JPWO2019198598A1 - オイゲノール誘導体 - Google Patents
オイゲノール誘導体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019198598A1 JPWO2019198598A1 JP2020513224A JP2020513224A JPWO2019198598A1 JP WO2019198598 A1 JPWO2019198598 A1 JP WO2019198598A1 JP 2020513224 A JP2020513224 A JP 2020513224A JP 2020513224 A JP2020513224 A JP 2020513224A JP WO2019198598 A1 JPWO2019198598 A1 JP WO2019198598A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- eugenol
- compound
- base material
- cured film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*c(cc1N)ccc1O Chemical compound C*c(cc1N)ccc1O 0.000 description 3
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/16—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
飽和炭化水素鎖を側鎖として有する化合物として、下記式(II)で表されるオイゲノール誘導体である1−アルキルチオプロピルベンゼン−3,4−ジオールを合成した。
6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH2-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH2-S-CH2-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH2-CH2-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.20-1.40 (m, 2H, -S-CH2-CH2-CH2-CH3), 0.93 (t, 3H, -CH2-CH3).
6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH2-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH2-S-CH2-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH2-CH2-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 1.20-1.40 (m, 6H, -S-CH2-CH2-(CH2)3-CH3), 0.93 (t, 3H, -CH2-CH3).
6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH2-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH2-S-CH2-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH2-CH2-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH2-CH2-(CH2)7-CH3), 1.20-1.40 (m, 14H, -S-CH2-CH2-(CH2)7-CH3), 0.93 (t, 3H, -CH2-CH3).
6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH2-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH2-S-CH2-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH2-CH2-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 1.20-1.40 (m, 18H, -S-CH2-CH2-(CH2)9-CH3), 0.93 (t, 3H, -CH2-CH3).
6.80 (d, 1H, Ar-H), 6.73 (s, 1H, Ar-H), 6.64 (d, 1H, Ar-H), 5.23 (d, 2H,-OH), 2.66 (t, 2H, Bz-CH2-), 2.53-2.59 (t, 4H, -CH2-S-CH2-), 1.91 (t, 2H, Bz-CH2-CH2-S-), 1.69 (t, 2H, -S-CH2-CH2-(CH2)15-CH3), 1.20-1.40 (m, 30H, -S-CH2-CH2-(CH2)15-CH3), 0.93 (t, 3H, -CH2-CH3).
上記で得られたオイゲノール誘導体のエタノール希釈溶液に、オイゲノール誘導体の質量の1/2の質量の酢酸鉄(II)を混合したところ、この溶液が茶色から黒色に変化した。得られた混合液を必要に応じて超音波処理した後、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはその混合溶媒などの塗布溶媒を用いて希釈して、組成物である塗布溶液を得た。基材であるシリコン基板上に、この塗布溶液を3000rpmでスピンコートし薄膜化した。その後、100℃で10分間加熱して、シリコン基板と、シリコン基板上に形成され、塗布溶液が硬化した硬化膜とを備える複合体を得た。
原子間力顕微鏡(アジレント(Agilent)社製、Agilent6500)によって、標準的なカンチレバー(オリンパス(Olympus)社製、OMCL-AC160TS-W2)を用いて、ノンコンタクトACモードでこの硬化膜の表面モルフォロジー観察および厚さ測定を行った。C18Sを用いた塗布溶液から得られた硬化膜の原子間力顕微鏡(AFM)像を図1に示す。図1から明らかなように、この硬化膜は、ナノメートルオーダーで均一な表面モルフォロジーを有しており、その表面粗さはRMS値で2nm以下であった。
