CN105392562A - 反应促进剂、以及使用其的氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的制造方法 - Google Patents

反应促进剂、以及使用其的氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种反应促进剂，是用于分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物的反应的反应促进剂，其包含具有卤代氨基甲酰基的化合物。一种制造方法，其特征在于，是使分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物发生反应，从而制造氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的方法，使前述反应在前述反应促进剂的存在下进行。

Description

反应促进剂、以及使用其的氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及用于分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物的反应的反应促进剂、以及使用该反应促进剂的氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的制造方法。
本申请基于2013年7月25日在日本申请的特愿2013-154948而要求优先权，并将其内容引用到本文。
背景技术
分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物的反应可以用于氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物、脲化合物等的制造。
在前述反应中，使用用于促进该反应的催化剂。例如，作为使分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有羟基作为含活性氢基团的化合物发生反应而获得氨基甲酸酯化合物的情况的催化剂，通常可以使用胺系催化剂、二月桂酸二丁基锡等金属催化剂(非专利文献1)。
然而，这些催化剂存在根据底物反应促进效果不充分这样的问题。此外，由于反应生成物中残存催化剂，有时对反应生成物的物性、其固化物的物性等造成不良影响。
因此，除了使用这些催化剂以外，要求能够促进前述反应的技术。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：日本橡胶协会志，1972年，第45卷第5号，p452-461
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而成的，其目的在于，提供能够促进分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物的反应的反应促进剂、以及使用该反应促进剂的氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有卤代氨基甲酰基的化合物具有提高分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基与含活性氢基团的反应性的作用。
例如，使分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物发生反应(氨基甲酸酯化反应等)时，如果使具有卤代氨基甲酰基的化合物存在于反应体系内，则该反应(氨基甲酸酯化反应等)的反应速度提高。
本发明基于上述见解，具有以下的形态。
[1]一种反应促进剂，是用于分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物的反应的反应促进剂，其由具有卤代氨基甲酰基的化合物构成。
[2]根据[1]所述的反应促进剂，所述反应是生成氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的反应。
[3]根据[1]或[2]所述的反应促进剂，前述分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物是选自1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、其他的通式OCN-R-NCO(其中R是碳原子数1～20的二价脂肪族残基。)所表示的二异氰酸酯化合物、甲基丙烯酰基异氰酸酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙氧基乙基异氰酸酯、丙烯酰氧乙氧基乙基异氰酸酯、其他的通式R”-NCO(其中R”是碳原子数1～20的一价脂肪族残基。)所表示的单异氰酸酯化合物中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的反应促进剂，前述含活性氢基团是羟基、巯基、羧基或氨基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的反应促进剂，还具有(甲基)丙烯酰基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的反应促进剂，是下述通式(I-1)或(I-2)所表示的化合物。
[式中，R1和R2各自独立为氢原子或甲基，R3是可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基、或者将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键替换而成的基团，X是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，所述通式(I-2)中的2个R1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以不同。]
[7]一种制造方法，其特征在于，是使分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物发生反应，从而制造氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的方法，使所述反应在[1]～[6]中任一项所述的反应促进剂的存在下进行。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够促进分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物的反应的反应促进剂、以及使用该反应促进剂的氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的制造方法。
附图说明
