JPH0370778A - 歯科材料用無機フィラーの表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無機フィラーの表面処理方法に関する。

詳しくは大きな疎水基を有する特定のシランカップリン
グ剤を用いて無機フィラーを表面処理するに照し炭化水
素系溶剤中で両者を反応せしめることにより優れた表面
処理効果を発現せしめる表面処理方法に関する。

さらには該方法により表面処理された無機フィラーに関
する。該無機フィラーはプラスチックス、塗料、インク
、コート剤、ｉｔ磁波シールド材、歯科材料などの充填
剤として有用である。

（従来の技術） γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシンラン
（以下γ−ＭＰＳと称す）は無機フィラーの表面改質に
汎用されているシランカップリング剤であるが、近年該
シランカップリング剤のプロピレン基をより長鎖のアル
キレン基に替えることにより表面処理効果を一層向上さ
せようとする試みがなされている。

例えば（ｉ）特公昭４４−２０８７１、（ｉｉ）坂梨・
西山著、歯科材料・器減第３巻２号２８４〜２９４頁（
１９８４）、（ｉｉｉ）Ｊ、　　Ｊａｎｇ等著、Ｐｒｏ
ｃ、　　４１ｓｔ　Ａｎｒ＋ａａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ、　Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ／Ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｅＩｎｇｔｉｔｕｔｅ、　　Ｔｈｅ　　５
ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｒ　　ｔｈｅ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、　５ｅｓｓｉｏｎ　２−　Ｃ（１９
８６）には下記の一般式で表現されるシランカップリン
グ剤 （ただしｎは７から２０までの整数） を用いた無機フィラーまたはガラス板の表面処理法が記
載されている。

ところで一般にシランカップリング剤を無機フィラー表
面と均一に反応せしめる方法としては例えば、フィラー
を激しく撹拌しながら該カップリング剤をスプレー添加
する方法、適当な溶剤へ無機フィラーとカップリング剤
とを分散または溶解させた後溶剤を除去する方法、ある
いは水溶液中でカップリング剤のアルコキシ基を酸触媒
により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中
で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法
等がある。

いずれの場合も５０〜１５０℃の範囲で加熱することに
よりフィラー表面との反応が完結すると言われている。

そしてこれらの方法は上記公知文献のシランカップリン
グ剤（１）の場合においても踏襲されている。

例えば前出の文献（ｉ）において具体的に例示されてい
る表面処理方法は以下の通りである。シランカップリン
グ剤（１）を溶解したベンゼン、トルエン、ジオキサン
等の溶剤へフィラーを分散させてから、該溶剤を蒸発除
去してシランカップリング剤（１）が付着したフィラー
を回収し、その後読フィラーを１００℃以上に加熱する
ことにより表面処理を完了している。この方法では、溶
剤が除去された後の加熱工程によりはじめてフィラー表
面とシランカップリング剤との間に実質的な化学結合が
生じていると准測される。

文献（ｉｉ）においては、１０−メタクリロイルオキシ
デシルトリメトキシシランのエタノール溶液中に、ガラ
ス板を浸漬し、ガラス板を引き上げた後、１１０℃に加
熱して表面処理を行っている。

文献（ｉｉｉ）ではｉｔ−メタクリロイルオキシウンデ
セニルトリメトキシシランを酸触媒存在下、水系でフィ
ラーと反応させている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、シランカップリング剤（１）を用い、無
機フィラーの表面処理を行う場合、上述の公知文献に見
い出される処理方法を適用すると表面処理効果が、不十
分である。即ち文献（ｉ）〜（ｉｉｉ）記載の表面処理
が施されたフィラーを用いて複合材料を作成した場合、
確かに現在広く用いられているγ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシランで表面処理された場合と
比べるとフィラー含量、機械的強度等は改善されてはい
るもののその度合は必ずしも大きくはない。

本発明の目的はシランカップリング剤で無機フィラーを
表面処理する場合に、優れた表面処理効果を発現せしめ
る処理方法を提供することである。

また本発明の他の目的はより大きな表面処理効果を有し
た無機フィラーを提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の問題点に鑑み、長鎖のアルキレン基
を有するシランカップリング剤を用いて表面処理する場
合、より大きな表面処理効果を発現せしめる方法につい
て鋭意検討を重ねてきた。

