KR101965194B1 - 불소계 모노머 및 올리고머 화합물, 광중합형 조성물, 및 이들을 이용한 소수성 필름 - Google Patents
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Abstract
신규한 불소계 모노머 화합물, 불소계 올리고머 화합물, 이들을 포함하는 광중합형 조성물, 및 이들의 제조 방법과, 상기 광중합형 조성물을 이용한 소수성 필름에 관한 것이다.
Description
본원은, 신규한 불소계 모노머 화합물, 불소계 올리고머 화합물, 이들을 포함하는 광중합형 조성물, 및 이들의 제조 방법과, 상기 광중합형 조성물을 이용한 소수성 필름에 관한 것이다.
플루오린화 거대분자(fluorinated macromolecules)들은 고분자 중합체를 형성하는 데에 특별한 성질을 가진다. 이는 불소(fluorine) 원자의 특성인 가장 큰 전기음성도로 인해 나타난다. 불소 원자는 전기 음성도 값이 매우 크기 때문에 낮은 분극률(polarizability), 작은 원자 반지름(Van der waals radius=1.32 Å)을 가진다.
불소중합체(Fluoropolymers)는 불소의 강한 결합능력으로 인해 화학적 및 열(Thermal)적 저항성을 가지게 된다. 여기서, 불소중합체란 폴리머의 뼈대(backbone)에 불소 함량이 많은 중합체를 의미한다. 강한 결합 능력 외에 불소중합체는 산이나 알칼리성 물질에 비활성적인 성질과 낮은 굴절률(refractive index)과 유전 상수(dielectric constants)를 가진다는 특징이 있다. 이러한 특징들을 바탕으로, 불소중합체는 산화, 가수분해, 빛 등 다양한 요소에 의한 에이징(aging) 현상에 대해 큰 저항성을 나타낸다. 이는 불소중합체가 다양한 산업 분야로부터 각광받게 되는 요인이다. 특히, 불소중합체가 주목 받는 산업에는 대표적으로 자동차, 항공우주, 석유 화학, 마이크로 전자공학, 및 건축 산업 등이 있다. 불소중합체는 빛의 조사(radiation)로부터 중합 반응이 진행되는 광중합(photopolymerization) 반응을 통해 얻을 수 있다.
광중합 반응은 산업적으로 활용도가 높은데 그 이유는 용매가 없는 상태(solvent-free)에서 진행이 가능하여 친환경적일 뿐만 아니라 에너지 측면에서도 효율적일 수 있기 때문이다. 분자 내에 불소를 공유결합하고 있는 다양한 단량체(monomer), 다량체(oligomer)로부터 불소중합체를 형성할 수 있으며, 어떤 단량체 또는 다량체를 사용했는가에 따라서 고분자의 특성이 달라진다. 광중합 반응에서 주로 사용되는 플루오린화 단량체(fluorinated monomer)의 특징은 중합에 용이한 아크릴기(acrylate) 또는 에폭시기(epoxide)를 포함한다는 것이다.
한편, 대한민국 등록특허 제10-1295102호는 "플루오르를 함유하는 광경화성 중합체 조성물"에 관한 것으로서, 플루오로실세스퀴옥산 골격을 포함하는 광경화성 중합체 조성물을 개시하고 있다.
본원은, 신규한 불소계 모노머 화합물, 불소계 올리고머 화합물, 이들을 포함하는 광중합형 조성물, 및 이들의 제조 방법과, 상기 광중합형 조성물을 이용한 소수성 필름을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는, 불소계 모노머 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수임.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2로 표시되는, 불소계 모노머 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 식에서, k는 1 내지 5의 정수임.
본원의 제 3 측면은, 하기 화학식 3으로 표시되는, 불소계 올리고머 화합물을 제공한다:
[화학식 3]
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로
이고, k는 1 내지 5의 정수임.
제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 불소계 올리고머 화합물 및 광개시제를 포함하는, 광중합형 조성물을 제공한다.
본원의 제 5 측면은, 상기 본원의 제 4 측면에 따른 광중합형 조성물의 광중합 및 광경화에 의해 형성되는, 소수성 필름을 제공한다.
본원의 제 6 측면은, 하기 화학식 4로 표시되는 제 1 불소 함유 화합물, 염기성 물질, 및 유기용매를 포함하는 혼합물에 아크릴레이트 화합물을 첨가하여 상기 제 1 불소 함유 화합물과 반응시켜 본원의 제 1 측면에 따른 불소계 모노머 화합물을 수득하는 것을 포함하는, 불소계 모노머 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4]
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수임.
본원의 제 7 측면은, 하기 화학식 5로 표시되는 제 2 불소 함유 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 제 3 불소 함유 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 수득하는 단계; 염기성 물질 및 유기용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 제 1 혼합물에 상기 제 2 혼합물을 첨가한 후 pH를 조절하여 상기 제 2 불소 함유 화합물과 상기 제 3 불소 함유 화합물을 반응시켜 본원의 제 2 측면에 따른 불소계 모노머 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 불소계 모노머 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서, k는 1 내지 5의 정수임.
