TWI648249B - 反應促進劑、以及使用其之胺甲酸乙酯化合物、硫基胺甲酸乙酯化合物、醯胺化合物或尿素化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之反應促進劑，其係於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物的反應中所使用的反應促進劑，且由具有鹵化胺甲醯基之化合物所構成。本發明之製造方法，其特徵係使於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物反應，製造胺基甲酸酯化合物、硫胺基甲酸酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物之方法，且在前述反應促進劑之存在下進行前述反應。

Description

反應促進劑、以及使用其之胺甲酸乙酯化合物、硫基胺甲酸乙酯化合物、醯胺化合物或尿素化合物之製造方法
本發明係關於一種於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物之反應所使用之反應促進劑，及使用此之胺甲酸乙酯化合物、硫胺甲酸乙酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物的製造方法。
本申請案係依據於2013年7月25日在日本所申請之特願2013-154948，主張優先權，在此援用其內容。
於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物之反應係使用於胺甲酸乙酯化合物、硫胺甲酸乙酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物等之製造。
在前述反應中係使用用以促進其反應之觸媒來進行。例如使於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基 的化合物、與具有羥基作為含有活性氫的基之化合物反應而得到胺甲酸乙酯化合物時的觸媒，係一般可使用胺系觸媒、或二丁基錫二月桂酸酯等之金屬觸媒(非專利文獻1)。
但此等之觸媒係有所謂依基質而反應促進效果不充分的問題。有時於反應生成物中殘存觸媒，對反應生成物的物性或其硬化物的物性等造成不良影響。
因此，使用此等觸媒以外，尋求可促進前述反應之技術。
〔先前技術文獻〕 〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]日本橡膠協會誌，1972年、第45卷第5號，p 452-461。
本發明係有鑑於上述事情而成者，目的在於提供一種可促進於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物的反應的反應促進劑，及使用此之胺基甲酸酯化合物、硫胺基甲酸酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物之製造方法。
本發明人等係為解決上述課題，經專心研究之結果，發現具有鹵化胺甲醯基之化合物，具有提升於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物之異氰酸酯基、與含活性氫的基之反應性的作用。
例如，於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物反應(胺甲酸乙酯化反應等)之時，若使具有鹵化胺甲醯基之化合物存在於反應系內，該反應(胺甲酸乙酯化反應等)的反應速度會提高。
本發明係依據上述見識者，具有以下之態樣。
[1]一種反應促進劑，其係於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物的反應中所使用的反應促進劑，且由具有鹵化胺甲醯基之化合物所構成。
[2]如[1]項之反應促進劑，其中前述反應為生成胺甲酸乙酯化合物、硫胺甲酸乙酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物之反應。
[3]如[1]或[2]項之反應促進劑，其中於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物為選自六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甘胺酸二異氰酸酯、降茨烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、二體酸二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯、其他之通 式OCN-R-NCO(其中，R係碳數1~20之二價的脂肪族殘基)所示之二異氰酸酯基化合物、甲基丙烯醯基異氰酸酯、3-異丙烯基-α,α-二甲基苯甲基異氰酸酯、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯、丙烯醯氧乙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧乙氧基乙基異氰酸酯、丙烯醯氧乙氧基乙基異氰酸酯、其他之通式R”-NCO(其中，R”係碳數1~20之二價的脂肪族殘基)所示之單異氰酸酯化合物所成之群中之至少一種。
[4]如[1]~[3]項中任一項之反應促進劑，其中前述含有活性氫的基為羥基、氫硫基、羧基、或胺基。
[5]如[1]~[4]項中任一項之反應促進劑，其中，進一步具有(甲基)丙烯醯基。
[6]如[1]~[5]項中任一項之反應促進劑，其中以下述通式(I-1)或(I-2)所示之化合物；
[式中，R1及R2係分別獨立地為氫原子或甲基，R3係使亦可具有取代基之碳數1~10的伸烷基、或該伸烷基之碳原子間的單鍵被選自醚鍵、酯鍵及伸苯基鍵所構成之群中之鍵結取代而成之基，X為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子；前述通式(I-2)中之2個R1為相同，亦可相異，2個R3亦可相同，亦可相異]。
[7]一種製造方法，其特徵係使於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物反應，製造胺甲酸乙酯化合物、硫胺甲酸乙酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物之方法，且在[1]~[6]項中任一項之反應促進劑之存在下進行前述反應。
