KR20160023785A - 반응 촉진제 및 이것을 사용한 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물의 반응에 사용되는 반응 촉진제이며, 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 촉진제. 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 반응시켜서 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 반응을, 상기 반응 촉진제의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

Description

반응 촉진제 및 이것을 사용한 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물의 제조 방법{REACTION ACCELERATOR, URETHANE COMPOUND USING SAME, THIOURETHANE COMPOUND, AND PRODUCTION METHOD FOR AMIDE COMPOUND OR UREA COMPOUND}
본 발명은, 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물의 반응에 사용되는 반응 촉진제 및 이것을 사용한 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2013년 7월 25일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-154948호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물의 반응은 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물, 우레아 화합물 등의 제조에 사용되고 있다.
상기 반응에 있어서는, 그 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 사용하는 일이 행하여진다. 예를 들어 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기로서 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 우레탄 화합물을 얻는 경우의 촉매로서는, 아민계 촉매나, 디부틸주석 디라우레이트 등의 금속 촉매가 일반적으로 사용된다(비특허문헌 1).
그러나, 이들 촉매는, 기질에 따라서는 반응 촉진 효과가 충분하지 않다는 문제가 있다. 또한, 반응 생성물 중에 촉매가 잔존함으로써, 반응 생성물의 물성이나 그 경화물의 물성 등에 악영향을 미치는 경우가 있었다.
그로 인해, 이들 촉매를 사용하는 것 이외에, 상기 반응을 촉진시킬 수 있는 기술이 요구된다.
일본 고무 협회지, 1972년, 제45권 제5호, p452-461
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물의 반응을 촉진시킬 수 있는 반응 촉진제 및 이것을 사용한 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물이, 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물의 이소시아네이토기와, 활성 수소 함유기의 반응성을 향상시키는 작용을 갖는 것을 알아내었다.
예를 들어, 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 반응(우레탄화 반응 등) 시킬 때, 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물을 반응계 내에 존재시키면, 해당 반응(우레탄화 반응 등)의 반응 속도가 향상된다.
본 발명은, 상기 지견에 기초하는 것으로, 이하의 형태를 갖는다.
[1] 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물의 반응에 사용되는 반응 촉진제이며, 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물로 이루어지는 반응 촉진제.
[2] 상기 반응이 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물을 생성하는 반응인, [1]에 기재된 반응 촉진제.
[3] 상기 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 기타 일반식 OCN-R-NCO(단, R은 탄소수 1 내지 20의 2가 지방족 잔기이다.)로 표현되는 디이소시아네이트 화합물, 메타크로일이소시아네이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 기타 일반식 R"-NCO(단, R"은 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 잔기이다.)로 표현되는 모노이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 또는 [2]에 기재된 반응 촉진제.
[4] 상기 활성 수소 함유기가 수산기, 머캅토기, 카르복실기 또는 아미노기인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 반응 촉진제.
[5] (메트)아크릴로일기를 더 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 반응 촉진제.
[6] 하기 일반식(I-1) 또는 (I-2)로 표현되는 화합물인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 반응 촉진제.
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 해당 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기이며, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 상기 일반식(I-2) 중의 2개의 R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[7] 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 반응을, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 반응 촉진제의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
본 발명에 따르면, 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물의 반응을 촉진시킬 수 있는 반응 촉진제 및 이것을 사용한 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, MOI의 우레탄화 반응을 행한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 결과(MOI의 이소시아네이토기의 우레탄에의 전화율의 경시 변화(우레탄화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 2는, AOI의 우레탄화 반응을 행한 실시예 4 및 비교예 2의 결과(AOI의 이소시아네이토기의 우레탄에의 전화율의 경시 변화(우레탄화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 3은, MOI의 아미드화 반응을 행한 실시예 5 및 비교예 3의 결과(MOI의 이소시아네이토기의 아미드에의 전화율의 경시 변화(아미드화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 4는, MOI의 우레탄화 반응을 행한 실시예 1 및 비교예 4의 결과(MOI의 이소시아네이토기의 우레탄에의 전화율의 경시 변화(우레탄화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 5는, HDI의 우레탄화 반응을 행한 실시예 8 및 비교예 5의 결과(HDI의 이소시아네이토기의 우레탄에의 전화율의 경시 변화(우레탄화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 6은, IPDI의 우레탄화 반응을 행한 실시예 9 및 비교예 6의 결과(IPDI의 1급 이소시아네이토기의 우레탄에의 전화율의 경시 변화(우레탄화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 7은, IPDI의 우레탄화 반응을 행한 실시예 9 및 비교예 6의 결과(IPDI의 ２급 이소시아네이토기의 우레탄에의 전화율의 경시 변화(우레탄화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 8은, MDI의 우레탄화 반응을 행한 비교예 7 내지 8의 결과(MDI의 이소시아네이토기의 우레탄에의 전화율의 경시 변화(우레탄화 속도))를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 이소시아네이트 화합물로서 MOI, 반응 촉진제로서 MOC를 포함하는 조성물의 NMR차트이다.
도 10은, 도 9에 나타내는 NMR차트의 δ(ppm)=5.85 내지 6.35 부근의 부분 확대도이다.
＜반응 촉진제＞
본 발명의 반응 촉진제는, 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명에 있어서, 「할로겐화 카르바모일기」는,＞N-CO-Z(Z는 할로겐 원자임)로 표현되는 구조의 기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
본 발명의 반응 촉진제는, 반응 촉진제로서의 기능상 할로겐화 카르바모일기를 갖고 있으면 다른 구조는 특별히 한정되지 않지만, 경화성 면에서, (메트)아크릴로일기를 더 갖는 것이 바람직하다. 특히, 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물이, 동시에 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 가질 때, 반응 촉진제도 마찬가지로 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기(CH2=CH-CO-) 또는 메타크릴로일 기(CH2=C(CH3)-CO-)를 나타낸다.