본원의 제 8 측면은, a) 하기 화학식 5로 표시되는 제 2 불소 함유 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 제 3 불소 함유 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 수득하는 단계;
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서, k는 1 내지 5의 정수임;
b) 염기성 물질 및 유기용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 수득하는 단계; c) 상기 제 1 혼합물에 상기 제 2 혼합물을 첨가한 후 pH를 조절하여 상기 제 2 불소 함유 화합물과 상기 제 3 불소 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 불소계 모노머 화합물을 수득하는 단계;
[화학식 2]
상기 식에서, k는 1 내지 5의 정수임;
d) 하이드록시기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 및 용매를 혼합하여 제3 혼합물을 수득하는 단계; e) 상기 제 3 혼합물에 시아네이트기를 포함하는 화합물을 첨가하여 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물을 합성하는 단계; 및 f) 상기 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 모노머 화합물을 첨가하여 본원의 제 3 측면에 따른 광중합형 올리고머 화합물을 합성하는 단계를 포함하는, 광중합형 올리고머 화합물의 제조 방법을 제공한다.
종래의 불소계 모노머 중합체의 합성 방법은 부산물이 많고, 수율이 낮은 문제점이 있으나, 본원의 일 구현예에 따른 불소계 모노머 중합체의 제조 방법은 수율을 현저히 향상시킬 수 있고, 상기 불소계 모노머 중합체를 이용하여 필름을 제조할 때에 굴절률을 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 의하면, 산화, 가수분해, 및 열에 대한 저항성이 뛰어난 신규한 불소계 모노머 중합체 또는 불소계 올리고머 중합체 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 광중합형 조성물을 이용함으로써 무용매 중합 방법인 광중합 반응으로 친환경적이고, 에너지 효율적으로 소수성 필름을 제조할 수 있으며, 종래의 불소 작용기를 함유하지 않는 중합체들과의 상용성 또한 우수하여 다양한 용도의 보호막으로 응용 가능하며, 열 안정성, 내구성, UV 저항성, 내지문성 등이 우수한 소수성 필름을 제공할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따른 불소계 올리고머 화합물의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 시판되고 있는 코팅제와 본원에 따른 불소계 올리고머 화합물의 함량에 따른 소수성 필름의 물 접촉각을 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는, 본원의 일 실시예에 따른 광경화형 조성물을 이용하여 제조된 소수성 필름의 물 접촉각을 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 내지 (f)는, 본원의 일 실시예에 따른 소수성 필름의 UV 조사 시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 불소계 모노머 화합물들의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도 6a 내지 도 6e는, 본원의 일 실시예에 있어서, 불소계 올리고머 화합물을 각각 상이한 함량으로 첨가하여 제조된 소수성 필름들의 물 접촉각을 나타낸 것이다.
도 7a 내지 도 7e는, 본원의 일 실시예에 있어서, 불소계 올리고머 화합물을 각각 상이한 함량으로 첨가하여 제조된 소수성 필름들의 표면 SEM 사진이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 불소계 올리고머 화합물을 각각 상이한 함량으로 첨가하여 제조된 소수성 필름들의 광 DSC를 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 시판되고 있는 코팅제와 본원에 따른 불소계 올리고머 화합물의 함량에 따른 소수성 필름의 물 접촉각을 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는, 본원의 일 실시예에 따른 광경화형 조성물을 이용하여 제조된 소수성 필름의 물 접촉각을 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 내지 (f)는, 본원의 일 실시예에 따른 소수성 필름의 UV 조사 시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 불소계 모노머 화합물들의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도 6a 내지 도 6e는, 본원의 일 실시예에 있어서, 불소계 올리고머 화합물을 각각 상이한 함량으로 첨가하여 제조된 소수성 필름들의 물 접촉각을 나타낸 것이다.
도 7a 내지 도 7e는, 본원의 일 실시예에 있어서, 불소계 올리고머 화합물을 각각 상이한 함량으로 첨가하여 제조된 소수성 필름들의 표면 SEM 사진이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 불소계 올리고머 화합물을 각각 상이한 함량으로 첨가하여 제조된 소수성 필름들의 광 DSC를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는, 불소계 모노머 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수임.
예를 들어, 상기 식에서 n은 1 또는 2일 수 있으며, n이 2인 불소계 모노머 화합물을 이용하는 경우, 필름 제조 시에 굴절률 조절이 용이할 수 있다.
예를 들어, 상기 불소계 모노머 화합물은 
, 
등이 있을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2로 표시되는, 불소계 모노머 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 식에서, k는 1 내지 5의 정수임.
예를 들어, 상기 불소계 모노머 화합물은 
등이 있을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 하기 화학식 3으로 표시되는, 불소계 올리고머 화합물을 제공한다:
[화학식 3]
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 
이고, k는 1 내지 5의 정수임.
예를 들어, 상기 불소계 올리고머 화합물은 
등이 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 올리고머 화합물은 아크릴레이트기를 포함함으로써 소수성 필름의 제조시 광경화 및 광중합이 가능하며, UV 저항성을 가지는 것일 수 있다.
제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 불소계 올리고머 화합물 및 광개시제를 포함하는, 광중합형 조성물을 제공한다.
본원의 제 4 측면에 따른 광중합형 조성물은, 상기 본원의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 따른 불소계 모노머 화합물 및 본원의 제 3 측면에 따른 불소계 올리고머 화합물에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 불소계 올리고머 화합물은 
등이 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광중합형 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소계 모노머 화합물을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수임;
[화학식 2]
상기 식에서, k는 1 내지 5의 정수임.