各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液を石英基板上にスピンコートし、熱硬化させて得た硬化膜の可視紫外分光スペクトルを、可視紫外分光分析器(SHIMADZU社製、UV-2550)を用いて測定した。図2は、AFM観察から求めた膜厚を用いて、100nm厚での吸光度に正規化したスペクトルを示す。すべての硬化膜について、ブロードな吸収が可視領域で観察された。この吸収は、オイゲノール誘導体と鉄の錯体形成に伴う電荷移動遷移によるものだと推察される。また、オイゲノール誘導体中のアルキル鎖長の違いは、可視紫外分光スペクトルの形状に影響を与えないことも明らかとなった。
自動液滴滴下機構およびモノクロCCDを装備した接触角測定装置(Kruess社製、DSA25)を用いて、各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜表面の静的水接触角を、温度23.5℃、湿度60%で測定した。この結果を図3に示す。図3に示すように、C4Sを用いた塗布溶液から得られた硬化膜の静的水接触角は75°だった。
各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液から得られた硬化膜について、オイゲノール誘導体が含有するアルキル鎖長と、座屈法により得られたヤング率(GPa)の関係を図4に示す。ヤング率は、ナノメートル厚の薄膜に特化した座屈法(strain-induced elastic buckling instability for mechanical measurements:SIEBIMM)を用いて測定した。まず、自己支持状態にある薄膜を、ポアソン比とヤング率が既知である約1cm角のポリジメチルシロキサン(PDMS)基板上に貼り付けた。マイクロキャリパー(ミツトヨ社、No.406-250)を用いて、得られた試料を徐々に圧縮した。このとき発生するしわの間隔を光学顕微鏡観察から求め、以下に示す式を用いて硬化膜のヤング率(Ef)を算出した。
水、メタノール、エタノール、トルエン、クロロフォルム、アセトン、および酢酸エチルに、室温で硬化膜をそれぞれ12時間浸漬して、耐溶媒試験を行った。全ての溶媒について、硬化膜表面の目視による変化は認められなかった。また、硬化膜表面の静的水接触角は、硬化膜の溶媒浸漬前後でほとんど変化しなかった。これより、架橋構造により硬化膜が不溶不融であり、かつカテコール骨格に起因して基板に対して高い付着特性を有することが推察される。
上記の<複合体の作製>と同様にして、シリコン基板(真空UV処理)、ガラス、ポリスチレン、ポリエチレン、銅板、およびステンレス304の各種基板に、スピンコート法またはキャスト法を用いて、各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液の塗布を行った。硬化膜と基板との密着性について、ASTM3359の手法による6段階評価(0(不良)〜5(良好))による試験結果を表1に示す。この結果から、硬化膜の基板からの剥離が見られず、硬化膜に変化は認められなかった。
2,2-diphnyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)ラジカルの失活能により、得られたポリマー被覆材の抗酸化性を評価した。25mm角に切り出したSi基板上に、スピンコートによって各種オイゲノール誘導体を用いた塗布溶液を被覆し、加熱硬化の後、10mLのDPPH溶液中に浸漬させた。その後、可視紫外分光分析器(SHIMADZU社製、UV-2450)を用いて、波長516nmの吸光度変化を計測した。この結果を図5に示す。なお、VUV処理を行っただけのSi基板をコントロールサンプル(図5のref)として用いた。図5に示すように、塗布溶液でSi基板を被覆することにより、ラジカルの失活能が劇的に向上した。このことから、本願の硬化物である硬化膜は、極めて優れた抗酸化能を有していると推察される。
側鎖末端に重合性官能基を有する化合物として、下記式(III)で表されるオイゲノール誘導体である1−メタクリロイルオキシアルキレンチオプロピルベンゼン−3,4−ジオールを合成した。なお、R2はエチレンまたはヘキセンである。官能基変換によるオイゲノールの水酸基およびメトキシ基のトリエトキシシランへの変性は、上記と同様に行った。
合成した上記式(III)で表されるオイゲノール誘導体と、オイゲノール誘導体の質量の1/2の質量の酢酸鉄(II)と、ラジカル重合開始剤である光重合開始剤2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンを混合した。初めにオイゲノール誘導体のエタノール希釈溶液に、酢酸鉄(II)を混合したところ、溶液が茶色から黒色に変化した。
光重合開始剤の質量は、オイゲノール誘導体の質量の5%とした。必要に応じて、得られた混合液を超音波処理した後、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはその混合溶媒などの塗布溶媒を用いて希釈し、組成物である塗布液を得た。スピンコート法(3000rpm)により、基材であるシリコン基板上にこの塗布液を被覆(塗布)し薄膜化した。その後、100℃で5分間の加熱、および超高圧水銀灯を10分間照射することにより硬化膜を得た。
上述の手法によって得られた硬化膜の表面モルフォロジー観察を、AFMを用いて行った。この硬化膜はナノメートルオーダーで均一な表面モルフォロジーを有しており、その表面粗さはRMS値で1nm以下であることが明らかとなった。また、この硬化膜の厚さは、塗布液の濃度やスピンコートの回転数を変化させることで、ナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーまで可変であることも明らかとなった。
得られた硬化膜の可視紫外分光スペクトル測定では、側鎖末端にメタクリロイル基を有するカテコール化合物も、鉄との錯体形成による電荷移動遷移による可視光領域でのブロードな吸収ピークが観測された。また、オイゲノール誘導体中のアルキル鎖長の違いは、可視紫外分光スペクトルに影響を与えないことも明らかとなった。
側鎖末端にメタクリロイル基を有するカテコール化合物の硬化膜表面の静的水接触角は、1−メタクリロイルオキシエチレンチオプロピルベンゼン−3,4−ジオール(以下、「MAC2S」と記載することがある)を用いた塗布溶液から得られた硬化膜が65°であり、1−メタクリロイルオキシヘキセンチオプロピルベンゼン−3,4−ジオール(以下、「MAC6S」と記載することがある)を用いた塗布溶液から得られた硬化膜が72°であった。これらの値は、天然の漆から上記手法によって得られたウルシオール薄膜と同等である。