图1是表示进行了MOI的氨基甲酸酯化反应的实施例1～3和比较例1的结果(MOI的异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化(氨基甲酸酯化速度))的图。
图2是表示进行了AOI的氨基甲酸酯化反应的实施例4和比较例2的结果(AOI的异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化(氨基甲酸酯化速度))的图。
图3是表示进行了MOI的酰胺化反应的实施例5和比较例3的结果(MOI的异氰酸酯基向酰胺的转化率的经时变化(酰胺化速度))的图。
图4是表示进行了MOI的氨基甲酸酯化反应的实施例1和比较例4的结果(MOI的异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化(氨基甲酸酯化速度))的图。
图5是表示进行了HDI的氨基甲酸酯化反应的实施例8和比较例5的结果(HDI的异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化(氨基甲酸酯化速度))的图。
图6是表示进行了IPDI的氨基甲酸酯化反应的实施例9和比较例6的结果(IPDI的伯异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化(氨基甲酸酯化速度))的图。
图7是表示进行了IPDI的氨基甲酸酯化反应的实施例9和比较例6的结果(IPDI的仲异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化(氨基甲酸酯化速度))的图。
图8是表示进行了MDI的氨基甲酸酯化反应的比较例7～8的结果(MDI的异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化(氨基甲酸酯化速度))的图。
图9是包含作为异氰酸酯化合物的MOI、作为反应促进剂的MOC的组合物的NMR图谱。
图10是图9所示的NMR图谱的δ(ppm)＝5.85～6.35附近的局部放大图。
具体实施方式
<反应促进剂>
本发明的反应促进剂由具有卤代氨基甲酰基的化合物构成。
在本发明中，“卤代氨基甲酰基”表示>N-CO-Z(Z为卤素原子。)所表示的结构的基团。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本发明的反应促进剂只要作为反应促进剂的功能上具有卤代氨基甲酰基，则对其他结构就不特别限定，从固化性这方面考虑，优选还具有(甲基)丙烯酰基。特别是分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物分子内同时具有(甲基)丙烯酰基时，优选反应促进剂也同样地具有(甲基)丙烯酰基。
“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基(CH2＝CH-CO-)或甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)-CO-)。
作为分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的反应促进剂，从原料获得的容易度和反应性这方面考虑，优选下述通式(I-1)或(I-2)所表示的化合物。
[式中，R1和R2各自独立为氢原子或甲基，R3是可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基、或者将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键替换而成的基团，X是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。所述通式(I-2)中的2个R1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以不同。]
本发明中所谓亚烷基，意思是除去脂肪族饱和烃中的键合于碳原子的任意2个氢原子而生成的基团。
通式(I-1)或(I-2)中，作为R3中的碳原子数1～10的亚烷基，优选为碳原子数1～8的亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～4的亚烷基。
作为R3中的亚烷基，优选为直链状或支链状的亚烷基，更优选为直链状的亚烷基。
在前述亚烷基中，该亚烷基中的碳原子间的单键可以被选自醚键(-O-)、酯键(-CO-O-)和亚苯基键(-C6H4-)中的键替换。被该键替换的单键可以是1个也可以是2个，优选是1个。在2个以上单键被替换的情况下，替换各单键的键可以相同也可以不同。
作为前述亚烷基、或者将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键替换而成的基团而优选的具体例子可举出例如，-CH2-、-C2H4-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2-O-C2H4-、-C2H4-COO-CH2-、-C2H4-Ph-CH2-等。
在R3中，前述亚烷基、或将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键替换而成的基团可以具有取代基。
作为前述取代基，可举出烃基、硝基、氰基、-OR’、-COR’、-COOR’(R’是烷基。)等。
在R3具有亚苯基键的情况下，前述取代基可以取代亚烷基中的氢原子，也可以取代亚苯基键中的氢原子。
作为前述取代基中的烃基，不特别限制，可举出例如碳原子数1～10的烃基，优选可举出碳原子数1～6的烃基，更优选可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、乙烯基、环己基、苯基等。
作为前述R’中的烷基，可举出例如碳原子数1～10的烷基，优选可举出碳原子数1～6的烷基，更优选可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基等。
作为R3，上述中，优选为碳原子数1～8的亚烷基、或将该亚烷基的碳原子间的单键中的至少1个用醚键替换而成的基团，更优选为碳原子数1～6的亚烷基、或将该亚烷基的碳原子间的单键中的至少1个用醚键替换而成的基团，进一步优选为碳原子数1～4的亚烷基、或将该亚烷基的碳原子间的单键中的至少1个用醚键替换而成的基团，特别优选为-CH2-、-C2H4-、-(CH2)3-、-CH2-O-C2H4-、或-C2H4-O-C2H4-。
X可以是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的任一个，优选氯原子。
作为通式(I-1)所表示的化合物，优选N-(甲基)丙烯酰氧乙基氨基甲酰氯、N-(甲基)丙烯酰氧乙氧基乙基氨基甲酰氯等。
作为通式(I-2)所表示的化合物，优选N-1,1-(双丙烯酰氧甲基)乙基氨基甲酰氯等。