분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기와, (메트)아크릴로일기를 갖는 반응 촉진제로서는, 원료 입수의 용이함 및 반응성 면에서, 하기 일반식(I-1) 또는 (I-2)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 해당 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기이며, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 상기 일반식(I-2) 중의 2개의 R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
본 발명에 있어서 알킬렌기란, 지방족 포화탄화수소 중의 탄소 원자에 결합되는 임의의 2개의 수소 원자를 제외하고 발생하는 기를 의미한다.
일반식(I-1) 또는 (I-2) 중, R3에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
R3에 있어서의 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기는, 당해 알킬렌기 중의 탄소 원자간의 단결합이 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-CO-O-) 및 페닐렌 결합(-C6H4-)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합으로 치환되어 있어도 된다. 해당 결합으로 치환되는 단결합은1개이어도 되고, 2개 이상이어도 되며, 1개인 것이 바람직하다. 2이상의 단결합이 치환될 경우, 각 단결합을 치환하는 결합은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 알킬렌기 또는 해당 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기로서 바람직한 구체예는, 예를 들어 -CH2-, -C2H4-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -CH2-O-C2H4-, -C2H4-COO-CH2-, -C2H4-Ph-CH2- 등을 들 수 있다.
R3에 있어서, 상기 알킬렌기 또는 해당 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는, 탄화수소기, 니트로기, 시아노기, -OR’, -COR’, -COOR’(Ｒ’은 알킬기임) 등을 들 수 있다.
R3이 페닐렌 결합을 갖는 경우, 상기 치환기는 알킬렌기 중의 수소 원자를 치환해도 되고, 페닐렌 결합 중의 수소 원자를 치환해도 된다.
상기 치환기에 있어서의 탄화수소기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 비닐기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ｒ’에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
R3으로서는, 상기한 것 중에서도, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 해당 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합 중 적어도 1개를 에테르 결합으로 치환해서 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 해당 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합 중 적어도 1개를 에테르 결합으로 치환해서 이루어지는 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 해당 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합 중 적어도 1개를 에테르 결합으로 치환해서 이루어지는 기가 더욱 바람직하고, -CH2-, -C2H4-, -(CH2)3-, -CH2-O-C2H4- 또는 -C2H4-O-C2H4-가 특히 바람직하다.
X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 것이어도 되고, 염소 원자가 바람직하다.
일반식(I-1)로 표현되는 화합물로서는, N-(메트)아크릴로일옥시에틸카르바모일클로라이드, N-(메트)아크릴로일옥시에톡시에틸카르바모일클로라이드 등이 바람직하다.
일반식(I-2)로 표현되는 화합물로서는, N-1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸카르바모일클로라이드 등이 바람직하다.
본 발명의 반응 촉진제는, 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물의 반응에 사용된다.
해당 반응을 본 발명의 반응 촉진제의 존재 하에서 행함으로써, 그들 화합물의 반응 속도를 향상시킬 수 있다.
＜우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물의 제조 방법＞
본 발명의 제조 방법은, 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물(이하, 이소시아네이트 화합물이라고도 함)과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물(이하, 활성 수소 함유 화합물이라고도 함)을 반응시켜서, 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 반응을, 상기 본 발명의 반응 촉진제의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 한다.
[이소시아네이트 화합물]
이소시아네이트 화합물로서는, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 것이 사용된다. 본 발명의 반응 촉진제는, 이러한 이소시아네이토기와, 활성 수소 함유기의 반응을 촉진시키는 효과가 우수하다.
이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 이소시아네이트 화합물 내에서, 해당 반응에 의해 제조하고자 하는 화합물의 구조에 따른 것을 적절히 선택할 수 있다. 이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 방향환을 갖는 것이어도 갖지 않은 것이어도 된다.
이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 1개 갖는 모노이소시아네이트류 또는 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 2개 갖는 디이소시아네이트류가 바람직하다.
이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMXDI), 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트(NDI), 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 다이머산디이소시아네이트(DDI), m-크실렌디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 기타 일반식 OCN-R-NCO(단, R은 탄소수 1 내지 20의 2가 지방족 잔기임)로 표현되는 디이소시아네이트 화합물 등의, 디이소시아네이트류; 메타크로일이소시아네이트(MAI), 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트(m-TMI), 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI), 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(AOI), 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(BEI), 메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트(MOI-EG), 아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트(AOI-EG), 기타 일반식 R"-NCO(단, R"은 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 잔기임)로 표현되는 모노이소시아네이트 화합물 등의, 모노이소시아네이트류; 등을 들 수 있다.
R로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄의 알킬렌기이다. R의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 7이다.
R"로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄의 알킬기이다. R"의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 7이다.
이소시아네이트 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물이 (메트)아크릴로일기를 가지면, 해당 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유기의 반응 생성물로서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 얻어진다. 이러한 화합물은 중합성을 갖고 있으며, 이것을 함유하는 조성물은, 경화성 조성물로서 도료, 잉크, 접착제, 피복제 등에 사용할 수 있다.
분자 내에 이소시아네이토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물로서는, 원료 입수의 용이함 및 반응성 면에서, 하기 일반식(II-1) 또는 (II-2)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 해당 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기이다. 상기 일반식(II-2) 중의 2개의 R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
일반식(II-1) 또는 (II-2) 중의 R1, R2, R3이 나타내는 구조 및 바람직한 범위는 각각, 상기 일반식(I-1) 또는 (I-2) 중의 R1, R2, R3이 나타내는 구조 및 바람직한 범위와 마찬가지이다.
일반식(II-1)로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시펜틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시헵틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시노닐이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시데실이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 입수성 및 반응성의 관점에서, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
일반식(II-2)로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등이 바람직하다.
[활성 수소 함유 화합물]
활성 수소 함유 화합물은 활성 수소 함유기를 갖는다.
