JP7031903B2

JP7031903B2 - オイゲノール誘導体

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Publication number: JP7031903B2
Application number: JP2020513224A
Authority: JP
Inventors: 勝吉田; 秀元木原; 宏臣渡邊
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2039-04-03
Also published as: WO2019198598A1; JPWO2019198598A1

Description

本願は、基材の表面を改質したり、濡れ性、耐摩耗性、防錆性、または生体適合性等の機能性を基材に付与したりする被覆材に用いるオイゲノール誘導体に関する。

被覆材による基材の表面改質は、目的とする表面または界面の機能を基材に発現させるために有効な手法として知られている。しかしながら、被覆材と基材の付着性の問題から、基材の種類に応じた被覆材を選択したり、煩雑な手法を用いたりしなければならない。例えば、ガラス基材およびシリコン基材に対しては、シランカップリング系化合物または金属アルコキシドを用いた表面改質が知られている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１、および非特許文献２）。また、金基材の表面改質には、チオール化合物が使用されている（特許文献３および非特許文献３）。また、鉄基材およびアルミニウム系基材の表面改質には、アルキルリン酸が使用されている（非特許文献４）。また、ポリマー基材の表面改質には、プラズマ処理またはオゾン酸化処理が行われている（特許文献４）。

このように、基材の材質に応じて、適切な表面改質を選択することが必要である。このため、例えば、金属基材およびガラス基材等の表面改質に有効な手法であっても、プラスチック基材等にこの手法が適用できないのが実情であった。また、被覆材と基材の付着力向上ため、基材表面にプライマーの塗布が必要な場合には、結果として煩雑な被覆プロセスとなってしまう。

天然の漆から抽出したウルシオールまたはその類縁物質は優れた付着特性を有する。そこで本願の発明者らは、ウルシオールまたはその類縁物質と相溶性があり、重合開始部位を有する特定構造の化合物を、ウルシオールまたはその類縁物質と混合したポリマー被覆材前駆体を提供した（特許文献５、非特許文献５、および非特許文献６）。このポリマー被覆材前駆体は、基材の材質に関わらず適用できる。しかしながら、天然の漆またはその類似物質は非常に高価である。また、化学変性が困難であることに起因して、天然の漆またはその類似物質によって発現される表面または界面の機能は、ウルシオールまたはその類似物質が元来有する機能に限定されてしまう。さらに、未反応のウルシオールはアレルギー性を有している。

国際公開第２００９／１３６５１０号特開２００６－１７７９１４号公報特開２０１０－５７７４５号公報特表２００２－５３５４５０号公報国際公開第２０１４／１８５３６１号

B. Zhao and W. J. Brittain, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3557-3558. K. Ohno, T. Morinaga, K. Koh, Y. Tsujii and T. Fukuda, Macromolecules, 2005, 38, 2137-2142. W. Huang, J. -B. Kim, M. L. Bruenings, G. L. Baker, Macromolecules, 2002, 35, 1175-179. R. Matsuno, H. Otsuka and A. Takahara, Soft Matter., 2006, 2, 415-421. H. Watanabe, A. Fujimoto, Yamamoto R, J. Nishida, M. Kobayashi and A. Takahara, ACS Appl. Mater. & Interfaces, 2014, 6, 3648-3653. H. Watanabe, A. Fujimoto, Yamamoto R, J. Nishida, Y. Higaki and A. Takahara, Chem. Lett., 2014, 43, 1776-1778.

本願の目的は、上記の従来技術における課題を解決し、基材の表面に被覆して、その基材の表面改質を行うために、またはその基材に機能性付与を行うために、材質に関係なく各種基材に適用できるポリマー被覆材を提供すること、および特にこのポリマー被覆材に好適に用いられる新規化合物を提供することである。

本願の発明者は、丁子油などに多く含まれるオイゲノールなどを出発物質として化学合成した化合物を用いることで、上記の目的が達成され得ることを見出した。本願の化合物は下記式（Ｉ）で表される。