本发明的反应促进剂可以用于分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物的反应。
通过使该反应在本发明的反应促进剂的存在下进行，可以提高那些化合物的反应速度。
<氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的制造方法>
本发明的制造方法，其特征在于，是使分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物(以下也称为异氰酸酯化合物。)与具有含活性氢基团的化合物(以下也称为含活性氢的化合物。)发生反应，从而制造氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的方法，使前述反应在前述本发明的反应促进剂的存在下进行。
[异氰酸酯化合物]
作为异氰酸酯化合物，可以使用具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物。本发明的反应促进剂对促进涉及的异氰酸酯基与含活性氢基团的反应的效果优异。
作为异氰酸酯化合物，只要是分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物就不特别限定，可以从公知的异氰酸酯化合物中适当选择与想要通过该反应制造的化合物的结构相对应的化合物。异氰酸酯化合物可以是分子内具有芳香环的化合物，也可以是分子内不具有芳香环的化合物。
作为异氰酸酯化合物，优选分子内具有1个不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的单异氰酸酯类、或分子内具有2个不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的二异氰酸酯类。
作为异氰酸酯化合物的具体例子，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、间二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、其他的通式OCN-R-NCO(其中R是碳原子数1～20的二价脂肪族残基。)所表示的二异氰酸酯化合物等的二异氰酸酯类；甲基丙烯酰基异氰酸酯(MAI)、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(m-TMI)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(MOI)、丙烯酰氧乙基异氰酸酯(AOI)、1,1-(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯(BEI)、甲基丙烯酰氧乙氧基乙基异氰酸酯(MOI-EG)、丙烯酰氧乙氧基乙基异氰酸酯(AOI-EG)、其他的通式R”-NCO(其中R”是碳原子数1～20的一价脂肪族残基。)所表示的单异氰酸酯化合物等的单异氰酸酯类等。
作为R，可举出例如直链或分支的亚烷基，优选为直链的亚烷基。R的碳原子数优选为1～10，更优选为4～7。
作为R”，可举出例如直链或分支的烷基，优选为直链的烷基。R”的碳原子数优选为1～10，更优选为4～7。
作为异氰酸酯化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。如果异氰酸酯化合物具有(甲基)丙烯酰基，则作为该异氰酸酯化合物与含活性氢基团的反应生成物，可以获得具有(甲基)丙烯酰基的化合物。涉及的化合物具有聚合性，含有该化合物的组合物可以作为固化性组合物用于涂料、油墨、粘接剂、被覆剂等。
作为分子内具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，从原料获得的容易度和反应性这方面考虑，优选下述通式(II-1)或(II-2)所表示的化合物。
[式中，R1和R2各自独立为氢原子或甲基，R3是可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基、或将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键替换而成的基团。前述通式(II-2)中的2个R1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以不同。]
通式(II-1)或(II-2)中的R1、R2、R3所表示的结构和优选范围分别与前述通式(I-1)或(I-2)中的R1、R2、R3所表示的结构和优选范围同样。
作为通式(II-1)所表示的化合物的具体例子，可举出例如(甲基)丙烯酰氧甲基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧丁基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧戊基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧己基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧庚基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧辛基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧壬基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧癸基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙氧基乙基异氰酸酯等。其中，从原料获得性和反应性方面考虑，优选(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙氧基乙基异氰酸酯。
作为通式(II-2)所表示的化合物的具体例子，优选1,1-(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯等。
[含有活性氢的化合物]
含有活性氢的化合物具有含活性氢基团。
活性氢是键合于氮原子、氧原子、硫原子等的氢原子，与键合于碳原子的氢原子相比反应性高。
作为含活性氢基团，只要是结构中包含活性氢的基团就不特别限定，但是从反应性这方面考虑，优选为羟基、巯基、羧基或氨基，特别优选为羟基。