활성 수소는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등에 결합된 수소 원자이며, 탄소 원자에 결합된 수소 원자에 비하여 반응성이 높다.
활성 수소 함유기로서는, 구조 중에 활성 수소를 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 반응성 면에서, 수산기, 머캅토기, 카르복실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 수산기인 것이 특히 바람직하다.
활성 수소 함유기로서 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 R4OH(R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 등의 모노알코올류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 4-히드록시메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 모노에스테르화물; 상기 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 모노에스테르화물에 ε-카프로락톤을 개환 중합한 화합물이나 에틸렌옥시드 혹은 프로필렌옥시드를 개환 중합한 수산기 함유 화합물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5- 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리카프로락톤디올, 폴리카프로락톤트리올, 폴리카르보네이트디올 등의 중합체 폴리올류; 등을 들 수 있다.
활성 수소 함유기로서 머캅토기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1-부탄티올, 1-펜탄티올, 1-옥탄티올, 1-도데칸티올, n-옥탄데칸티올, α-톨루엔티올, 2-벤즈이미다졸티올, 2-티아졸린-2-티올, 2-메틸-2-프로판티올, O-아미노티오페놀 등의 모노티올; 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리머캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸 머캅토벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디머캅토-s-트리아진, 테트라에틸렌글리콜비스3-머캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스3-머캅토프로피오네이트, 트리스(3-머캅토프로피닐옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스3-머캅토프로피오네이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 다가 티올; 등을 들 수 있다.
활성 수소 함유기로서 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산; 숙신산, 아디프산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 지방족·방향족 폴리카르복실산; 폴리아미드산, 아크릴산의 (공)중합물 등의 고분자 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.
활성 수소 함유기로서 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 부틸아민, 헥실아민, 아닐린 등의 모노아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3- 또는 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지방족 폴리아민; m- 또는 p-크실릴렌디아민, 비스(4- 아미노페닐)메탄, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민 등의 방향족 폴리아민; 키토산 등의 글리코사민류; 비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, 비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산 등의 실리콘 화합물; 등을 들 수 있다.
[이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물의 반응]
이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물의 반응은, 예를 들어 이소시아네이트 화합물 및 반응 촉진제를 포함하는 조성물에 대하여, 소정의 반응 온도 조건 하에서 활성 수소 함유 화합물을 첨가하는 방법, 활성 수소 함유 화합물 및 반응 촉진제를 포함하는 조성물에 대하여, 소정의 반응 온도 조건 하에서 이소시아네이트 화합물을 첨가하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는, 40 내지 80℃가 바람직하고, 50 내지 70℃가 보다 바람직하다. 80℃ 이상이면 이소시아네이트 화합물이 이중 결합을 포함하는 경우(예를 들어 (메트)아크릴로일기를 포함하는 경우)에, 해당 이중 결합의 반응성이 커지고, 중합 반응이 진행될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 40℃ 이하이면, 반응 속도가 작기 때문 바람직하지 않다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 반응의 진행 상황에 따라 적절히 설정할 수 있다.
이소시아네이트 화합물 및 반응 촉진제를 포함하는 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대하여, 반응 촉진제를 첨가하는 방법(i), 이소시아네이트 화합물을 제조할 때, 반응 촉진제를 부생성물로서 발생시켜, 반응 생성물 중에 모두 존재시키는 방법(ii) 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 이소시아네이트 화합물과 반응 촉진제의 혼합물을 제조할 수 있다.
활성 수소 함유 화합물 및 반응 촉진제를 포함하는 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 활성 수소 함유 화합물에 대하여, 반응 촉진제를 첨가하는 방법(iii) 등을 들 수 있다.
방법(i) 또는 (iii)에 있어서, 이소시아네이트 화합물 또는 활성 수소 함유 화합물, 반응 촉진제는 각각 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 된다.
이소시아네이트 화합물의 시판하는 것으로서는, 카렌즈 MOI(등록 상표, 쇼와 덴꼬사제, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트), 카렌즈 AOI(등록 상표, 쇼와 덴꼬사제, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트), 카렌즈 MOI-EG(등록 상표, 쇼와 덴꼬사제, 메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트), 카렌즈 BEI(등록 상표, 쇼와 덴꼬사제, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 US2821544호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
반응 촉진제의 제조 방법으로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이토기를 갖는 화합물에 염화수소 가스를 불어 넣음으로써 제조하고, 석출한 고체(반응 촉진제)를 취출하는 방법, 이소시아네이트 화합물을 합성하는 과정에 있어서 포스겐이나 염화수소 등을 사용함으로써 부생성물로서 반응 촉진제를 발생시켜, 이소시아네이트 화합물과의 혼합물로서 반응 촉진제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
방법(ii)의 경우, 예를 들어 이소시아네이트 화합물의 제조 공정에 있어서 반응계 내에 할로겐 화합물을 첨가하고, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이토기를 할로겐화 카르바모일기로 변화시킴으로써, 반응 촉진제를 생성시킬 수 있다. 또한, 이 방법의 경우, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이토기 부분 이외의 구조와, 반응 촉진제의 할로겐화 카르바모일기 부분 이외의 구조는 동일해진다.
방법(ii)에 있어서, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법으로서는, 상술한 바와 같은 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다.
이소시아네이토기를 할로겐화 카르바모일기로 변화시키기 위해서 사용되는 할로겐 화합물로서는, 예를 들어 포스겐, 염화수소 등을 들 수 있다.
방법(i) 또는 (ii)에 있어서, 반응 촉진제를 제조하는 공정을 거쳐서 이소시아네이트 화합물과 반응 촉진제의 혼합물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 하기 1)의 방법, 2)의 방법 등을 들 수 있다.
1) (메트)아크릴로일기 및 이소시아네이토기를 갖는 화합물에 염화수소 가스를 불어 넣고, 석출한 고체(반응 촉진제)를 취출하는 등에 의해 반응 촉진제를 먼저 제조한 뒤, 이것을 이소시아네이트 화합물과 혼합하는 방법.
