WO2019198598A1 - オイゲノール誘導体 - Google Patents

オイゲノール誘導体 Download PDF

Info

Publication number
WO2019198598A1
WO2019198598A1 PCT/JP2019/014835 JP2019014835W WO2019198598A1 WO 2019198598 A1 WO2019198598 A1 WO 2019198598A1 JP 2019014835 W JP2019014835 W JP 2019014835W WO 2019198598 A1 WO2019198598 A1 WO 2019198598A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
eugenol
cured film
base material
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/014835
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
渡邊　宏臣
吉田　勝
秀元 木原
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人産業技術総合研究所 filed Critical 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority to JP2020513224A priority Critical patent/JP7031903B2/ja
Publication of WO2019198598A1 publication Critical patent/WO2019198598A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/16—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present application relates to an eugenol derivative used for a coating material that modifies the surface of a base material or imparts functionality such as wettability, wear resistance, rust resistance, or biocompatibility to the base material.
  • alkyl phosphoric acid is used for the surface modification of an iron base material and an aluminum-type base material (nonpatent literature 4).
  • plasma treatment or ozone oxidation treatment is performed on the surface modification of the polymer substrate (Patent Document 4).
  • Urushiol or its related substances extracted from natural lacquer have excellent adhesion properties. Accordingly, the inventors of the present application provided a polymer coating material precursor in which a compound having a specific structure having a polymerization initiation site, which is compatible with urushiol or its related substance, is mixed with urushiol or its related substance (patent) Document 5, Non-Patent Document 5, and Non-Patent Document 6).
  • This polymer coating material precursor can be applied regardless of the material of the substrate.
  • natural lacquer or similar materials are very expensive.
  • the surface or interface functions expressed by natural lacquer or similar substances are limited to the functions originally possessed by urushiol or similar substances. Furthermore, unreacted urushiol is allergic.
  • the purpose of the present application is to solve the above-mentioned problems in the prior art and coat the surface of the base material to modify the surface of the base material, or to impart functionality to the base material. It is to provide a polymer coating material that can be applied to various substrates regardless of whether or not, and particularly to provide a novel compound that is suitably used for this polymer coating material.
  • the inventor of the present application has found that the above object can be achieved by using a compound that is chemically synthesized using eugenol or the like contained in a large amount of clove oil or the like as a starting material.
  • the compound of the present application is represented by the following formula (I).
  • R is a saturated or unsaturated hydrocarbon chain having 4 to 24 carbon atoms that may be interrupted by a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • A is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a methoxy group.
  • X is a saturated hydrocarbon group or a functional group such as a polymerizable group or a dye chromophore.
  • L is a linker, which is a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, ester group, or amide group.
  • the composition of this application contains the compound of this application.
  • the compound of the present application can be easily synthesized in a high yield by a reaction of several steps using a natural phenylpropanoid such as eugenol or an artificial compound as a starting material.
  • the composition of this application can be used as a polymer coating material adhere
  • R is a saturated or unsaturated hydrocarbon chain having 4 to 24 carbon atoms which may be interrupted by a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • A may be a hydrogen atom or a methoxy group, as well as a hydroxyl group that is expected to have strong adhesion and excellent mechanical properties.
  • X is a saturated hydrocarbon group or a functional functional group.
  • L is a linker, which is a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, ester group, or amide group.
  • the eugenol derivative which is a compound represented by the above formula (I), is synthesized using a natural eugenol, for example, an analog of a natural or artificial eugenol structure such as kabicol or estragol.
  • R 1 is a saturated hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms.
  • examples of the compound represented by the formula (I) include compounds represented by the following formula (III).
  • R 2 is a hydrocarbon chain having 2 to 6 carbon atoms.
  • the composition of the present application contains the compound of the present application.
  • the composition of the present application may further contain an iron compound such as iron (II) chloride or iron (III) chloride.
  • the iron compound may be an iron complex compound.
  • the iron complex compound may be iron acetate.
  • the composition of the present application is preferably subjected to ultrasonic treatment or the like when mixing each component to ensure uniform dispersion.
  • the composition of the present application may be a thermosetting composition that is coated on a base material to cause the functional group to function on the base material. By bonding to a substrate as a cured film that is a cured product of the composition, the surface or interface function such as wettability, abrasion resistance, rust prevention, or biocompatibility of the substrate changes.
  • the cured product of the present application is a cured product of the composition of the present application.
  • Curing is performed, for example, by heating or oxidative polymerization of a composition containing an eugenol derivative, which is a compound of the present application, and an iron compound. That is, the cured product of the present application can be obtained by thermal polymerization in addition to oxidative polymerization at room temperature known as coagulation (curing) of urushiol.
  • Polymerization by heat is generally performed by heating to 60 to 180 ° C, preferably 100 to 120 ° C. Curing by thermal polymerization occurs very quickly, for example, by heating the composition to 100 ° C., it is fully cured in about 10 minutes. Oxidative polymerization at room temperature can accelerate the reaction by adding laccase, a well-known oxidase, to the composition or by changing the pH of the composition. However, these operations are not essential.
  • the composite of the present application includes a base material and the cured product of the present application provided on the base material.
  • the composite of the present application is obtained by coating the surface of the substrate with the composition of the present application and curing the coating.
  • Examples of the coating method include various conventionally known methods such as a spin coating method, a dip coating method, and a casting method.
  • the obtained cured product has a crosslinked structure of an eugenol derivative. This cured product is firmly adhered to various substrates and is extremely stable.
  • the shape of the base material is not limited to a planar shape, and may be an arbitrary shape such as an uneven shape or a curved shape.
  • composition of the present application can be coated on the front and back surfaces and inner and outer surfaces of various materials such as daily necessities (for example, tableware) and building materials (for example, pipes) having various shapes. For this reason, a material having a predetermined surface modification or a material having a predetermined functionality is obtained.
  • the hydroxyl group and methoxy group of eugenol were modified with triethoxysilane by functional group conversion according to the following procedure. That is, 8.6 mL (56 mmol) of eugenol was placed in a 100 mL round bottom flask with a condenser, and an argon atmosphere was established. To this round bottom flask, 19.0 mL (112 mmol) of triethylsilane was added using a syringe, and a clear solution was obtained by stirring. Further, 57 mg (0.112 mmol) of tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst was quickly added.