得られた硬化膜のヤング率を座屈試験によって求めたところ、MAC2Sを用いた塗布溶液から得られた硬化膜が1.1GPaであり、MAC6Sを用いた塗布溶液から得られた硬化膜が3.3GPaであった。つまり、これらの硬化膜は充分な機械的強度を示した。また、10%の高圧縮下でも、硬化膜のひび割れや、PDMS基板からの硬化膜の剥離は生じなかった。この結果から、硬化膜は強靭であり、かつPDMSに対して高い付着性を有していることが推察される。
上述の手法によって耐溶媒試験および付着試験を行った結果から、得られた硬化膜は高い耐溶剤性を有し、かつ基板に充分な付着していることが推察される。
Claims (10)
- 請求項1から3のいずれかの化合物を含有する組成物。
- 請求項4において、
鉄化合物をさらに含有する組成物。 - 請求項5において、
鉄化合物が鉄錯体化合物である組成物。 - 前記Xが機能性官能基である請求項1の化合物と、鉄錯体化合物とを含有し、
基材上に被覆して、前記機能性官能基による機能を前記基材上に発現させる熱硬化性の組成物。 - 請求項6または7において、
前記鉄錯体化合物が酢酸鉄である組成物。 - 請求項4から8のいずれかの組成物が硬化した硬化物。
- 基材と、前記基材上に設けられた請求項9の硬化物とを有する複合体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018077827 | 2018-04-13 | ||
JP2018077827 | 2018-04-13 | ||
PCT/JP2019/014835 WO2019198598A1 (ja) | 2018-04-13 | 2019-04-03 | オイゲノール誘導体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019198598A1 true JPWO2019198598A1 (ja) | 2021-01-07 |
JP7031903B2 JP7031903B2 (ja) | 2022-03-08 |
Family
ID=68164109
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020513224A Active JP7031903B2 (ja) | 2018-04-13 | 2019-04-03 | オイゲノール誘導体 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7031903B2 (ja) |
WO (1) | WO2019198598A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112266651B (zh) * | 2020-10-23 | 2022-11-18 | 四川上愚生物科技有限公司 | 丙烯基苯酚类化合物在制备浅色生漆中的应用、浅色生漆及其制备方法 |
DE102020128803A1 (de) * | 2020-11-02 | 2022-05-05 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Verwendung von Eugenol-Derivaten als Stabilisatoren, organisches Material sowie Eugenol-Derivate |
CN117210107B (zh) * | 2023-07-05 | 2024-04-09 | 浙江大学 | 自抛光耐腐蚀抗菌自修复低表面能的涂层材料的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60260532A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Yamanouchi Pharmaceut Co Ltd | 新規カテコ−ル誘導体 |
JPH10273464A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Tsumura & Co | 置換カテコール誘導体 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8804457D0 (en) * | 1988-02-25 | 1988-03-23 | Ciba Geigy Ag | Compositions |
JP2010502798A (ja) * | 2006-09-07 | 2010-01-28 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 表面変性剤としてのペルフルオロアルキル基で置換されたフェノール誘導体 |
EP2998326B1 (en) * | 2013-05-13 | 2020-02-19 | Japan Science and Technology Agency | Novel composite material, and polymer coating material precursor produced using same |
CN103435829B (zh) * | 2013-07-24 | 2015-06-17 | 烟台绿水赋膜材料有限公司 | 一种基于邻苯二酚衍生物的纳米功能化表面修饰方法 |
JP6176163B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2017-08-09 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物及び接着性組成物並びに物品 |
CN107805434A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-03-16 | 浙江大学 | 一种荧光型电子防护涂料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-04-03 JP JP2020513224A patent/JP7031903B2/ja active Active
- 2019-04-03 WO PCT/JP2019/014835 patent/WO2019198598A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60260532A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Yamanouchi Pharmaceut Co Ltd | 新規カテコ−ル誘導体 |