若依本發明，可提供一種可促進於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物的反應之反應促進劑，及使用此之胺基甲酸酯化合物、硫胺基甲酸酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物之製造方法。
第1圖係表示進行MOI之胺甲酸乙酯化反應的實施例1~3及比較例1的結果(MOI之異氰酸酯基朝胺甲酸乙 酯之轉化率的隨時間變化(胺甲酸乙酯化速度))的圖表。
第2圖係表示進行AOI之胺甲酸乙酯化反應的實施例4及比較例2的結果(AOI之異氰酸酯基朝胺甲酸乙酯之轉化率的隨時間變化(胺甲酸乙酯化速度))的圖表。
第3圖係表示進行MOI之胺甲酸乙酯化反應的實施例5及比較例3的結果(MOI之異氰酸酯基朝醯胺之轉化率的隨時間變化(醯胺化速度))的圖表。
第4圖係表示進行MOI之胺甲酸乙酯化反應的實施例1及比較例4的結果(MOI之異氰酸酯基朝胺甲酸乙酯之轉化率的隨時間變化(胺甲酸乙酯化速度))的圖表。
第5圖係表示進行HDI之胺甲酸乙酯化反應的實施例8及比較例5的結果(HDI之異氰酸酯基朝胺甲酸乙酯之轉化率的隨時間變化(胺甲酸乙酯化速度))的圖表。
第6圖係表示進行IPDI之胺甲酸乙酯化反應的實施例9及比較例6的結果(IPDI之1級異氰酸酯基朝胺甲酸乙酯之轉化率的隨時間變化(胺甲酸乙酯化速度))的圖表。
第7圖係表示進行IPDI之胺甲酸乙酯化反應的實施例9及比較例6的結果(IPDI之2級異氰酸酯基朝胺甲酸乙酯之轉化率的隨時間變化(胺甲酸乙酯化速度))的圖表。
第8圖係表示進行MDI之胺甲酸乙酯化反應的比較例7~8的結果(MDI之異氰酸酯基朝胺甲酸乙酯之轉化率的隨時間變化(胺甲酸乙酯化速度))的圖表。
第9圖係含有作為異氰酸酯化合物的MOI、作為反應促進劑之MOC的組成物之NMR圖。
第10圖係圖9所示之NMR圖的δ(ppm)=5.85~6.35附近之部分擴大圖。
〈反應促進劑〉
本發明之反應促進劑係由具有鹵化胺甲醯基之化合物所構成。
在本發明中，「鹵化胺甲醯基」係表示以>N-CO-Z(Z為鹵原子)所示之構造的基。鹵原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本發明之反應促進劑係作為反應促進劑之功能上只要具有鹵化胺甲醯基即可，其他構造無特別限定，但就硬化性之點，宜進一步具有(甲基)丙烯醯基。尤其，於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物，同時於分子內具有(甲基)丙烯醯基時，反應促進劑亦同樣地宜為具有(甲基)丙烯醯基。
「(甲基)丙烯醯基」係表示丙烯醯基(CH2=CH-CO-)或(甲基)丙烯醯基(CH2=C(CH3)-CO-)。
於分子內並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基、具有(甲基)丙烯醯基之反應促進劑係就原料取得的容易性及反應性之點，宜以下述通式(I-1)或(I-2)所示之化合物。
[式中，R1及R2係分別獨立地為氫原子或甲基，R3係使亦可具有取代基之碳數1~10的伸烷基、或該伸烷基之碳原子間的單鍵被選自醚鍵、酯鍵及伸苯基鍵所構成之群中之鍵結取代而成之基，X為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子；前述通式(I-2)中之2個R1為相同，亦可相異，2個R3亦可相同，亦可相異]。
在本發明中所謂伸烷基意指除了鍵結於脂肪族飽和烴中之碳原子的任意2個氫原子所產生的基。
通式(I-1)或(I-2)中，R3中之碳數1~10的伸烷基以碳數1~8的伸烷基為佳，以碳數1~6的伸烷基為更佳，以碳數1~4的伸烷基為最佳。
R3中之伸烷基較佳係直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，更宜為直鏈狀之伸烷基。
前述伸烷基係該伸烷基中之碳原子間的單鍵亦可被選自醚鍵(-O-)、酯鍵(-CO-O-)及伸苯基鍵(-C6H4-) 所構成之群中之鍵結取代。被該鍵結所取代之單鍵可為1個，亦可為2個以上，以1個為佳。被2個以上之單鍵取代時，取代各單鍵之鍵結為相同，亦可相異。
使前述伸烷基或該伸烷基之碳原子間的單鍵被選自醚鍵、酯鍵及伸苯基鍵所構成之群中之鍵結取代而成之基，較佳之具體例可舉例如-CH2-、-C2H4-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2-O-C2H4-、-C2H4-COO-CH2-、-C2H4-Ph-CH2-等。
R3中，使前述伸烷基或該伸烷基之碳原子間的單鍵被選自醚鍵、酯鍵及伸苯基鍵所構成之群中之鍵結取代而成之基亦可具有取代基。
前述取代基可舉例如烴基、硝基、氰基、-OR’、-COR’、-COOR’(R’為烷基)等。
R3具有伸苯基鍵時，前述取代基可取代伸苯基中之氫原子，亦可取代伸苯基鍵中之氫原子。
前述取代基中之烴基並無特別限制，可舉例如碳數1~10之烴基，較佳係碳數1~6的烴基，更佳係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、乙烯基、環己基、苯基等。
前述R’中之烷基可舉例如碳數1~10之烷基，較佳係碳數1~6的烷基，更佳係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、環戊基等。
R3係上述之中，較佳係以碳數1~8的伸烷基或該伸烷基之碳原子間的單鍵至少一個以醚鍵取代而成之 基，更佳係以碳數1~6的伸烷基或該伸烷基之碳原子間的單鍵至少一個以醚鍵取代而成之基，最佳係以碳數1~4的伸烷基或該伸烷基之碳原子間的單鍵至少一個以醚鍵取代而成之基，尤佳係-CH2-、-C2H4-、-(CH2)3-、-CH2-O-C2H4-、或-C2H4-O-C2H4-。
X係可為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之任一者，以氯原子為佳。
以通式(I-1)所示之化合物較佳係N-(甲基)丙烯醯氧乙基胺甲醯基氯、N-(甲基)丙烯醯氧乙氧基胺甲醯基氯等。
以通式(I-2)所示之化合物較佳係N-1,1-(雙丙烯醯氧乙基)乙基胺甲醯基氯等。
本發明之反應促進劑係使用於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物的反應。
使該反應在本發明之反應促進劑的存在下進行，可提昇其等之化合物的反應速度。
〈胺甲酸乙酯化合物、硫胺甲酸乙酯化合物、醯胺化合物或脲化合物的製造方法〉