예를 들어, 상기 불소계 모노머 화합물은 
, 
, 
등이 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 광중합형 조성물은, 상기 불소계 올리고머 화합물 약 10 중량부 내지 약 99 중량부 및 상기 광개시제 약 1 중량부 내지 약 10 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광중합형 조성물은 상기 불소계 올리고머 화합물을 약 10 중량부 내지 약 99 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광중합형 조성물 중 불소계 올리고머 화합물의 함량은 약 10 중량부 내지 약 99 중량부, 약 15 중량부 내지 약 95중량부, 약 20 중량부 내지 약 90 중량부, 약 25 중량부 내지 약 85 중량부, 약 30 중량부 내지 약 80 중량부, 약 35 중량부 내지 약 75 중량부, 약 40 중량부 내지 약 70 중량부, 약 45 중량부 내지 약 65 중량부, 또는 약 50 중량부 내지 약 60 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 광중합형 조성물 중 상기 광개시제의 함량은, 예를 들어, 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 1 중량부 내지 약 8 중량부, 약 1 중량부 내지 약 5 중량부, 약 1 중량부 내지 약 3 중량부, 약 3 중량부 내지 약 10 중량부, 약 5 중량부 내지 약 10 중량부, 또는 약 8 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따른 광중합형 조성물은 통상의 광중합형 화합물을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광중합형 조성물이 통상의 광중합형 화합물을 포함하는 경우, 예를 들어, 상기 불소계 올리고머 화합물의 함량은 약 10 중량부 내지 약 30 중량부, 또는 약 19 중량부 내지 약 28 중량부일 수 있고, 상기 통상의 광중합형 화합물의 함량은 약 65 중량부 내지 약 90 중량부, 약 70 중량부 내지 85 중량부, 또는 약 76 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따른 광중합형 조성물은, 상기 불소계 올리고머 화합물 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 상기 광개시제 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 및 상기 불소계 모노머 화합물 약 60 중량부 내지 약 80 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 5 측면은, 상기 본원의 제 4 측면에 따른 광중합형 조성물의 광중합 및 광경화에 의해 형성되는, 소수성 필름을 제공한다.
본원의 제 5 측면에 따른 소수성 필름은, 상기 본원의 제 4 측면에 따른 광중합형 조성물에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광중합 및 광경화는 상기 광중합형 조성물의 UV 조사에 의한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 소수성 필름은 우수한 열 안정성, 내구성, UV 저항성, 내지문성 등을 가질 수 있다.
본원의 제 6 측면은, 하기 화학식 4로 표시되는 제 1 불소 함유 화합물, 염기성 물질, 및 유기용매를 포함하는 혼합물에 아크릴레이트 화합물을 첨가하여 상기 제 1 불소 함유 화합물과 반응시켜 본원의 제 1 측면에 따른 불소계 모노머 화합물을 수득하는 것을 포함하는, 불소계 모노머 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4]
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수임.
본원의 제 6 측면에 따른 불소계 모노머 화합물의 제조 방법은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 불소계 모노머 화합물에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 불소 함유 화합물은 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠-1,4-디올, 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴레이트 화합물은 2-브로모에틸 아크릴레이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 물질로는, 예를 들어, 탄산칼륨 등과 같은 탄삼염을 포함하는 염기성 물질; 또는, 예를 들어, NaOH, KOH 등과 같은 수산화기를 포함하는 염기성 물질 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 염기성 물질은 촉매로서 작용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 아세트니트릴 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴레이트 화합물과 제 1 불소 함유 화합물과의 반응 시 온도는 약 50℃ 내지 약 90℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 70℃, 약 50℃ 내지 약 60℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 80℃ 내지 약 90℃, 또는 약 60℃ 내지 약 80℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 불소계 모노머 화합물의 제조 방법은 불순물을 제거하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 7 측면은, 하기 화학식 5로 표시되는 제 2 불소 함유 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 제 3 불소 함유 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 수득하는 단계; 염기성 물질 및 유기용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 제 1 혼합물에 상기 제 2 혼합물을 첨가한 후 pH를 조절하여 상기 제 2 불소 함유 화합물과 상기 제 3 불소 함유 화합물을 반응시켜 본원의 제 2 측면에 따른 불소계 모노머 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 불소계 모노머 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서, k는 1 내지 5의 정수임.