  • a thiol-ene reaction between this triethylsilane-protected eugenol and an alkylthiol that is octadecanethiol, dodecanethiol, decanethiol, hexanethiol, or butanethiol was performed according to the following procedure. That is, 5.0 g (13.22 mmol) of triethylsilane-protected eugenol and an equivalent amount of alkylthiol were placed in an eggplant type flask and stirred. Further, a catalytic amount of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was added, and then the pressure in the flask was reduced.
  • C4S 1-butylthiopropylbenzene-3,4-diol
  • C4S 1-butylthiopropylbenzene-3,4-diol
  • 6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H, -OH), 2.66 (t, 2H, Bz -CH 2- ), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH 2 -S-CH 2- ), 1.91 (t, 2H, Bz-CH 2 -CH 2 -S-), 1.69 (t, 2H,- S-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ), 1.20-1.40 (m, 2H, -S-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ), 0.93 (t, 3H, -CH 2 -CH 3 ).
  • C6S 1-hexylthiopropylbenzene-3,4-diol
  • C6S 1-hexylthiopropylbenzene-3,4-diol
  • 6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H, -OH), 2.66 (t, 2H, Bz -CH 2- ), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH 2 -S-CH 2- ), 1.91 (t, 2H, Bz-CH 2 -CH 2 -S-), 1.69 (t, 2H,- S-CH 2 -CH 2- (CH 2 ) 3 -CH 3 ), 1.20-1.40 (m, 6H, -S-CH 2 -CH 2- (CH 2 ) 3 -CH 3 ), 0.93 (t, 3H , -CH 2 -CH 3 ).
  • C10S 1-decylthiopropylbenzene-3,4-diol
  • C10S 1-decylthiopropylbenzene-3,4-diol
  • 6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H, -OH), 2.66 (t, 2H, Bz -CH 2- ), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH 2 -S-CH 2- ), 1.91 (t, 2H, Bz-CH 2 -CH 2 -S-), 1.69 (t, 2H,- S-CH 2 -CH 2- (CH 2 ) 7 -CH 3 ), 1.20-1.40 (m, 14H, -S-CH 2 -CH 2- (CH 2 ) 7 -CH 3 ), 0.93 (t, 3H , -CH 2 -CH 3 ).
  • C12S 1-dodecylthiopropylbenzene-3,4-diol
  • C12S 1-dodecylthiopropylbenzene-3,4-diol
  • 6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H, -OH), 2.66 (t, 2H, Bz -CH 2- ), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH 2 -S-CH 2- ), 1.91 (t, 2H, Bz-CH 2 -CH 2 -S-), 1.69 (t, 2H,- S-CH 2 -CH 2- (CH 2 ) 9 -CH 3 ), 1.20-1.40 (m, 18H, -S-CH 2 -CH 2- (CH 2 ) 9 -CH 3 ), 0.93 (t, 3H , -CH 2 -CH 3 ).
  • C18S 1-octadecylthiopropylbenzene-3,4-diol
  • C18S 1-octadecylthiopropylbenzene-3,4-diol
  • 6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H, -OH), 2.66 (t, 2H, Bz -CH 2- ), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH 2 -S-CH 2- ), 1.91 (t, 2H, Bz-CH 2 -CH 2 -S-), 1.69 (t, 2H,- S-CH 2 -CH 2- (CH 2 ) 15 -CH 3 ), 1.20-1.40 (m, 30H, -S-CH 2 -CH 2- (CH 2 ) 15 -CH 3 ), 0.93 (t, 3H , -CH 2 -CH 3 ).
  • FIG. 1 shows an atomic force microscope (AFM) image of a cured film obtained from a coating solution using C18S. As is apparent from FIG. 1, this cured film had a uniform surface morphology on the nanometer order, and its surface roughness was 2 nm or less in terms of RMS value.
  • the thickness of the cured film was determined from the formed step.
  • the thickness of the cured film was changed from nanometer to micrometer by changing the concentration of the coating solution and the spin coating rotation speed. Further, at the same concentration and spin coating rotation speed, the thickness of the cured film was almost the same (error within 5%).
  • FIG. 2 shows a spectrum normalized to the absorbance at a thickness of 100 nm using the film thickness obtained from AFM observation. Broad absorption was observed in the visible region for all cured films. This absorption is presumed to be due to charge transfer transition accompanying the complex formation of eugenol derivative and iron. It was also clarified that the difference in the alkyl chain length in the eugenol derivative does not affect the shape of the visible ultraviolet spectrum.
  • FIG. 4 shows the relationship between the alkyl chain length contained in the eugenol derivative and the Young's modulus (GPa) obtained by the buckling method for the cured film obtained from the coating solution using various eugenol derivatives.
  • the Young's modulus was measured using a strain-induced elastic buckling instability for mechanical measurements (SIEBIMM).
  • SIEBIMM strain-induced elastic buckling instability for mechanical measurements
  • E s is PDMS substrate Young's modulus of, the [nu f and [nu s respective Poisson ratio of the thin film and PDMS, d is spacing of the observed wrinkles, h is the thickness of the thin film. From the results of the buckling test, it was found that the Young's modulus of the cured film increases as the alkyl chain extends. In addition, when the alkyl chain of the eugenol derivative was short, cracking in a direction parallel to the compression direction occurred when the compression by the micro caliper exceeded about 10% in the buckling process. From these, it can be inferred that as the alkyl chain of the eugenol derivative becomes longer, it becomes a tough thin film having not only sufficient strength but also softness.
  • ⁇ Solvent resistance test> The cured film was immersed in water, methanol, ethanol, toluene, chloroform, acetone, and ethyl acetate at room temperature for 12 hours, respectively, and a solvent resistance test was performed. For all the solvents, no visual change on the surface of the cured film was observed. Further, the static water contact angle on the cured film surface hardly changed before and after the solvent immersion of the cured film. From this, it is inferred that the cured film is insoluble and infusible due to the crosslinked structure, and has high adhesion characteristics to the substrate due to the catechol skeleton.
