JP6453210B2 - 新規複合材料およびそれを用いるポリマー被覆材前駆体 - Google Patents
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Description
本発明に従えば、さらに、上記のポリマー被覆材前駆体に存在するハロゲン基を重合開始点とした原子移動ラジカル重合(ATRP)によって、ビニル基を有するモノマーが表面開始重合され表面改質されたことを特徴とするポリマー被覆材が提供される。
本発明に従えば、さらに、上記の式(I)で表されるカテコール誘導体またはフェノール誘導体と、ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物とを混合し硬化させる工程を含むことを特徴とする上記複合材料を製造する方法が提供される。
かくして、本発明の複合材料は、硬化膜として基材に接着されることにより、重合開始剤(重合開始基)を有する硬化膜(薄膜)が基材表面に固定化されており、後に各種のポリマー(ポリマーブラシ)で被覆することにより、材料の表面改質や機能性付与が行うことができるポリマー被覆材の前駆体として利用することができる。
〔化4〕
IA - SP - PI (II)
本発明者が見出したところでは、IAとしては、カテコール基またはフェノール基由来の原子団が有用であると考えられ、この他、トリハロシランや、トリアルコキシシランなどの有機シランに由来する原子団なども考えられる。さらに、アミノ基に由来する原子団を用いることも可能である。
(2)PIは、重合開始の起点となる部位であって、末端にハロゲン基を有する原子団の構造をなしており、以下、重合開始部位ともいう。
(3)SPは、これらの部位IA(相互作用部位)およびPI(重合開始部位)を連結する部位であり、一般的には鎖状のアルキルアミンまたはアルキルアルコール由来の構造を有しており、以下、スペーサーともいう。
本発明に係るハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物として好ましいのは、既述のように、IAがカテコール基またはフェノール基由来の原子団である化合物であり、例えば、下記の式(II−1)で表すことができる。
〔化5〕
IA1 - SP1 - PI1 (II−1)
例えば、ドーパミン塩酸塩をメタノールに入れ、トリエチルアミンを加えて冷却後、2−ブロモイソブチリルブロミドのTHF溶液と、トリエチルアミンのメタノール溶液を交互に加えて、攪拌混合することによって、得ることができる。この他にも、ドーパミン塩酸塩をジメチルホルムアミド (DMF)に入れ、トリエチルアミンを加えて、N-ヒドロキシスクシイミドと4-ブロモメチル安息香酸、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩のDMF溶液を滴下し、攪拌混合することによって、得ることができる。
本発明に係るハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物として好ましい他の例は、既述のように、IAが有機シランに由来する原子団である化合物であり、例えば、下記の式(II−2)で表すことができる。
〔化10〕
IA2 - SP2 - PI2 (II−2)
本発明に従うポリマー被覆材前駆体がこのような特徴を有するメカニズムは、詳細には判明していないが、次のように推察される:先ず、ウルシオールに代表される式(I)のカテコール誘導体またはフェノール誘導体のOH基に由来すると考えられる優れた接着性(付着性)に因り該カテコール誘導体またはフェノール誘導体が種々の基材に強固に接着(付着)する。
そして、ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物は、既述のように、恐らく共有結合を介して式(I)のカテコール誘導体またはフェノール誘導体に結合して該誘導体から成る架橋構造内に取込まれていると考えられる。かくして、ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物(したがって、重合開始基)がポリマー被覆材前駆体から脱離せず、この結果、後にポリマー化した場合に得られるポリマーブラシが脱離することもなく、安定したポリマー被覆材が得られる。
かくして、本発明に従えば、任意の形状の各種の基材の表面上に、任意の形状の本発明に係る複合材料の硬化膜を形成して、後にポリマー化することによりポリマーブラシが生成したポリマー被覆材(表面改質材料)が得られる。この結果、本発明に従えば、各種の形状を有する日用品(例えば、食器)や建築材料(例えば、パイプ)などの各種材料の表裏や内外面に、それぞれの製品や材料に応じた所望の表面特性や機能性を発揮するように安定したポリマー被覆(ポリマーブラシ)を施すことができる。
ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物(IA1 - SP1 - PI1)として、Xが臭素原子(Br)である式(IV)で表される4−(2−(2−ブロモイソブチリル)アミノエチル)ベンゼン−1,2−ジオール(BiBDA)を合成した。