본원의 제 7 측면에 따른 불소계 모노머 화합물의 제조 방법은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 불소계 모노머 화합물에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 혼합물에 상기 제 2 혼합물을 첨가할 때의 온도는 약 40℃ 내지 약 90℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 온도는 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 50℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 80℃ 내지 약 90℃, 또는 약 60℃ 내지 약 70℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 물질로는, 예를 들어, 탄산칼륨 등과 같은 탄삼염을 포함하는 염기성 물질; 또는, 예를 들어, NaOH, KOH 등과 같은 수산화기를 포함하는 염기성 물질 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 염기성 물질은 촉매로서 작용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 pH 조절은 산성 물질의 첨가에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산성 물질은 통상의 기술자에게 알려져 있는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 산성 물질은 염산, 황산, 질산 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 pH 조절은 촉매로서 작용하는 상기 염기성 물질의 작용을 막기 위하여 중화시키기 위해 수행되는 것으로서, 상기 염기성 물질이 완전히 녹을 때까지 상기 산성 물질을 첨가하는 것일 수 있고, 예를 들어, 상기 pH 조절은 약 1 내지 약 3의 pH 범위로 조절하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 유기용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 아세트니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 8 측면은, a) 하기 화학식 5로 표시되는 제 2 불소 함유 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 제 3 불소 함유 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 수득하는 단계;
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서, k는 1 내지 5의 정수임;
b) 염기성 물질 및 유기용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 수득하는 단계; c) 상기 제 1 혼합물에 상기 제 2 혼합물을 첨가한 후 pH를 조절하여 상기 제 2 불소 함유 화합물과 상기 제 3 불소 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 불소계 모노머 화합물을 수득하는 단계;
[화학식 2]
상기 식에서, k는 1 내지 5의 정수임;
d) 하이드록시기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 및 용매를 혼합하여 제3 혼합물을 수득하는 단계; e) 상기 제 3 혼합물에 시아네이트기를 포함하는 화합물을 첨가하여 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물을 합성하는 단계; 및 f) 상기 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 모노머 화합물을 첨가하여 본원의 제 3 측면에 따른 광중합형 올리고머 화합물을 합성하는 단계를 포함하는, 광중합형 올리고머 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 8 측면에 따른 불소계 올리고머 화합물의 제조 방법은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 불소계 올리고머 화합물에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 b) 단계에세 상기 염기성 물질로는, 예를 들어, 탄산칼륨 등과 같은 탄삼염을 포함하는 염기성 물질; 또는, 예를 들어, NaOH, KOH 등과 같은 수산화기를 포함하는 염기성 물질 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 염기성 물질은 촉매로서 작용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 b) 단계에세 상기 유기용매는 디메틸에세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 아세트니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 c) 단계는 상기 pH 조절 전 상기 제 1 혼합물 및 상기 제 2 혼합물을 약 40℃ 내지 약 90℃의 온도에서 교반시키는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 온도는 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 50℃, 약50℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 80℃ 내지 약 90℃, 또는 약 60℃ 내지 약 70℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 c) 단계에서 상기 pH 조절은 산성 물질의 첨가에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성 물질은 통상의 기술자에게 알려져 있는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 상기 산성 물질은 염산, 황산, 질산 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 pH 조절은 촉매로서 작용하는 상기 염기성 물질의 작용을 막기 위하여 중화시키기 위해 수행되는 것으로서, 상기 염기성 물질이 완전히 녹을 때까지 상기 산성 물질을 첨가하는 것일 수 있고, 예를 들어, 상기 pH 조절은 약 1 내지 약 3의 pH 범위로 조절하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 d) 단계에서, 상기 하이드록시기를 포함하는 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이고,
[화학식 7]
상기 e) 단계에서, 상기 시아네이트기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이고, 상기 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 8]
[화학식 9]
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 d) 단계에서, 상기 용매는 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등과 같은 아세테이트-함유 물질이나, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 e) 단계에서 상기 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물의 합성 시 상기 제 3 혼합물 및 상기 시아네이트기를 포함하는 화합물을 약 50℃ 내지 약 90℃의 온도에서 교반시키는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 온도는 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 70℃, 약 50℃ 내지 약 60℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 80℃ 내지 약 90℃, 또는 약 60℃ 내지 약 80℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
1. 불소계 모노머 화합물의 합성
<
실시예
1>
건조된 반응 플라스크에 아르곤 충전 조건 하에서 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠-1,4-디올 (2,3,5,6-tetrafluorobenzene-1,4-diol; 0.8 g, 4.39 mmol) 및 무수 탄산칼륨 (potassium carbonate anhydrous; 1.82 g, 13.2 mmol)을 넣고, 용매인 디메틸포름아마이드 (DMF; 14.6mL, 0.3M)와 함께 교반시켰다. 그 후 상기 플라스크를 80℃ 오일 배스(oil bath)에 넣어 온도를 올린 후, 2-브로모에틸 아트릴레이트 (2-bromoethyl acrylate; 1.3 mL, 10.98 mmol)를 천천히 적가하여 반응 용액을 수득하였다. 상기 반응 용액을 6 시간 동안 교반시킨 후, 상기 플라스크를 아이스 배스(ice bath) 안에서 식혔다. 상기 반응 용액을 물(distilled water)과 디에틸 에테르(diethyl ether)에 녹여서 생성물을 추출한 다음, Na2SO4로 물을 제거하였다. 상기 생성물을 농축하여 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (전개 용매 = 헥산:에틸렌 아세테이트 = 5:1)를 이용하여 불소계 모노머 화합물인 ((퍼플루오로-1,4-페닐렌)비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일)디아크릴레이트 [((perfluoro-1,4-phenylene)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl) diacrylate; 5.8 g, 72%]를 수득하였다.
하기 반응식 1은 본 실시예 1에 따라 제조된 불소계 모노머 화합물인 ((퍼플루오로-1,4-페닐렌)비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일)디아크릴레이트의 화학 메커니즘을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): ?6.43 (d, J = 17.3 Hz, 2H), 6.17 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 6.11 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 5.88 (d, J = 10.4 Hz, 2H), 4.49-4.36 (m, 8H)
<
실시예
2>
플라스크에 아르곤 충전 조건 하에서 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 [2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluoro-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol; 0.8 g, 2.40 mmol] 및 무수 탄산칼륨 (0.995 g, 7.2 mmol)을 넣고, 용매인 DMF (8 mL, 0.3M)와 함께 교반시켰다. 그 후 상기 플라스크를 80℃ 오일 배스(oil bath)에 넣어 온도를 올린 후 2-브로모에틸 아크릴레이트 (0.71 mL, 6.0 mmol)를 천천히 적가하여 반응 용액을 수득하였다. 상기 반응 용액을 4 시간 동안 교반시킨 후, 상기 플라스크를 아이스 배스 안에서 식혔다. 상기 반응 용액에 물(distilled water)과 디에틸 에테르로 추출한 다음, Na2SO4로 물을 제거하였다. 상기 반응 용액을 농축하여 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 = 헥산:에틸렌 아세테이트 = 5:1)를 이용하여 불소계 모노머 화합물인 ((퍼플루오로-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일)디아크릴레이트 [((perfluoro-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl) diacrylate; 0.6 g, 75%]를 수득하였다.