  • the antioxidant properties of the resulting polymer coatings were evaluated by the ability to deactivate 2,2-diphnyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) radicals.
  • DPPH 2,2-diphnyl-1-picrylhydrazyl
  • a Si substrate cut into 25 mm squares was coated with a coating solution using various eugenol derivatives by spin coating, and after heat-curing, it was immersed in 10 mL of DPPH solution. Thereafter, a change in absorbance at a wavelength of 516 nm was measured using a visible ultraviolet spectroscopic analyzer (manufactured by SHIMADZU, UV-2450). The result is shown in FIG.
  • the Si substrate which performed only VUV processing was used as a control sample (ref of FIG. 5).
  • the radical deactivation ability was dramatically improved by coating the Si substrate with the coating solution. From this, it is surmised that the cured film which is the cured product of the present application has extremely excellent antioxidant ability.
  • a thiol compound having a hydroxyl group at the terminal was introduced into triethoxysilane-protected eugenol by a thiol-ene reaction.
  • the method was the same as the introduction of alkylthiol described above, and was performed using 2-mercaptoethanol or 1-hydroxy-6-hexanethiol (yield 95% or more).
  • the methacryloyl group was introduce
  • triethylamine hydrochloride was removed by suction filtration, concentrated by an evaporator, and THF was removed. Furthermore, unreacted methacrylic acid chloride and triethylamine were removed by distillation under reduced pressure, and triethoxysilane-protected eugenol having a methacryloyl group at the end of the side chain, which was the target product, was obtained in a yield of 60%. Finally, hydroxyl group generation by deprotection reaction of triethoxysilane was performed by the above-described method.
  • composition The synthesized eugenol derivative represented by the above formula (III), iron (II) acetate having a mass 1 ⁇ 2 of the mass of the eugenol derivative, and a photopolymerization initiator 2,2-dimethoxy-2 which is a radical polymerization initiator -Phenylacetophenone was mixed. First, iron (II) acetate was mixed with an ethanol-diluted eugenol derivative, and the solution changed from brown to black.
  • the mass of the photopolymerization initiator was 5% of the mass of the eugenol derivative. If necessary, the obtained mixed solution was subjected to ultrasonic treatment, and then diluted with a coating solvent such as cyclohexanone, propylene glycol monoethyl ether acetate, or a mixed solvent thereof to obtain a coating solution as a composition.
  • the coating solution was coated (coated) on a silicon substrate as a base material by a spin coating method (3000 rpm) to form a thin film. Then, the cured film was obtained by heating at 100 degreeC for 5 minutes, and irradiating with an ultrahigh pressure mercury lamp for 10 minutes.
  • the static water contact angle of the cured film surface of the catechol compound having a methacryloyl group at the side chain end is 1-methacryloyloxyethylenethiopropylbenzene-3,4-diol (hereinafter sometimes referred to as “MAC2S”).
  • the cured film obtained from the coating solution used was 65 ° and was obtained from the coating solution using 1-methacryloyloxyhexentiopropylbenzene-3,4-diol (hereinafter sometimes referred to as “MAC6S”).
  • the resulting cured film was 72 °.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

基材の表面に被覆してその表面改質や機能性付与を行うため、材質に関係なく各種基材に適用できるポリマー被覆材の組成分となるオイゲノール誘導体を提供する。このオイゲノール誘導体は、下記式（Ｉ）で表される。　Ｒは、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子で中断されてもよい炭素数４～２４の飽和または不飽和の炭化水素鎖である。Ａは、水素原子、水酸基、またはメトキシ基である。Ｘは飽和炭化水素基または機能性官能基である。Ｌはリンカーで、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、エステル基、またはアミド基である。

Description

オイゲノール誘導体
　本願は、基材の表面を改質したり、濡れ性、耐摩耗性、防錆性、または生体適合性等の機能性を基材に付与したりする被覆材に用いるオイゲノール誘導体に関する。
　被覆材による基材の表面改質は、目的とする表面または界面の機能を基材に発現させるために有効な手法として知られている。しかしながら、被覆材と基材の付着性の問題から、基材の種類に応じた被覆材を選択したり、煩雑な手法を用いたりしなければならない。例えば、ガラス基材およびシリコン基材に対しては、シランカップリング系化合物または金属アルコキシドを用いた表面改質が知られている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１、および非特許文献２）。また、金基材の表面改質には、チオール化合物が使用されている（特許文献３および非特許文献３）。また、鉄基材およびアルミニウム系基材の表面改質には、アルキルリン酸が使用されている（非特許文献４）。また、ポリマー基材の表面改質には、プラズマ処理またはオゾン酸化処理が行われている（特許文献４）。
　このように、基材の材質に応じて、適切な表面改質を選択することが必要である。このため、例えば、金属基材およびガラス基材等の表面改質に有効な手法であっても、プラスチック基材等にこの手法が適用できないのが実情であった。また、被覆材と基材の付着力向上ため、基材表面にプライマーの塗布が必要な場合には、結果として煩雑な被覆プロセスとなってしまう。
　天然の漆から抽出したウルシオールまたはその類縁物質は優れた付着特性を有する。そこで本願の発明者らは、ウルシオールまたはその類縁物質と相溶性があり、重合開始部位を有する特定構造の化合物を、ウルシオールまたはその類縁物質と混合したポリマー被覆材前駆体を提供した（特許文献５、非特許文献５、および非特許文献６）。このポリマー被覆材前駆体は、基材の材質に関わらず適用できる。しかしながら、天然の漆またはその類似物質は非常に高価である。また、化学変性が困難であることに起因して、天然の漆またはその類似物質によって発現される表面または界面の機能は、ウルシオールまたはその類似物質が元来有する機能に限定されてしまう。さらに、未反応のウルシオールはアレルギー性を有している。
国際公開第２００９／１３６５１０号 特開２００６－１７７９１４号公報 特開２０１０－５７７４５号公報 特表２００２－５３５４５０号公報 国際公開第２０１４／１８５３６１号
B. Zhao and W. J. Brittain, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3557-3558. K. Ohno, T. Morinaga, K. Koh, Y. Tsujii and T. Fukuda, Macromolecules, 2005, 38, 2137-2142. W. Huang, J. -B. Kim, M. L. Bruenings, G. L. Baker, Macromolecules, 2002, 35, 1175-179. R. Matsuno, H. Otsuka and A. Takahara, Soft Matter., 2006, 2, 415-421. H. Watanabe, A. Fujimoto, Yamamoto R, J. Nishida, M. Kobayashi and A. Takahara, ACS Appl. Mater. & Interfaces, 2014, 6, 3648-3653. H. Watanabe, A. Fujimoto, Yamamoto R, J. Nishida, Y. Higaki and A. Takahara, Chem. Lett., 2014, 43, 1776-1778.