本發明之製造方法，其特徵係使於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物(以下亦稱為異氰酸酯化合物)、與具有含活性氫的基之化合物(以下亦稱為含活性氫之化合物)反應，製造胺甲酸乙酯化合物、硫胺 甲酸乙酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物之方法，且在本發明之反應促進劑之存在下進行前述反應。
[異氰酸酯化合物]
異氰酸酯化合物係可使用並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基者。本發明之反應促進劑係促進如此之異氰酸酯基、與含活性氫的基之反應的效果優異。
異氰酸酯化合物係只要為於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基者即可，並無特別限定，而可從公知之異氰酸酯化合物之中，適當選擇依照欲藉該反應製造之化合物的構造者。異氰酸酯化合物係可於分子內具有芳香環者，亦可不具有芳香環者。
異氰酸酯化合物較佳係於分子內具有1個並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的單異氰酸酯類、或於分子內具有2個並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的二異氰酸酯類。
異氰酸酯化合物的具體例可舉例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、甘胺酸二異氰酸酯、降茨烷二異氰酸酯(NDI)、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(H6XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯基(H12MDI)、二體酸二異氰酸酯(DDI)、間-甲苯二異氰酸酯、間-甲基二甲苯二異氰酸酯、其他之通式OCN-R-NCO(其中，R係碳數1~20之二價的脂肪族殘基)所示之二 異氰酸酯化合物等的二異氰酸酯類、甲基丙烯醯基異氰酸酯(MAI)、3-異丙烯基-α,α-二甲基苯甲基異氰酸酯(m-TMI)、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(MOI)、丙烯醯氧乙基異氰酸酯基(AOI)、1,1-(雙丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯(BEI)、甲基丙烯醯氧乙氧基乙基異氰酸酯(MOI-EG)、丙烯醯氧乙氧基乙基異氰酸酯(AOI-EG)、其他之通式R”-NCO(其中，R”係碳數1~20之一價的脂肪族殘基)所示之單異氰酸酯化合物的單異氰酸酯類等。
R可舉例如直鏈或分枝之伸烷基，較佳係直鏈之伸烷基。R之碳數較佳為1~10，更佳為4~7。
R”可舉例如直鏈或分枝之烷基，較佳係直鏈之烷基。R”之碳數較佳為1~10，更佳為4~7。
異氰酸酯化合物較佳係係具有(甲基)丙烯醯基者。若異氰酸酯化合物具有(甲基)丙烯醯基，該異氰酸酯化合物與含有活性氫的基之反應生成物，可得到具有(甲基)丙烯醯基之化合物。如此之化合物係具有聚合性，含有此之化合物係就硬化性組成物而言，可使用於塗料、油墨、接著劑、被覆劑等。
於分子內具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物，就原料取得的容易性及反應性之點，較佳為以下述通式(II-1)或(II-2)所示之化合物。
[式中，R1及R2係分別獨立地為氫原子或甲基，R3係使亦可具有取代基之碳數1~10的伸烷基、或該伸烷基之碳原子間的單鍵被選自醚鍵、酯鍵及伸苯基鍵所構成之群中之鍵結取代而成之基；前述通式(II-2)中之2個R1亦可相同，亦可相異，2個R3亦可相同，亦可相異]。
通式(II-1)或(II-2)中之R1、R2、R3所示之構造及較佳的範圍係分別與前述通式(I-1)或(I-2)中之R1、R2、R3所示之構造及較佳的範圍同樣。
以通式(II-1)所示之化合物的具體例可舉例如(甲基)丙烯醯基氧甲基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧丙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧丁基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧戊基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧己基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧庚基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧辛基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧壬基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧癸基異氰酸酯、(甲基) 丙烯醯基氧乙氧基乙基異氰酸酯等。此等之中，從原料取得性及反應性之點，較佳係(甲基)丙烯醯基氧乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基氧乙氧基乙基異氰酸酯等。
以通式(II-2)所示之化合物的具體例以1,1-(雙丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯等較佳。
[含有活性氫的化合物]
含有活性氫之化合物係具有含有活性氫的基。
活性氫係鍵結於氮原子、氧原子、硫原子等之氫原子，相較於鍵結於碳原子之氫原子，反應性高。
含有活性氫的基係只要於構造中含有活性氫者即可，無特別限定，但就反應性之點，較佳為羥基、氫硫基、羧基、或胺基，尤宜為羥基。
具有羥基作為含有活性氫的基之化合物，可舉例如R4OH(R4為碳數1~10的烷基)等之單醇類；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥辛基(甲基)丙烯酸酯等之羥烷基(甲基)丙烯酸酯；2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚等之乙烯基醚類；4-羥甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯等之多元醇與(甲基)丙烯酸之單酯化物；上述多元醇與(甲基)丙烯酸之單酯化物使ε-己內酯開環聚合之化合物或使環氧乙烷或環氧丙烷開環聚合之含有羥基之化合物；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、 二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇等之聚伸烷基二醇類；聚己內酯二醇、聚己內酯三醇、聚碳酸酯二醇等之聚合物多元醇類等。
具有氫硫基作為含有活性氫的基之化合物係可舉例如1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-辛硫醇、1-十二碳基硫醇、正十八碳基硫醇、α-甲苯硫醇、2-苯並咪唑硫醇、2-噻唑啉-2-硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、O-胺基硫酚等之單硫醇；己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇雙硫丙酸酯、1,4-丁二醇雙硫甘酸酯、乙二醇雙硫甘酸酯、三羥甲基丙參硫甘酸酯、三羥甲基丙參硫丙酸酯、三羥甲基丙參(3-氫硫基丁酸酯)、季戊四醇肆硫甘酸酯、季戊四醇肆硫丙酸酯、三氫硫基丙酸參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、1,4-二甲基氫硫基苯、2,4,6-三氫硫基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二氫硫基-s-三嗪、四乙二醇雙3-氫硫基丙酸酯、三羥甲基丙參3-氫硫基丙酸酯、參(3-氫硫基丙烯基氧乙基)三聚異氰酸酯、季戊四醇肆3-氫硫基丙酸酯、二季戊四醇肆3-氫硫基丙酸酯、1,4-雙(3-氫硫基丁醯氧)丁烷、1,3,5-參(3-氫硫基丁基氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)等之多元硫醇等。
具有羧基作為含有活性氫的基之化合物，可 舉例如醋酸、丙酸等之單羧酸；琥珀酸、己二酸、二體酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等之脂肪酸、芳香族聚羧酸；聚醯胺酸、丙烯酸之(共)聚物等之高分子聚羧酸等。
具有胺基作為含有活性氫的基之化合物，可舉例如丁基胺、己基胺、苯胺等之單胺；二乙三胺、三乙四胺、1,3-或1,4-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷等之脂肪族聚胺；m-或p-二甲苯二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、2,4-或2,6-甲苯二胺等之芳香族聚胺；甲殼素等之葡萄糖胺類；雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、雙(3-胺基丙基)聚二苯基矽氧烷等之聚矽氧化合物；等。
[異氰酸酯化合物與含有活性氫之化合物之反應]
異氰酸酯化合物與含有活性氫之化合物之反應係可藉由例如對於含有異氰酸酯化合物及反應促進劑之組成物，在特定之反應溫度條件下添加含有活性氫之化合物之方法；對於含有活性氫之化合物及反應促進劑之組成物，在特定之反應溫度條件下添加異氰酸酯化合物之方法；等來進行。
使異氰酸酯化合物與含有活性氫之化合物反應時之反應溫度較佳係40~80℃，更佳係50~70℃。若為80℃以上，當異氰酸酯化合物含有雙鍵時(例如含有(甲基)丙烯醯基時)，有可能該雙鍵之反應性變大，進行聚合反應，故 不佳。另外，若為40℃以下，反應速度小，故不佳。
反應時間無特別限定，而可依反應之進行狀況而適當設定。
製造含有異氰酸酯化合物及反應促進劑之組成物的方法，可舉例如對於異氰酸酯化合物，添加反應促進劑之方法(i)；製造異氰酸酯化合物時，產生反應促進劑作為副生成物，使之於反應生成物中共存之方法(ii)等。若依如此之方法，可製造異氰酸酯化合物與反應促進劑之混合物。
在製造含有活性氫的化合物及反應促進劑之組成物的方法對於含有活性氫的化合物，添加反應促進劑之方法(iii)等。
在方法(i)或(iii)中，異氰酸酯化合物或含有活性氫的基、反應促進劑係分別可使用市售者，亦可使用依公知之製造方法所製造者。
異氰酸酯化合物之市售者可舉例如Karenz MOI(註冊商標、昭和電工公司製、甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯)、Karenz AOI(註冊商標、昭和電工公司製、丙烯醯氧乙基異氰酸酯)、Karenz MOI-EG(註冊商標、昭和電工公司製、甲基丙烯醯氧乙氧基乙基異氰酸酯)、Karenz BEI(註冊商標、昭和電工公司製、1,1-(雙丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯)等。
異氰酸酯化合物之製造方法，可舉例如US 2821544號公報記載的方法等。
反應促進劑之製造方法係可舉例如藉由於具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之化合物吹入氯化氫氣體而進行製造，取出所析出之固體(反應促進劑)之方法；在合成異氰酸酯化合物之過程中使用光氣或氯化氫等，產生反應促進劑作為副生成物，形成與異氰酸酯化合物之混合物而得到反應促進劑之方法等。
方法(ii)時，例如在異氰酸酯化合物之製造步驟中於反應系內添加鹵素化合物，使異氰酸酯化合物之異氰酸酯基改變成鹵化胺甲醯基，可生成反應促進劑。又，此方法時，異氰酸酯化合物之異氰酸酯基部分以外的構造與反應促進劑之鹵化胺甲醯基部分以外之構造係相同。
在方法(ii)中，異氰酸酯化合物之製造方法係可採用如上述之公知的製造方法。
為了使異氰酸酯基改變成鹵化胺甲醯基所使用之鹵素化合物可舉例如光氣、氯化氫等。
在方法(i)或(ii)中，經過製造反應促進劑之步驟而製造異氰酸酯化合物與反應促進劑之混合物的方法，可舉例如下述1)之方法、2)之方法等。
1)藉由於具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸酯基之化合物吹入氯化氫氣體，取出所析出之固體(反應促進劑)等而首先製造反應促進劑後，再與異氰酸酯化合物混合之方法。
2)在合成異氰酸酯化合物之過程中，使用光氣或氯化氫等，產生反應促進劑作為副生成物，得到異氰酸酯化合物與反應促進劑之混合物的方法。
異氰酸酯化合物與含有活性氫之化合物之反應中的反應促進劑之使用量，係反應促進劑之含量對反應系內之異氰酸酯化合物的含量(100質量%)之比率較佳為5~20000質量ppm，更佳為5~8000質量ppm，最佳為5~3000質量ppm。
反應促進劑之含量對異氰酸酯化合物的含量之比率未達5質量ppm時，有無法得到充分的反應促進效果之虞。
反應促進劑之含量對異氰酸酯化合物的含量之比率超過20000質量ppm時，異氰酸酯化合物進一步具有(甲基)丙烯醯基時，異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之兩者的反應被促進，有產生不佳之虞。具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之2種反應性官能基的化合物之使用方法，首先使異氰酸酯基與含有活性氫之化合物之含有活性氫的基反應(胺甲酸乙酯化反應等)後，使(甲基)丙烯醯基反應(自由基聚合反應等)之二階段進行反應之方法很多。但，若於此大量存在反應促進劑，例如進行第一階段之反應時，或較其更前的保存時，有時引起第二階段的反應，產生不希望的反應生成物。因而，藉由異氰酸酯化合物之使用方法係反應促進劑之添加量，相對於異氰酸酯化合物之含量為20000質量ppm以下，尤宜為抑制至8000質量ppm以下左右。
前述反應所使用之反應促進劑係可為1種，亦可為2種以上。
求出反應促進劑之含量對反應系內之異氰酸酯化合物的含量(100質量%)之比率的方法，可舉例如下述2種的測定方法1、2。又，下述測定條件(使用之試樣量、試藥的種類、NMR機器、NMR的積分次數等)為一例，條件係亦可依需要而適當變更(尤其所含有之反應促進劑為少量時，測定方法2的條件係亦有時必須變更成精度更高者)。
[測定方法1：硝酸銀滴定法(參考：JIS K1603-3)]
於200mL容量燒杯中添加100mL甲醇水溶液(水/甲醇=3/7)、與成為測定對象之試料10g，進行攪拌/溶解。藉硝酸銀水溶液(0.02mol/升、力價1.006、關東化學公司製)而滴定該溶液，測定當量點，以下述式求出試料中之反應促進劑的含量。
反應促進劑(B)含量(%)=(硝酸銀水溶液的滴定量(L)×力價1.006×氯之分子量35.46(g/mol)×硝酸銀水溶液莫耳濃度0.02(mol/升)×100)/試料量(g)。
[測定方法2：NMR測定] (條件)
在5mm 之NMR試料管中，使成為測定對象的試料100mg均一地溶解於0.3ml被脫水之苯-d6而調製測定用試料，以下述之條件下測定其試料之1H-NMR光譜。
裝置：Bruker Biospin公司製Avance-400
測定溫度：室溫
脈沖寬：30°
脈沖反複時間：5秒
積分次數：128次
(定量方法)
以下，例示有關從NMR求出在成為測定對象之試料係異氰酸酯化合物為甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(以下MOI)且反應促進劑為甲基丙烯醯氧乙基胺甲醯氯(以下，MOC)之組成物時反應促進劑之含量的方法。
圖9~圖10中提示該混合物之NMR圖(又，本圖係含有MOI、相對於MOI為3330質量ppm之比率的MOC之組成物的光譜)。圖9係以四甲基矽烷(TMS)作為內部基準物質而進行NMR測定所得到之δ(ppm)=0.5~9.5附近之NMR圖(橫軸：δ(化學位移)、縱軸：訊號強度)，圖10係放大圖9所示之NMR圖的δ(ppm)=5.85~6.35附近。
在本圖中，於δ(ppm)=2.2~4.3附近所檢測出之譜峯係MOI與MOC之兩者具有的相當於亞乙基的4質子份的譜峯。另一方面，δ(ppm)=6.02~6.05附近之譜峯的積分值相當於MOC的甲基丙烯酸基之末端的2質子份。
製作一使反應促進劑以100~3330質量ppm的範圍添加各種量於異氰酸酯化合物中的試料，使其試料100mg均一地溶解於0.3mL被脫水之苯-d6而調製試料，以下述之條件下測定各別之1H-NMR光譜。以此等之值作為基 礎，製作對於MOC添加量之上述2譜峯的強度比之檢量線。
以同樣的條件測定作為測定對象之組成物的NMR，於上述檢量線作圖，求出組成物所含有的MOC含量。
在前述反應中之異氰酸酯化合物及含有活性氫之化合物的使用量較佳係異氰酸酯化合物具有的異氰酸酯基、與含有活性氫之化合物具有之含有活性氫的基之莫耳比為異氰酸酯基/含有活性氫的基=1/3~3/1的範圍內之量，更佳係異氰酸酯基/含有活性氫的基=1.2/1~1/1.2的範圍內之量。
在前述反應所使用之異氰酸酯化合物、含有活性氫之化合物係分別可為1種，亦可為2種以上。
[異氰酸酯化合物與反應促進劑之組合]
本發明中較佳係從前述反應所使用之異氰酸酯化合物的至少1種除去異氰酸酯基之構造、與從反應促進劑之至少1種除去鹵化胺甲醯基的構造為相同。
例如，異氰酸酯化合物含有以前述通式(II-1)所示之化合物時，反應促進劑為以前述通式(I-1)所示，且該通式(I-1)中之R1、R2、R3分別含有與前述異氰酸酯化合物具有之R1、R2、R3相同之化合物。異氰酸酯化合物為含有以前述通式(II-2)所示之化合物時，較佳係反應促進劑含有以前述通式(I-2)所示，且該通式(I-2)中之R1、R2、R3分別含有與前述異氰酸酯化合物具有之R1、R2、R3相同 之化合物。
如上述般，若從異氰酸酯化合物除去異氰酸酯基之構造、與從前述反應促進劑除去鹵化胺甲醯基的構造為相同，在異氰酸酯化合物與含有活性氫之化合物之反應中，目的之反應生成物的收率提高。
[任意成分]
在前述異氰酸酯化合物與含有活性氫之化合物之反應中，亦可於反應系中添加異氰酸酯化合物、含有活性氫之化合物及反應促進劑以外之其他成分(任意成分)。
任意成分可舉例如聚合抑制劑。聚合抑制劑係可使用一般使用於聚合抑制之酚系化合物、氫醌系化合物等，其具體例可舉例如氫醌、甲氧基氫醌、兒茶酚、對第三丁基兒茶酚、甲酚、二丁基羥基甲苯(BHT)、2,4,6-三第三丁基酚等。
為了稀釋之目的或處理容易性，亦可含有惰性溶劑作為任意成分。惰性溶劑為不含有活性氫的溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯、己烷、醋酸乙酯、四氫呋喃、醋酸正丁酯、環己酮、甲基異丁基酮等。
其他，依需要亦可含有硬化觸媒(熱硬化觸媒、光硬化觸媒等)、光自由基起始劑、硬化劑、硬化促進劑、添加劑(填充劑、消泡劑、耐燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、低應力化劑、可撓性賦予劑、蠟類、樹脂、交聯劑、鹵素捕捉劑、流平劑、潤濕改良劑等)等。
前述硬化觸媒可舉例如熱酸產生劑、光酸產生劑等。熱酸產生劑、光酸產生劑可使用例如重氮鎓鹽、碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鎓鹽、氧鎓鹽、銨鹽等。硬化觸媒係可單獨或組合2種以上而使用。