하기 반응식 2는 본 실시예 2에 따라 제조된 불소계 모노머 화합물인 ((퍼플루오로-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일) 디아크릴레이트의 합성 메커니즘을 나타낸 것이다.
[반응식 2]
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ6.42 (d, J = 17.3 Hz, 2H), 6.16 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 6.10 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 5.7 (d, J = 10.5 Hz, 2H), 4.54 (d, J = 2.71 Hz, 8H)
<
실시예
3>
3구 둥근 바닥 플라스크에 질소 충전 조건 하에서 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디올 (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol; 10 g, 38.15 mmol) 및 퍼플루오로벤젠 (perfluorobenzene; 14.2 g, 76.30 mmol)을 넣고, 또 다른 1구 둥근 바닥 플라스크에 질소 충전 조건 하에서 무수 탄산칼륨(6.86 g, 49.60 mmol)와 디메틸에세트아마이드 (DMAC; 60 mL)을 넣은 후, 상기 두 플라스크를 60℃ 오일 배스(oil bath)에 넣어 온도를 올리고, 1 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 상기 1구 플라스크의 물질을 상기 3구 플라스크에 한 방울씩 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 60℃ 온도를 유지하면서 교반시킨 후, 상기 혼합 용액이 pH 시험지로 확인했을 때 산성이 될 때까지 3% HCl 용액을 한 방울씩 첨가하였다. 상기 용액을 물(distilled water) 및 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 잔류 용매를 회전증발기로 증발시켜 제거하였다. 상기 반응 물질을 실리카겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (전개 용매 = 헥산:에틸 아세테이트 = 4:1)를 이용하여 불소계 모노머 화합물인 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-(퍼플루오로페녹시)헥산-1-올 [2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-6-(perfluorophenoxy)hexan-1-ol; 6.5 g, 40%]을 수득하였다.
하기 반응식 3은 본 실시예 3에 따라 제조된 불소계 모노머 화합물인 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-(퍼플루오로페녹시)헥산-1-올의 합성 메커니즘을 나타낸 것이다.
[반응식 3]
2. 불소계 올리고머 화합물의 합성
<
실시예
4>
2-1.
시아네이트기를
포함하는
아크릴레이트
화합물의 합성
3구 둥근 바닥 플라스크에 질소 충전 조건 하에서 옥시비스(2-하이드록시프로판-3,1-디일)디아크릴레이트 [oxybis(2-hydroxypropane-3,1-diyl)diacrylate; 1,37 g, 5 mmol] 및 부틸 아세테이트 (butyl acetate; 10 mL)를 넣고, 상기 플라스크를 60℃ 오일 배스(oil bath)에 넣어 온도를 올린 후, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI; 1.56 g, 7 mmol)을 천천히 적가하였다. 상기 혼합 용액을 12 시간 동안 60℃로 온도를 유지하면서 교반시킴으로써 옥시비스(2-((((5-이소시아나토-1,3,3-트리메틸 시클로헥실)메틸)카바모일)옥시)프로판-3.1-디일)디아크릴레이트 [oxybis(2-((((5-isocyanato-1,3,3-trimethyl cyclohexyl)methyl) carbamoyl)oxy)propane-3,1-diyl) diacrylate]를 수득하였다.
하기 반응식 4는 앞서 제조된 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물인 옥시비스(2-((((5-이소시아나토-1,3,3-트리메틸 시클로헥실)메틸)카바모일)옥시) 프로판-3.1-디일)디아크릴레이트의 합성 메커니즘을 나타낸 것이다.
[반응식 4]
2-2.
불소계 올리고머 화합물의 합성
상기 수득한 옥소비스(2-((((5-이소시아나토-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸) 카바모일)옥시)프로판-3.1-디일)디아크릴레이트를 질소 충전 조건 하에서 60℃의 오일 배스 (oil bath)에 넣어 온도를 올렸고, 그 후 상기 실시예 3에서 합성된 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-(퍼플루오로페녹시)헥산-1-올 (3 g, 7 mmol)을 천천히 적가한 후, 18 시간 동안 상기 온도를 유지하면서 교반시켰다. 이어서, 상기 반응 용액을 상온으로 식힌 후, 상기 반응 용액에 이소프로필 알코올 (IPA; 10 mL)을 넣고 반응을 종료하였다. 상기 용액을 회전증발기로 농축하여 불소계 올리고머 화합물인 옥소비스(2-((((1,3,3-트리메틸-5-((((2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-(퍼플루오로페녹시)헥실)옥시)카보닐)아미노)시클로헥실)메틸) 카바모일)옥시)프로판-3,1-디일) 디아크릴레이트 [oxybis(2-((((1,3,3-trimethyl-5-((((2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-6-(perfluorophenoxy)hexyl)oxy)carbonyl)amino) cyclohexyl)methyl)carbamoyl)oxy)propane-3,1-diyl) diacrylate; 3.0 g, 54%]를 수득하였다.