ウルシオールとして、前記の式(III)におけるRが前記(iii)で表されるものを用いた。初めにウルシオール(1.2 mmol)のエタノール希釈溶液に、酢酸鉄(II)(0.75 mmol)を混合したところ、この時点で溶液は茶色から黒色へと変化した。次いで、このウルシオールに対して、実施例1で合成したブロモ基含有カテコール化合物(0.3 mmol)を加えた。得られた混合液に超音波ホモジナイザー(Branson Sonifier ultrasonic cell disruptors)処理を行った。得られた溶液をスピンコート法(3000rpm)により、基材としてシリコン基板上に被覆(塗布)し薄膜化した。その後、100℃で10分間加熱することにより、厚さ約1ミクロンの塗布膜を得た。塗布膜の厚さは、原子間力顕微鏡(AFM)観察にて、アジレント(Agilent)社製のAgilent5500顕微鏡により測定した。 原子間力顕微鏡(AFM)観察においては、標準的なカンチレバーとしてオリンパス(Olympus)社製の OMCL−AC160TS−W2を用い、ノンコンタクトACモードで行った。
重合開始点(重合開始剤)となるブロモ基の量を調整するために、ウルシオールに対するブロモ基含有カテコール(BiBDA)の量を変化させた。酢酸鉄(II)は、ウルシオールとブロモ基含有カテコール化合物の総量の1/2となるように加えた。図1(a)は、本発明の硬化膜において、開始剤であるブロモ基含有カテコール(BiBDA)の濃度(mol%)に対して、ナノメートル厚の薄膜に特化した座屈法("strain-induced elastic buckling instability for mechanical measurements (SIEBIMM)")により得られたヤング率(GPa)の結果を示す。はじめに自己支持状態にある薄膜を、ポアソン比やヤング率が既知であるポリジメチルシロキサン(PDMS)基板(1cm角程度)上に貼り付けた。このサンプルをマイクロキャリパー(ミツトヨ(Mitutoyo)社、 No.406−250)を用いて徐々に圧縮する。この際に発生するしわの間隔を光学顕微鏡観察から求め、以下に示す式によりヤング率 (Ef)を求めた。
得られた硬化膜のXPS測定結果を図1(c)および(d)の上方に示している。なお、X線光電子分光分析は、フィジカル・エレクトロニクス(Physical Electronics)社製のXPS−APEXを用いて行った。モノクロのAl−KαをX線源として、その出力は150 Wであり、真空度1×10−6 Paである。射出角は45°で固定した。図に示されるように出発原料となるウルシオールおよびブロモ基含有カテコール化合物の組成に対応するC1s、O1s、N1s、Br3dのピークが検出され、特にBrのピークが70eV付近に確認された。
また、スピンコート直後および100℃で10分間加熱した後の赤外線吸収スペクトル(IR)測定結果を図2(a)に示す。なお、赤外線吸収スペクトル(IR)測定は、反射測定キットとしてSeagull (ハリックサイエンティフィック(Harrick Scientific)社製)を装備したブルカー・オプティクス(Bruker Optics)社製のVERTEX70 分光光度計を用いて行った。図に示されるように、IR測定から、3015cm−1および945cm−1の不飽和二重結合が消失しており、100℃で10分間の加熱により架橋構造が形成していることが確認された。架橋構造の形成は、鉛筆硬度試験による硬化膜の引掻き傷無しという現象からも確認された。
上記のようにして得られたポリマー被覆材前駆体を、水、メタノール、エタノール、DMSO(ジメチルスルホキシド)、トルエン、クロロフォルム、アセトン、THF(テトラヒドロフラン)、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)およびTFE(トリフルオロエタノール)に、室温で12時間浸漬した場合、および60℃で1時間浸漬した場合について、耐溶媒試験を行った。いずれの場合においても硬化膜に変化は認められず、また、XPS測定の結果も試験前と変わらずBr3dのピークの検出も確認された。また、これらの溶媒に60℃で24時間浸漬した後でも、基材からの剥離は観察されなかった。
基材として、ステンレス、銅板、ガラス、セラミクス、シリコン基板(真空UV処理)、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン(PS)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)を用いて、上記の条件で、これらの基材上にスピンコート法またはキャスト法を用いてポリマー被覆材前駆体の塗布を行った。このスピンコート法(膜厚80nm)とキャスト法(膜厚4−5μm)の各場合で得られた硬化膜と基材との密着性について、ASTM D3359の手法による6段階評価[0(不良)〜5(良好)]で試験を行った結果を以下の表に示す。
実施例2で作製した硬化膜(ポリマー被覆材前駆体)を用い、該硬化膜に含まれているブロモ基を重合開始点とし、前記の式(V)で表される2−(メタクリロイル)エチルトリメチルアンモニウムクロリド(MTAC)の表面開始重合を行い、そのポリマーである高分子電解質(PMTAC)を硬化膜表面にグラフトした。