　本願の目的は、上記の従来技術における課題を解決し、基材の表面に被覆して、その基材の表面改質を行うために、またはその基材に機能性付与を行うために、材質に関係なく各種基材に適用できるポリマー被覆材を提供すること、および特にこのポリマー被覆材に好適に用いられる新規化合物を提供することである。
　本願の発明者は、丁子油などに多く含まれるオイゲノールなどを出発物質として化学合成した化合物を用いることで、上記の目的が達成され得ることを見出した。本願の化合物は下記式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、Ｒは、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子で中断されてもよい炭素数４～２４の飽和または不飽和の炭化水素鎖である。Ａは、水素原子、水酸基、またはメトキシ基である。Ｘは、飽和炭化水素基、または重合性基もしくは色素クロモフォアなどの機能性官能基である。Ｌはリンカーで、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、エステル基、またはアミド基である。また、本願の組成物は本願の化合物を含有する。
　本願の化合物は、オイゲノールなどの天然のフェニルプロパノイドまたは人工化合物を出発物質として、数段階の反応で簡単に収率よく合成できる。また、本願の組成物は、シリコン、金属、およびガラスのほか、フェノール樹脂を含むプラスチックなどの各種基材に接着されるポリマー被覆材として使用できる。本願の組成物が硬化すると、基材と強固に接着し、きわめて安定である。
１－オクタデシルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオールを用いた塗布溶液から得られた硬化膜の原子間力顕微鏡表面トポグラフィー像。 各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜の可視紫外分光スペクトル。 各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜のアルキル鎖長と静的水接触角の関係を示すグラフ。 各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜のアルキル鎖長とヤング率の関係を示すグラフ。 各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜をＤＰＰＨ溶液に浸漬した液体の吸光度の時間変化を示すグラフ。
　本願の化合物は下記式（Ｉ）で表される。なお、Ｒは、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子で中断されてもよい炭素数４～２４の飽和または不飽和の炭化水素鎖である。Ａは、強固な付着力および優れた機械的特性が期待される水酸基だけでなく、水素原子またはメトキシ基であってもよい。Ｘは飽和炭化水素基または機能性官能基である。Ｌはリンカーで、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、エステル基、またはアミド基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（Ｉ）で表される化合物であるオイゲノール誘導体は、天然のオイゲノール、例えば、カビコールまたはエストラゴール等の天然または人工のオイゲノール構造の類縁体を出発物質として合成される。
　上記式（Ｉ）で表される化合物としては、下記式（II）で表される化合物が挙げられる。なお、Ｒ１は炭素数４～１８の飽和炭化水素基である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、上記式（Ｉ）で表される化合物としては、下記式（III）で表される化合物も挙げられる。Ｒ２は炭素数２～６の炭化水素鎖である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本願の組成物は本願の化合物を含有する。本願の組成物は、塩化鉄（II）や塩化鉄（III）などの鉄化合物をさらに含有していてもよい。鉄化合物は鉄錯体化合物であってもよい。鉄錯体化合物は酢酸鉄であってもよい。本願の組成物は、各成分の混合に際して、超音波処理などを行い、均一な分散を確保することが好ましい。本願の組成物は、基材上に被覆して、機能性官能基による機能を基材上に発現させる熱硬化性の組成物であってもよい。組成物の硬化物である硬化膜として基材に接着されることにより、基材の濡れ性、耐摩耗性、防錆性、または生体適合性などの表面または界面機能が変化する。
　本願の硬化物は本願の組成物が硬化したものである。硬化は、例えば、本願の化合物であるオイゲノール誘導体と鉄化合物を含有する組成物を、加熱または酸化重合して行う。すなわち、本願の硬化物は、ウルシオールの凝固（硬化）として知られる室温での酸化重合に加えて、熱による重合によっても得られる。熱による重合は、一般に、６０～１８０℃、好ましくは１００～１２０℃に加熱することによって行う。熱による重合での硬化はきわめて迅速に起こり、例えば、組成物を１００℃に加熱することにより、約１０分で充分に硬化する。室温での酸化重合は、よく知られた酸化酵素であるラッカーゼを組成物に添加することにより、または組成物のｐＨを変化させることにより、反応を速めることができる。しかし、これらの操作は必須ではない。
　本願の複合体は、基材と、この基材上に設けられた本願の硬化物を備えている。本願の複合体は、本願の組成物を基材の表面に被覆し、この被覆物を硬化させて得られる。被覆方法としては、スピンコート法、ディップコーティング法、またはキャスト法など、従来から知られている各種手法が挙げられる。得られた硬化物は、オイゲノール誘導体の架橋構造を備えている。この硬化物は、各種基材に強固に接着され、極めて安定である。なお、基材の形状は、平面的な形状に限定されず、凹凸形状または曲面形状などの任意の形状であってもよい。すなわち、本願の組成物は、各種形状を備える日用品（例えば食器）や建築材料（例えばパイプ）などの各種材料の表裏や内外面に被覆できる。このため、所定の表面改質がされた材料、または所定の機能性が付与された材料が得られる。
　以下、本願の特徴を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本願の発明は、これらの実施例によって制限されるものではない。
＜１－アルキルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオールの合成＞
　飽和炭化水素鎖を側鎖として有する化合物として、下記式（II）で表されるオイゲノール誘導体である１－アルキルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオールを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　まず、以下の手順で、官能基変換により、オイゲノールの水酸基およびメトキシ基をトリエトキシシランで変性させた。すなわち、１００ｍＬのコンデンサー付き丸底フラスコに、オイゲノール８．６ｍＬ（５６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気にした。この丸底フラスコに、シリンジを用いてトリエチルシラン１９．０ｍＬ（１１２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌により透明な溶液を得た。さらに、触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５７ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）を素早く加えた。
　トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの添加と同時に、ガスの発生および発熱が生じるが、そのまま３時間激しく攪拌した。反応が進むにつれて、溶液が黄色に変化した。得られた溶液をジクロロメタンで希釈した後、中性のアルミナカラムを通して、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去した。その後の濃縮により、トリエチルシラン保護オイゲノールである（４－アリル－１，２－フェニレン）ビス（オキシ）ビス（トリエチルシラン）を収率９５％で得た。
　つぎに、以下の手順で、このトリエチルシラン保護オイゲノールと、オクタデカンチオール、ドデカンチオール、デカンチオール、ヘキサンチオール、またはブタンチオールであるアルキルチオールのチオール－エン反応を行った。すなわち、トリエチルシラン保護オイゲノール５．０ｇ（１３．２２ｍｍｏｌ）と、これと等量のアルキルチオールをナス型フラスコに入れ攪拌した。さらに２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを触媒量入れた後、フラスコ内を減圧した。
