水溶液（濃ｉ２５重！１％）を加えてアンモ
ニア性アルコール溶液を調製した。これにテトラエチル
シリケート５．Ｏｆをメタノール１００−に溶かした溶
液を約１０分間かけて添加し、添加終了後ただちに先に
調製した混合溶液（Ｂ）を反応容器の温度を２０℃に保
ちながら約６時間かけて添加し反応生成物を析出させた
。その後さらに続けてテトラエチルシリケート１２８１
およびナトリウムメチラート０．１ｆをメタノール０．
５ｔに溶かした溶液を、該反応生成物が析出した系に約
６時間かけて添加した。

添加終了後更に１時間攪拌を続けた後、乳白色の反応液
からエバポレーターで溶媒を除き、さらに１ｏｏｃ、減
圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を１０００℃。

１時間焼成した後、摺潰機でほぐしシリカ。

チタニアおよび酸化ナトリウムを主な構成成分とする無
機酸化物を得た。この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の
観察から、粒子径は０．２０〜０．４０μｍの範囲にあ
り、平均粒径は０．２８μｍであり、形状は球形で、さ
らに粒子径の分布の標準偏差値は１．２５で、比表面積
１５ｍ’／ｆであった。得られた無機酸化物はさらにγ
−メタクリロキシシランを用いて実施例１と同様な方法
で表面処理した。

複合充填材の製法 上記の表面処理した無機酸化物に、Ｂｉｓ　−ＧＭＡと
ＴＥＧＤＭＡとＴＭＰＴのビニルモノマー混合物（混合
割合はＢ１０−〇ＭＡ４２重量％、ＴＥＧＤＭＡ　１８
重量％、ＴＭＰＴ　３０重ｉＸ）およびベンゾイルパー
オキサイド（ビニルモノマー混合物１００重量部に対し
て０．１重量部）を配合し充分練和するごとによりペー
ストを得た。このペーストを真空下に置き気泡を除去し
た。気泡を除去したペースト中の無機酸化物の充填量は
６５重量％であった。その後このペーストを５Ｖ４／ｃ
ｌＩの窒素加圧下、９０℃で４時間重合し、重合体を得
た。この重合体を振動ゲールミルで１時間粉砕後、さら
に摺潰機でエタノール溶媒中で１時間粉砕した。その後
、エタノールで洗浄し濾過して２５０メツシユのふるい
通過の複合充填材を得だ。これをさら［８０℃で８時間
真空乾燥した。乾燥した複合充填材の比重は２．１０で
、表面硬度は７０であった。

次に、上記複合充填材と上記の表面処理した無機酸化物
との充填材混合物を用いた以外は全て実施例１と同様な
方法で、ペーストＡとペーストＢを調製した。

実施例１と同様な方法で、上記ベース）Ａと上記ペース
トＢを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度３，５５０　Ｋｆ／ｃｄ　
、表面粗さ肌７１ｔｍ。

表面硬度６０．熱膨張係数３２　Ｘ　１０＝／Ｃであっ
た。ペース）Ｈの糸引きの最大長さは５儒であった。

実施例　５ 実施例１で用いたと同様な複合充填材に対してγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５重量％
添加し、水−エタノール溶媒中で８０℃、２時間還流し
た後、エバポレーターで溶媒を除去し、さらに真空乾燥
することで表面処理を行なった。次に、上記表面処理し
た複合充填材を用いた以外は全て実施例１と同様な方法
で硬化した複合修復材を作り、その物性を測定した。圧
縮強度３，９２０Ｋｇ／　ｃｒｌ　、表面粗さ０．５μ
ｍ９表面硬度６２．熱膨張係数３１Ｘ１０’／℃であっ
た。ペーストＢの糸引きの最大長さは５ｃｒｐｔであっ
た。

実施例　６ 実施例５と同様な方法で、実施例２で用いたと同様な複
合充填材を表面処理した。ｒ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランの量は複合充填材に対してｉ、ｏ　
Ｍｔ％とした。

次に、上記表面処理した複合充填材を用いた以外は全て
実施例２と同様な方法で硬化した複合修復材を作り、そ
の物性を測定した。

圧縮強度３．９００　？／ｆｆｌ　、表面粗さＣ］、５
　ｔｔｍ　。

表面硬度６３．熱膨張係数３０　Ｘ　１０　／’Ｃであ
った。ペーストＢの糸引きの最大長さは６−であった。

実施例　７ 実施例５と同様な方法で、実施例３で用いたのと同様な
複合充填材を表面処理した。

次に、上記表面処理した複合充填材を用いた以外は全て
実施例３と同様な方法で硬化した複合修復材を作り、そ
の物性を測定した。

その結果は、圧縮強度４．０５０　Ｋｆ／ａｉｒ　、表
面粗さ０．７μｍ１表面硬度６０．＃膨張係数３２　Ｘ
　１　ｏ−６／ｃ　　であった。

実施例　８ 実施例６と同様な方法で、実施例４で周込たのと同様な
複合充填材を表面処理した。

次に、上記表面処理した複合充填材を用いた以外は全て
実施例４と同様な方法で硬化した複合修復材を作り、そ
の物性を測定した。

その結果は、圧縮強度４．１００　Ｋｆ／６Ｉ、表面粗
さ０．６μｍ２表面硬化６１．熱膨張係数３０Ｘ１０’
／ｅ　　であった。

特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　シリカと結合可能な周期律表第１族、同第Ｈ
   族、同第ｍ族及び同第■族からなる群から選ばれた少く
   とも７種の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とし、
   粒子径が０゜７〜７．０８ｍで且つ形状が球形である無
   ａｌｌ酸化物を含むビニルポリマーからなる複合充填材
   。
2. （２）無機酸化物の比表面積がｑ、０〜Ｑ　Ｑ　ｎｓ２
   ／　９以下である特許請求の範囲（１）記載の複合充填
   材。
3. （３）　　複合充填剤の粒径が０．７〜７５０μｍの範
   囲である特許請求の範囲（１）記載の複合充填材。
4. （４）無機酸化物の複合充填府中に占める割合が５０〜
   ｑθ重量％である特許請求の範囲（１）記載の複合充填
   材。
5. （５）　　シリカと結合可能な周期律表第１族、同第■
   族、同第■族及び同第■族からなる群から選はれた少く
   とも／Ｗの金践酸化物及びシリカを主なｍ酸成分とし、
   粒子径が０．７〜７．０μｍで且つ形状が球形である無
   機酸化物を含むビニルポリマーからなり、表面処理剤で
   表面処理された複合充填材。