作为具有羟基作为含活性氢基团的化合物，可举出例如，R4OH(R4是碳原子数1～10的烷基。)等一元醇类；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、8-羟基辛基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；4-羟基甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物；对上述多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物开环聚合了ε-己内酯的化合物、对上述多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物开环聚合了环氧乙烷或环氧丙烷的含有羟基的化合物；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(ポリブチレングリコール)、聚丁二醇(ポリテトラメチレングリコール)等聚亚烷基二醇类；聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸酯二醇等聚合物多元醇类等。
作为具有巯基作为含活性氢基团的化合物，可举出例如，1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-辛硫醇、1-十二硫醇、正辛基癸硫醇、α-甲苯硫醇、2-苯并咪唑硫醇、2-噻唑啉-2-硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、O-氨基苯硫酚等单硫醇；己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代甘醇酸酯、乙二醇双硫代甘醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基均三嗪、四乙二醇双3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三3-巯基丙酸酯、三(3-巯基丙炔氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四3-巯基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等多元硫醇等。
作为具有羧基作为含活性氢基团的化合物，可举出例如，乙酸、丙酸等一元羧酸；琥珀酸、己二酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等脂肪族/芳香族多元羧酸；聚酰胺酸、丙烯酸的(共)聚合物等高分子多元羧酸等。
作为具有氨基作为含活性氢基团的化合物，可举出例如，丁胺、己胺、苯胺等单胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-双氨基甲基环己烷或1,4-双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷等脂肪族多胺；间苯二甲胺或对苯二甲胺、双(4-氨基苯基)甲烷、2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺等芳香族多胺；壳聚糖等葡糖胺类；双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷等的聚硅氧烷化合物等。
[异氰酸酯化合物与含有活性氢的化合物的反应]
异氰酸酯化合物与含有活性氢的化合物的反应可以通过下述方法进行：例如，对包含异氰酸酯化合物和反应促进剂的组合物在规定的反应温度条件下添加含有活性氢的化合物的方法，对包含含有活性氢的化合物和反应促进剂的组合物在规定的反应温度条件下添加异氰酸酯化合物的方法等。
使异氰酸酯化合物与含有活性氢的化合物反应时的反应温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。如果是80℃以上，则由于在异氰酸酯化合物包含双键的情况(例如包含(甲基)丙烯酰基的情况)下，该双键的反应性变大，有可能进行聚合反应，因而不优选。另一方面，如果是40℃以下，则反应速度小，因而不优选。
对反应时间不特别限定，可以根据反应的进行状况进行适当设定。
作为制造包含异氰酸酯化合物和反应促进剂的组合物的方法，可举出例如，对异氰酸酯化合物添加反应促进剂的方法(i)，制造异氰酸酯化合物时，作为副产物生成反应促进剂，使其在反应生成物中共存的方法(ii)等。根据这样的方法，可以制造异氰酸酯化合物与反应促进剂的混合物。
作为制造包含含有活性氢的化合物和反应促进剂的组合物的方法，可举出例如，对含有活性氢的化合物添加反应促进剂的方法(iii)等。
在方法(i)或(iii)中，异氰酸酯化合物或含有活性氢的化合物、反应促进剂分别可以使用市售的产品，也可以使用通过公知的制造方法制造的化合物。
作为异氰酸酯化合物的市售产品，可举出カレンズMOI(注册商标，昭和电工社制，甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯)、カレンズAOI(注册商标，昭和电工社制，丙烯酰氧乙基异氰酸酯)、カレンズMOI-EG(注册商标，昭和电工社制，甲基丙烯酰氧乙氧基乙基异氰酸酯)、カレンズBEI(注册商标，昭和电工社制，1,1-(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯)等。
作为异氰酸酯化合物的制造方法，可举出例如，US2821544号公报记载的方法等。
作为反应促进剂的制造方法，可举出例如，通过向具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物中吹入氯化氢气体来制造，并将析出的固体(反应促进剂)取出的方法；通过在合成异氰酸酯化合物的过程中使用光气、氯化氢等，使反应促进剂作为副产物生成，作为与异氰酸酯化合物的混合物而获得反应促进剂的方法等。
在方法(ii)的情况下，例如，在异氰酸酯化合物的制造工序中，通过向反应体系内添加卤素化合物，使异氰酸酯化合物的异氰酸酯基变为卤代氨基甲酰基，可以生成反应促进剂。另外，在该方法的情况下，异氰酸酯化合物的异氰酸酯基部分以外的结构、与反应促进剂的卤代氨基甲酰基部分以外的结构相同。
在方法(ii)中，作为异氰酸酯化合物的制造方法，可以采用如上所述的公知的制造方法。
作为用于使异氰酸酯基变为卤代氨基甲酰基的卤素化合物，可举出例如光气、氯化氢等。
在方法(i)或(ii)中，作为经由制造反应促进剂的工序而制造异氰酸酯化合物与反应促进剂的混合物的方法，可举出例如下述1)的方法、2)的方法等。
1)通过向具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物中吹入氯化氢气体并将析出的固体(反应促进剂)取出等，首先制造了反应促进剂，然后将其与异氰酸酯化合物混合的方法。
2)通过在合成异氰酸酯化合物的过程中使用光气、氯化氢等，使反应促进剂作为副产物生成，从而获得异氰酸酯化合物与反应促进剂的混合物的方法。
关于异氰酸酯化合物与含有活性氢的化合物的反应中的反应促进剂的使用量，作为反应体系内的反应促进剂的含量相对于异氰酸酯化合物的含量(100质量％)的比例，优选为5～20000质量ppm，更优选为5～8000质量ppm，进一步优选为5～3000质量ppm。