また、上記実施例2で挙げた各種溶媒に入れて放置した後、AFMにより表面形状の変化を観察した。ほとんどの溶媒中で、60℃で24時間の浸漬前後で変化が無かった。これは、架橋構造およびカテコール構造の強い接着性に由来するものと考えられる。図2(b)に、得られたポリマー被覆材(表面改質材料)のTEM像の一例を示す。硬化膜の層から独立してブラシの層が存在することが確認された。
図3(a)に、本発明に従う硬化膜表面の静的水接触角について、表面開始重合前(ウルシオール単体、ポリマー被覆材前駆体)の場合と、硬化膜表面からPMTACポリマーブラシを生長させた表面開始重合後(ポリマー被覆材)の場合における測定結果を、開始剤ブロモ基含有カテコール(BiBDA)の濃度に応じて示す。静的接触角測定は、自動液滴滴下機構およびモノクロのCCDを装備したKruess社製のDSA10接触角測定装置を用いて行った。測定は温度23.5 ℃、湿度60%で行った。重合前の接触角は、開始剤(重合開始部位を有する化合物)であるブロモ基含有カテコール(BiBDA)の濃度に依存せず65°付近でほぼ一定であるのに対し、重合後の薄膜表面は大きく親水性側に変化し、開始剤(重合開始部位を有する化合物)であるブロモ基含有カテコール(BiBDA)の濃度が10mol%以上の場合にその接触角は12°程度で一定となった。すなわち、PMTACがグラフトされることで表面の親水性が大きく向上することが確認された。この結果はXPS測定より求めた表面の組成比が、10mol%以上でPMTACの理論組成比と一致したことともよく対応していた。また、表面開始重合後の硬化膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を図3(b)に示す。走査型電子顕微鏡(SEM)観察は、キーエンス(Keyence)社製 VE7800顕微鏡を用いて行った。表面粗さは、AFM観察から自乗平均面粗さ(RMS)値を算出したところ、平滑であることが局所的に確認された。さらに、SEM観察の結果からは、より広いエリアに対して、ポリマーブラシ生長前後で変化なく平滑であることが確認された。またポリマーブラシの長さをAFM観察より測定したところ、乾燥状態で120nm程度であった。
実施例2に記載したウルシオールとブロモ基含有カテコール化合物との混合物の未硬化状態の薄膜に、ナノインプリント法を用いて、金型に刻み込んだナノメートルオーダーの凹凸形状を押し付けてパターン形状を転写した後、硬化を完了させることにより2μmの表面凹凸(パターン形状)を有する硬化膜を調製し、この硬化膜からなるポリマー被覆材前駆体から、PMTACの表面開始重合を行った。PMTACの表面開始重合前後のAFM像を図4(a)および(b)に示す。このAFM像から、表面開始重合前後においても、表面のモルフォロジーに変化は無く、そのピラー形状は維持されていた。さらに、その凹凸形状を有するPMTACポリマーブラシに対する接触角測定の結果を以下に示す。以下の結果から、凹凸形状があることにより、ポリマーブラシの親水性が増強されることが確認された。
ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物(IA1 - SP1 - PI1)として、Xが臭素原子(Br)である式(V)で表される4−(2−(ブロモメチルフェニルオキシ)アミノエチル)ベンゼン−1,2−ジオールを合成した。
上記実施例2のBiBDAを用いた場合と同様に、ウルシオールに対するブロモ基含有カテコール(IA1 - SP1 - PI1)の比が20mol%、すなわち、ウルシオール(1.20mmol)、ブロモ基含有カテコール化合物(0.30mmol)、酢酸鉄(II)(0.75mmol)の条件で、硬化膜(ポリマー被覆材前駆体)を作製した。上記実施例1のBiBDAの場合と同様に、基材としてシリコン基板上に被覆(塗布)し薄膜化し、厚さ約1ミクロンの塗布膜を得た。表面粗さは、原子間力顕微鏡(AFM)観察にて、アジレント(Agilent)社製の5500顕微鏡により測定した。その結果を、図5(a)に示す。UVスペクトルは、図5(b)に示されるように、ほとんど変化は見られなかった。また、可視光領域のブロードなピークはLMCT (Ligand to Metal Charge Transfer)遷移によるものと考えられる。以上のことから、ポリマー被覆材前駆体は基材から脱離しなかったことが確認された。この結果からも、重合開始部位を有する化合物はウルシオールに取込まれて安定的且つ強固に固定化されているものと考えられる。
ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物(IA2 - SP2 - PI2)として、Xが臭素原子(Br)である上述の式(IX)で表される(2-ブロモ-2-メチル)プロピオニルオキヘキシルトリエトキシシラン(BHE)を合成した。
上記実施例2のBiBDAの場合と同様の手順で、ウルシオールに対する、ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物(IA2 - SP2 - PI2)の比が20mol%、すなわち、ウルシオール(1.20mmol)、ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物(IA2 - SP2 - PI2)(0.30mmol)、酢酸鉄(II)(0.75mmol)の条件で、硬化膜(ポリマー被覆材前駆体)を作製した。上記実施例1のBiBDAの場合と同様に、基材としてシリコン基板上に被覆(塗布)し薄膜化し、厚さ約1ミクロンの塗布膜を得た。塗布膜の表面粗さは、原子間力顕微鏡(AFM)観察にて、アジレント(Agilent)社製の5500顕微鏡により測定した。その表面粗さの像を、図6(a)に示し、その表面粗さの自乗平均面粗さ(RMS)値を、表8に示している。このAFMの像から、BHE(重合開始部位を有する化合物)は均一に存在している(ドメインを形成していない)ことが示された。
