JPS60120703A - （メタ）アクリレート組成物用の充填剤及びその製法 - Google Patents

（メタ）アクリレート組成物用の充填剤及びその製法

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JPS60120703A JP59239601A JP23960184A JPS60120703A JP S60120703 A JPS60120703 A JP S60120703A JP 59239601 A JP59239601 A JP 59239601A JP 23960184 A JP23960184 A JP 23960184A JP S60120703 A JPS60120703 A JP S60120703A
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    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機性の芯、重合されたビニルシランの第　
の殻（Ｓｈｅｌｌ）およびアクリレートまたはメタアク
リレート重合体類の第二の殻からなる、重合可能な組成
物類、特に歯科用材料類、用の充填剤に関するものであ
る。
無機性充填剤が充填されている重合体系は歯科用材料類
中で広く使用されている。すなわち、重合ｉｉ丁能な結
合剤としての（メタ）アクリレル酸エステル類、および
微細−粒子状の無機性充填剤からなる硬化可能な混合物
類が、プラスチンクスを基にした歯科用充填材料類とし
て一般に使用されている。
これらの充填剤類はそれらの粒子寸法に従って、約１ｇ
ｍ〜約５０ｇｍ（好適には約３０川ｍ）の粒子寸法を有
する「巨大充填剤（ｍａｃｒｏｆｉｌｌｅｒｓ）Ｊおよ
び約５〜５００ｎｍａｙ）粒子寸法を有する「微細充填
剤（ｍｉｃｒｏｆｉ１１ｅ’ｒｓ）Ｊに分類できる。「
巨大充填剤」を基にした歯科用材料類は例えば米国特許
明細書３．０６６．１１２、米国特許明細書３，９２６
．９０６、ドイツ公開明細書２，３５７，３２４および
ドイツ公開明細書２，４１９，８８７中に記されている
。
ドイツ公開明細書２，４０３，２１１およびドイツ公開
明細書２，４６２，２７１は、無機性充填剤として５〜
７００ｎｍの粒子寸法を有する微細二酸化珪素だけを含
有している歯科目的用材料を開示している。「巨大充填
剤製品」に比較して、「微細充填剤製品」はかなり研磨
し易いが＝一般に低い充填率を有し、そのことは例えば
重合収縮率、熱膨張係数および水吸収性の如きある種の
物理的性質に対して悪影響を有している。さらに、「微
細充填剤」および重合可能な結合剤の組成物類はそれら
の高い粘着性のために劣った加工性を右する。「微細充
填剤」を単量体結合剤中に加える際の欠点を克服するた
めに種々の方法が採用されている。すなわち、「微細充
填剤」の全部または・部を切片状（ｃｈｉｐ　ｆｏｒｍ
）のプレポリマーを含有している「微細充填剤」により
置換することもできる。「微細充填剤」を球状（ｂ、ｅ
ａｄ）重合体中に加えることも別の改良法である（ヨー
ロッパ特許Ａ−００１，１９０）。
切片状または球形のプレポリマー含有充填剤の使用によ
り、に限として約５０重量％の充填剤含有ｔδを右する
「微細充填剤製品」が得られる。使用前に「微細充填剤
」を集塊化しモして該集塊物を粉砕して顆粒状にするこ
とにより比較的高い充填率が得られるが、歯科用物質の
均質性および研磨の容易さが損なわれることは避けられ
ない（ＰＣＴ、／ＥＰ　８０１００１３５）。
歯科用材料中に添加し易くさせる目的のために有ａｔ合
体により「巨大充填剤」をコーティングする方法も公知
である。すなわち、ドイツ公開明細書１，９３７，８７
１はベースコートとしてのビニルシランとアクリル系重
合体でコーティングされた微細分割状二酸化珪素または
珪酸塩充填剤を記している。ヨーロンパ特許Ａ−０，０
４７゜９７１も同様にプラスチンクスでコーティングさ
れた鉱物粒子を開示している。合成重合体類でコーティ
ングされたカラス顆粒も歯科用充填組成物用の充填剤と
して日本特許Ａ７４−０４２．９０５から公知である。
しかしながら、これらの公知のコーティング方法は「微
細充填剤」に関して記されている方法においては適用で
きず、その理由は「微細充填剤」はそれらの極端に小さ
い粒子寸法および高い比表面積のために後処理中に集塊
を形成する傾向があり、このことは「微細充填剤」の有
利な性質が損なわれること？意味しているからである。
本発明の目的は、高い充填率を可能とし、研磨し易く、
高い機械的強度を有する物質を与えるような、歯科材料
用の「微細充填剤」を基にした充填剤を提供することで
ある。
未発明は、無機性の芯が１０〜５００ｎｍの粒子寸法を
有する高分散性数子からなることを特徴どする、無機性
の芯、ビニルシランの第一・ノ殻オよび（メタ）アクリ
レート重合体類の第二の殻を有する充填剤に関するもの
である。
本発明に従う充填剤ｌ±、高分散性充填剤を有機溶奴中