その結果シランカップリング剤と無機フィラーを炭化水
素系有機溶剤中で加熱反応せしめる方法により、優れた
表面処理効果を有する無機フィラーが得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は下記の一般式 〔ただし、ｌｉｔは水素原子またはメチル基、Ｒ１は加
水分解可能な基、Ｒ３は炭素数が１ないし６の炭化水素
基、Ｘは酸素または硫黄原子、ｍは２または３、ｎは８
から２０までの整数を表わす］ で表現されるシランカップリング剤と無機フィラーをハ
ロゲン原子を有することがある炭化水素系溶剤中、６０
〜１５（１℃の温度＠囲で反応せしめることを特徴とす
る無機フィラーの表面処理方法である。

（ＩＩ）式において、加水分解可能な基Ｒ１としては塩
素原子、アルコキン基、イソシアナート基、アシロキシ
基、イミノキシ基等が挙げられるが、これらのなかでも
塩素原子、アルコキシ基、イソシアナート基か活性が高
く、特にこのましい。

シランカップリング剤（ＩＩ）の具体的な例としては下
記の化合物群を挙げることができる。

Ｈ，Ｃ＝　Ｃ−ＣＯＳ＋ｃ）ｌ、←Ｓ　ｉ　＋ＯＣＨ３
）　ｚ表面処理される無機フィラの材質については、特
に制限はない。例えばＳｉｎ、、Ａ１２！０３、ＴｉＯ
ｘ、ＺｒＯ＊、ＦｅｔＯ−１ＢａＯ１Ｌａ、Ｏ，、Ｓｒ
Ｏ＊、ＺｎＯ，ＰｂＯ５ＣａＯ等のような酸化物、５ｉ
ＣＳＢ４Ｃ，ＴＣ等のような炭化物、５ｉｓＮａ、ＢＮ
のような窒化物。

またこれらが基材となる鉱物（例えばカオリン、クレー
　タルク、ウオラストナイト、マイカ、雲＠）やガラス
、セラミックス（例えばジルコン、サイアロン、チタニ
ア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、バイオグラ
ス）ヒドロキシアパタイト等も対象となる。

さらに＾Ｑ（ＯＲ）、のような水酸化物、ＣａＦ　ｔの
ようなハロゲン化物、Ｂａ５Ｏ，、ＣａＣＯ５、Ｃａ［
ｌＰＯ４、Ｃａ（ＨｔＰＯ４）ｔ、Ｃａ＊（ＰＯ４）ｔ
、ＣａｚＰｔＯｔ、ｃａ（ｐｏｓ）ｔ、ＣａａＰｔＯｑ
、ＭｇｙＰａＯｔｔ、Ａｆ！（ＰＯａ）ｓ、へＱ（ＰＯ
４）のような塩も用いられるａ　２ｎＳＮｉ、　Ｆｅ、
　Ｃｒ、　Ｃｏ、　Ｐｄ、　ＰＬ。

へｇ１Ａｕなどの単体金属または、これらの合金粉末も
含まれる。これらの無機フィラーの粒径は特に制限され
るものではないが、通常０．００５〜５００μ川の範囲
にあるものが好適に使用される。

本発明の最大の特徴は、無機フィラーとシランカップリ
ング剤（ＩＴ）との反応をハロゲン原子を有することあ
る炭化水素系溶剤中で行うことにあり、さらにこの反応
を速やかに行うために、無機フィラー　シランカップリ
ング剤（ＩＩ）および該炭化水素系溶剤からなる懸濁液
を加熱することにある。

ここで用いられるハロゲン原子を有することある炭化水
素系溶剤は、加熱工程において反応が速やかに進行する
温度を与えることが必要であるため、常圧での沸点が６
０℃以上好ましくは７０℃以上のものが望ましい。また
後に該溶剤を留去して表面処理フィラーを回収する際、
溶剤の留去を速やかに行うために常圧での沸点が２００
℃以下のものか望ましい。かかる溶剤としてはヘキサン
、ヘプタン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、シク
ロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン等があげられる。これらの中でも
ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンか特に好まし
い。

これらの溶剤を用いた懸濁液は温度が６０℃ないし１５
０℃の範囲、より好ましくは７０℃ないし１４０℃の範
囲で加熱される。この範囲より温度が低いと反応に長時
間を要し、また温度か高いとシランカップリング剤中の
（メタ）アクリル基が変質するので好ましくない。

なお本発明においては水、メタノール、エタノ−ル、ア
セトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ノオキサン
、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、ジメチルホ
ルムアミドのような水酸基、エーテル基、ケトン基、エ
ステル基、アミド基を有する溶剤は無機フィラーとシラ
ンカップリング剤（Ｉ［）との反応を著しく阻害するの
で用いることは不適当である。

シランカップリング剤（ｆｌ）の使用量は無機フィラー
の表面の大半をシランカップリング剤（Ｉｔ）の単分子
膜で被覆しうる量以上である。この量は無機フィラーの
比表面積値から概算することができる。無機フィラーの
粒径が小さく、即ち比表面積が大きくなればなるほど必
要とされるシランカップリング剤１１（ｎ）は増加する
が、−殻内には無機フィラー１００重量部に対して０．
１〜１００重量部用いられる。通常は、シランカップリ
ング剤の最適使用量は、得られる複合材料の所望の物性
が最大となるように実験に基づいて決定されるべきであ
る。

加熱時間は温度、無機フィラーの材質、無機フィラーの
比表面積、使用するシランカップリング剤の量やＮ類、
溶剤等に依存し、通常は１．０分から１２時間程度であ
る。熱処理が終るとフィラーは濾過、減圧留去、遠心分
離、または凍結乾燥等の方法により溶剤から分離回収さ
れ、充分乾燥することにより表面処理されたフィラーが
得られる。

（効　果） 本発明の方法により表面処理された無機フィラーは分散
性が特に優れており、樹脂や重合性単量体中に該フィラ
ーを大量かつ均一に練り込むことが容易である。また表
面が高度に疎水化された無機フィラーが得られるため、
該フィラーが配合されたポリマーコンポジットは耐水性
が改善されており歯科用材料として好適である。歯科材
料の他には、一般成型用樹脂、コート剤、塗料、インク
、ＩＬ 接着剤、電＠会シールド材のフィラーとしても有用であ
る。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１ 石英粉末を振動ボールミルで粉砕し平均粒径２．５μｍ
粒径範囲Ｏ１１〜２０μｍの粉末を得た。この粉末３０
０ｇ、　　）ルエン５００ａ＋Ｌ　１１−メタクリロイ
ルオキシウンデンルトリメトキシシラン６ｇを、温度計
、メカニカルスターラー、還流冷却管を付した１１２の
せパラプルフラスコに混合しこの懸濁液を激しく撹拌し
ながらオイル浴で１２０℃（浴温）に加熱し２時間還流
した。この間フラスコ内温は、ｔｘｔ”ｃであった。放
冷後トルエンを減圧留去してフィラーを回収し、１２時
間真空下で乾燥し表面処理フィラーを得た。

得られたフィラーの疎水性媒体中への分散性を評価する
目的で以下の稠度測定を行った。

色えＬ糺り 表面処理されたフィラー２００重量部および流動パラフ
ィン１００重量部を練り合わせてペースト状混合物を得
た。該ペースト０．５ｓ＋１２を秤り取り、これをガラ
ス板（ｓｘ　５ｃｍ）の中心に盛り上げるように静置し
た。次に、その上に４０ｇの荷重のかかつたガラス板（
５Ｘ　５ｃｍ）を静かに乗せ１２０秒経過後に展延され
たペーストの長径と短径をガラス板越しに測定し、その
両者の算術平均値をもって稠度とした。第１表にその値
を示すが、これは３回繰り返した独立な測定の平均値で
ある。なお、測定は２５℃の恒温室中で行った。

フィラーの分散性が良くなるとペーストの粘度は低下し
、上記に定義した稠度の数値は大きくなる。従って、稠
度の数値が大きいものほど、フィラーの分散性は良好で
あると判定できる。

実施例２〜６、比較例１〜４ 第１表に示す溶剤及び反応温度条件で、実施例１の石英
粉末を用いて、実施例１の方法に従った表面処理を行っ
た。得られたフィラーの稠度測定の結果を第１表に併せ
て示す。