上記実施例2のBiBDAの場合と同様の手順で、スピンコート直後および100℃で10分間加熱して硬化した後、およびTFEに浸漬後のポリマー被覆材前駆体の赤外線吸収スペクトル(IR)測定結果を図6(b)に示す。図に示されるように、3015cm−1および945cm−1の不飽和二重結合(ビニル基)の吸収は、加熱による硬化後には消失しており、ウルシオールが架橋構造を形成していることが示されている。1720cm−1付近のC(=O)Oの吸収は、硬化後および溶媒TFE浸漬後も保持されており、BHE(重合開始部位を有する化合物)がウルシオールから成る架橋構造中に取込まれていることが示唆されている。さらに、加熱による硬化後は1050cm−1付近の吸収が認められることから、Si−O−Si結合が形成され、それが溶媒TFE浸漬後も保持されていることから、BHE(重合開始部位を有する化合物)がアルコキシドを介してウルシオールと共有結合し、それが浸漬によっても脱離しないことが理解される。架橋構造の形成は、鉛筆硬度試験による硬化膜の引掻き傷無しという現象からも確認された。
本発明に従うポリマー被覆材前駆体について溶媒TFEに60℃で24時間浸漬した前後のUVスペクトルの結果を図6(c)に示す。UVスペクトルは、同図に示されるように、ほとんど変化は見られなかった。また、可視光領域のブロードなピークはLMCT (Ligand to Metal Charge Transfer)遷移によるものと考えられる。以上のことから、ポリマー被覆材前駆体は基材から脱離しなかったことが確認された。この結果からも、BHE(ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物)はウルシオールに取込まれて安定的且つ強固に固定化されているものと考えられる。
Claims (15)
- 下記の式(I)で表されるカテコール誘導体またはフェノール誘導体と、下記の式(II)で表されるハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物とを混合して硬化されて成ることを特徴とする複合材料。
- Xが臭素原子または塩素原子であり、nが1〜8の整数であることを特徴とする、請求項3に記載の複合材料。
- Xが臭素原子であり、nが2〜6の整数であることを特徴とする、請求項4に記載の複合材料。
- ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物が、下記の式(II−2)で表され、
式(II−2)中、PI2は、ハロゲン基を含む重合開始部位であって、下記の式(VII−1')、式(VII−2')、または式(VII−3')のいずれかで表され、
式(II−2)中、SP2は、前記IA2およびPI2を連結するスペーサー部位であって、下記の式(VIII−2)または式(VIII−2')で表される、
ことを特徴とする、請求項1または2に記載の複合材料。 - R1が炭素数1〜5のアルキル基であり、Xが塩素原子または臭素原子であり、X1が塩素原子または臭素原子であり、nが1〜8の整数であることを特徴とする、請求項7に記載の複合材料。
- R1が炭素数1〜4のアルキル基であり、Xが臭素原子であり、X1が塩素原子であり、nが2〜6の整数であることを特徴とする、請求項8に記載の複合材料。
- 請求項1〜2のいずれかに記載の複合材料から成る硬化膜が基材に接着されていることを特徴とするポリマー被覆材前駆体。
- 請求項11に記載のポリマー被覆材前駆体に存在するハロゲン基を重合開始点とした原子移動ラジカル重合(ATRP)によって、ビニル基を有するモノマーが表面開始重合され表面改質されたことを特徴とするポリマー被覆材。
- ビニル基を有するモノマーが、MTAC(2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド)であり、該モノマーが表面開始重合されて、表面の親水性が改質されていることを特徴とする請求項12に記載のポリマー被覆材。
- 前記MTAC(2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロリド)をモノマーとする重合体を含み、水に対する接触角12°以下を有することを特徴とする請求項13に記載のポリマー被覆材。
- 上記の式(I)で表されるカテコール誘導体またはフェノール誘導体と、ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物とを混合し、硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の複合材料を製造する方法。
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