2) 이소시아네이트 화합물을 합성하는 과정에서 포스겐이나 염화수소 등을 사용함으로써 부생성물로서 반응 촉진제를 발생시켜, 이소시아네이트 화합물과 반응 촉진제의 혼합물을 얻는 방법.
이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물의 반응에 있어서의 반응 촉진제의 사용량은, 반응계 내에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 함유량(100질량％)에 대한 반응 촉진제의 함유량의 비율로서 5 내지 20000 질량ppm인 것이 바람직하고, 5 내지 8000 질량ppm인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 3000 질량ppm인 것이 더욱 바람직하다.
이소시아네이트 화합물의 함유량에 대한 반응 촉진제의 함유량의 비율이 5 질량ppm 미만인 경우, 충분한 반응 촉진 효과를 얻지 못할 우려가 있다.
이소시아네이트 화합물의 함유량에 대한 반응 촉진제의 함유량의 비율이 20000 질량ppm 초과일 경우, 이소시아네이트 화합물이 (메트)아크릴로일기를 더 갖는 경우에, 이소시아네이토기 및 (메트)아크릴로일기의 양쪽 반응이 촉진되어버려, 문제가 발생할 우려가 있다. 이소시아네이토기 및 (메트)아크릴로일기에 2종의 반응성 관능기를 갖는 화합물의 사용 방법으로서는, 먼저 이소시아네이토기를 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소 함유기와 반응(우레탄화 반응 등)시킨 뒤, (메트)아크릴로일기를 반응(라디칼 중합 반응 등)시키는 2단계로 반응을 행하는 방법이 많다. 그러나, 여기에 반응 촉진제가 다량 존재하면, 예를 들어 1단계째의 반응을 한창 행하는 중, 혹은 그보다 전의 보존 시에, 2단계째의 반응이 일어나버려, 원하지 않는 반응 생성물이 발생하는 경우가 있다. 따라서 이소시아네이트 화합물의 사용 방법에 따라서는, 반응 촉진제의 첨가량은, 이소시아네이트 화합물의 함유량에 대하여 20000 질량ppm 이하, 특히 8000 질량ppm 이하 정도로 억제하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 반응 촉진제는 1종이거나 2종 이상이어도 된다.
반응계 내에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 함유량(100질량％)에 대한 반응 촉진제의 함유량의 비율을 구하는 방법은, 예를 들어 하기 2종의 측정 방법 1, 2를 들 수 있다. 또한, 하기 측정 조건(사용하는 샘플량, 시약의 종류, NMR 기기, NMR의 적산 횟수 등)은 일례이며, 조건은 필요에 따라 적절히 변경해도 된다(특히 함유되는 반응 촉진제가 소량일 경우, 측정 방법 2의 조건은, 더 정밀도가 높은 것으로 변경할 필요가 발생하는 경우도 있다.) .
[측정 방법 1: 질산은 적정법(참고:JIS K1603-3)]
200mL 용량 비이커에 100mL 메탄올 수용액(물/메탄올=3/7)과, 측정 대상이 되는 시료 10g을 첨가하여 교반·용해한다. 해당 용액을 질산은 수용액(0.02mol/L, 역가 1.006, 간또 가가꾸사제)에 의해 적정하고, 당량점을 측정하여, 하기식에서 시료 중의 반응 촉진제의 함유량을 구한다.
반응 촉진제(B) 함유량(％)=(질산은 수용액의 적정량(L)×역가 1.006×염소의 분자량 35.46(g/mol)×질산은 수용액 몰농도 0.02(mol/L)×100)/시료량(g)
[측정 방법 2: NMR 측정]
(조건)
5mmΦ의 NMR 시료관 중에서, 측정 대상이 되는 시료 100mg을 0.3mL의 탈수된 벤젠-d6에 균일하게 용해시켜서 측정용 시료를 제조하고, 그 시료의 1H-NMR 스펙트럼을 하기의 조건 하에서 측정한다.
장치: Bruker Biospin사제 Avance-400
측정 온도: 실온
펄스폭: 30°
펄스 반복 시간: 5초
적산 횟수: 128회
(정량 방법)
이하, 측정 대상이 되는 시료가, 이소시아네이트 화합물이 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하 MOI)이며, 반응 촉진제가 메타크릴로일옥시에틸카르바모일클로라이드(이하 MOC)인 조성물의 경우에 있어서의, 반응 촉진제의 함유량을 NMR로부터 구하는 방법에 대해서 예시한다.
도 9 내지 도 10에 해당 혼합물의 NMR차트를 제시한다(또한, 본차트는 MOI와, MOI에 대하여 3330 질량ppm의 비율의 MOC를 함유하는 조성물의 스펙트럼이다). 도 9는, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 기준 물질로서 NMR 측정을 행해서 얻어지는 δ(ppm)=0.5 내지 9.5 부근의 NMR차트(횡축:δ(케미컬쉬프트), 종축: 시그널 강도)이며, 도 10은, 도 9에 나타내는 NMR차트의 δ(ppm)=5.85 내지 6.35 부근을 확대한 것이다.
본 차트에 있어서, δ(ppm)=2.2 내지 4.3 부근에 검출되는 피크가, MOI와 MOC의 양쪽이 갖는 에틸렌기의 4프로톤분에 상당하는 피크이다. 한편, δ(ppm)=6.02 내지 6.05 부근의 피크 적분값이, MOC의 메타크릴기의 말단의 2프로톤분에 상당한다.
이소시아네이트 화합물에 반응 촉진제를, 100 내지 3330 질량ppm의 범위에서 여러가지 양으로 첨가한 시료를 제작하고, 그 시료 100mg을 0.3mL의 탈수된 벤젠-d6에 균일하게 용해시켜서 시료를 제조하고, 각각의 1H-NMR 스펙트럼을 상기 조건 하에서 측정한다. 이들 값을 기초로, MOC 첨가량에 대한 상기 2피크의 강도비의 검량선을 작성한다.