하기 반응식 5는 본 실시예 4에 따라 최종적으로 제조된 불소계 올리고머 화합물인 옥소비스(2-((((1,3,3-트리메틸-5-((((2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-6-(퍼플루오로페녹시)헥실)옥시)카보닐)아미노)시클로헥실)메틸)카바모일)옥시)프로판-3,1-디일) 디아크릴레이트(이하, FEA라 함)의 합성 메커니즘을 나타낸 것이다.
[반응식 5]
도 1은, 본 실시예에서 불소계 올리고머 화합물 합성시 사용된 IPDI과, 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 및 불소계 올리고머 화합물의 IR 스펙트럼을 비교한 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 점점 NCO 피크가 감소되는 것을 확인할 수 있는데, 먼저 상기 실시예 4의 초기 반응에서 사용된 IPDI는 NCO 결합이 2 개 존재하여 가장 강한 NCO 피크를 나타내었고, 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물의 합성 시에 반응이 일어나면서 상기 NCO 피크가 감소된 것을 통해 합성 시 NCO가 반응하면서 NCO의 양이 감소하였다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 최종 합성 후에는 모든 NCO가 반응하여 NCO 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 아울러, NCO의 반응에 의해 N-H 결합이 발생하기 때문에 도 1에서도 N-H 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
비교예
1: 우레탄
아크릴레이트
올리고머를 이용한 필름의 제조
비교예로서 시판되고 있는 코팅제인 우레탄 아크릴레이트 올리고머 화합물 (EB 1290)을 이용하여, 상기 코팅제 95 wt%와 광개시제 (Irgacure 184) 5 wt%의 비율로 혼합한 광중합형 조성물을 이용하여 소수성 필름을 제조하였다.
3.
광중합형
조성물의 제조 및 상기
광중합형
조성물을 이용한 소수성 필름의 제조
<
실시예
5>
본 실시예에서는 광중합형 조성물을 제조하기 위해, 상기 실시예 4에서 합성된 불소계 올리고머 화합물(FEA) 19 wt%, 시중에 판매되고 있는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 화합물 (EB 1290) 76 wt%, 및 광개시제 (Irgacure 184) 5 wt%를 이용하였으며, 상기 광개시제를 완전히 녹이기 위해 12 시간 동안 교반시켜 광중합형 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 광중합형 조성물을 기재 상에 적가한 후, 상기 UV 조사하여 광경화 및 광중합시켜 소수성 필름을 제조하였다.
광중합형 조성물에 불소 작용기를 함유하지 않는 광경화형 코팅제인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 혼합하여 필름을 제조함으로써 불소 작용기 비함유 화합물에 대한 상기 실시예에 따른 불소계 올리고머 화합물의 상용성을 확인할 수 있었다.
<
실시예
6>
본 실시예에서는 상기 실시예 5에서 광중합형 조성물에 포함된 화합물들의 함량만을 달리하여 소수성 필름을 제조하였으며, 상기 실시예 4에서 합성된 불소계 올리고머 화합물 95 wt% 및 광개시제 (Irgacure 184) 5 wt% 만을 함유하는 광중합형 조성물을 이용하여 소수성 필름을 제조하였다.
<
실시예
7>
본 실시예에서는 광중합형 조성물로서 상기 실시예 1에서 합성된 불소계 모노머 화합물 67 wt%, 상기 실시예 4에서 합성된 불소계 올리고머 화합물(FEA) 28 wt%, 및 광개시제 (Irgacure 184) 5 wt%를 이용하여 소수성 필름을 제조하였다.
<
실시예
8>
본 실시예에서는 광중합형 조성물로서 상기 실시예 2에서 합성된 불소계 모노머 화합물 67 wt%, 상기 실시예 4에서 합성된 불소계 올리고머 화합물 28 wt%, 및 광개시제 (Irgacure 184) 5 wt%를 이용하여 소수성 필름을 제조하였다.
<
실시예
9>
본 실시예 9 내지 12에서는, 상기 실시예 4에서 합성된 불소계 올리고머 화합물인 FEA, 공지된 불소계 화합물인 HDDA-F, 및 광개시제 (Irgacure 184, 5 wt%)를 이용하여 광중합형 조성물을 제조하였으며, 상기 광개시제를 제외한 불소계 올리고머 화합물과 HDDA-F의 함량을 각각 하기 표 1에 나타내었다. 아울러, 상기 광개시제 5 wt%를 완전히 녹이기 위해 12 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 상기 광중합형 조성물을 기재 상에 적가한 후, 상기 UV 조사하여 광경화 및 광중합시켜 소수성 필름을 제조하였다.
[표 1]
비교예
2:
HDDA
-F를 이용한 소수성 필름의 제조
HDDA-F와 광개시제 (Irgacure 184) 5 wt%만을 이용하여 광중합형 조성물을 제조하였으며, 이때, 상기 광개시제 5 wt%를 완전히 녹이기 위해 12 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 상기 광중합형 조성물을 기재 상에 적가한 후, 상기 UV 조사하여 광경화 및 광중합시켜 소수성 필름을 제조하였다.