ここで、Ｒは、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子で中断されてもよい炭素数４～２４の飽和または不飽和の炭化水素鎖である。Ａは、水素原子、水酸基、またはメトキシ基である。Ｘは、飽和炭化水素基、または重合性基もしくは色素クロモフォアなどの機能性官能基である。Ｌはリンカーで、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、エステル基、またはアミド基である。また、本願の組成物は本願の化合物を含有する。

本願の化合物は、オイゲノールなどの天然のフェニルプロパノイドまたは人工化合物を出発物質として、数段階の反応で簡単に収率よく合成できる。また、本願の組成物は、シリコン、金属、およびガラスのほか、フェノール樹脂を含むプラスチックなどの各種基材に接着されるポリマー被覆材として使用できる。本願の組成物が硬化すると、基材と強固に接着し、きわめて安定である。

１－オクタデシルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオールを用いた塗布溶液から得られた硬化膜の原子間力顕微鏡表面トポグラフィー像。各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜の可視紫外分光スペクトル。各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜のアルキル鎖長と静的水接触角の関係を示すグラフ。各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜のアルキル鎖長とヤング率の関係を示すグラフ。各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜をＤＰＰＨ溶液に浸漬した液体の吸光度の時間変化を示すグラフ。

本願の化合物は下記式（Ｉ）で表される。なお、Ｒは、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子で中断されてもよい炭素数４～２４の飽和または不飽和の炭化水素鎖である。Ａは、強固な付着力および優れた機械的特性が期待される水酸基だけでなく、水素原子またはメトキシ基であってもよい。Ｘは飽和炭化水素基または機能性官能基である。Ｌはリンカーで、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、エステル基、またはアミド基である。

上記式（Ｉ）で表される化合物であるオイゲノール誘導体は、天然のオイゲノール、例えば、カビコールまたはエストラゴール等の天然または人工のオイゲノール構造の類縁体を出発物質として合成される。

本願の他の化合物としては、下記式（II）で表される化合物が挙げられる。なお、Ｒ^１は炭素数４～１８の飽和炭化水素基である。

また、上記式（Ｉ）で表される化合物としては、下記式（III）で表される化合物も挙げられる。Ｒ^２は炭素数２～６の炭化水素鎖である。

本願の組成物は本願の化合物を含有する。本願の組成物は、塩化鉄（II）や塩化鉄（III）などの鉄化合物をさらに含有していてもよい。鉄化合物は鉄錯体化合物であってもよい。鉄錯体化合物は酢酸鉄であってもよい。本願の組成物は、各成分の混合に際して、超音波処理などを行い、均一な分散を確保することが好ましい。本願の組成物は、基材上に被覆して、機能性官能基による機能を基材上に発現させる熱硬化性の組成物であってもよい。組成物の硬化物である硬化膜として基材に接着されることにより、基材の濡れ性、耐摩耗性、防錆性、または生体適合性などの表面または界面機能が変化する。

本願の硬化物は本願の組成物が硬化したものである。硬化は、例えば、本願の化合物であるオイゲノール誘導体と鉄化合物を含有する組成物を、加熱または酸化重合して行う。すなわち、本願の硬化物は、ウルシオールの凝固（硬化）として知られる室温での酸化重合に加えて、熱による重合によっても得られる。熱による重合は、一般に、６０～１８０℃、好ましくは１００～１２０℃に加熱することによって行う。熱による重合での硬化はきわめて迅速に起こり、例えば、組成物を１００℃に加熱することにより、約１０分で充分に硬化する。室温での酸化重合は、よく知られた酸化酵素であるラッカーゼを組成物に添加することにより、または組成物のｐＨを変化させることにより、反応を速めることができる。しかし、これらの操作は必須ではない。

本願の複合体は、基材と、この基材上に設けられた本願の硬化物を備えている。本願の複合体は、本願の組成物を基材の表面に被覆し、この被覆物を硬化させて得られる。被覆方法としては、スピンコート法、ディップコーティング法、またはキャスト法など、従来から知られている各種手法が挙げられる。得られた硬化物は、オイゲノール誘導体の架橋構造を備えている。この硬化物は、各種基材に強固に接着され、極めて安定である。なお、基材の形状は、平面的な形状に限定されず、凹凸形状または曲面形状などの任意の形状であってもよい。すなわち、本願の組成物は、各種形状を備える日用品（例えば食器）や建築材料（例えばパイプ）などの各種材料の表裏や内外面に被覆できる。このため、所定の表面改質がされた材料、または所定の機能性が付与された材料が得られる。