在反应促进剂的含量相对于异氰酸酯化合物的含量的比例小于5质量ppm的情况下，可能不能获得充分的反应促进效果。
在反应促进剂的含量相对于异氰酸酯化合物的含量的比例超过20000质量ppm的情况下，在异氰酸酯化合物还具有(甲基)丙烯酰基的情况下，异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的两者的反应都被促进，可能会产生不便。作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基2种反应性官能团的化合物的使用方法，大多是以首先使异氰酸酯基与含有活性氢的化合物的含活性氢基团反应(氨基甲酸酯化反应等)，然后使(甲基)丙烯酰基反应(自由基聚合反应等)这样的二阶段进行反应的方法。然而，如果这里大量存在反应促进剂，则例如进行第一阶段的反应时，或者在比这更前的保存时，可能会引起第二阶段的反应，生成不期望的反应生成物。因此，根据异氰酸酯化合物的使用方法，优选反应促进剂的添加量相对于异氰酸酯化合物的含量控制为20000质量ppm以下，特别优选控制在8000质量ppm以下左右。
前述反应中使用的反应促进剂可以是1种也可以是2种以上。
求反应体系内的反应促进剂的含量相对于异氰酸酯化合物的含量(100质量％)的比例的方法可举出例如下述2种测定方法1、2。另外，下述测定条件(使用的样品量、试剂的种类、NMR仪器、NMR的累计次数等)是一个例子，条件可以根据需要进行适当改变(特别是在所含有的反应促进剂为少量的情况下，测定方法2的条件有时需要改变为精度更高的条件。)。
[测定方法1：硝酸银滴定法(参考：JISK1603-3)]
向200mL容量的烧杯中添加100mL的甲醇水溶液(水/甲醇＝3/7)、和成为测定对象的试样10g，进行搅拌并溶解。利用硝酸银水溶液(0.02mol/L，滴定度1.006，关东化学社制)对该溶液进行滴定，测定当量点，根据下述式求出试样中反应促进剂的含量。
反应促进剂(B)含量(％)＝(硝酸银水溶液的滴定量(L)×滴定度1.006×氯的分子量35.46(g/mol)×硝酸银水溶液摩尔浓度0.02(mol/L)×100)/试样量(g)
[测定方法2：NMR测定]
(条件)
在5mmΦ的NMR试样管中，使成为测定对象的试样100mg均匀地溶解于0.3mL脱水了的苯-d6中来调制测定用试样，在下述条件下测定该试样的1H-NMR波谱。
装置：BrukerBiospin社制Avance-400
测定温度：室温
脉冲宽度：30°
脉冲重复时间：5秒
累计次数：128次
(定量方法)
以下示例出关于在成为测定对象的试样是异氰酸酯化合物为甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(以下为MOI)，反应促进剂为甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酰氯(以下为MOC)的组合物的情况下的、由NMR求出反应促进剂的含量的方法。
图9～图10显示该混合物的NMR图谱(另外，本图谱是含有MOI、和相对于MOI比例为3330质量ppm的MOC的组合物的光谱)。图9是将四甲基硅烷(TMS)作为内部基准物质并进行NMR测定而获得的δ(ppm)＝0.5～9.5附近的NMR图谱(横轴：δ(化学位移)，纵轴：信号强度)，图10是将图9所示的NMR图谱的δ(ppm)＝5.85～6.35附近放大而成的图。
在本图谱中，在δ(ppm)＝2.2～4.3附近检测出的峰是对应于MOI和MOC两者都具有的亚乙基的4质子分的峰。另一方面，δ(ppm)＝6.02～6.05附近的峰的积分值是对应于MOC的甲基丙烯酰基的末端的2质子分。
制作以100～3330质量ppm的范围向异氰酸酯化合物添加了各种量的反应促进剂而得的试样，使该试样100mg均匀地溶解于0.3mL脱水了的苯-d6中来调制试样，在上述的条件下测定各自的1H-NMR光谱。以这些值为基础，作成相对于MOC添加量的上述2峰的强度比的标准曲线。
在同样的条件下测定成为测定对象的组合物的NMR，通过对上述标准曲线作图，求出组合物中所包含的MOC含量。
前述反应中的异氰酸酯化合物和含有活性氢的化合物的使用量优选为异氰酸酯化合物具有的异氰酸酯基、与含有活性氢的化合物具有的含活性氢基团的摩尔比在异氰酸酯基/含活性氢基团＝1/3～3/1的范围内的量，更优选为异氰酸酯基/含活性氢基团＝1.2/1～1/1.2的范围内的量。
前述反应中使用的异氰酸酯化合物、含有活性氢的化合物分别可以是1种也可以是2种以上。
[异氰酸酯化合物与反应促进剂的组合]
在本发明中，优选从前述反应中使用的异氰酸酯化合物的至少1种中除去异氰酸酯基的结构、与从反应促进剂的至少1种中除去卤代氨基甲酰基的结构是相同的。
例如，在异氰酸酯化合物包含前述通式(II-1)所表示的化合物的情况下，优选反应促进剂包含前述通式(I-1)所表示的、且该通式(I-1)中的R1、R2、R3分别与前述异氰酸酯化合物具有的R1、R2、R3相同的化合物。在异氰酸酯化合物包含前述通式(II-2)所表示的化合物的情况下，优选反应促进剂包含前述通式(I-2)所表示的、且该通式(I-2)中的R1、R2、R3分别与前述异氰酸酯化合物具有的R1、R2、R3相同的化合物。
如上所述，如果从异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基的结构、与从前述反应促进剂中除去卤代氨基甲酰基的结构相同，则在异氰酸酯化合物与含有活性氢的化合物的反应中，目标反应生成物的收率提高。
[任意成分]
在前述异氰酸酯化合物与含有活性氢的化合物的反应中，可以在反应体系中添加除了异氰酸酯化合物、含有活性氢的化合物和反应促进剂以外的其他成分(任意成分)。
作为任意成分，可举出例如，聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可以使用通常用于聚合抑制的酚系化合物、氢醌系化合物等，作为其具体例子，可举出例如氢醌、甲氧基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、甲酚、二丁基羟基甲苯(BHT)、2,4,6-三叔丁基苯酚等。
作为任意成分，为了稀释的目的、容易操作，可以包含惰性溶剂。惰性溶剂是不含活性氢的溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸正丁酯、环己酮、甲基异丁基酮等。
其他可以根据需要含有固化催化剂(热固化催化剂、光固化催化剂等)、光自由基引发剂、固化剂、固化促进剂、添加剂(填充剂、消泡剂、阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、低应力化剂、挠性赋予剂、蜡类、树脂、交联剂、卤素捕集剂、均化剂、润湿改良剂等)等。
作为前述固化催化剂，可举出例如热产酸剂、光产酸剂等。作为热产酸剂、光产酸剂，可以使用例如，重氮盐、碘盐、锍盐、磷盐、硒盐、氧盐、铵盐等。固化催化剂可以单独或组合2种以上来使用。