측정 대상으로 하는 조성물의 NMR을 동일한 조건에서 측정하고, 상기 검량선에 플롯하여, 조성물에 포함되는 MOC 함량을 구할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 이소시아네이트 화합물 및 활성 수소 함유 화합물의 사용량은, 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이토기와, 활성 수소 함유 화합물이 갖는 활성 수소 함유기의 몰비가, 이소시아네이토기/활성 수소 함유기=1/3 내지 3/1의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 이소시아네이토기/활성 수소 함유기=1.2/1 내지 1/1.2의 범위 내가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 함유 화합물은 각각 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
[이소시아네이트 화합물과 반응 촉진제의 조합]
본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용되는 이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종으로부터 이소시아네이토기를 제외한 구조와, 반응 촉진제 중 적어도 1종으로부터 할로겐화 카르바모일기를 제외한 구조가 동일한 것이 바람직하다.
예를 들어, 이소시아네이트 화합물이, 상기 일반식(II-1)로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 반응 촉진제가, 상기 일반식(I-1)로 표현되고, 또한 해당 일반식(I-1) 중의 R1, R2, R3이 각각 상기 이소시아네이트 화합물이 갖는 R1, R2, R3과 같은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물이, 상기 일반식(II-2)로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 반응 촉진제가, 상기 일반식(I-2)로 표현되고, 또한 해당 일반식(I-2) 중의 R1, R2, R3이 각각 상기 이소시아네이트 화합물이 갖는 R1, R2, R3과 같은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이토기를 제외한 구조와, 상기 반응 촉진제로부터 할로겐화 카르바모일기를 제외한 구조가 동일하면, 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물의 반응에 있어서, 목적으로 하는 반응 생성물의 수율이 향상된다.
[임의 성분]
상기 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물의 반응에 있어서는, 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 함유 화합물 및 반응 촉진제 이외의 다른 성분(임의 성분)이 반응계 중에 첨가되어도 된다.
임의 성분으로서는, 예를 들어 중합 방지제를 들 수 있다. 중합 방지제로서는, 중합 방지에 일반적으로 사용되는 페놀계 화합물, 히드로퀴논계 화합물 등을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, 크레졸, 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
임의 성분으로서, 희석의 목적이나 취급의 용이함을 위해서, 불활성 용매를 포함해도 된다. 불활성 용매는, 활성 수소를 포함하지 않는 용매이며, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 헥산, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 아세트산n-부틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
기타, 필요에 따라, 경화 촉매(열 경화 촉매, 광 경화 촉매 등), 광 라디칼 개시제, 경화제, 경화 촉진제, 첨가제(충전제, 소포제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 저응력화제, 가요성 부여제, 왁스류, 수지, 가교제, 할로겐 트랩제, 레벨링제, 습윤 개량제 등) 등을 포함해도 된다.
상기 경화 촉매로서는, 예를 들어 열산 발생제, 광산 발생제 등을 들 수 있다. 열산 발생제, 광산 발생제로서는, 예를 들어 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염, 옥소늄염, 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 경화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉매의 첨가량은, 조성물 전량 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.05 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
광 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 아세토페논벤질, 벤질디메틸 케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 디메톡시아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 디페닐디설파이트, 오르토벤조일벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 단독, 혹은 혼합해서 사용할 수 있고, 필요에 따라 광 증감제를 첨가할 수 있다.
경화제로서는, 예를 들어 페놀 수지, 산 무수물 등을 들 수 있다.
페놀 수지로서는, 예를 들어 페놀 또는 크레졸을 포름알데히드를 사용해서 중합시킨 수지를 사용할 수 있다. 이 수지는, 디시클로펜타디엔, 나프탈렌, 비페닐 등의 지환식 화합물 또는 방향족 화합물을 공중합시킨 것이어도 된다. 페놀 수지의 배합량은, 조성물 전량 100질량부에 대하여, 통상 0 내지 200질량부 정도, 예를 들어 5 내지 200질량부의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
산 무수물로서는 다염기산 무수물을 들 수 있고, 구체적으로는 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 4-테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-4-테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸-4-테트라히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 무수 메틸나드산, 수소화메틸나드산 무수물, 4-(4-메틸-3-펜테닐)테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 아디프산, 무수 말레산, 무수 세바스산, 무수 도데칸디오산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 도데세닐 무수 숙신산, 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 비닐에테르-무수 말레산 공중합체, 알킬스티렌 무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 산 무수물의 배합량은, 조성물 전량 100질량부에 대하여, 통상 0 내지 160 질량부 정도, 예를 들어 20 내지 160 질량부의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
경화 촉진제로서는, 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제(디아자비시클로알켄류), 인산에스테르, 포스핀류 등의 인계 경화 촉진제나, 3급 아민 혹은 4급 암모늄염 등의 아민계 경화 촉진제를 들 수 있다. 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제로서는, 예를 들어 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염(옥틸산염, 술폰산염, 오르토프탈산염, 석탄산염 등의 유기산염)을 들 수 있다.
상기 다른 경화 촉진제로서는, 구체적으로는, 예를 들어 벤질디메틸 아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 테트라-n-부틸포스포늄-O, O-디에틸포스포로디티오에이트 등의 방향족을 포함하지 않는 인 화합물(포스포늄염 등), 3급 아민 염, 4급 암모늄염, 또한, 옥틸산 주석, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산비스무트, 데칸산비스무트 등의 유기 비스머스 화합물 등의 금속염 등의 공지의 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 디아자비시클로알켄류의 유기산염과 함께, 금속 유기산염을 병용할 수 있다. 금속 유기산염으로서는, 예를 들어 옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 옥틸산 아연, 나프텐산 아연 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 배합량은, 조성물 전량 100질량부에 대하여, 예를 들어0.00001 내지 5질량부의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
반응계에는, 유리 미립자, 금속 산화물 미립자, 고무 미립자, 세라믹 미립자 등의 미립자를 배합해도 된다. 또한, 유리 섬유, 케블러 섬유 등의 섬유를 배합해도 된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물의 반응에 의해 생성되는 반응 생성물은, 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 함유 화합물이, 이소시아네이토기와 활성 수소 함유기의 반응에 의해 형성된 결합을 통하여 연결된 구조를 갖는다.