以下余白 〃２〃７０　　　　　　５２８．２ 〃３ベンゼン　　８１　　２　３２．９〃　４ヘプタン
　　９８　　　２　　３１．７〃５キシレン　１４４　
　１　３０．５〃　６　クロロホルム　　　６２　　　
　２　　　２８．４比較ｖＡ１１　　トｋｓ−ン２５　
　　　１２　　　２０．０〃　２　ジオキサン　　１０
２　　　２　　１Ｂ、４〃　　　３　　エタノール　（
９５％）　　　　　　　７９　　　　　　　　　２　　
　　　　１Ｌ６比ｒ比例１ 酢酸０．５％含有の水（ｐＨ３，５）　４５０ｅ１２、
ポリオキンエチレンモノラウリルエーテル（１分子中に
エトキシ基平均１５個）　５０ｇを懸濁させ、ここへ１
１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキンシラ
フ６ｇを入れ３時間室温で撹拌した。その後、実施例１
と同じ石英粉末３００ｇを入れ、さらに２ｈｒ撹拌した
。懸濁液を遠心分離し、上澄を除き粉末を回収した。真
空乾燥の後、１１０℃で２時間乾燥し、表面処理された
フィラーを得た。実施例１の方法に従って稠度を測定し
、その結果を第２表に示した。

比較例６ 実施例１の石英粉末１ｋｇをミキサーでよく撹拌しなが
らここへ１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメ
トキシシラン２０ｇ及びトリエチルアミン２００ｍｇの
混合物をスプレーした。引き続きよく撹拌した後１１０
℃で２時間加熱乾燥し表面処理されたフィラーを得た。

実施例【の方法に従って稠度を測定し、その結果を第２
表に示した。

比較例７ 比較例１で得たフィラーをさらに１１０℃で２時間加熱
処理して、表面処理されたフィラーを得た。

このフィラーについて、実施例１の方法に従って稠度を
測定し、その結果を第２表に示した。

実施例７ 実施例１において、フィラーを回収する際に、トルエン
を減圧留去する代わりに吸引が過により脱液を行ないフ
ィラーをトルエンでよく洗浄してから真空乾燥した。得
られたフィラーについて拡散反射法でフーリエ変換赤外
吸収スペクトルを測定し、表面処理後のフィラーと表面
処理前のフィラーの差スペクトルを求めたところ、１７
２０ｃｍ　−’にカルボニル基に由来するピークを、２
９２０ｃｍ−’及びＨ５０ｃ＋ｓ−’ｌこＣ−Ｈ結合に
由来するピークを認め、フィラー表面上にシランカップ
リング剤が結合していることが判明した。

実施例８〜１３および比較例８ 実施゛例１で用いた１１−メタクリロイルオキシウンデ
シルトリメトキンシランのかわりに第３表に示すシラン
カップリング剤を用いて実施例１と同様な方法で表面処
理を行った。得られたフィラーについて稠度を測定し、
結果を第３表に示した。

実施例１４ １．１０−デカンジオールジメタクリレート２５重量部
２，２．６−　）リメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート１モルとグリセリンジメタクリレート２モルとの付
加物（Ｕ−４ＴＨと称する）４０重量部、２．２−ビス
（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン（１分子中にエトキシ基平均２．６個存在するもので
Ｄ　−２，６Ｅと称する）３５重量部及び２，４．６−
）リフチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
０．５重量部を混合溶解し重合性単量体組成物を得た。

この単量体組成物１００重量部と実施例１で得た表面処
理されたフィラー４００重量部を混練した後、真空脱胞
して重合性組成物を得た。この組成物をキセノンランプ
（１３００Ｗ）で９０秒光照射し硬化させた後、１２０
℃で３０分加熱して得られた硬化物について圧縮強度と
曲げ強度を測定したところ、８個の試料の平均値がそれ
ぞれ４９６０ｋｇ／ａｍ”と１９６０ｋｇ／ａｍ”であ
った。

比較例９ 比較例８で得た表面処理されたフィラー４００重量部と
実施例１４の単量体組成物１００重量部を混練し、重合
性組成物を得た。該組成物を実施例１４の条件にて硬化
させ、その圧縮強度と曲げ強度を測定したところ、それ
ぞれ４６５０ｋｇ／ｃ＋ｓ”と１７６０ｋｇ／ａｍ’で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は
   加水分解可能な基、Ｒ＾３は炭素数が１ないし６の炭化
   水素基、Ｘは酸素または硫黄原子、ｍは２または３、ｎ
   は８から２０までの整数を表わす］ で表現されるシランカップリング剤と無機フィラーをハ
   ロゲン原子を有することがある炭化水素系溶剤中、６０
   〜１５０℃の温度範囲で反応せしめることを特徴とする
   無機フィラーの表面処理方法。