固化催化剂的添加量相对于组合物总量100质量份为例如0.05～10质量份，优选为0.5～5质量份。
作为光自由基引发剂，例如，可以将二苯甲酮、苄基苯乙酮、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯二硫(ジフェニルジサルファイト，diphenyldisulfide)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-双二乙基氨基二苯甲酮、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等单独或混合来使用，根据需要可以添加光敏化剂。
作为固化剂，可举出例如，酚树脂、酸酐等。
作为酚树脂，可以使用例如，使用甲醛使苯酚或甲酚聚合而得的树脂。该树脂也可以是使二环戊二烯、萘、联苯等脂环式化合物或芳香族化合物共聚而得的树脂。酚树脂的配合量相对于组合物总量100质量份可以在通常为0～200质量份左右，例如5～200质量份的范围内进行适当选择。
作为酸酐，可举出多元酸酐，具体而言，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、4-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-4-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-4-四氢邻苯二甲酸酐、4-降冰片烯-1,2-二甲酸酐、甲基4-降冰片烯-1,2-二甲酸酐、氢化甲基4-降冰片烯-1,2-二甲酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、马来酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、甲基环己烯四甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、烷基苯乙烯马来酸酐共聚物等。酸酐的配合量相对于组合物总量100质量份可以在通常为0～160质量份左右，例如20～160质量份的范围内进行适当选择。
作为固化促进剂，只要是通常使用的就不特别限制，可举出二氮杂双环十一烯系固化促进剂(二氮杂双环烯烃类)、磷酸酯、膦类等磷系固化促进剂、叔胺或季铵盐等胺系固化促进剂。作为二氮杂双环十一烯系固化促进剂，可举出例如，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)及其盐(辛酸盐、磺酸盐、邻苯二甲酸盐、石炭酸盐等有机酸盐)。
作为上述其他的固化促进剂，具体而言，可举出例如，苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙胺、三亚乙基二胺等叔胺，2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，四正丁基磷-O,O-二乙基二硫代磷酸酯等不含芳香族的磷化合物(磷盐等)，叔胺盐、季铵盐，此外，辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物等有机锡化合物，辛酸铋、癸酸铋等有机铋化合物等金属盐等公知的化合物。进而，可以与上述二氮杂双环烯烃类的有机酸盐一起并用金属有机酸盐。作为金属有机酸盐，可举出例如，辛酸锡、环烷酸锡、辛酸锌、环烷酸锌等。
固化促进剂的配合量相对于组合物总量100质量份可以在例如0.00001～5质量份的范围内进行适当选择。
可以在反应体系中配合玻璃微粒、金属氧化物微粒、橡胶微粒、陶瓷微粒等微粒。此外，也可以配合玻璃纤维、Kevlar纤维等纤维。这些可以单独或组合2种以上使用。
通过前述异氰酸酯化合物与含有活性氢的化合物的反应而生成的反应生成物具有异氰酸酯化合物与含有活性氢的化合物经由通过异氰酸酯基与含活性氢基团的反应而形成的键从而连接的结构。
在异氰酸酯基与含活性氢基团的反应中，在前述含活性氢基团为羟基的情况下形成氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)，在前述含活性氢基团为巯基的情况下形成硫代氨基甲酸酯键(-NH-CO-S-)，在前述含活性氢基团为羧基的情况下形成酰胺键(-NH-CO-)，在前述含活性氢基团为氨基的情况下形成脲键(-NH-CO-NH-)。
因此，在含有活性氢的化合物具有羟基、巯基、羧基或氨基作为含活性氢基团的情况下，上述反应是生成氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的反应(氨基甲酸酯化反应、硫代氨基甲酸酯化反应、酰胺化反应或脲化反应)。
在前述异氰酸酯化合物还包含(甲基)丙烯酰基的情况下，前述反应的反应生成物具有源自该异氰酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基。
涉及的反应生成物可以作为构成固化性组合物的固化性成分使用。例如，如果对包含该反应生成物(根据需要还包含自由基聚合引发剂、其他聚合性化合物等)的固化性组合物进行光照射、紫外线(UV)照射等处理，则在该固化性组合物中，前述反应生成物等聚合性化合物的自由基聚合进行，可以获得固化物。
这样的固化性组合物可以作为涂料、油墨、粘接剂、被覆剂、电子材料(液状抗蚀剂、薄膜抗蚀剂、滤色器抗蚀剂、半导体用胶带、粘合剂、粘接剂)、印刷(刷版、色彩校正)、医疗(软性隐形眼镜、齿科材料)、纤维·纸·木材(表面处理剂)、汽车(外涂层、修补用涂料、部件涂料)、家电(基板、绝缘材料)、建筑用材料(水泥底涂剂、涂料、粘接剂)等使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不受这些实施例任何限制。
在以下的各例中，只要没有特别规定，“％”表示质量％(wt％)，“ppm”表示质量ppm(wtppm)。
液相色谱分析(以下称为“LC分析”。)的条件如下所述。
柱：昭和电工(株)制，商品名“Shodex(注册商标)KF-801”4根，
洗提液：四氢呋喃(THF)，
流速：0.8mL/min，
柱箱温度：40℃，
检测器：差示折射率(RI)·UV(波长210nm)
(反应促进剂的调制方法)
<合成例1>
向100mL的三颈烧瓶中放入甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(カレンズMOI(注册商标)，昭和电工社制。以下称为“MOI”。)10.0g，使内温冷却至15℃，同时通过内插管使干燥氯化氢2.58g鼓泡到甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，获得甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酰氯(以下称为“MOC”。)12.6g。纯度为100％。
<合成例2>