이소시아네이토기와 활성 수소 함유기의 반응에 있어서, 상기 활성 수소 함유기가 수산기인 경우에는 우레탄 결합(-NH-CO-O-)이 형성되고, 상기 활성 수소 함유기가 머캅토기인 경우에는 티오우레탄 결합(-NH-CO-S-)이 형성되며, 상기 활성 수소 함유기가 카르복실기인 경우에는 아미드 결합(-NH-CO-)이 형성되고, 상기 활성 수소 함유기가 아미노기인 경우에는 우레아 결합(-NH-CO-NH-)이 형성된다.
따라서, 활성 수소 함유 화합물이, 활성 수소 함유기로서 수산기, 머캅토기, 카르복실기 또는 아미노기를 갖는 경우, 상기 반응은, 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물을 생성하는 반응(우레탄화 반응, 티오우레탄화 반응, 아미드화 반응 또는 우레아화 반응)이다.
상기 이소시아네이트 화합물이 (메트)아크릴로일기를 더 포함하는 것인 경우, 상기 반응의 반응 생성물은, 해당 이소시아네이트 화합물에 유래하는(메트)아크릴로일기를 갖는다.
이러한 반응 생성물은, 경화성 조성물을 구성하는 경화성 성분으로서 사용할 수 있다. 예를 들어 해당 반응 생성물을 포함하는(필요에 따라, 라디칼 중합 개시제, 다른 중합성 화합물 등을 더 포함함) 경화성 조성물에 대하여, 광 조사, 자외선(UV) 조사 등의 처리를 행하면, 해당 경화성 조성물 중에서, 상기 반응 생성물 등의 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되어 경화물을 얻을 수 있다.
이러한 경화성 조성물은 도료, 잉크, 접착제, 피복제, 전자 재료(액상 레지스트, 필름 레지스트, 컬러 필터 레지스트, 반도체용 테이프, 점착제, 접착제), 인쇄(쇄판, 컬러 교정), 의료(소프트 콘택트 렌즈, 치과 재료), 섬유·종이·목재(표면 처리제), 자동차(톱 코트, 보수용 도료, 부품 도료), 가전(기판, 절연 재료), 건축용 재료(시멘트 프라이머, 도료, 접착제) 등으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것이 아니다.
이하의 각 예에 있어서, 특히 규정이 없는 한, 「％」는 질량％(wt％), 「ppm」은 질량ppm(wtppm)을 나타낸다.
액체 크로마토그래피 분석(이하 「LC 분석」이라고 함)의 조건은, 하기와 같다.
칼럼: 쇼와 덴꼬(주)제, 상품명 「Shodex(등록 상표) KF-801」4개,
용리액: 테트라히드로푸란(THF),
유속: 0.8mL/min,
오븐 온도: 40℃,
검출기: 시차 굴절률(RI)·UV(파장 210nm)
(반응 촉진제의 제조 방법)
＜합성예 1＞
100mL의 3구 플라스크에, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 MOI(등록 상표), 쇼와 덴꼬사제. 이하 「MOI」라고 함) 10.0g을 투입하고, 내온을 15℃로 냉각하면서, 드라이 염화수소를 2.58g 내삽관을 통해서 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트에 버블링하고, 메타크릴로일옥시에틸카르바모일클로라이드(이하 「MOC」라고 함)를 12.6g 얻었다. 순도는 100％이었다.
＜합성예 2＞
톨루엔 200g에 아미노에틸메타크릴레이트 염산염(이하 「AEMHCl」이라고 함) 110g을 투입하고, 내온 85℃로 AEMHCl을 용융시킨 상태에서, 포스겐을 110g 공급하여 MOI를 합성했다. 반응액에 질소를 버블링함으로써 용존되어 있는 포스겐을 제거하고, 또한 용매인 톨루엔을 감압 조건에서 증류 제거함으로써 조MOI를 110g 얻었다.
조MOI 중의 MOC 함량을 질산은 적정으로 확인한 결과, 10.8％이었다.
(반응 촉진제 첨가에 의한 우레탄화 반응 촉진 효과)
＜실시예 1＞
100mL의 3구 플라스크에, MOI 6.21g, 합성예 1에서 제조한 메타크릴로일옥시에틸카르바모일클로라이드(이하 「MOC」라고 함) 0.0186g(MOI에 대하여 3000ppm 상당), 톨루엔 50mL, BHT 0.1g을 추가하여 교반 혼합했다. 얻어진 혼합물을 60℃로 승온하고, 또한 n-부탄올 8.89g을 계내에 가하여, MOI와 n-부탄올의 반응(우레탄화 반응)을 행했다. 반응 중, 반응액의 온도는 60℃로 유지했다.
상기 반응에 있어서, n-부탄올을 첨가한 시점을 0시간으로 하고, 0시간으로부터의 경과 시간(반응 시간)이 0분, 10분, 30분, 60분, 120분 시점에서 각각 반응액을 샘플링하고, LC 분석을 하며, 사용한 MOI 중, 이소시아네이토기가 우레탄으로 전화한 MOI의 비율(전화율)을 하기 식에 기초해서 구했다. 반응액 중의 MOI 함량(％)은, LC 분석에 의해 측정했다. 결과를 표 1 및 도 1에 도시한다.