硬化觸媒之添加量相對於組成物全量100質量份，例如為0.05~10質量份，較佳係0.5~5質量份。
光自由基起始劑係可使用二苯甲酮、乙醯苯苯甲基、苯甲基二甲基酮、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、二甲氧基乙醯苯、二甲氧基苯基乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、二苯基二亞硫酸酯、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、2,4-二乙基硫雜蔥酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-雙二乙基胺基二苯甲酮、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等單獨或混合而使用，可依需要而加入光增感劑。
硬化劑可舉例如酚樹脂、酸酐等。
酚樹脂可使用例如使用甲醛而聚合酚或甲酚之樹脂。此樹脂係亦可為二環戊二烯、萘、聯苯基等之脂環式化合物或芳香族化合物共聚合者。酚樹脂之調配量係相對於組成物全量100質量份，一般為0~200質量份左右，可在例如5~200質量份之範圍適當選擇。
酸酐可舉例如多鹼酸酐，具體上可舉例如酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、4-四氫 酞酸酐、4-甲基-4-四氫酞酸酐、3-甲基-4-四氫酞酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氫酞酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、馬來酸酐、癸二酸酐、十二碳二酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氫酞酸酐、4-甲基六氫酞酸酐、3-甲基六氫酞酸酐、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、烷基苯乙烯馬來酸酐共聚物等。酸酐之摻合量相對於組成物全量100質量份，一般為0~160質量份左右，可在例如20~160質量份之範圍適當選擇。
硬化促進劑只要為一般所使用者即可，無特別限制，但可舉例如二偶氮聯環十一烯系硬化促進劑(二偶氮聯環烯類)、磷酸酯、膦類等之磷系硬化促進劑、或3級胺或4級銨鹽等之胺系硬化促進劑。二偶氮聯環十一烯系硬化促進劑可舉例如1,8-二偶氮聯環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其鹽(辛酸鹽、磺酸鹽、鄰酞酸鹽、碳酸鹽等之有機酸鹽)。
上述其他之硬化促進劑具體上可舉例如苯甲基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、三乙基胺、三乙二胺等之3級胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類、四-正丁基鏻-O,O-二乙基膦二硫酸酯等之不含芳香族的磷化合物(鏻鹽等)、3級胺、4級銨鹽、又、辛酸錫、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫氧化物、二丁基錫氧化物等之有機錫化合物、辛酸鉍、癸酸鉍等之有機鉍化合物等之金屬鹽等的公 知化合物。進一步，可併用上述二偶氮聯環烯類的有機酸鹽以及金屬有機酸鹽。金屬有機酸鹽可舉例如辛酸錫、萘酸錫、辛酸鋅、萘酸鋅等。
硬化促進劑之摻合量相對於組成物全量100質量份，可在例如0.00001~5質量份之範圍適當選擇。
反應系係亦可摻合玻璃微粒子、金屬氧化物微粒子、橡膠微粒子、陶瓷微粒子等之微粒子。又，亦可摻合玻璃纖維、Kevlar纖維等之纖維。此等係可單獨或組合2種以上而使用。
藉由前述異氰酸酯化合物與含有活性氫之化合物之反應所生成之反應生成物，異氰酸酯化合物與含有活性氫之化合物為具有介入以異氰酸酯基與含有活性氫的基之反應所形成之鍵結而連結的構造。
異氰酸酯基與含有活性氫的基之反應中，前述含有活性氫的基為羥基時係形成胺甲酸乙酯鍵(-NH-CO-O-)，前述含有活性氫的基為氫硫基時係形成硫胺甲酸乙酯鍵(-NH-CO-S-)，前述含有活性氫的基為羧基時係形成醯胺鍵(-NH-CO-)，前述含有活性氫的基為胺基時係形成脲鍵(-NH-CO-NH-)。
因此，含有活性氫之化合物為具有羥基、氫硫基、羥基、或胺基作為含有活性氫的基時，上述反應係生成胺甲酸乙酯化合物、硫胺甲酸乙酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物之反應(胺甲酸乙酯化反應、硫胺甲酸乙酯化反應、醯胺化反應、或脲化反應)。
前述異氰酸酯化合物更含有(甲基)丙烯醯氧基者時，前述反應之反應生成物係具有源自於該異氰酸酯化合物的(甲基)丙烯醯基。
如此之反應生成物係可使用來作為構成硬化性組成物之硬化性成分。例如對於含有該反應生成物(依需要而進一步含有自由基聚合起始劑、其他之聚合性化合物等)之硬化性組成物，進行光照射、紫外線(UV)照射等之處理，在該硬化性組成物中，進行前述反應生成物等之聚合性化合物的自由基聚合，可得到硬化物。
如此之硬化性組成物係可使用來作為塗料、油墨、黏著劑、被覆劑、電子材料(液狀阻劑、薄膜阻劑、彩色濾光片阻劑、半導體用膠帶、黏著劑、接著劑)、印刷(刷版、色彩校正)、醫療(軟性隱形眼鏡、牙齒材料)、纖維/紙/木材(表面處理劑)、汽車(外塗、修補用塗料、零件塗料)、家電(基板、絕緣材料)、建築用材料(水泥底漆、塗料、黏著劑)等。
〔實施例〕
以下，藉實施例更詳細說明本發明，但，本發明係不受此等實施例任何限制。
在以下之各例中，只要無特別聲明，「%」表示質量%(wt%)、「ppm」係表示質量ppm(wt ppm)。
液體色層分析(以下稱為「LC分析」)的條件係如下述。
管柱：昭和電工(股)製、商品名「Shodex(註冊商標)KF-801」4根、溶離液：四氫呋喃(THF)、流速：0.8mL/分、烘箱溫度：40℃、檢測器：示差折射率(RI)、UV(波長210nm)
(反應促進劑之調製方法) 〈合成例1〉
在100mL的三口燒瓶中饋入甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(Karenz MOI(註冊商標)、昭和電工公司製。以下稱為「MOI」)10.0g，使內溫冷卻至15℃，同時並使乾燥氯化氫通過2.58g內插管而對甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯起泡，得到甲基丙烯醯氧乙基胺甲醯基氯(以下稱為「MOC」)12.6g。純度為100%。