向甲苯200g中放入氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐(以下称为“AEMHCl”。)110g，在以内温85℃使AEMHCl熔融的状态下，供给光气110g，合成MOI。通过使氮气鼓泡到反应液来除去溶解的光气，进而通过在减压条件下馏去作为溶剂的甲苯来获得110g的粗MOI。
利用硝酸银滴定确认粗MOI中的MOC含量，结果为10.8％。
(基于反应促进剂添加的氨基甲酸酯化反应促进效果)
<实施例1>
向100mL的三颈烧瓶中添加MOI6.21g、由合成例1制造的甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酰氯(以下称为“MOC”。)0.0186g(相对于MOI相当于3000ppm)、甲苯50mL、BHT0.1g，进行搅拌混合。将所得的混合物升温至60℃，再向体系内添加正丁醇8.89g，进行MOI与正丁醇的反应(氨基甲酸酯化反应)。反应中，反应液的温度保持在60℃。
在上述的反应中，将添加正丁醇的时刻作为0时刻，在从0时刻开始的经过时间(反应时间)为0分钟、10分钟、30分钟、60分钟、120分钟的时刻分别对反应液进行取样，进行LC分析，基于下述式求出所使用的MOI中异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯的MOI的比例(转化率)。反应液中的MOI含量(％)通过LC分析进行测定。将结果示于表1和图1。
转化率(％)＝(装入液中[反应前]的MOI含量(％)-反应液中[取样时]的MOI含量(％))/(装入液中[反应前]的MOI含量(％))×100
<实施例2>
除了将MOC的添加量变为0.0932g(相对于MOI相当于15000ppm)以外，与实施例1同样地操作，进行氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果示于表1和图1。
<实施例3>
除了将MOC的添加量变为0.03mg(相对于MOI相当于5wtppm)以外，与实施例1同样地操作，进行氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果示于表1和图1。
<比较例1>
除了未添加MOC以外，与实施例1同样地操作，进行氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果示于表1和图1。
<实施例4>
除了将MOI变为丙烯酰氧乙基异氰酸酯(カレンズAOI(注册商标)，昭和电工社制。以下称为“AOI”。)5.64g、将MOC的添加量变为0.0846g(相对于AOI相当于15000ppm)以外，与实施例1同样地操作，进行氨基甲酸酯化反应和转化率(使用的AOI中，异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯的AOI的比例)的测定。将结果示于表1和图2。
<比较例2>
除了未添加MOC以外，与实施例4同样地操作进行氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果示于表1和图2。
[表1]
[表1]
从以上的结果确认了，MOC在异氰酸酯与醇的反应(氨基甲酸酯化反应)中作为反应促进剂发挥功能。
(基于反应促进剂添加的酰胺化反应促进效果)
<实施例5>
向100mL的三颈烧瓶中添加由合成例1制造的MOC0.0932g(相对于随后添加的MOI相当于15000ppm)、癸烷酸6.89g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMAc)64.52g、BHT0.1g，进行搅拌混合。将所得的混合物升温至60℃，再向体系内添加MOI(カレンズMOI(注册商标)，昭和电工社制)6.21g，进行MOI与癸烷酸的反应(酰胺化反应)。反应中，反应液的温度保持在60℃。
在上述的反应中，将添加MOI的时刻作为0时刻，在从0时刻开始的经过时间(反应时间)为0分钟、10分钟、30分钟、60分钟、120分钟、240分钟的时刻分别对反应液进行取样，进行LC分析，并测定转化率(使用的MOI中，异氰酸酯基转化为酰胺的MOI的比例)。利用与实施例1中使用的式子同样的式子求出转化率。将结果示于表2和图3。
<比较例3>
除了未添加MOC以外，与实施例5同样地操作，进行酰胺化反应和转化率的测定。将结果示于表2和图3。
[表2]
[表2]
从以上的结果确认了，MOC也在异氰酸酯与羧酸的反应(酰胺化反应)中作为反应促进剂发挥功能。
(基于添加的反应促进剂的种类的氨基甲酸酯化反应促进效果的对比)
<比较例4>
除了添加1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯(以下称为“DBU”。东京化制株式会社制)0.02g(相对于MOI为3000ppm的量)来代替MOC以外，与实施例1同样地操作，进行氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果与实施例1的结果一起示于表3和图4。
[表3]
[表3]
从以上的结果可知，与胺系催化剂相比较，本发明的反应促进剂在氨基甲酸酯化反应中具有良好的反应促进效果。
(MOI+MOC系与AOI+MOC系的收率之差)
<实施例6>
除了中途不进行反应液的取样而使反应持续进行1小时以外，与实施例2同样地进行氨基甲酸酯化反应。
反应后，对反应液进行LC分析，结果是通过反应生成的氨基甲酸酯化合物中，具有甲基丙烯酰氧乙基的氨基甲酸酯化合物占有的比例是100质量％(具有丙烯酰氧乙基的氨基甲酸酯占有的比例是0％)。
<实施例7>
除了中途不进行反应液的取样而使反应持续进行1小时以外，与实施例4同样地进行氨基甲酸酯化反应。
反应后，对反应液进行LC分析，结果通过反应生成的氨基甲酸酯化合物中，具有丙烯酰氧乙基的氨基甲酸酯化合物占有的比例是98.8质量％，除此之外，包含具有甲基丙烯酰氧乙基的氨基甲酸酯化合物1.2质量％。考虑这是因为作为反应促进剂使用的MOC在反应液中变为MOI，与正丁醇发生反应。
(基于反应促进剂的烯属不饱和基的自由基聚合反应促进效果)
<参考例I>
将MOI(カレンズMOI(注册商标)，昭和电工社制)5.00g进行再蒸馏，除去含有的聚合抑制剂(BHT)。向蒸馏了的MOI中添加MOC0.500g(相对于MOI相当于10000ppm)，混合并将所得的组合物进行氮气置换，在100℃进行加热。观察温度，结果在从添加MOC的时刻开始经过20分钟的时刻，温度有上升，确认了甲基丙烯酰基的反应(自由基聚合反应)的开始。
<参考例II>
除了不添加MOC以外，进行与参考例I同样的操作，观察温度，结果在经过264分种的时刻温度有上升，确认了甲基丙烯酰基的反应(自由基聚合反应)的开始。
从参考例I和II的结果确认了，MOC不仅发挥促进具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的反应的效果，还发挥促进(甲基)丙烯酰基的自由基反应的效果。