　その後、波長２５４ｎｍの光を３０分間照射してチオール－エン反応を進行させ、側鎖に飽和炭化水素鎖を有するトリエチルシラン保護オイゲノールを収率９５％以上で得た。飽和炭化水素鎖を有するトリエチルシラン保護オイゲノールに対し、塩酸、硫酸、またはパラトルエンスルホン酸などの固体酸によるトリエチルシランの脱保護反応を行い、目的物である飽和炭化水素鎖を側鎖に持つオイゲノール誘導体を得た。各種オイゲノール誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定結果を下記に示す。
　１－ブチルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「Ｃ４Ｓ」と記載することがある）
　6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH2-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH2-S-CH2-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH2-CH2-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.20-1.40 (m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-CH3), 0.93 (t, 3H, -CH2-CH3).
　１－ヘキシルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「Ｃ６Ｓ」と記載することがある）
　6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH2-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH2-S-CH2-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH2-CH2-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.20-1.40 (m, 6H, -S-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 0.93 (t, 3H, -CH2-CH3).
　１－デシルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「Ｃ１０Ｓ」と記載することがある）
　6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH2-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH2-S-CH2-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH2-CH2-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH2-CH2-(CH2)7-CH3), 1.20-1.40 (m, 14H, -S-CH2-CH2-(CH2)7-CH3), 0.93 (t, 3H, -CH2-CH3).
　１－ドデシルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「Ｃ１２Ｓ」と記載することがある）
　6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH2-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH2-S-CH2-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH2-CH2-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.20-1.40 (m, 18H, -S-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 0.93 (t, 3H, -CH2-CH3).
　１－オクタデシルチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「Ｃ１８Ｓ」と記載することがある）
　6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH2-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH2-S-CH2-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH2-CH2-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH2-CH2-(CH2)15-CH3), 1.20-1.40 (m, 30H, -S-CH2-CH2-(CH2)15-CH3), 0.93 (t, 3H, -CH2-CH3).
＜複合体の作製＞
　上記で得られたオイゲノール誘導体のエタノール希釈溶液に、オイゲノール誘導体の質量の１／２の質量の酢酸鉄（II）を混合したところ、この溶液が茶色から黒色に変化した。得られた混合液を必要に応じて超音波処理した後、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはその混合溶媒などの塗布溶媒を用いて希釈して、組成物である塗布溶液を得た。基材であるシリコン基板上に、この塗布溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートし薄膜化した。その後、１００℃で１０分間加熱して、シリコン基板と、シリコン基板上に形成され、塗布溶液が硬化した硬化膜とを備える複合体を得た。
＜硬化膜の表面モルフォロジー観察と厚さ測定＞
　原子間力顕微鏡（アジレント（Agilent）社製、Agilent6500）によって、標準的なカンチレバー（オリンパス（Olympus）社製、OMCL-AC160TS-W2）を用いて、ノンコンタクトＡＣモードでこの硬化膜の表面モルフォロジー観察および厚さ測定を行った。Ｃ１８Ｓを用いた塗布溶液から得られた硬化膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を図１に示す。図１から明らかなように、この硬化膜は、ナノメートルオーダーで均一な表面モルフォロジーを有しており、その表面粗さはＲＭＳ値で２ｎｍ以下であった。
　また、ロータリーカッターを用いて、この複合体からこの硬化膜の一部を取り除き、形成された段差からこの硬化膜の厚さを求めた。塗布溶液の濃度やスピンコート回転数を変化させることにより、この硬化膜の厚さがナノメートルからマイクロメーターまで変化した。また、同じ濃度やスピンコート回転数では、この硬化膜の厚さはほぼ同じ（５％以内の誤差）であった。
＜可視紫外分光測定＞
　各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液を石英基板上にスピンコートし、熱硬化させて得た硬化膜の可視紫外分光スペクトルを、可視紫外分光分析器（SHIMADZU社製、UV-2550）を用いて測定した。図２は、ＡＦＭ観察から求めた膜厚を用いて、１００ｎｍ厚での吸光度に正規化したスペクトルを示す。すべての硬化膜について、ブロードな吸収が可視領域で観察された。この吸収は、オイゲノール誘導体と鉄の錯体形成に伴う電荷移動遷移によるものだと推察される。また、オイゲノール誘導体中のアルキル鎖長の違いは、可視紫外分光スペクトルの形状に影響を与えないことも明らかとなった。
＜水接触角測定＞
　自動液滴滴下機構およびモノクロＣＣＤを装備した接触角測定装置（Kruess社製、DSA25）を用いて、各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜表面の静的水接触角を、温度２３．５℃、湿度６０％で測定した。この結果を図３に示す。図３に示すように、Ｃ４Ｓを用いた塗布溶液から得られた硬化膜の静的水接触角は７５°だった。
　原料のオイゲノール誘導体のアルキル鎖が長くなるとともに、硬化膜の静的水接触角が上昇し、Ｃ１０Ｓを用いた塗布溶液から得られた硬化膜の静的水接触角は約１００°に達した。Ｃ１０Ｓのアルキル鎖より長いアルキル鎖を含有するオイゲノール誘導体から得られた硬化膜の静的水接触角は、アルキル鎖長に依存せず一定であった。アルキル鎖が長くなると結晶性が高くなり、硬化膜表面でアルキル鎖が規則正しく並んだためだと考えられる。
＜機械的強度測定＞