아울러, 상기 실시예 9 내지 12 및 비교예 2에서 사용된 상기 HDDA-F의 화학식은 하기와 같다:
[HDDA-F]
4. 소수성 측정
하기 표 2는, 상기 비교예 1(도 2a), 실시예 5(도 2b), 및 실시예 6(도 2c)에 따른 광중합형 조성물의 혼합 비율 및 필름 접촉각을 각각 나타내었으며, 또한, 상기 광중합형 조성물을 이용하여 제조된 필름의 소수성을 확인하기 위하여 필름의 물 접촉각을 각각 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다. 도 2a 내지 도 2c에 나타난 바와 같이, 실시예 4에 따른 불소계 올리고머 화합물의 함량이 증가할수록 접촉각이 커지는 것을 확인할 수 있었고, 이를 통해 광중합형 조성물에서 불소계 올리고머 화합물의 함량이 증가할수록 필름의 소수성이 점점 향상됨을 확인할 수 있었다.
[표 2]
하기 표 3은 실시예 7(도 3a) 및 실시예 8(도 3b)의 광중합형 조성물의 혼합 비율 및 상기 광중합형 조성물을 이용하여 제조된 소수성 필름의 접촉각을 나타낸 것이고, 도 3a 및 도 3b는 실시예 7 및 8에서 제조된 소수성 필름의 접촉각을 도시한 것이다.
[표 3]
하기 표 4는 비교예 2(도 6a), 실시예 9(도 6b), 실시예 10(도 6c), 실시예 11(도 6d), 및 실시예 12(도 6e)의 소수성 필름의 불소 함유량 및 물 접촉각을 나타낸 것이고, 도 6a 내지 도 6e는, 비교예 2 및 실시예 9 내지 12의 물 접촉각을 각각 나타낸 것이다. 실시예 4의 불소계 올리고머 화합물의 함량이 증가할수록 불소 함유량은 감소하였고, 불소 함량이 가장 높은 비교예 2의 소수성 필름이 가장 낮은 접촉각을 나타내었으며, 불소 함량이 가장 낮은 실시예 12의 소수성 필름이 가장 높은 접촉각을 나타냄을 확인할 수 있었다.
[표 4]
5. 표면 에너지 측정
물과 에틸렌 글리콜에 대한 비교예 2 및 실시예 9 내지 12의 표면 에너지를 하기 기하평균(geometric mean) 식을 이용하여 계산하였으며, 구체적으로, 물과 에틸렌 글리콜에 대한 전진(advancing) 접촉각 및 후진(receding) 접촉각을 측정하여 표면 에너지를 구했고, 이를 하기 표 5에 나타내었다.
식 1: 
;
식 2: 
;
물: γI= 72.8 mJ m-2, γI d= 21.8 mJ m-2, γI nd= 51 mJ m-2;
에틸렌 글리콜: γI = 48 mJ m-2; γI d = 29 mJ m-2; γI nd = 19 mJ m-2.
[표 5]
상기 표 5을 참조하면, 비교예 2가 가장 높은 표면에너지를 가지는 것으로 나타났고, HDDA-F가 혼합되어 있는 실시예 9 내지 11의 소수성 필름은 비교예 2의 표면에너지 값보다는 낮았지만 서로 유사한 값을 나타내었다. 그러나, 상기 실시예 4의 올리고머 화합물만을 사용한 실시예 12의 소수성 필름은 월등히 낮은 19.2의 표면에너지를 가졌다. 시판되는 테플론(Teflon)의 표면에너지(γs = 18.5)와 비교하여도 실시예 12가 비교적 낮은 표면에너지를 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
6. UV 저항성 측정
상기 실시예 6의 소수성 필름을 아르곤 충전 하에서 UV 큐브 (UVA cube 400, Honle, Germany)를 이용하여 추가적으로 UV 조사하였다. 도 4의 (a) 내지 (f)는, 실시예 4의 FEA 만을 이용하여 제조된 실시예 6에 따른 소수성 필름을 UV 조사 시간 별로 RGB 칼라 포인트로 나타낸 것으로서, 구체적으로, 0.5 시간 내지 3 시간 동안 30분 간격으로 촬영한 것이다. 구체적으로, 광 조사 시간이 지날수록 황변(yellowing) 현상은 일부 나타났지만, 통상의 가교결합(crosslinking) 경화 시, 3 시간 이상 경화시켰을 때 나타나는 크랙(crack)이나 결함(defect) 현상이 일어나지 않아 UV 저항성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
7. 열안정성(TGA) 측정
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 불소계 모노머 화합물들의 열안정성을 측정하였으며, 이를 도 5에 나타내었다. 벤젠 고리가 결합에너지가 높기 때문에, 실시예 1에서 제조된 불소계 모노머 화합물의 열안정성이 더 우수하였다.
8. 표면 SEM 사진 비교
도 7a 내지 도 7e는 상기 비교예 2 및 실시예 9 내지 12의 소수성 필름의 표면 SEM 사진으로서, FEA의 함량이 증가할수록 표면이 거칠어지는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 12(FEA 100)이 비교예 2(FEA 0)보다 불소 함유량(wt%)가 낮음에도 불구하고, 더 높은 소수성 및 낮은 표면에너지를 가지는 것은 도 7a 내지 도 7e에 나타난 바와 같이, 소수성 필름의 표면이 거칠기 차이에 의한 것이다.
상기 실시예에서 제조된 FEA는 빗과 같은 모양(com-like structure)을 가지면서 사이드 체인(side-chain)이 수직으로 향하게 되는데, 이로 인해 거친 표면의 소수성 필름이 형성된 것으로 판단된다.