然而，在参考例I中，尽管在不添加自由基聚合引发剂而只进行加热的条件(即，不是添加光聚合引发剂且进行UV照射这样的适合光固化反应的条件的条件)下，也以与参考例II相比大幅缩短的20分钟就观察到自由基反应的开始。可以了解到这是从保存稳定性和下述的观点出发，根据目标用途、实验操作而不怎么优选的条件。
此外，在本发明中，由于具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物具有异氰酸酯基与(甲基)丙烯酰基2个官能团，因此优选通过首先利用热使异氰酸酯基发生反应(第1阶段)，然后利用光使(甲基)丙烯酰基发生反应(第2阶段)的2个阶段来制造固化物。然而，此时，如果本发明的聚合促进剂的含量多，则在第1阶段的反应中有可能会不能预期地进行2个阶段的反应。
从以上这样的背景出发，在具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物这样的2官能性单体的反应中使用的本发明的聚合促进剂的量，相对于该2官能性单体为5～8000质量ppm，特别是相对于该2官能性单体为5～2000质量ppm是更优选的形态。
<实施例8>
向100mL的三颈烧瓶中添加1,6-己二异氰酸酯(HDI，关东化学社制)6.72g(0.04mol)、MOC0.07g(相对于HDI相当于10417ppm)、甲苯50mL、BHT0.1g，进行搅拌混合。将所得的混合物升温至60℃，再向体系内添加正丁醇17.8g，进行HDI与正丁醇的反应(氨基甲酸酯化反应)。反应中，反应液的温度保持在60℃。
在上述的反应中，将添加正丁醇的时刻作为0时刻，在从0时刻开始的经过时间(反应时间)为0分钟、10分钟、30分钟、60分钟、120分钟的时刻，分别对反应液进行取样，进行LC分析，并测定了转化率(使用的HDI中，异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯的HDI的比例)。利用与实施例1中使用的式子同样的式求出转化率。将结果示于表4和图5。
<比较例5>
除了未添加MOC以外，与实施例8同样地操作，进行氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果示于表4和图5。
<实施例9>
除了将HDI变为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，东京化成社制)8.89g(0.04mol)(与此相伴，MOC的使用量相对于IPDI成为相当于10675ppm。)以外，与实施例8同样地操作，进行氨基甲酸酯化反应和转化率(使用的IPDI中，异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯的IPDI的比例)的测定。另外，分别对IPDI的伯异氰酸酯基和仲异氰酸酯基测定了转化率。将结果示于表4和图6～7。
<比较例6>
除了未添加MOC以外，与实施例9同样地操作，进行氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果示于表4和图6～7。
<比较例7>
除了将HDI变为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，东京化制工业株式会社制)10.01g(0.04mol)(与此相伴，MOC的使用量相对于MDI成为相当于10989ppm。)、且将加热温度从60℃变为30℃以外，与实施例8同样地操作，进行氨基甲酸酯化反应和转化率(使用的MDI中，异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯的MDI的比例)的测定。将结果示于表4和图8。
<比较例8>
除了未添加MOC以外，与比较例7同样地操作，进行氨基甲酸酯化反应和转化率的测定。将结果示于表4和图8。
如由比较例7～8的结果所见，在MDI这样异氰酸酯基键合在芳香环的化合物中，几乎看不到添加本发明的反应促进剂的效果。考虑这是因为在异氰酸酯基键合到芳香环的化合物的情况下，即使在没有本发明的反应促进剂的条件下，氨基甲酸酯化的反应也以充分的速度进行。
[表4]

Claims (7)

1.一种反应促进剂，是用于分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物的反应的反应促进剂，其由具有卤代氨基甲酰基的化合物构成。
2.根据权利要求1所述的反应促进剂，所述反应是生成氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的反应。
3.根据权利要求1或2所述的反应促进剂，所述分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物是选自1,6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、其他的通式OCN-R-NCO所表示的二异氰酸酯化合物、甲基丙烯酰基异氰酸酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、丙烯酰氧乙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙氧基乙基异氰酸酯、丙烯酰氧乙氧基乙基异氰酸酯、其他的通式R”-NCO所表示的单异氰酸酯化合物中的至少1种，其中，R是碳原子数1～20的二价脂肪族残基，R”是碳原子数1～20的一价脂肪族残基。
4.根据权利要求1所述的反应促进剂，所述含活性氢基团是羟基、巯基、羧基或氨基。
5.根据权利要求1所述的反应促进剂，还具有(甲基)丙烯酰基。
6.根据权利要求1所述的反应促进剂，是下述通式(I-1)或(I-2)所表示的化合物，
式中，R1和R2各自独立为氢原子或甲基，R3是可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基、或者将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键替换而成的基团，X是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，所述通式(I-2)中的2个R1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以不同。
7.一种制造方法，其特征在于，是使分子内具有不直接键合于芳香环的异氰酸酯基的化合物与具有含活性氢基团的化合物发生反应，从而制造氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的方法，使所述反应在权利要求1所述的反应促进剂的存在下进行。
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