　各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜について、オイゲノール誘導体が含有するアルキル鎖長と、座屈法により得られたヤング率（ＧＰａ）の関係を図４に示す。ヤング率は、ナノメートル厚の薄膜に特化した座屈法（strain-induced elastic buckling instability for mechanical measurements：ＳＩＥＢＩＭＭ）を用いて測定した。まず、自己支持状態にある薄膜を、ポアソン比とヤング率が既知である約１ｃｍ角のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）基板上に貼り付けた。マイクロキャリパー（ミツトヨ社、No.406-250）を用いて、得られた試料を徐々に圧縮した。このとき発生するしわの間隔を光学顕微鏡観察から求め、以下に示す式を用いて硬化膜のヤング率（Ｅｆ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　ここで、ＥｓはＰＤＭＳ基板のヤング率、νｆとνｓは薄膜とＰＤＭＳのそれぞれのポアソン比、ｄは観察されたしわの間隔、ｈは薄膜の厚さである。座屈試験の結果から、アルキル鎖が伸びるに従って、硬化膜のヤング率が上昇することがわかった。加えて、オイゲノール誘導体のアルキル鎖が短い場合、座屈の過程において、マイクロキャリパーによる圧縮が約１０％を超えると、圧縮方向に平行な方向へのひび割れが生じた。これらから、オイゲノール誘導体のアルキル鎖が長くなるに従って、充分な強度に加え、柔らかさも兼ね備えた強靭な薄膜となっていると推察される。
＜耐溶媒試験＞
　水、メタノール、エタノール、トルエン、クロロフォルム、アセトン、および酢酸エチルに、室温で硬化膜をそれぞれ１２時間浸漬して、耐溶媒試験を行った。全ての溶媒について、硬化膜表面の目視による変化は認められなかった。また、硬化膜表面の静的水接触角は、硬化膜の溶媒浸漬前後でほとんど変化しなかった。これより、架橋構造により硬化膜が不溶不融であり、かつカテコール骨格に起因して基板に対して高い付着特性を有することが推察される。
＜付着試験＞
　上記の＜複合体の作製＞と同様にして、シリコン基板（真空ＵＶ処理）、ガラス、ポリスチレン、ポリエチレン、銅板、およびステンレス３０４の各種基板に、スピンコート法またはキャスト法を用いて、各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液の塗布を行った。硬化膜と基板との密着性について、ＡＳＴＭ３３５９の手法による６段階評価（０（不良）～５（良好））による試験結果を表１に示す。この結果から、硬化膜の基板からの剥離が見られず、硬化膜に変化は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜抗酸化試験＞
　2,2-diphnyl-1-picrylhydrazyl（ＤＰＰＨ）ラジカルの失活能により、得られたポリマー被覆材の抗酸化性を評価した。２５ｍｍ角に切り出したＳｉ基板上に、スピンコートによって各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液を被覆し、加熱硬化の後、１０ｍＬのＤＰＰＨ溶液中に浸漬させた。その後、可視紫外分光分析器（SHIMADZU社製、UV-2450）を用いて、波長５１６ｎｍの吸光度変化を計測した。この結果を図５に示す。なお、ＶＵＶ処理を行っただけのＳｉ基板をコントロールサンプル（図５のref）として用いた。図５に示すように、塗布溶液でＳｉ基板を被覆することにより、ラジカルの失活能が劇的に向上した。このことから、本願の硬化物である硬化膜は、極めて優れた抗酸化能を有していると推察される。
＜１－メタクリロイルオキシアルキレンチオプロピルベンゼン－３，４－ジオールの合成＞
　側鎖末端に重合性官能基を有する化合物として、下記式（III）で表されるオイゲノール誘導体である１－メタクリロイルオキシアルキレンチオプロピルベンゼン－３，４－ジオールを合成した。なお、Ｒ２はエチレンまたはヘキセンである。官能基変換によるオイゲノールの水酸基およびメトキシ基のトリエトキシシランへの変性は、上記と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　つぎに、チオール－エン反応によって、末端に水酸基を有したチオール化合物をトリエトキシシラン保護オイゲノールに導入した。その手法は上述のアルキルチオールの導入と同様であり、２－メルカプトエタノールまたは１－ヒドロキシ－６－ヘキサンチオールを用いて行った（収率９５％以上）。そして、下記に示すように、酸クロライド反応により、得られた水酸基変性トリエトキシシラン保護オイゲノールに、メタクリロイル基をラジカル重合性開始基として導入した。
　脱水ＴＨＦ４０ｍＬに、１０ｍｍｏｌの水酸基変性トリエトキシシラン保護オイゲノールを入れた。そこにトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら、氷浴を用いて溶液を０℃まで冷却した。その後、脱水ＴＨＦ２０ｍＬにメタクリル酸クロリド１．８ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を加えたものを、これにゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに６時間の攪拌を行うことで、反応を充分に進行させた。
　その後、吸引ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、エバポレーターにより濃縮し、ＴＨＦを取り除いた。さらに、未反応のメタクリル酸クロリドとトリエチルアミンを減圧留去により取り除き、目的物である側鎖末端にメタクリロイル基を有するトリエトキシシラン保護オイゲノールを収率６０％で得た。最後にトリエトキシシランの脱保護反応による水酸基生成を、上述の手法によって行った。
＜組成物の作製＞
　合成した上記式（III）で表されるオイゲノール誘導体と、オイゲノール誘導体の質量の１／２の質量の酢酸鉄（II）と、ラジカル重合開始剤である光重合開始剤２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを混合した。初めにオイゲノール誘導体のエタノール希釈溶液に、酢酸鉄（II）を混合したところ、溶液が茶色から黒色に変化した。
＜複合体の作製＞
　光重合開始剤の質量は、オイゲノール誘導体の質量の５％とした。必要に応じて、得られた混合液を超音波処理した後、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはその混合溶媒などの塗布溶媒を用いて希釈し、組成物である塗布液を得た。スピンコート法（３０００ｒｐｍ）により、基材であるシリコン基板上にこの塗布液を被覆（塗布）し薄膜化した。その後、１００℃で５分間の加熱、および超高圧水銀灯を１０分間照射することにより硬化膜を得た。
＜ＡＦＭ観察＞
　上述の手法によって得られた硬化膜の表面モルフォロジー観察を、ＡＦＭを用いて行った。この硬化膜はナノメートルオーダーで均一な表面モルフォロジーを有しており、その表面粗さはＲＭＳ値で１ｎｍ以下であることが明らかとなった。また、この硬化膜の厚さは、塗布液の濃度やスピンコートの回転数を変化させることで、ナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーまで可変であることも明らかとなった。
＜可視紫外分光測定＞
　得られた硬化膜の可視紫外分光スペクトル測定では、側鎖末端にメタクリロイル基を有するカテコール化合物も、鉄との錯体形成による電荷移動遷移による可視光領域でのブロードな吸収ピークが観測された。また、オイゲノール誘導体中のアルキル鎖長の違いは、可視紫外分光スペクトルに影響を与えないことも明らかとなった。
＜接触角測定＞
　側鎖末端にメタクリロイル基を有するカテコール化合物の硬化膜表面の静的水接触角は、１－メタクリロイルオキシエチレンチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「ＭＡＣ２Ｓ」と記載することがある）を用いた塗布溶液から得られた硬化膜が６５°であり、１－メタクリロイルオキシヘキセンチオプロピルベンゼン－３，４－ジオール（以下、「ＭＡＣ６Ｓ」と記載することがある）を用いた塗布溶液から得られた硬化膜が７２°であった。これらの値は、天然の漆から上記手法によって得られたウルシオール薄膜と同等である。
＜機械的強度測定＞
　得られた硬化膜のヤング率を座屈試験によって求めたところ、ＭＡＣ２Ｓを用いた塗布溶液から得られた硬化膜が１．１ＧＰａであり、ＭＡＣ６Ｓを用いた塗布溶液から得られた硬化膜が３．３ＧＰａであった。つまり、これらの硬化膜は充分な機械的強度を示した。また、１０％の高圧縮下でも、硬化膜のひび割れや、ＰＤＭＳ基板からの硬化膜の剥離は生じなかった。この結果から、硬化膜は強靭であり、かつＰＤＭＳに対して高い付着性を有していることが推察される。