以下、本願の特徴を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本願の発明は、これらの実施例によって制限されるものではない。

＜１－アルキルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオールの合成＞
飽和炭化水素鎖を側鎖として有する化合物として、下記式（II）で表されるオイゲノール誘導体である１－アルキルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオールを合成した。

まず、以下の手順で、官能基変換により、オイゲノールの水酸基およびメトキシ基をトリエトキシシランで変性させた。すなわち、１００ｍＬのコンデンサー付き丸底フラスコに、オイゲノール８．６ｍＬ（５６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にした。この丸底フラスコに、シリンジを用いてトリエチルシラン１９．０ｍＬ（１１２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌により透明な溶液を得た。さらに、触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５７ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）を素早く加えた。

トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの添加と同時に、ガスの発生および発熱が生じるが、そのまま３時間激しく攪拌した。反応が進むにつれて、溶液が黄色に変化した。得られた溶液をジクロロメタンで希釈した後、中性のアルミナカラムを通して、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去した。その後の濃縮により、トリエチルシラン保護オイゲノールである（４－アリル－１，２－フェニレン）ビス（オキシ）ビス（トリエチルシラン）を収率９５％で得た。

つぎに、以下の手順で、このトリエチルシラン保護オイゲノールと、オクタデカンチオール、ドデカンチオール、デカンチオール、ヘキサンチオール、またはブタンチオールであるアルキルチオールのチオール－エン反応を行った。すなわち、トリエチルシラン保護オイゲノール５．０ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と、これと等量のアルキルチオールをナス型フラスコに入れ攪拌した。さらに２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを触媒量入れた後、フラスコ内を減圧した。

その後、波長２５４ｎｍの光を３０分間照射してチオール－エン反応を進行させ、側鎖に飽和炭化水素鎖を有するトリエチルシラン保護オイゲノールを収率９５％以上で得た。飽和炭化水素鎖を有するトリエチルシラン保護オイゲノールに対し、塩酸、硫酸、またはパラトルエンスルホン酸などの固体酸によるトリエチルシランの脱保護反応を行い、目的物である飽和炭化水素鎖を側鎖に持つオイゲノール誘導体を得た。各種オイゲノール誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定結果を下記に示す。

１－ブチルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「Ｃ４Ｓ」と記載することがある）
6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH₂-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH₂-S-CH₂-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH₂-CH₂-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃), 1.20-1.40 (m, 2H, -S-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃), 0.93 (t, 3H, -CH₂-CH₃).

１－ヘキシルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「Ｃ６Ｓ」と記載することがある）
6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH₂-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH₂-S-CH₂-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH₂-CH₂-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₃), 1.20-1.40 (m, 6H, -S-CH₂-CH₂-(CH₂)₃-CH₃), 0.93 (t, 3H, -CH₂-CH₃).

１－デシルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「Ｃ１０Ｓ」と記載することがある）
6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH₂-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH₂-S-CH₂-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH₂-CH₂-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH₂-CH₂-(CH₂)₇-CH₃), 1.20-1.40 (m, 14H, -S-CH₂-CH₂-(CH₂)₇-CH₃), 0.93 (t, 3H, -CH₂-CH₃).

１－ドデシルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「Ｃ１２Ｓ」と記載することがある）
6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH₂-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH₂-S-CH₂-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH₂-CH₂-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 1.20-1.40 (m, 18H, -S-CH₂-CH₂-(CH₂)₉-CH₃), 0.93 (t, 3H, -CH₂-CH₃).

１－オクタデシルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「Ｃ１８Ｓ」と記載することがある）
6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH₂-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH₂-S-CH₂-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH₂-CH₂-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH₂-CH₂-(CH₂)₁₅-CH₃), 1.20-1.40 (m, 30H, -S-CH₂-CH₂-(CH₂)₁₅-CH₃), 0.93 (t, 3H, -CH₂-CH₃).