전화율(％)=(투입액 중 [반응 전]의 MOI 함량(％)- 반응액 중 [샘플링시]의 MOI 함량(％))/(투입 액중 [반응 전]의 MOI 함량(％))×100
＜실시예 2＞
MOC의 첨가량을 0.0932g(MOI에 대하여 15000ppm 상당)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 도 1에 도시한다.
＜실시예 3＞
MOC의 첨가량을 0.03mg(MOI에 대하여 5wtppm 상당)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 도 1에 도시한다.
＜비교예 1＞
MOC를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 도 1에 도시한다.
＜실시예 4＞
MOI를 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카렌즈 AOI(등록 상표), 쇼와 덴꼬사제. 이하 「AOI」라고 함) 5.64g으로 바꾸고, MOC의 첨가량을 0.0846g(AOI에 대하여 15000ppm 상당)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율(사용한 AOI 중, 이소시아네이토기가 우레탄으로 전화한 AOI의 비율)의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 도 2에 도시한다.
＜비교예 2＞
MOC를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 도 2에 도시한다.
Figure pct00004
이상의 결과로부터, MOC가, 이소시아네이트와 알코올의 반응(우레탄화 반응)에 있어서, 반응 촉진제로서 기능하는 것이 확인되었다.
(반응 촉진제 첨가에 의한 아미드화 반응 촉진 효과)
＜실시예 5＞
100mL의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 제조한 MOC 0.0932g(그 후 첨가하는 MOI에 대하여 15000ppm 상당), 데칸산 6.89g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 64.52g, BHT 0.1g을 추가하여 교반 혼합했다. 얻어진 혼합물을 60℃로 승온하고, 또한 MOI(카렌즈 MOI(등록 상표), 쇼와 덴꼬사제) 6.21g을 계내에 가하여, MOI와 데칸산의 반응(아미드화 반응)을 행했다. 반응 중, 반응액의 온도는 60℃로 유지했다.
상기 반응에 있어서, MOI를 첨가한 시점을 0시간으로 하고, 0시간으로부터의 경과 시간(반응 시간)이 0분, 10분, 30분, 60분, 120분, 240분 시점에서 각각 반응액을 샘플링하고, LC 분석을 해서 전화율(사용한 MOI 중, 이소시아네이토기가 아미드로 전화된 MOI의 비율)을 측정했다. 전화율은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 식으로 구했다. 결과를 표 2 및 도 3에 도시한다.
＜비교예 3＞
MOC를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 아미드화 반응 및 전화율의 측정을 행했다. 결과를 표 2 및 도 3에 도시한다.
Figure pct00005
이상의 결과로부터, MOC가, 이소시아네이트와 카르복실산의 반응(아미드화 반응)에 있어서도, 반응 촉진제로서 기능하는 것이 확인되었다.
(첨가하는 반응 촉진제의 종류에 의한 우레탄화 반응 촉진 효과의 대비)
＜비교예 4＞
MOC 대신 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센(이하 「DBU」라고 함. 도쿄가세이 가부시끼가이샤제)을 0.02g(MOI에 대하여 3000ppm이 되는 양)을 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행했다. 결과를, 실시예 1의 결과와 함께 표 3 및 도 4에 도시한다.
Figure pct00006
이상의 결과로부터, 아민계 촉매와 비교해서 본원 발명의 반응 촉진제는, 우레탄화 반응에 있어서 양호한 반응 촉진 효과를 갖는 것을 알았다.
(MOI＋MOC계와 AOI＋MOC계의 수율의 차)
＜실시예 6＞
도중에 반응액의 샘플링을 행하지 않고, 반응을 1시간 계속해서 행한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 우레탄화 반응을 행했다.
반응 후, 반응액을 LC 분석한 바, 반응에 의해 생성된 우레탄 화합물 중, 메타크릴로일옥시에틸기를 갖는 우레탄 화합물이 차지하는 비율은 100질량％(아크릴로일옥시에틸기를 갖는 우레탄이 차지하는 비율은 0％)이었다.
＜실시예 7＞
도중에 반응액의 샘플링을 행하지 않고, 반응을 1시간 계속해서 행한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 우레탄화 반응을 행했다.
반응 후, 반응액을 LC 분석한 바, 반응에 의해 생성된 우레탄 화합물 중, 아크릴로일옥시에틸기를 갖는 우레탄 화합물이 차지하는 비율은 98.8질량％이며, 이외에, 메타크릴로일옥시에틸기를 갖는 우레탄 화합물을 1.2질량％ 포함하고 있었다. 이것은, 반응 촉진제로서 사용한 MOC가 반응액 중에서 MOI로 변하고, n-부탄올과 반응했기 때문이라고 생각된다.
(반응 촉진제에 의한 에틸렌성 불포화기의 라디칼 중합 반응 촉진 효과)
＜참고예 I＞
MOI(카렌즈 MOI(등록 상표), 쇼와 덴꼬사제) 5.00g을 재증류하고, 함유되어 있는 중합 방지제(BHT)를 제거했다. 증류된 MOI에, MOC 0.500g(MOI에 대하여 10000ppm 상당)을 첨가하고, 혼합해서 얻어진 조성물을 질소 치환하며, 100℃에서 가열했다. 온도를 관찰한 바, MOC 첨가 시점부터 20분이 경과한 시점에서 온도 상승이 있고, 메타크릴로일기의 반응(라디칼 중합 반응)의 개시가 보였다.
＜참고예 II＞
MOC를 첨가하지 않는 것 외에는, 참고예 I과 마찬가지 조작을 행하고, 온도 관찰을 한 바, 264분 경과 시점에서 온도 상승이 있고, 메타크릴로일기의 반응(라디칼 중합 반응)의 개시가 보였다.
참고예 I 및 II의 결과로부터, MOC가, (메트)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이토기의 반응을 촉진하는 효과뿐만 아니라, (메트)아크릴로일기의 라디칼 반응을 촉진하는 효과도 발휘하는 것이 확인되었다.