＜耐溶媒試験および付着試験＞
　上述の手法によって耐溶媒試験および付着試験を行った結果から、得られた硬化膜は高い耐溶剤性を有し、かつ基板に充分な付着していることが推察される。

Claims (10)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　Ｒは、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子で中断されてもよい炭素数４～２４の飽和または不飽和の炭化水素鎖である。Ａは、水素原子、水酸基、またはメトキシ基である。Ｘは飽和炭化水素基または機能性官能基である。Ｌはリンカーで、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、エステル基、またはアミド基である。
  2. 　請求項１において、
    　下記式（II）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　Ｒ１は炭素数４～１８の飽和炭化水素基である。
  3. 　請求項１において、
    　下記式（III）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　Ｒ２は炭素数２～６の炭化水素鎖である。
  4. 　請求項１から３のいずれかの化合物を含有する組成物。
  5. 　請求項４において、
    　鉄化合物をさらに含有する組成物。
  6. 　請求項５において、
    　鉄化合物が鉄錯体化合物である組成物。
  7. 　前記Ｘが機能性官能基である請求項１の化合物と、鉄錯体化合物とを含有し、
    　基材上に被覆して、前記機能性官能基による機能を前記基材上に発現させる熱硬化性の組成物。
  8. 　請求項６または７において、
    　前記鉄錯体化合物が酢酸鉄である組成物。
  9. 　請求項４から８のいずれかの組成物が硬化した硬化物。
  10. 　基材と、前記基材上に設けられた請求項９の硬化物とを有する複合体。
PCT/JP2019/014835 2018-04-13 2019-04-03 オイゲノール誘導体 WO2019198598A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020513224A JP7031903B2 (ja) 2018-04-13 2019-04-03 オイゲノール誘導体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-077827 2018-04-13
JP2018077827 2018-04-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019198598A1 true WO2019198598A1 (ja) 2019-10-17

Family

ID=68164109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/014835 WO2019198598A1 (ja) 2018-04-13 2019-04-03 オイゲノール誘導体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7031903B2 (ja)
WO (1) WO2019198598A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112266651A (zh) * 2020-10-23 2021-01-26 四川上愚生物科技有限公司 丙烯基苯酚类化合物在制备浅色生漆中的应用、浅色生漆及其制备方法
WO2022090566A1 (de) * 2020-11-02 2022-05-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von eugenol-derivaten als stabilisatoren, organisches material sowie eugenol-derivate
CN117210107A (zh) * 2023-07-05 2023-12-12 浙江大学 自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能的涂层材料的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH023616A (ja) * 1988-02-25 1990-01-09 Ciba Geigy Ag 腐蝕抑制組成物及び新規化合物
JPH10273464A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Tsumura & Co 置換カテコール誘導体
JP2010502798A (ja) * 2006-09-07 2010-01-28 チバ ホールディング インコーポレーテッド 表面変性剤としてのペルフルオロアルキル基で置換されたフェノール誘導体
CN103435829A (zh) * 2013-07-24 2013-12-11 烟台绿水赋膜材料有限公司 一种基于邻苯二酚衍生物的纳米功能化表面修饰方法
WO2014185361A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 独立行政法人科学技術振興機構 新規複合材料およびそれを用いるポリマー被覆材前駆体
JP2015182977A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物及び接着性組成物並びに物品
CN107805434A (zh) * 2017-10-13 2018-03-16 浙江大学 一种荧光型电子防护涂料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260532A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 Yamanouchi Pharmaceut Co Ltd 新規カテコ−ル誘導体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH023616A (ja) * 1988-02-25 1990-01-09 Ciba Geigy Ag 腐蝕抑制組成物及び新規化合物
JPH10273464A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Tsumura & Co 置換カテコール誘導体
JP2010502798A (ja) * 2006-09-07 2010-01-28 チバ ホールディング インコーポレーテッド 表面変性剤としてのペルフルオロアルキル基で置換されたフェノール誘導体
WO2014185361A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 独立行政法人科学技術振興機構 新規複合材料およびそれを用いるポリマー被覆材前駆体
CN103435829A (zh) * 2013-07-24 2013-12-11 烟台绿水赋膜材料有限公司 一种基于邻苯二酚衍生物的纳米功能化表面修饰方法
JP2015182977A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物及び接着性組成物並びに物品
CN107805434A (zh) * 2017-10-13 2018-03-16 浙江大学 一种荧光型电子防护涂料及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAI, J. ET AL.: "Synthesis of eugenol-based multifunctional monomers via a thiol-ene reaction and preparation of UV curable resins together with soybean oil derivatives", RCS ADV., vol. 6, 2016, pages 17857 - 17866, XP55641904 *
GUARDINGO, M. ET AL.: "Bioinspired Catechol-Terminated Self-Assembled Monolayers with Enhanced Adhesion Properties", SMALL, vol. 10, no. 8, 2014, pages 1594 - 1602, XP55641902 *
KANG, T. ET AL.: "Formation, Removal, and Reformation of Surface Coatings on Various Metal Oxide Surfaces Inspired by Mussel Adhesives", ACS APPL. MATER. INTERFACES, vol. 7, 2015, pages 24656 - 24662, XP55641894 *