＜複合体の作製＞
上記で得られたオイゲノール誘導体のエタノール希釈溶液に、オイゲノール誘導体の質量の１／２の質量の酢酸鉄（II）を混合したところ、この溶液が茶色から黒色に変化した。得られた混合液を必要に応じて超音波処理した後、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはその混合溶媒などの塗布溶媒を用いて希釈して、組成物である塗布溶液を得た。基材であるシリコン基板上に、この塗布溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートし薄膜化した。その後、１００℃で１０分間加熱して、シリコン基板と、シリコン基板上に形成され、塗布溶液が硬化した硬化膜とを備える複合体を得た。

＜硬化膜の表面モルフォロジー観察と厚さ測定＞
原子間力顕微鏡（アジレント（Agilent）社製、Agilent6500）によって、標準的なカンチレバー（オリンパス（Olympus）社製、OMCL-AC160TS-W2）を用いて、ノンコンタクトＡＣモードでこの硬化膜の表面モルフォロジー観察および厚さ測定を行った。Ｃ１８Ｓを用いた塗布溶液から得られた硬化膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を図１に示す。図１から明らかなように、この硬化膜は、ナノメートルオーダーで均一な表面モルフォロジーを有しており、その表面粗さはＲＭＳ値で２ｎｍ以下であった。

また、ロータリーカッターを用いて、この複合体からこの硬化膜の一部を取り除き、形成された段差からこの硬化膜の厚さを求めた。塗布溶液の濃度やスピンコート回転数を変化させることにより、この硬化膜の厚さがナノメートルからマイクロメーターまで変化した。また、同じ濃度やスピンコート回転数では、この硬化膜の厚さはほぼ同じ（５％以内の誤差）であった。

＜可視紫外分光測定＞
各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液を石英基板上にスピンコートし、熱硬化させて得た硬化膜の可視紫外分光スペクトルを、可視紫外分光分析器（SHIMADZU社製、UV-2550）を用いて測定した。図２は、ＡＦＭ観察から求めた膜厚を用いて、１００ｎｍ厚での吸光度に正規化したスペクトルを示す。すべての硬化膜について、ブロードな吸収が可視領域で観察された。この吸収は、オイゲノール誘導体と鉄の錯体形成に伴う電荷移動遷移によるものだと推察される。また、オイゲノール誘導体中のアルキル鎖長の違いは、可視紫外分光スペクトルの形状に影響を与えないことも明らかとなった。

＜水接触角測定＞
自動液滴滴下機構およびモノクロＣＣＤを装備した接触角測定装置（Kruess社製、DSA25）を用いて、各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜表面の静的水接触角を、温度２３．５℃、湿度６０％で測定した。この結果を図３に示す。図３に示すように、Ｃ４Ｓを用いた塗布溶液から得られた硬化膜の静的水接触角は７５°だった。

原料のオイゲノール誘導体のアルキル鎖が長くなるとともに、硬化膜の静的水接触角が上昇し、Ｃ１０Ｓを用いた塗布溶液から得られた硬化膜の静的水接触角は約１００°に達した。Ｃ１０Ｓのアルキル鎖より長いアルキル鎖を含有するオイゲノール誘導体から得られた硬化膜の静的水接触角は、アルキル鎖長に依存せず一定であった。アルキル鎖が長くなると結晶性が高くなり、硬化膜表面でアルキル鎖が規則正しく並んだためだと考えられる。

＜機械的強度測定＞
各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜について、オイゲノール誘導体が含有するアルキル鎖長と、座屈法により得られたヤング率（ＧＰａ）の関係を図４に示す。ヤング率は、ナノメートル厚の薄膜に特化した座屈法（strain-induced elastic buckling instability for mechanical measurements：ＳＩＥＢＩＭＭ）を用いて測定した。まず、自己支持状態にある薄膜を、ポアソン比とヤング率が既知である約１ｃｍ角のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）基板上に貼り付けた。マイクロキャリパー（ミツトヨ社、No.406-250）を用いて、得られた試料を徐々に圧縮した。このとき発生するしわの間隔を光学顕微鏡観察から求め、以下に示す式を用いて硬化膜のヤング率（Ｅ_ｆ）を算出した。

ここで、Ｅ_ｓはＰＤＭＳ基板のヤング率、ν_ｆとν_ｓは薄膜とＰＤＭＳのそれぞれのポアソン比、ｄは観察されたしわの間隔、ｈは薄膜の厚さである。座屈試験の結果から、アルキル鎖が伸びるに従って、硬化膜のヤング率が上昇することがわかった。加えて、オイゲノール誘導体のアルキル鎖が短い場合、座屈の過程において、マイクロキャリパーによる圧縮が約１０％を超えると、圧縮方向に平行な方向へのひび割れが生じた。これらから、オイゲノール誘導体のアルキル鎖が長くなるに従って、充分な強度に加え、柔らかさも兼ね備えた強靭な薄膜となっていると推察される。

＜耐溶媒試験＞
水、メタノール、エタノール、トルエン、クロロフォルム、アセトン、および酢酸エチルに、室温で硬化膜をそれぞれ１２時間浸漬して、耐溶媒試験を行った。全ての溶媒について、硬化膜表面の目視による変化は認められなかった。また、硬化膜表面の静的水接触角は、硬化膜の溶媒浸漬前後でほとんど変化しなかった。これより、架橋構造により硬化膜が不溶不融であり、かつカテコール骨格に起因して基板に対して高い付着特性を有することが推察される。

＜付着試験＞
上記の＜複合体の作製＞と同様にして、シリコン基板（真空ＵＶ処理）、ガラス、ポリスチレン、ポリエチレン、銅板、およびステンレス３０４の各種基板に、スピンコート法またはキャスト法を用いて、各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液の塗布を行った。硬化膜と基板との密着性について、ＡＳＴＭ３３５９の手法による６段階評価（０（不良）～５（良好））による試験結果を表１に示す。この結果から、硬化膜の基板からの剥離が見られず、硬化膜に変化は認められなかった。

＜抗酸化試験＞
2,2-diphnyl-1-picrylhydrazyl（ＤＰＰＨ）ラジカルの失活能により、得られたポリマー被覆材の抗酸化性を評価した。２５ｍｍ角に切り出したＳｉ基板上に、スピンコートによって各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液を被覆し、加熱硬化の後、１０ｍＬのＤＰＰＨ溶液中に浸漬させた。その後、可視紫外分光分析器（SHIMADZU社製、UV-2450）を用いて、波長５１６ｎｍの吸光度変化を計測した。この結果を図５に示す。なお、ＶＵＶ処理を行っただけのＳｉ基板をコントロールサンプル（図５のref）として用いた。図５に示すように、塗布溶液でＳｉ基板を被覆することにより、ラジカルの失活能が劇的に向上した。このことから、本願の硬化物である硬化膜は、極めて優れた抗酸化能を有していると推察される。

＜１－メタクリロイルオキシアルキレンチオプロピルベンゼン－３，４－ジオールの合成＞
側鎖末端に重合性官能基を有する化合物として、下記式（III）で表されるオイゲノール誘導体である１－メタクリロイルオキシアルキレンチオプロピルベンゼン－３，４－ジオールを合成した。なお、Ｒ^２はエチレンまたはヘキセンである。官能基変換によるオイゲノールの水酸基およびメトキシ基のトリエトキシシランへの変性は、上記と同様に行った。

つぎに、チオール－エン反応によって、末端に水酸基を有したチオール化合物をトリエトキシシラン保護オイゲノールに導入した。その手法は上述のアルキルチオールの導入と同様であり、２－メルカプトエタノールまたは１－ヒドロキシ－６－ヘキサンチオールを用いて行った（収率９５％以上）。そして、下記に示すように、酸クロライド反応により、得られた水酸基変性トリエトキシシラン保護オイゲノールに、メタクリロイル基をラジカル重合性開始基として導入した。

脱水ＴＨＦ４０ｍＬに、１０ｍｍｏｌの水酸基変性トリエトキシシラン保護オイゲノールを入れた。そこにトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら、氷浴を用いて溶液を０℃まで冷却した。その後、脱水ＴＨＦ２０ｍＬにメタクリル酸クロリド１．８ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えたものを、これにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに６時間の攪拌を行うことで、反応を充分に進行させた。