9. 광 경화 실험
광 경화도를 측정하기 위해, 상기 비교예 2 및 실시예 9 내지 12의 소수성 필름에 UV 광을 조사하여 광-DSC를 측정하였으며, 이를 도 8에 나타내었다. 통상적으로, 불소 함유 물질은 경화가 잘 이루어지지 않지만, 측정 결과, 상기 소수성 필름들은 90% 이상의 경화도를 나타내어 모두 경화가 잘 되었음을 확인할 수 있었다. 다만, 실시예 12의 경화 속도가 비교적 느린데, 이는 FEA의 몰질량(MW)이 1,575.13이고, HDDA-F의 MW가 370.19로서, 몰질량의 차이가 현저하게 많이 나기 때문에 측정시의 단위 시료당 경화되는 아크릴레이트의 절대적인 수 또한 현저하게 적어지기 때문이다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- 하기 화학식 1로 표시되는, 불소계 모노머 화합물:
[화학식 1]
;
상기 식에서,
n은 1 내지 5의 정수임.
- 하기 화학식 2로 표시되는, 불소계 모노머 화합물:
[화학식 2]
;
상기 식에서,
k는 1 내지 5의 정수임.
- 하기 화학식 3으로 표시되는, 불소계 올리고머 화합물:
[화학식 3]
;
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로이고, k는 1 내지 5의 정수임.
- 제 3 항에 따른 불소계 올리고머 화합물 및 광개시제를 포함하는, 광중합형 조성물.
- 제 4 항에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소계 모노머 화합물을 추가 포함하는, 광중합형 조성물:
[화학식 1]
;
상기 식에서,
n은 1 내지 5의 정수임;
[화학식 2]
;
상기 식에서,
k는 1 내지 5의 정수임.
- 제 4 항에 있어서,
상기 불소계 올리고머 화합물 10 중량부 내지 99 중량부 및 상기 광개시제 1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는, 광중합형 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
상기 불소계 올리고머 화합물 10 중량부 내지 50 중량부, 상기 광개시제 1 중량부 내지 10 중량부, 및 상기 불소계 모노머 화합물 60 중량부 내지 80 중량부를 포함하는, 광중합형 조성물.
- 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 광중합형 조성물의 광중합 및 광경화에 의해 형성되는, 소수성 필름.
- 하기 화학식 4로 표시되는 제 1 불소 함유 화합물, 염기성 물질, 및 유기용매를 포함하는 혼합물에 아크릴레이트 화합물을 첨가하여 상기 제 1 불소 함유 화합물과 반응시켜 제 1 항에 따른 불소계 모노머 화합물을 수득하는 것
을 포함하는, 불소계 모노머 화합물의 제조 방법:
[화학식 4]
;
상기 식에서,
n은 1 내지 5의 정수임.
- 제 9 항에 있어서,
상기 아크릴레이트 화합물은 2-브로모에틸 아크릴레이트를 포함하는, 불소계 모노머 화합물의 제조 방법:
- 하기 화학식 5로 표시되는 제 2 불소 함유 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 제 3 불소 함유 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 수득하는 단계;
염기성 물질 및 유기용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 제 1 혼합물에 상기 제 2 혼합물을 첨가한 후 pH를 조절하여 상기 제 2 불소 함유 화합물과 상기 제 3 불소 함유 화합물을 반응시켜 제 2 항에 따른 불소계 모노머 화합물을 수득하는 단계
를 포함하는, 불소계 모노머 화합물의 제조 방법:
[화학식 5]
;
[화학식 6]
;
상기 식에서,
k는 1 내지 5의 정수임.
- 제 11 항에 있어서,
상기 pH 조절은 산성 물질의 첨가에 의해 수행되는 것인, 불소계 모노머 화합물의 제조 방법.
- a) 하기 화학식 5로 표시되는 제 2 불소 함유 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 제 3 불소 함유 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 수득하는 단계;
[화학식 5]
;
[화학식 6]
;
상기 식에서, k는 1 내지 5의 정수임;
b) 염기성 물질 및 유기용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 수득하는 단계;
c) 상기 제 1 혼합물에 상기 제 2 혼합물을 첨가한 후 pH를 조절하여 상기 제 2 불소 함유 화합물과 상기 제 3 불소 함유 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 불소계 모노머 화합물을 수득하는 단계;
[화학식 2]
;
상기 식에서, k는 1 내지 5의 정수임;
d) 하이드록시기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 및 용매를 혼합하여 제 3 혼합물을 수득하는 단계;
e) 상기 제 3 혼합물에 시아네이트기를 포함하는 화합물을 첨가하여 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물을 합성하는 단계; 및
f) 상기 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 모노머 화합물을 첨가하여 제 3 항에 따른 광중합형 올리고머 화합물을 합성하는 단계
를 포함하는, 광중합형 올리고머 화합물의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 c) 단계에서, 상기 pH 조절은 산성 물질의 첨가에 의해 수행되는 것인, 광중합형 올리고머 화합물의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 d) 단계에서, 상기 하이드록시기를 포함하는 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이고,
[화학식 7]
;
상기 e) 단계에서, 상기 시아네이트기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이고, 상기 시아네이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 것을 포함하는, 광중합형 올리고머 화합물의 제조 방법:
[화학식 8]
;
[화학식 9]
.
- 제 13 항에 있어서,
상기 d) 단계에서, 상기 용매는 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것인, 광중합형 올리고머 화합물의 제조 방법.
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