WATANABE HIROOMI: "Development of functional coating material using eugenol derivative", POLYMER PREPRINTS, vol. 67, no. 2, August 2018 (2018-08-01) *
WATANABE, H ET AL.: "Photocurable Urushiol Analogues Bearing Methacryloxy-Containing Side chains", LANGMUIR, vol. 35, March 2019 (2019-03-01), pages 4534 - 4539, XP55641911 *
WATANABE, H. ET AL.: "Biobased Coatings Based on Eugenol Derivatives", ACS APPL. BIO MATER., vol. 1, August 2018 (2018-08-01), pages 808 - 813, XP55641906 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112266651A (zh) * 2020-10-23 2021-01-26 四川上愚生物科技有限公司 丙烯基苯酚类化合物在制备浅色生漆中的应用、浅色生漆及其制备方法
CN112266651B (zh) * 2020-10-23 2022-11-18 四川上愚生物科技有限公司 丙烯基苯酚类化合物在制备浅色生漆中的应用、浅色生漆及其制备方法
WO2022090566A1 (de) * 2020-11-02 2022-05-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von eugenol-derivaten als stabilisatoren, organisches material sowie eugenol-derivate
CN117210107A (zh) * 2023-07-05 2023-12-12 浙江大学 自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能的涂层材料的制备方法
CN117210107B (zh) * 2023-07-05 2024-04-09 浙江大学 自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能的涂层材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019198598A1 (ja) 2021-01-07
JP7031903B2 (ja) 2022-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019198598A1 (ja) オイゲノール誘導体
US9732249B2 (en) Composite material, and polymer coating material precursor produced using same
Park et al. Surface modification of silica nanoparticles with hydrophilic polymers
Wei et al. A versatile macro-initiator with dual functional anchoring groups for surface-initiated atom transfer radical polymerization on various substrates
TWI724080B (zh) 無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物
TWI402282B (zh) 聚合物、包括該聚合物之薄膜形成組成物、用該組成物形成之絕緣膜及電子裝置
Lin et al. A “thiol-ene” photo-curable hybrid fluorinated resist for the high-performance replica mold of nanoimprint lithography (NIL)
CN113423549A (zh) 涂料组合物
JP2019085562A (ja) ビニルアリールシクロブテン含有モノマーからの低温硬化性付加重合体及びその作製方法
Schuler et al. On the Generation of Polyether‐Based Coatings through Photoinduced C, H Insertion Crosslinking
Xue et al. Efficient cancer cell capturing SiNWAs prepared via surface-initiated SET-LRP and click chemistry
Ponnupandian et al. Self-healing hydrophobic POSS-functionalized fluorinated copolymers via RAFT polymerization and dynamic Diels–Alder reaction
Fristrup et al. Hydrophilization of poly (ether ether ketone) films by surface-initiated atom transfer radical polymerization
US20100256251A1 (en) Process for modifying substrates with grafted polymers
Cho et al. Polymer brush growth by oxygen-initiated RAFT polymerization on various substrates
KR100657428B1 (ko) 옻칠을 이용한 황옻칠의 제조방법
JP6671680B2 (ja) ブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法及び相分離構造を含む構造体の製造方法
Wang et al. Fabrication of polymer brush surfaces with highly-ordered perfluoroalkyl side groups at the brush end and their antibiofouling properties
JP6078150B2 (ja) 物品の表面のエピラム化のための作用剤
Tsai et al. Novel solution-processable optically isotropic colorless polyimidothioethers–TiO 2 hybrids with tunable refractive index
Gnanaseelan et al. All methacrylate block copolymer/TiO2 nanocomposite via ATRP and in-situ sol-gel process
Li et al. Synthesis and properties of UV-curable polysiloxane methacrylate obtained by one-step method
Bai et al. Resurrection of dead lacquer—cupric potassium chloride dihydrate (K2Cucl4· 2H2O) used as the mimic laccase
Dezanet et al. Zirconia surface polymer grafting via dopamine-assisted co-deposition and radical photopolymerization
TWI286147B (en) Composition for film formation and insulating film

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19785749

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020513224

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19785749

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1