〈合成例2〉
於甲苯200g中饋入胺基乙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽(以下，稱為「AEMHCl」)110g。以內溫85℃熔融AEMHCl的狀態，供給光氣110g，合成MOI。對反應液使氮氣起泡，以除去溶存之光氣，進一步，以減壓條件餾去溶劑之甲苯，得到粗MOI 110g。
以硝酸銀滴定確認出粗MOI中之MOC含量的結果，為10.8%。
(以添加反應促進劑促進之胺甲酸乙酯化反應的效果) 〈實施例1〉
於100mL之三口燒瓶中加入MOI 6.21g、在合成例1所製造的甲基丙烯醯氧乙基胺甲醯基氯(以下稱為「MOC」)0.0186g(相對於MOI，相當3000ppm)、甲苯50mL、BHT 0.1g，攪拌混合。使所得到之混合物昇溫至60℃，進一步，於系內加入正丁醇8.89g，進行MOI與正丁醇之反應(胺甲酸乙酯化反應)。反應中，反應液之溫度保持於60℃。
在上述反應中，使添加正丁醇之時點為0小時，從0小時之經過時間(反應時間)為0分、10分、30分、60分、120分之時點分別取樣反應液，進行LC分析，使用之MOI中，依據下述式而求出異氰酸酯基轉化成胺甲酸乙酯之MOI的比率(轉化率)。反應液中之MOI含量(%)係藉LC分析測定。結果表示於表1及圖1中。
轉化率(%)=(饋入液中[反應前]的MOI含量(%)-反應液中[取樣時]之MOI含量(%))/(饋入液中[反應前]的MOI含量(%))×100
〈實施例2〉
除了將MOC之添加量改變成0.0932g(相對於MOI，相當於15000ppm)外，與實施例1同樣做法，進行胺甲酸乙酯化反應及轉化率的測定。結果表示於表1及圖1中。
〈實施例3〉
除了將MOC之添加量改變成0.03mg(相對於MOI，相當於5wtppm)外，與實施例1同樣做法，進行胺甲酸乙酯化反應及轉化率的測定。結果表示於表1及圖1中。
〈比較例1〉
除了未添加MOC之外，與實施例1同樣做法，進行胺甲酸乙酯化反應及轉化率的測定。結果表示於表1及圖1中。
〈實施例4〉
除了將MOI改變成丙烯醯氧乙基異氰酸酯(Karenz AOI(註冊商標)、昭和電工公司製。以下稱為「AOI」)5.64g，並使MOC之添加量改變成0.0846g(相對於AOI，相當於15000ppm)外，與實施例1同樣做法，進行胺甲酸乙酯化反應及轉化率(使用之AOI中，異氰酸酯基轉化成胺甲酸乙酯之AOI的比率)之測定。結果表示於表1及圖2中。
〈比較例2〉
除了未添加MOC之外，與實施例4同樣做法，進行胺甲酸乙酯化反應及轉化率的測定。結果表示於表1及圖2中。
從以上之結果，MOC在異氰酸酯與醇之反應(胺甲酸乙酯化反應)中，可確認出發揮反應促進劑功能。
(以添加反應促進劑促進之醯胺化反應的效果) 〈實施例5〉
於100mL之三口燒瓶中加入在合成例1所製造的MOC 0.0932g(相對於其後添加之MOI，相當15000ppm)、癸酸6.89g、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMAc)64.52g、BHT 0.1g，攪拌混合。使所得到之混合物昇溫至60℃，進一步，於系內加入MOI(Karenz MOI(註冊商標)、昭和電工公司製)6.21g，進行MOI與癸酸之反應(醯胺化反應)。反應中，反應液之溫度保持於60℃。
在上述反應中，使添加MOI之時點為0小時，從0小時之經過時間(反應時間)為0分、10分、30分、60分、120分、240分之時點分別取樣反應液，進行LC分析，測定轉化率(所使用之MOI中，異氰酸酯基轉化成醯 胺之MOI的比率)。轉化率係以與在實施例1所使用者同樣的式求出)。結果表示於表2及圖3中。
〈比較例3〉
除了未添加MOC之外，與實施例5同樣做法，進行醯胺化反應及轉化率的測定。結果表示於表2及圖3中。
從以上之結果，MOC在異氰酸酯與羧酸之反應(醯胺化反應)中，亦可確認出發揮反應促進劑功能。
(以添加反應促進劑之種類促進胺基甲酸乙酯化反應的效果之對比) 〈比較例4〉
添加1,8-二偶氮聯環[5.4.0]十一碳烯(以下，稱為「DBU」，東京化製股份公司製)0.02g(相對於MOI，成為3000ppm之量)取代MOC外，與實施例1同樣做法，進行胺甲酸乙酯化反應及轉化率的測定。將結果與實施例1之結果表示於表3及圖4中。
從以上之結果，可知相較於胺系觸媒而本案發明之反應促進劑係在胺甲酸乙酯化反應中具有良好的反應促進效果。
(MOI+MOC系與AOI+MOC系之收率的差) 〈實施例6〉
在途中不進行反應液的取樣而繼續進行反應1小時外，與實施例2同樣地進行胺甲酸乙酯化反應。
反應後，LC分析反應液後，藉反應生成之胺甲酸乙酯化合物之中，具有甲基丙烯醯氧乙基之胺甲酸乙酯化合物占有的比率為100質量%(具有丙烯醯氧乙基之胺甲酸乙酯占有的比率為0%)。
〈實施例7〉
在途中不進行反應液的取樣而繼續進行反應1小時外，與實施例4同樣地進行胺甲酸乙酯化反應。
反應後，進行LC分析反應液後，藉反應生成之胺甲酸乙酯化合物之中，具有丙烯醯氧乙基之胺甲酸乙酯化合物占有的比率為98.8質量%，此外，含有具有甲基丙烯醯氧乙基之胺甲酸乙酯化合物1.2質量%。認為此係使用反 應促進劑之MOC在反應液中改變成MOI，與正丁醇反應之故。
(以反應促進劑促進乙烯性不飽和基之自由基聚合反應的效果) 〈參考例I〉
使MOI(Karenz MOI(註冊商標)、昭和電工公司製)5.00g再蒸餾，除去含有之聚合抑制劑(BHT)。於蒸餾之MOI中添加MOC 0.500g(相對於MOI，相當10000ppm)，將混合所得到之組成物進行氮取代，以100℃加熱。觀察溫度，結果在從MOC添加之時點至經過20分鐘之時點，有溫度上昇，確認出甲基丙烯醯基之反應(自由基聚合反應)的開始。
〈參考例II〉
除了未加入MOC之外，進行與參考例I同樣之操作，進行溫度觀察，結果在經過264分鐘時點，有溫度上昇，可看出甲基丙烯醯基之反應(自由基聚合反應)的開始。
從參考例I及II之結果，不僅MOC促進具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基之反應的效果，被確認出亦發揮促進(甲基)丙烯醯基之自由基反應的效果。
然而，在參考例I中係不加入自由基聚合起始劑而僅 管僅加熱之條件(亦即，並非添加光聚合起始劑，進行UV照射之適性光硬化反應的條件之條件)，在較參考例II於大幅度縮短的20分可看出自由基反應之開始。此係依目的之用途或實驗操作，係從保存安定性及下述之觀點，即使不太佳之條件亦被捕捉到。