に分散させ、第・段階でビニルシラン、水および酸の混
合物を用いてシラン処理（ｓｉｌａｎｉｓｉｎｇ）Ｌ、
そして生成物を第二段階で重合により（メタ）アクリレ
ート重合体類で包むことによ゛り得られる。
適当な高分散性充填剤類は、１０〜５００ｎｍの、特に
１０〜１１００ｎの、粒子寸法を有する全ての一般的な
無機性充填剤類、好適には酸化アルミニウム、二酸化珪
素および珪酸塩類を基にしたもの、である。火炎加水分
解（ｆｌａｍｅ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）により得られ
そして１０−４１０−４０ｎ粒子寸法および３０〜３０
０ｍ２／ｇ、好適には４０〜２００ｍ２／ｇ、（７）Ｂ
ＥＴ表面積を有する二酸化珪素および酸化アルミニラ１
、が特に好適である。
−）７記の刊行文献からそれ自体は公知であるビニルシ
ラン類、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプＵピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルートリ（２−
メトキシ）−シランまたはビニルトリアセトキシシラン
、を例えばビニルシランの第一の般用に使用できる。γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適に
使用される。シラン化合物の量は、高分散性充填剤を基
にして、好適には２〜４０重量％、特に好適には５〜２
５爪量％、である。
本発明に従う充填剤類の製造用には、規定されたシラン
処理条件を保つことが必要である。シラン化合物は第一
反応段階で水との反応により活性化形にされる。この予
備反応において、シラン化合物の比較的反応性の小さい
アルコキシまたはアセ１キシ基が多分加水分解されて比
較的反応性の大きいシラノール基にされる。この反応性
混合物は貯蔵時に安定でなく、従って毎回シラン処理反
応の＋ｔ＃に新たにｙ造しなければならない。シランと
水の予備反応用に必要な反応時間は反応温度に依存して
おり、原則として室温では１５分間ない１〜２時間の範
囲である。水およびシラン化合物をほぼ回し重量で使用
する場合、特に良好な結果が？＋１られる。最初の二相
状の水／′シラン混合物が一相系にちょうどなり始める
時点でシラン化合物の最も有利な反応性が生じる。鉱酸
類または有機酸類を触媒として使用できる。例えばアク
リル酸およびメタクリル酸が特に適している。酸は、シ
ラン化合物を基にして好適には０．１〜５重量％、特に
好適には０．５〜２重量％、の撮で使用される。
シラン処理は例えばアセトン、酢酸エチル、クロロホル
ムまたは塩化メチレンの如き不活性右機溶奴の存在下で
好適に行なわれる。高分散性充填剤を好適には高速スタ
ラーを用いて有機溶奴中に５〜４０重昂％の、特に好適
には１５〜２５重量％の、濃度で分散させ、次いで牛備
されている活性シラン／水混合物を加える。シラン処理
反応は０〜１００℃の間において、例えば室温において
１行なわれるが、有利には例えば溶媒の沸点の如き高温
において実施される。
反応は一般に数時間かかる。シラン処理中に分散前の粘
度が減少するため、反応の終点は粘度の連続的測定によ
り簡単に決定できる。
第二の殻を形成するためには、（メタ）アクリレート単
麿体類および重合開始剤をシラン処理された充填剤の不
活性有機溶媒中分散液に加え、そして重合反応を開始さ
せる。弔量体類は反応の開始時に全て一度にまとめて加
えることもできる。
しかしながらＳ単量体類および重合開始剤を反応混合物
中に　部分ずつ長時間にわたって計量添加する方が有利
である。
適当な（メタ）アクリレート単敞体類は、−・官能性（
メタ）アクリレート類並びにジーおよびトリー（メタ）
アクリレート類である。本発明の特定の態様では、少な
くとも一部分のジーまたはトリー（ツタ）アクリレート
類が加えられ、その結果第二の殻が交叉結合される。
使用できるモノ−（ツタ）アクリレート類の例は、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび
ジヒドロジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレート
である・ ジ（メタ）アクリレート類の例として挙げられるものは
、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ｌ、１２−ドデカンジ
（メタ）アクリレート、並びにビスフェノールＡの誘導
体類、例えば２．２−ビス−４（２−ヒドロキシ−３−
メタクリロイルオキシプロピル）−フェニル−プロパン
（ビスＧＭＡ）およびウレタンジ（メタ）アクリレート
類、であり、それらは例えば米国特許明細書３，４２５
，９８８．３，７０９，８６６および３．６２９．１８
７中に記されている。
使用可能なトリ（メタ）アクリレートの例は、グリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリット
トリ（メタ）アクリレートである。
（メタ）アクリレートという訃はメタクリレートおよび
アクリレートの両者を意味する。本発明に従う充填剤の
製造用には、メタクリレート類がｔｌ（適に使用される
。（メタ）アクリレート類の他に、　（メタ）アクリレ
−１１［体類の合計を基にして２０重量％までの他のビ
ニルまたはビニリデン単量体類、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリルまたは酢酸ビニル、
を使用することもできる。（メタ）アクリレート単量体
類は、高分散性充填剤を基にして、好適には３〜１００
重噴％の量で、特に好適にはｌＯ〜５０重昂％の量で、
使用される。使用される（メタ）アクリレート中量体類
は本発明に従う充填剤の希望する使用「１的を考えて選
択される。従って、例えばポリメチルメタクリレートプ
ラスチック製の歯の中で使用するためには、良好な耐性
を得るために少なくとも・部分のメチルメタクリレート
を第一の殻中に共東合させることが有利である。
般的なフリーラジカル基を生成する可溶性試薬類を重合
開始用に使用でき、例として挙げられるものは、過酸化
物およびアゾ化合物類１例えば過酸化ジベンゾイル、過
酸化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキシルおよびアゾイ
ソブチロジニトリル、である。異なる分解温度を有する
重合開始剤類の混合物類も特に適している。重合開始剤
の分解温度まで加熱することにより重合が始まる。重合
を加圧下で、例えば２〜６パールの窒素圧力下で、行な
うこともできる。好適には混合物を重合中に高速スタラ
ーを用いて撹拌する。
溶媒を蒸発させることにより１重合された分散液から本
発明に従う充填剤が得られる。重合体を例えばメタノー
ルの添加により綿状に沈澱させ、そしてそれを性別する
こともできる。噴霧−乾燥方法を使用することが特に右
利であり、該方法では微細−粒子状の自由流動性生成物
が１！ｆられる。
本発明に従う充填剤、特に噴霧−乾燥により単離された
充填剤、は重合可能な組成物類中で、特に歯科用プラス
チックスの製造において、有利に使用できる。充填剤は
容易に湿潤可能であり、分散性が著しく高く、そして単
量体結合剤中に高充填率で加えることができる。本発明
に従う充填剤を含有している成型品類、例えば義歯また
は歯科用充填剤類、は高い機械的強度および特に高い摩
擦抵抗性により特徴づけられている。
本発明に従う重合可能な組成物類は、２０〜６５重量％
の、好適には２０〜５０重量％の、そして特に２５〜４
５重量％の、重合可能な単量体、ｌＯ〜７５市量％の、
好適には２０〜７５重量％の、そして特に３０〜７０重
量％の、本発明に従う充填剤、および適宜それ自体は公
知である他の無機または有機性の充填剤類、重合開始剤
類、抑制剤類、染料類および他の添加物類を含有してい
る。大量の多官能性単量体類（交叉結合剤類）を使用し
た場合およびある種の意図する用途用には、脆さを減じ
るために本発明に従う重合可能な組成物類に可塑剤類を
加えることが有利である。
それ自体は公知である高分子量可塑剤類、特にポリウレ
タン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類およびポ
リエーテル類を基にしたもの、が特−に適している。ド
イツ特許出願Ｐ　３３　１６８５１．２中に記されてい
るポリエステル類およびポリエステル−カーボネート類
が好適である。
使用できる重合可能な単量体類および重合開始剤類の例
は、充填剤の第二の殻の製造に関して上記で挙げられて
いる化合物類である。重合可能な組成物類は歯科用成型
品類の製造用並びにポーンセメント類としておよび他の
整形外科的表面用に特に適している。
火施剣」 １９．８ｋｇの塩化メチレンおよび３．８ｋｇの高分散
性二酸化珪素（粒子寸法約２０ｎｍ、ＢＥＴ表面積５０
ｍ２／ｇ）を、加熱可能な４０す、トル用の攪拌されて
いるオートクレーブ中に重量を測定して加え、そしてス
タラーの速度を４００ｒｐｍに調節した。７６０ｇのγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、９８０
ｇの脱イオン化水および１０．４ｇのメタクリル酸を別
のガラス容器中で混合した。混合物か−・相系になると
すぐに（室温における約４０分後）、それを攪拌されて
いるオートクレーブに一部分ずつ加えた。攪拌されてい
るオートクレーブ中の温度を４０°Ｃに２０時間保ち、
そして０．３８ｋｇのメチルメタクリレート、０．３８
ｋｇのインブチルメタクリレート、８ｇのエチレンジメ
タクリレートおよび２０ｇのアゾイソブチロジニトリル
を次に加え、５パールのＮ２圧力を適用し、温度を７０
°Ｃに３時間、次に８０℃にさらに３時間保っｉ、冷却
後に、分散液を１０ｋｇの塩化メチレンで希釈し、そし