그러나, 참고예 I에서는, 라디칼 중합 개시제를 첨가하지 않고 가열한 것 뿐인 조건(즉, 광중합 개시제를 첨가해 UV 조사를 한다는 적정한 광 경화 반응의 조건이 아닌 조건)에도 불구하고, 참고예 II보다 대폭 짧은 20분으로 라디칼 반응의 개시가 보였다. 이것은 목적으로 하는 용도나 실험 조작에 따라서는, 보존 안정성 및 하기의 관점에서 별로 바람직하지 않은 조건이라고도 파악할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이토기와 (메트)아크릴로일기에 2개의 관능점을 갖기 때문에, 앞서 이소시아네이토기를 열에 의해 반응시키고(1단계째), 그 후 (메트)아크릴로일기를 광에 의해 반응시키는(2단계째) 2단계에 의해 경화물을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나 이때, 본원 발명의 중합 촉진제의 함유량이 많으면, 1단계째의 반응 중에 예기치 않게 2단계의 반응이 진행되어버릴 우려가 있다.
이상과 같은 배경으로부터, (메트)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 같은 2관능성 단량체의 반응에 있어서 사용하는 본원 발명의 중합 촉진제의 양은, 해당 2관능성 단량체에 대하여 5 내지 8000 질량ppm, 특히 5 내지 2000 질량ppm으로 하는 것이 보다 바람직한 형태이다.
＜실시예 8＞
100mL의 3구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI, 간또 가가꾸사제)를 6.72g(0.04mol), MOC 0.07g(HDI에 대하여 10417ppm 상당), 톨루엔 50mL, BHT0.1g을 추가하여 교반 혼합했다. 얻어진 혼합물을 60℃로 승온하고, 또한 n-부탄올 17.8g을 계내에 가하여, HDI와 n-부탄올과의 반응(우레탄화 반응)을 행했다. 반응 중, 반응액의 온도는 60℃로 유지했다.
상기 반응에 있어서, n-부탄올을 첨가한 시점을 0시간으로 하고, 0시간으로부터의 경과 시간(반응 시간)이 0분, 10분, 30분, 60분, 120분의 시점에서 각각 반응액을 샘플링하고, LC 분석을 해서 전화율(사용한 HDI 중, 이소시아네이토기가 우레탄으로 전화된 HDI의 비율)을 측정했다. 전화율은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 식으로 구했다. 결과를 표 4 및 도 5에 도시한다.
＜비교예 5＞
MOC를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행했다. 결과를 표 4 및 도 5에 도시한다.
＜실시예 9＞
HDI를, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 도꾜 가세이사제) 8.89g(0.04mol)으로 바꾼(이에 따라, MOC의 사용량은 IPDI에 대하여 10675ppm 상당이 됨) 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율(사용한 IPDI 중, 이소시아네이토기가 우레탄으로 전화된 IPDI의 비율)의 측정을 행했다. 또한, IPDI의 1급 이소시아네이토기와 ２급 이소시아네이토기, 각각에 대해서 전화율을 측정했다. 결과를 표 4 및 도 6 내지 도 7에 나타낸다.
＜비교예 6＞
MOC를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행했다. 결과를 표 4 및 도 6 내지 도 7에 나타낸다.
＜비교예 7＞
HDI를, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 10.01g(0.04mol)으로 바꾸고(이에 따라, MOC의 사용량은 MDI에 대하여 10989ppm 상당이 됨), 가열 온도를 60℃에서 30℃로 바꾼 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율(사용한 MDI 중, 이소시아네이토기가 우레탄으로 전화된 MDI의 비율)의 측정을 행했다. 결과를 표 4 및 도 8에 나타낸다.
＜비교예 8＞
MOC를 첨가하지 않은 것 외에는 비교예 7과 마찬가지로 하여, 우레탄화 반응 및 전화율의 측정을 행했다. 결과를 표 4 및 도 8에 나타낸다.
비교예 7 내지 8의 결과에서 보는 바와 같이, MDI와 같이 이소시아네이토기가 방향환에 결합되어 있는 화합물에서는, 본원 발명의 반응 촉진제를 첨가하는 효과는 대부분 보이지 않았다. 이것은, 이소시아네이토기가 방향환에 결합되어 있는 화합물의 경우에는, 본 발명의 반응 촉진제가 없는 조건에서도 충분한 속도로 우레탄화의 반응이 진행되었기 때문이라고 생각된다.
Figure pct00007

Claims (7)

  1. 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물의 반응에 사용되는 반응 촉진제이며, 할로겐화 카르바모일기를 갖는 화합물을 포함하는, 반응 촉진제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응이 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물을 생성하는 반응인, 반응 촉진제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 기타 일반식 OCN-R-NCO(단, R은 탄소수 1 내지 20의 2가 지방족 잔기이다.)로 표현되는 디이소시아네이트 화합물, 메타크로일이소시아네이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 기타 일반식 R"-NCO(단, R"은 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 잔기이다.)로 표현되는 모노이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 반응 촉진제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소 함유기가 수산기, 머캅토기, 카르복실기 또는 아미노기인, 반응 촉진제.
  5. 제1항에 있어서, (메트)아크릴로일기를 더 갖는, 반응 촉진제.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(I-1) 또는 (I-2)
    Figure pct00008

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 해당 알킬렌기의 탄소 원자간의 단결합을 에테르 결합, 에스테르 결합 및 페닐렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합으로 치환해서 이루어지는 기이며, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 상기 일반식(I-2) 중의 2개의 R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다.]로 표현되는 화합물인, 반응 촉진제.
  7. 분자 내에, 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 아닌 이소시아네이토기를 갖는 화합물과, 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 우레탄 화합물, 티오우레탄 화합물, 아미드 화합물 또는 우레아 화합물을 제조하는 방법이며, 상기 반응을, 제1항에 기재된 반응 촉진제의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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