在本發明中，較佳係具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基之2個官能點，故先藉熱使異氰酸酯基反應(第1階段)，其間，藉光使(甲基)丙烯醯基反應(第2階段)之2階段而製造硬化物。但此時，若本案發明之聚合促進劑的含量多，恐在第1階段之反應中無法預期地而進行2階段之反應。
從如以上之背景，在如具有(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物的2官能性單體反應中使用的本案發明之聚合促進劑之量，相對於該2官能性單體為5~8000質量ppm，尤其5~2000質量ppm為更佳之形態。
〈實施例8〉
於100mL之三口燒瓶中加入六亞甲基二異氰酸酯(HDI，關東化學公司製)6.72g(0.04mol)、MOC 0.07g(相對於，相當10417ppm)、甲苯50mL、BHT 0.1g，攪拌混合。使所得到之混合物昇溫至60℃，進一步，於系內加入正丁醇17.8g，進行HDI與正丁醇之反應(胺甲酸乙酯化反應)。反應中，反應液之溫度保持於60℃。
在上述反應中，使添加正丁醇之時點為0小時，從0 小時之經過時間(反應時間)為0分、10分、30分、60分、120分之時點分別取樣反應液，進行LC分析，測定轉化率(所使用之HDI中，異氰酸酯基被轉化成胺甲酸乙酯之HDI的比率)。轉化率係以與在實施例1所使用者同樣的式求出)。結果表示於表4及圖5中。
〈比較例5〉
除了未添加MOC之外，與實施例8同樣做法，進行胺甲酸乙酯化反應及轉化率的測定。結果表示於表4及圖5中。
〈實施例9〉
除了將HDI改變成異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，東京化成公司製)8.89g(0.04mol)(隨此，MOC之使用量係相對於IPDI，相當於10675ppm)外，與實施例8同樣做法，進行胺甲酸乙酯化反應及轉化率(使用之IPDI中，異氰酸酯基被轉化成胺甲酸乙酯之IPDI的比率)之測定。對於IPDI之1級異氰酸酯基與2級異氰酸酯基分別測定轉化率。結果表示於表4及圖6~7中。
〈比較例6〉
除了未添加MOC之外，與實施例9同樣做法，進行胺甲酸乙酯化反應及轉化率的測定。結果表示於表4及圖6~7中。
〈比較例7〉
除了將HDI改變成二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，東京化製工業股份公司製)10.01g(0.04mol)(隨此，MOC之使用量係相對於MDI，相當於10989ppm)，加熱溫度從60℃改變成30℃之外，與實施例8同樣做法，進行胺甲酸乙酯化反應及轉化率(使用之MDI中，異氰酸酯基被轉化成胺甲酸乙酯之MDI的比率)之測定。結果表示於表4及圖8中。
〈比較例8〉
除了未添加MOC之外，與比較例7同樣做法，進行胺甲酸乙酯化反應及轉化率的測定。結果表示於表4及圖8中。
從比較例7~8的結果來看，如MDI般異氰酸酯基鍵結於芳香環的化合物中，幾乎看不見添加本案發明之反應促進劑的效果。認為此係異氰酸酯基鍵結於芳香環的化合物時，即使無本發明之反應促進劑的條件亦可以充分的速度進行胺甲酸乙酯化的反應之故。

Claims (6)

  1. 一種反應促進劑，其係於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物的反應中所使用的反應促進劑，且由具有鹵化胺甲醯基與(甲基)丙烯醯基之化合物所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之反應促進劑，其中前述反應為生成胺甲酸乙酯化合物、硫胺甲酸乙酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物之反應。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之反應促進劑，其中於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物為選自六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甘胺酸二異氰酸酯、降茨烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、二體酸二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯、其他之通式OCN-R-NCO(其中，R係碳數1~20之二價的脂肪族殘基)所示之二異氰酸酯化合物、甲基丙烯醯基異氰酸酯、3-異丙烯基-α,α-二甲基苯甲基異氰酸酯、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯、丙烯醯氧乙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧乙氧基乙基異氰酸酯、丙烯醯氧乙氧基乙基異氰酸酯、其他之通式R”-NCO(其中，R”係碳數1~20之一價的脂肪族殘基)所示之單異氰酸酯化合物所成之群中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項之反應促進劑，其中前述含有活性氫的基為羥基、氫硫基、羧基、或胺基。
  5. 如申請專利範圍第1項之反應促進劑，其中以下述通式(I-1)或(I-2)所示之化合物； [式中，R1及R2係分別獨立地為氫原子或甲基，R3係使亦可具有取代基之碳數1~10的伸烷基、或該伸烷基之碳原子間的單鍵被選自醚鍵、酯鍵及伸苯基鍵所構成之群中之鍵結取代而成之基，X為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子；前述通式(I-2)中之2個R1亦可相同，亦可相異，2個R3亦可相同，亦可相異]。
  6. 一種製造胺甲酸乙酯化合物、硫胺甲酸乙酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物之方法，其特徵係使於分子內具有並非直接鍵結於芳香環之異氰酸酯基的化合物、與具有含活性氫的基之化合物反應，製造胺甲酸乙酯化合 物、硫胺甲酸乙酯化合物、醯胺化合物、或脲化合物之方法，且在申請專利範圍第1項之反應促進劑之存在下進行前述反應。
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