て噴霧−乾燥工程にかけた。５１ｋｇの微細−粒子状の
充填剤が得られた。
丈烏刻λ 実施例１を繰り返したが、下記の量を使用した：１９．
８ｋｇの塩化メチレン、３．８ｋｇの高分散性二酸化珪
素（粒子寸法約２０ｎｍ、ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇ）
、４５６ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
ラン、５８８ｇの脱イオン化水、６ｇのメタクリル酸、
５５０ｇのメチルメタクリレート、ｌ１ｇのエチレンジ
メタクリレートおよび２０ｇのアゾイソブチロジニトリ
ル。４．８ｋｇの微細−粒子状の充填剤が得られた。
実」１殊１ ６５ｇのビスフェノールＡジグリシジルジノタフリレー
ト、３５ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート
、３１８ｇの実施例１の微細−粒子状の充填剤、２ｇの
過酸化ジベンゾイルおよび少Ｆｉ＋（＜Ｏ，１ｇ）の一
般的顔料を混練器中で混練してペースト状とした。歯を
製造するために、このペーストを型に押しいれ、そして
１３０℃において６分間硬化させた。生成した歯の特徴
は非常に硬くそして高い摩擦抵抗性を有していることで
あった。
支施涜」 ７５ｇのメチルメタクリレート、２０ｇのエチレンジツ
タクツレート、５ｇのポリカーボネート基含有ポリエス
テル（ドイツ公開明細占２，７３２．７１８の実施例３
）、２０ｇの過酸化ジベンゾイル、３０ｇのポリメチル
−メタクリし・−ト球状重合体（ｄ５゜：４５ｐＬｍ、
ＣＨＣｌ３中の「η］　：１．８ｄｌ／ｇ）ｔ’ｊよび
２２０ｇの実施例２からの微細−粒子状の充填剤を混線
器中で混練してメースト状組成物とした。この組成物を
２ｇの過酸化ジベンゾイルで活性化し、そして一般的な
顔料を用いて歯の色に着色した。３０分間の軌成時間後
に、組成物を歯型の巾に押しいれそして１２０℃におい
て８分間硬化させた。生成した歯の特徴は非常に硬くそ
して高い摩擦抵抗性を有していることであった。
特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）無機性の芯が１０〜５００ｍｍの粒子寸法を４１す
    る粒子からなることを特徴とする、無機性の芯、ビニル
    シランの第一の殻および（メタ）アクリレート重合体類
    の第二の殻からなる重合可能な組成物舶用の充填剤。 ２）第一の殻が（無機性の芯を基にして）２〜４０＠φ
    ％、好適には５〜２５重量％、を構成していることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記４を、のん填剤。 ３）第二の殻が（無機性の芯を基にして）３〜１００重
    １ｉｔ％、＃ｆｉａニハ１０−５０）［４％、全構成し
    ていることを特徴とする特許請求の範囲第１または２項
    に記載の充填剤。 ４）無機性の芯が７二酸化珪素、珪酸塩類または酸化ア
    ルミニウムからなることを特徴とする特許請求の範囲第
    １〜３項の何れかにに記載の充填剤。 ５）無機性の芯が火炎加水分解により得られる１０〜４
    ０ｎｍの粒子寸法を有する二酸化珪素または酸化アルミ
    ニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第４項に
    記載の充填剤。 ６）無機性の芯のＢＥＴ表面積が３０〜３００ｍ　２　
    ／　ｇ、好適には４０〜２００ｍ２／ｇ、であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の
    充填剤。 ７）第二の殻が交叉結合されていることを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜６Ｘｊ４の何れかに記載の充填剤６ ８）１０〜５ＱＱＨｍの粒子寸法を有する無機性の粒子
    を有機溶媒中に分散させ、そして第・段階でビニルシラ
    ンおよび水の反応性混合物を用いてシラン処理し、そし
    て生成物を第二段階で重合により（メタ）アクリレート
    重合体類で包むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    ７項に記載の充填剤の製法。 ９）噴霧−乾燥方法により充填剤を溶媒から単離するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の充填剤。 １０）充填剤の少なくとも・部分が特許請求の範囲第１
    〜７項に記載の充填剤であることを特徴とする。２０〜
    ６５重量％の重合可能な単量体、１０〜７５重量％の無
    機性−有機性充填剤、および適宜それ自体は公知である
    添加物を含有している重合可能な組成物類。
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