その後、吸引ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、エバポレーターにより濃縮し、ＴＨＦを取り除いた。さらに、未反応のメタクリル酸クロリドとトリエチルアミンを減圧留去により取り除き、目的物である側鎖末端にメタクリロイル基を有するトリエトキシシラン保護オイゲノールを収率６０％で得た。最後にトリエトキシシランの脱保護反応による水酸基生成を、上述の手法によって行った。

＜組成物の作製＞
合成した上記式（III）で表されるオイゲノール誘導体と、オイゲノール誘導体の質量の１／２の質量の酢酸鉄（II）と、ラジカル重合開始剤である光重合開始剤２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを混合した。初めにオイゲノール誘導体のエタノール希釈溶液に、酢酸鉄（II）を混合したところ、溶液が茶色から黒色に変化した。

＜複合体の作製＞
光重合開始剤の質量は、オイゲノール誘導体の質量の５％とした。必要に応じて、得られた混合液を超音波処理した後、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはその混合溶媒などの塗布溶媒を用いて希釈し、組成物である塗布液を得た。スピンコート法（３０００ｒｐｍ）により、基材であるシリコン基板上にこの塗布液を被覆（塗布）し薄膜化した。その後、１００℃で５分間の加熱、および超高圧水銀灯を１０分間照射することにより硬化膜を得た。

＜ＡＦＭ観察＞
上述の手法によって得られた硬化膜の表面モルフォロジー観察を、ＡＦＭを用いて行った。この硬化膜はナノメートルオーダーで均一な表面モルフォロジーを有しており、その表面粗さはＲＭＳ値で１ｎｍ以下であることが明らかとなった。また、この硬化膜の厚さは、塗布液の濃度やスピンコートの回転数を変化させることで、ナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーまで可変であることも明らかとなった。

＜可視紫外分光測定＞
得られた硬化膜の可視紫外分光スペクトル測定では、側鎖末端にメタクリロイル基を有するカテコール化合物も、鉄との錯体形成による電荷移動遷移による可視光領域でのブロードな吸収ピークが観測された。また、オイゲノール誘導体中のアルキル鎖長の違いは、可視紫外分光スペクトルに影響を与えないことも明らかとなった。

＜接触角測定＞
側鎖末端にメタクリロイル基を有するカテコール化合物の硬化膜表面の静的水接触角は、１－メタクリロイルオキシエチレンチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「ＭＡＣ２Ｓ」と記載することがある）を用いた塗布溶液から得られた硬化膜が６５°であり、１－メタクリロイルオキシヘキセンチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「ＭＡＣ６Ｓ」と記載することがある）を用いた塗布溶液から得られた硬化膜が７２°であった。これらの値は、天然の漆から上記手法によって得られたウルシオール薄膜と同等である。

＜機械的強度測定＞
得られた硬化膜のヤング率を座屈試験によって求めたところ、ＭＡＣ２Ｓを用いた塗布溶液から得られた硬化膜が１．１ＧＰａであり、ＭＡＣ６Ｓを用いた塗布溶液から得られた硬化膜が３．３ＧＰａであった。つまり、これらの硬化膜は充分な機械的強度を示した。また、１０％の高圧縮下でも、硬化膜のひび割れや、ＰＤＭＳ基板からの硬化膜の剥離は生じなかった。この結果から、硬化膜は強靭であり、かつＰＤＭＳに対して高い付着性を有していることが推察される。

＜耐溶媒試験および付着試験＞
上述の手法によって耐溶媒試験および付着試験を行った結果から、得られた硬化膜は高い耐溶剤性を有し、かつ基板に充分な付着していることが推察される。

Claims

下記式（II）で表される化合物。

Ｒ^１は炭素数４～１８の飽和炭化水素基である。
下記式（III）で表される化合物。

Ｒ^２は炭素数２～６の炭化水素鎖である。
請求項１または２の化合物を含有する組成物。
請求項３において、
鉄化合物をさらに含有する組成物。
請求項４において、
鉄化合物が鉄錯体化合物である組成物。
請求項５において、
前記鉄錯体化合物が酢酸鉄である組成物。
請求項３から６のいずれかの組成物が硬化した硬化物。
基材と、前記基材上に設けられた請求項７の硬化物とを有する複合体。