JPH10273464A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Tsumura & Co | 置換カテコール誘導体 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ACS APPL. MATER. INTERFACES, vol. 7, no. 44, JPN6021022303, 2015, pages 24656 - 24662, ISSN: 0004668657 * |
SMALL, vol. 10, no. 8, JPN6021022305, 2014, pages 1594 - 1602, ISSN: 0004668658 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7031903B2 (ja) | 2022-03-08 |
WO2019198598A1 (ja) | 2019-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7031903B2 (ja) | オイゲノール誘導体 | |
JP6453210B2 (ja) | 新規複合材料およびそれを用いるポリマー被覆材前駆体 | |
Park et al. | Surface modification of silica nanoparticles with hydrophilic polymers | |
Wei et al. | A versatile macro-initiator with dual functional anchoring groups for surface-initiated atom transfer radical polymerization on various substrates | |
TWI735593B (zh) | 無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物 | |
TWI724080B (zh) | 無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物 | |
JP2003533564A (ja) | アルケニルエーテル官能性ポリイソブチレンを含む放射線硬化可能な組成物 | |
Ponnupandian et al. | Self-healing hydrophobic POSS-functionalized fluorinated copolymers via RAFT polymerization and dynamic Diels–Alder reaction | |
Wei et al. | Fabrication of castor oil-based hyperbranched urethane acrylate UV-curable coatings via thiol-ene click reactions | |
US20100256251A1 (en) | Process for modifying substrates with grafted polymers | |
EP2976399B1 (fr) | Compositions reticulables a base de composes de derives (meth) acryles de dianhydrohexitol | |
Vaish et al. | Dithiol-based modification of poly (dopamine): enabling protein resistance via short-chain ethylene oxide oligomers | |
KR100657428B1 (ko) | 옻칠을 이용한 황옻칠의 제조방법 | |
TW201936723A (zh) | 有機聚矽氧烷化合物及包含該化合物之活性能量線硬化性組成物 | |
JP6078150B2 (ja) | 物品の表面のエピラム化のための作用剤 | |
JPH0370778A (ja) | 歯科材料用無機フィラーの表面処理方法 | |
JP2004131698A (ja) | チアゾール官能性を有する硬化性組成物 | |
JP4376540B2 (ja) | 金属表面修飾剤および新規含硫黄化合物 | |
Lee et al. | Photo-induced thiol-ene crosslinked polymethacrylate networks reinforced with Al2O3 nanoparticles | |
EP3019501A1 (fr) | Utilisation pour la fabrication de revetements polymeres de nouveaux composes derives de 1:4, 3:6 dianhydrohexitol | |
KR102201593B1 (ko) | 지문 방지 및 방오 특성을 가지는 uv경화성 고 투명성, 양친매성 플루오르화 실리카 하이브리드 소재 | |
TW202216665A (zh) | 經醯亞胺連接的聚合光起始劑 | |
JP2023511366A (ja) | シリコーンアクリレートポリマー、コポリマー、及び関連する方法並びに組成物 | |
Jennings et al. | Synthesis of fluorinated silica nanoparticles containing latent reactive groups for post-synthetic modification and for tunable surface energy | |
JP2022084379A (ja) | 接着剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210616 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210811 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211222 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220120 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220209 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220216 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7031903 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |