WO2020090960A1 - シリルアミン化合物および該シリルアミン化合物を含む潜在性硬化剤 - Google Patents

シリルアミン化合物および該シリルアミン化合物を含む潜在性硬化剤 Download PDF

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acid
meth
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晋吾 新田
元嘉 宮城
正和 菊池
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広栄化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silylamine compound and a latent curing agent containing the silylamine compound.
  • a curable composition containing an isocyanate group-containing urethane prepolymer is used in applications such as sealing materials and adhesives.
  • the curable composition containing this isocyanate group-containing urethane prepolymer includes a one-pack type which contains an isocyanate group-containing urethane prepolymer and a latent curing agent and is reactively cured with moisture in the air, and an isocyanate group-containing urethane prepolymer.
  • There is a two-pack type in which a main agent containing a polymer and a curing agent containing an active hydrogen-containing compound are mixed and cured at the time of use.
  • a curable composition containing a one-pack type isocyanate group-containing urethane prepolymer is a paste-like or viscous solution-like material containing an isocyanate group-containing prepolymer and a latent curing agent, and is a sealing material, a waterproof material, an adhesive agent. Used for paints, etc.
  • the performance required of a latent curing agent includes storage stability, curability, and compatibility with a prepolymer.
  • an oxazolidine-based latent curing agent in which an amine compound such as bisalkanolamine is protected with an aldehyde compound such as isobutyraldehyde is known (Patent Document 1).
  • the oxazolidine-based latent curing agent is hydrolyzed into an aminoethanol derivative, which reacts with the isocyanate group of the urethane prepolymer to cure the curable composition.
  • an aldehyde compound is produced, and its odor and toxicity are problems (Reaction formula 1).
  • the present invention has been made in view of the above background art, and an object thereof is to provide a compound suitable for use as a latent curing agent that does not generate an aldehyde compound when performing a reaction with an isocyanate compound. ..
  • the present inventors have found that the silylamine compound represented by the formula (1) does not produce an aldehyde compound when hydrolyzed, and that the amino group produced by hydrolysis reacts with an isocyanate compound. Then, they found that they can function as a latent curing agent, and completed the present invention.
  • one embodiment of the present invention relates to a silylamine compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 13 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 14 to R 21 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • y and z are each independently an integer of 1 to 11
  • n is an integer of 1 to 43.
  • one embodiment of the present invention relates to a latent curing agent containing a silylamine compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 13 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 14 to R 21 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • y and z are each independently an integer of 1 to 11
  • n is an integer of 1 to 22.
  • one embodiment of the present invention relates to a curable composition containing a latent curing agent containing a silylamine compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 13 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 14 to R 21 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • y and z are each independently an integer of 1 to 11
  • n is an integer of 1 to 22.
  • one embodiment of the present invention relates to use of a silylamine compound represented by the following formula (1) as a latent curing agent.
  • R 1 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 13 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 14 to R 21 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • y and z are each independently an integer of 1 to 11
  • n is an integer of 1 to 22.
  • the silylamine compound of the present invention does not produce an aldehyde compound even when hydrolyzed with water. Therefore, the silylamine compound of the present invention can be used as a latent curing agent that does not produce the odor of an aldehyde compound when it reacts with an isocyanate compound. Furthermore, the silylamine compound of the present invention can be used as a latent curing agent. Furthermore, the silylamine compound of the present invention has excellent storage stability when used as a latent curing agent, and excellent compatibility with the prepolymer when an isocyanate compound is used as the prepolymer.
  • R 1 to R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, more preferably Methyl group and ethyl group, particularly preferably methyl group.
  • R 13 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms may be linear or branched.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms include ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group and dodecylene group, and preferably ethylene.
  • Examples of the arylene group having 6 to 12 carbon atoms include phenylene group and naphthylene group.
  • R 14 to R 21 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the same groups as above.
  • Y and z are each independently an integer of 1 to 11, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • N is an integer of 1 to 43, preferably an integer of 1 to 22, more preferably an integer of 1 to 18, still more preferably an integer of 1 to 14, particularly preferably an integer of 1 to 5.
  • n is an integer of 1 to 22, preferably an integer of 1 to 18, and more preferably Is an integer of 1 to 14, more preferably an integer of 1 to 5.
  • silylamine compound (1) examples include N, N, N ′, N′-tetrakis (trimethylsilyl) -4,9- Dioxa-1,12-dodecanediamine, N, N, N ', N'-tetrakis (trimethylsilyl) -3,6-dioxa-1,8-octanediamine, N, N, N', N'-tetrakis (trimethylsilyl) ) -4,7-Dioxa-1,10-decanediamine, N, N, N ', N'-tetrakis (trimethylsilyl) -4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine, N, N, N ', N'-tetrakis (trimethylsilyl) -4,7,10,13-tetraoxa-1,16-hexadecanediamine,
  • the silylamine compound (1) includes an amine compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “amine compound (2)”) and a silane compound represented by the following formulas (3a) to (3d) (hereinafter It can be produced by reacting "silane compound (3)”.
  • R 13 to R 21 , y, z, and n are the same as R 13 to R 21 , y, z, and n shown in formula (1).
  • R 1 to R 12 are the same as R 1 to R 12 shown in formula (1).
  • X is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonyloxy group, a perfluoroalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a perfluoroarylsulfonyloxy group, an aralkylsulfonyloxy group, a silylsulfate group, a bisperfluoroalkyl group. It is a group selected from the group consisting of sulfonylimide groups.
  • amine compound (2) examples include 4,9-dioxa-1,12-dodecanediamine, 3,6-dioxa-1,8-octanediamine, 4,7-dioxa-1,10-decane.
  • Diamine 4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine, 4,7,10,13-tetraoxa-1,16-hexadecanediamine, 4,7,10,13,16-pentaoxa-1,19 -Nonadecanediamine, 3,6,9-trioxa-1,11-undecanediamine, 3,6,9,12-tetraoxa-1,14-tetradecanediamine, 3,6,9,12,15-pentaoxa-1 , 17-heptadecanediamine, 3,6-dioxa-1,9-nonanediamine, 3,6,9-trioxa-1,12-dodecanediamine, 3,6,9,12 Tetraoxa-1,
  • amine compound (2) As the amine compound (2), a generally available one can be used, but an appropriately manufactured one may be used. The following method is mentioned as a typical manufacturing method of amine compound (2).
  • a diol compound represented by the following formula (4) is reacted with phosphorus halide, triphenylphosphine-carbon tetrahalide or the like to convert a terminal hydroxyl group into a halogen atom, and this is reacted with a metal azide to form an azide group. , How to further reduce.
  • a manufacturing method including the following steps 1 and 2.
  • the amine compound (2) produced by the production method including the following steps 1 and 2 is an amine compound represented by the formula (2a) (hereinafter referred to as “amine compound (2a)”).
  • the amine compound (2a) is a compound of the amine compound represented by the formula (2), wherein R 14 to R 17 , R 19 and R 21 are hydrogen atoms, and y and z are 2.
  • Step 1 is a diol compound represented by the following formula (4) (hereinafter referred to as “diol compound (4)”) and a cyanated olefin compound represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as “cyanated olefin compound”). (5) ”) is reacted to obtain a nitrile compound represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as“ nitrile compound (6) ”).
  • R 13 and n are the same as R 13 and n shown in formula (1).
  • Specific examples of the diol compound (4) include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol and hexaethylene.
  • Glycol 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1, Examples thereof include 9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polyoxyethylene glycol, polypropylene glycol and the like.
  • R a and R b correspond to R 18 and R 20 shown in the formula (1), and each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • olefin cyanide compound (5) examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonitrile, and 2-pentenenitrile.
  • R 13 and n are the same as R 13 and n shown by the formula (1), R a and R b are the same as R a and R b shown by the formula (5).
  • the reaction between the diol compound (4) and the olefin cyanide compound (5) in step 1 is usually carried out in the presence of a base.
  • the amount of the cyanide olefin compound (5) used is usually 2 to 4 mol, preferably 2 to 3 mol, based on 1 mol of the diol compound (4).
  • the base is not particularly limited as long as it does not react with the solvent or the cyanide olefin compound (5).
  • Examples of the base used include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, amidine compounds, guanidine compounds, aniline compounds, and the like, with alkali metal hydroxides being preferred.
  • alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, preferably sodium hydroxide.
  • alkali metal carbonate examples include sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and the like.
  • amidine compound examples include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene.
  • guanidine compound include 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene.
  • aniline compound examples include 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene.
  • the reaction of step 1 can be carried out without solvent, but a solvent may be used if necessary.
  • a solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit this reaction.
  • the solvent include ether solvents and aromatic hydrocarbon solvents, and ether solvents are preferable.
  • the ether solvent include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like, preferably tetrahydrofuran.
  • the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like. When an alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate is used as the base, water may be added to dissolve them.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted, and is generally 1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diol compound (4).
  • the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction may be carried out under normal pressure or under pressure.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C., and more preferably 25 to 30 ° C.
  • the mixing order of the diol compound (4), the cyanide olefin compound (5), the solvent and the base is not particularly limited, and for example, the cyanide olefin compound (5) is added dropwise to the mixture of the solvent, the diol compound (4) and the base. There is a method of doing.
  • the desired nitrile compound (6) can be isolated through known purification operations such as distillation, filtration and extraction. Further, the nitrile compound (6) may be subjected to the step 2 without isolation.
  • Step 2 is a step of reacting the nitrile compound (6) with a metal hydride (hereinafter referred to as a metal hydride (7)) to obtain an amine compound (2a).
  • a metal hydride hereinafter referred to as a metal hydride (7)
  • lithium aluminum hydride, sodium borohydride, tetrahydroborane, and more preferably sodium borohydride preferably lithium aluminum hydride, sodium borohydride, tetrahydroborane, and more preferably sodium borohydride.
  • the amount of the metal hydride (7) used may be appropriately adjusted, and is generally 9 to 30 mol, preferably 9 to 18 mol with respect to 1 mol of the nitrile compound (6).
  • step 2 can be carried out without a catalyst, but a catalyst may be used if necessary.
  • a catalyst examples include nickel chloride hexahydrate, cobalt chloride and the like, and nickel chloride hexahydrate is preferable.
  • the amount of the catalyst used is usually 0.1 to 9 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, based on 1 mol of the nitrile compound (6).
  • the step 2 reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit this reaction.
  • examples of the solvent used include alcohol solvents such as methanol and ethanol; ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene. .. It is preferably an alcohol solvent, more preferably methanol.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted, and is generally 10 to 50 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass, and more preferably 12 to 15 parts by mass with respect to 1 part by mass of the nitrile compound (6). ..
  • di-t-butyl dicarbonate may be further used for the purpose of reducing the catalyst and suppressing the dimerization reaction of the amine compound (2a).
  • the amount of di-t-butyl dicarbonate used may be appropriately adjusted. For example, generally 2 to 8 mol, preferably 3 to 6 mol per 1 mol of nitrile compound (6). , And more preferably 4 to 5 mol.
  • the amine compound (2a) can be isolated through known operations such as deprotection, distillation, filtration and extraction.
  • di-t-butyl dicarbonate is used in the reaction of Step 2
  • the terminal amino group of the amine compound (2a) is protected by t-butoxycarbonyl group, it can be deprotected by acid or the like.
  • the amine compound (2a) can be obtained.
  • Examples of the alkylsulfonyloxy group represented by X in the formulas (3a) to (3d) include a methanesulfonyloxy group, an ethanesulfonyloxy group, a propanesulfonyloxy group, a butanesulfonyloxy group, a pentanesulfonyloxy group and a hexanesulfonyloxy group. Is mentioned. It is preferably a methanesulfonyloxy group, an ethanesulfonyloxy group, a propanesulfonyloxy group, a butanesulfonyloxy group, more preferably a methanesulfonyloxy group.
  • Examples of the perfluoroalkylsulfonyloxy group represented by X in the formulas (3a) to (3d) include a trifluoromethanesulfonyloxy group, a pentafluoroethanesulfonyloxy group, a heptafluoropropanesulfonyl group, a nonafluorobutanesulfonyl group, and undecafluoro. Examples thereof include a pentanesulfonyl group and a tridecafluorohexanesulfonyl group.
  • It is preferably a trifluoromethanesulfonyloxy group, a pentafluoroethanesulfonyloxy group, a heptafluoropropanesulfonyl group, a nonafluorobutanesulfonyl group, and more preferably a trifluoromethanesulfonyl group.
  • Examples of the arylsulfonyloxy group represented by X in the formulas (3a) to (3d) include benzenesulfonyloxy group, 2-chlorobenzenesulfonyloxy group, 2-bromobenzenesulfonyloxy group, 2-iodobenzenesulfonyloxy group, 2- Methylbenzenesulfonyloxy group, 2-nitrobenzenesulfonyloxy group, 3-chlorobenzenesulfonyloxy group, 3-bromobenzenesulfonyloxy group, 3-iodobenzenesulfonyloxy group, 3-methylbenzenesulfonyloxy group, 3-nitrobenzenesulfonyloxy group , 4-chlorobenzenesulfonyloxy group, 4-bromobenzenesulfonyloxy group, 4-iodobenzenesulfonyloxy group, 4-methylbenzen
  • Examples of the perfluoroarylsulfonyloxy group represented by X in the formulas (3a) to (3d) include a pentafluorobenzenesulfonyloxy group, a heptafluoro-1-naphthalenesulfonyloxy group, a heptafluoro-2-naphthalenesulfonyloxy group and the like. Can be mentioned. It is preferably a pentafluorobenzenesulfonyloxy group, a heptafluoro-1-naphthalenesulfonyloxy group, and more preferably a pentafluorobenzenesulfonyloxy group.
  • Examples of the aralkylsulfonyloxy group represented by X in the formulas (3a) to (3d) include a benzylsulfonyloxy group, a phenethylsulfonyloxy group, a 1-naphthylsulfonyloxy group and a 2-naphthylsulfonyloxy group. It is preferably a pentafluorobenzenesulfonyloxy group, a benzylsulfonyloxy group, a phenethylsulfonyloxy group, more preferably a pentafluorobenzenesulfonyloxy group.
  • Examples of the silylsulfate group represented by X in the formulas (3a) to (3d) include a trimethylsilylsulfate group, a triethylsilylsulfate group, a triisopropylsulfate group, and a tert-butyldimethylsilylsulfate group.
  • Preferred are trimethylsilyl sulfate group, triethylsilyl sulfate group, triisopropyl sulfate group, tert-butyldimethylsilyl sulfate group, and more preferred is trimethylsilyl sulfate group.
  • Examples of the bisperfluoroalkylsulfonylimide group represented by X in the formulas (3a) to (3d) include a bistrifluoromethanesulfonylimide group, a bispentafluoroethanesulfonylimide group, a bisheptafluoropropanesulfonylimide group, and a bisnonafluorobutane group. Examples thereof include a sulfonylimide group, a bisundecafluoropentanesulfonylimide group, and a bistridecafluorohexanesulfonylimide group.
  • a bistrifluoromethanesulfonylimide group, a bispentafluoroethanesulfonylimide group, a bisheptafluoropropanesulfonylimide group, a bisnonafluorobutanesulfonylimide group are preferred, and a bistrifluoromethanesulfonylimide group is more preferred.
  • X is preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonyloxy group, a perfluoroalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a bisperfluoroalkylsulfonylimide group, Chlorine atom, bromine atom and iodine atom are more preferable, and chlorine atom is particularly preferable.
  • silane compound (3) examples include trimethylsilane compounds such as chlorotrimethylsilane, bromotrimethylsilane, iodotrimethylsilane, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, and bis (trimethylsilyl) sulfate; chlorotriethylsilane, bromotriethylsilane, iodotriethylsilane.
  • Triethylsilane compounds such as triethylsilyl trifluoromethanesulfonate and bis (triethylsilyl) sulfate; tert-butyldimethylchlorosilane, tert-butyldimethylbromosilane, tert-butyldimethyliodosilane, tert-butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, etc.
  • Tert-butyldimethylsilyl compounds, etc., and trimethylsilane compounds are preferable, and chlorotrimethyl is particularly preferable. Run is preferable.
  • the reaction between the amine compound (2) and the silane compound (3) is usually carried out in the presence of a base in order to capture an acid by-produced in the reaction.
  • the base is not particularly limited as long as it does not affect the amine compound (2), the silane compound (3) and the silylamine compound (1) which is the product of this reaction.
  • Examples of the base used include amidine compounds such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene; Guanidine compounds such as 7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene; aniline compounds such as 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene; tert-butylimino-tris (dimethylamino) phosphorane, N- phosphine compounds such as tert-butyl-N, N, N ′, N ′, N ′′, N ′′ -hexamethylphosphorimidic acid triamide; amine compounds such as triethylamine and N, N-diisopropylethylamine ..
  • amidine compounds are preferable, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene is particularly preferable.
  • the base in the reaction of the amine compound (2) and the silane compound (3), the base can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the silane compound (3) used is generally 4 to 8 mol, preferably 4 to 6 mol, based on 1 mol of the amine compound (2).
  • the reaction is usually carried out in the presence of a solvent, and the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that does not inhibit the reaction.
  • the solvent used include ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate; dichloromethane, chloroform, Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane; nitrile solvents such as acetonitrile. Among them, a nitrile solvent is preferable, and acetonitrile is more preferable.
  • the amount of the solvent used may be appropriately adjusted, and is generally 1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 6 parts by mass with respect to 1 part by mass of the amine compound (2).
  • the reaction is preferably carried out under anhydrous conditions, in which case it can be carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction may be carried out under normal pressure or under pressure.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C., and more preferably 5 to 30 ° C.
  • the order of mixing the amine compound (2), the silane compound, the solvent, and the base is not particularly limited, and examples thereof include a method of dropping the silane compound into the mixture of the solvent, the amine compound (2), and the base.
  • the desired silylamine compound (1) can be isolated through known purification operations such as distillation, filtration and extraction.
  • the silylamine compound of the present invention functions as a latent curing agent when reacting with an isocyanate compound or the like by reacting with water such as moisture and hydrolyzing to generate a primary or secondary amino group. ..
  • silylamine compounds (1) can be used in combination.
  • the latent curing agent may contain a solvent, if necessary.
  • the solvent is pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, toluene, xylene, ethyl formate, butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, acetonitrile, propionitrile, diethyl ether, diether.
  • Butyl ether, tetrahydrofuran and the like can be preferably used.
  • a latent curing agent containing the silylamine compound (1) can be combined with an isocyanate compound to form a curable composition.
  • the latent curing agent containing the silylamine compound (1) is useful because it does not produce an aldehyde compound even when hydrolyzed with water such as moisture, and does not produce an odor of the aldehyde compound when it reacts with an isocyanate compound. ..
  • the amount of the silylamine compound (1) used is usually 0.4 in terms of the molar ratio of the amino group generated by hydrolysis of the silylamine compound (1) to 1 mol of the isocyanate group of the isocyanate compound. It is about 1.3 mol, preferably 0.5 to 1.1 mol.
  • examples of the isocyanate compound include compounds having one or more, and preferably two or more isocyanate groups.
  • the isocyanate compound both a low molecular weight isocyanate compound and a high molecular weight isocyanate compound can be used.
  • Examples of the low molecular weight isocyanate compound include organic polyisocyanate and organic monoisocyanate.
  • Organic polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in the compound.
  • the organic monoisocyanate is a compound having one isocyanate group in the compound.
  • organic polyisocyanate examples include toluene polyisocyanates such as 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate; 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and 2,2 ′.
  • Diphenylmethane polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate; 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4,6-trimethylphenyl-1,3-diisocyanate, 2,4,6 -Phenylene polyisocyanates such as triisopropylphenyl-1,3-diisocyanate; naphthalene polyisocyanates such as 1,4-naphthalene diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate Cyanate; chlorophenylene-2,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylether diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, etc.
  • Aromatic polyisocyanates are mentioned. Further, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl- Aliphatic polyisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; araliphatic polyisocyanates such as o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and p-xylylene diisocyanate; 1,4- Alicyclic polyisocyanates such as cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc.
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate there may be mentioned polymethylene polyphenyl polyisocyanate; polymeric isocyanates such as crude toluene diisocyanate.
  • modified polyisocyanates obtained by modifying these organic polyisocyanates include one or more of uretdione bond, isocyanurate bond, allophanate bond, buret bond, uretonimine bond, carbodiimide bond, urethane bond or urea bond. .. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • organic monoisocyanate examples include aliphatic monoisocyanates such as n-butyl monoisocyanate, n-hexyl monoisocyanate, n-hexadecyl monoisocyanate and n-octadecyl monoisocyanate; p-isopropylphenyl monoisocyanate, p -Aromatic mono-, such as benzyloxyphenyl monoisocyanate, phenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, 4-chlorophenyl isocyanate, 3,5-dimethylphenyl isocyanate, 2,6-dimethylphenyl isocyanate Isocyanate may be mentioned. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic monoisocyanate is preferably used in combination with the organic polyisocyanate.
  • Examples of high molecular weight isocyanate compounds include isocyanate group-containing resins.
  • the isocyanate group-containing resin is a resin having one or more isocyanate groups in the resin, and the isocyanate group reacts with active hydrogen (group) to form a urethane bond, a urea bond, or the like and crosslink and cure.
  • Suitable examples of the isocyanate group-containing resin include isocyanate group-containing urethane prepolymers.
  • the isocyanate group-containing urethane prepolymer contains the organic polyisocyanate compound and the active hydrogen-containing compound in a batch or sequentially in a molar ratio of isocyanate group / active hydrogen of 1.2 to 10, preferably 1.2 to 5. It can be produced by reacting so that the isocyanate group remains in the urethane prepolymer.
  • the isocyanate group content in the isocyanate group-containing urethane prepolymer is preferably 0.3 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the number average molecular weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer is preferably 1,500 or more, more preferably 1,500 to 20,000, further preferably 1,500 to 15,000, and particularly preferably 1,500 to 10,000. preferable.
  • the number average molecular weight in the present invention is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • a method for producing the isocyanate group-containing urethane prepolymer a conventionally known method can be used. Specifically, a method of charging an organic isocyanate compound and an active hydrogen-containing compound into a glass or stainless steel reaction container, and using a reaction catalyst or an organic solvent as necessary, and reacting with stirring at 50 to 120 ° C. Is mentioned. At this time, since the isocyanate group-containing urethane prepolymer thickens when the isocyanate group reacts with water such as moisture, it is preferable to replace the inside of the container with nitrogen gas in advance or to carry out the reaction under a nitrogen gas stream.
  • the organic isocyanate compound may include organic polyisocyanate.
  • Examples of the organic polyisocyanate include the same as those shown for the low molecular weight isocyanate compound.
  • the organic polyisocyanates may be used either individually or in combination of two or more.
  • an organic monoisocyanate can be used together with the organic polyisocyanate. That is, a mixture of organic polyisocyanate and organic monoisocyanate can be used as the above-mentioned organic isocyanate compound. Examples of the organic monoisocyanate include the same as those shown for the low molecular weight isocyanate compound.
  • the organic monoisocyanates may be used either individually or in combination of two or more.
  • An active hydrogen-containing compound is a compound having at least one active hydrogen (group) in the compound.
  • Specific examples include high molecular weight polyols, high molecular weight polyamines, low molecular weight polyols, low molecular weight polyamines, and high molecular weight and low molecular weight monools. Any of these active hydrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol and polymer polyamine is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 1,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight monool is preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, and particularly preferably 1,000 to 4,000.
  • the molecular weight of the low molecular weight polyol, the low molecular weight polyamine, and the low molecular weight monol is preferably less than 1,000, more preferably 50 to 900. These molecular weights can be calculated from the structure. Moreover, when these have a molecular weight distribution such as a polymer, the molecular weight can be calculated as a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • polymer polyol examples include polyester polyol, polycarbonate polyol, polyoxyalkylene-based polyol, poly (meth) acrylic polyol, hydrocarbon-based polyol, animal / vegetable polyol, and copolyols thereof.
  • (meth) acrylic means “acrylic and / or methacrylic”.
  • Polyester polyols include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, etc.
  • carboxylic acids and their anhydrides or carboxylic acids containing an alkyl ester such as methyl ester and ethyl ester, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8 -Octanediol, 1,9-Nona Obtained by reaction with one or more low molecular weight polyols such as diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin and pentaery
  • polycarbonate polyol dehydrochlorination reaction of low molecular weight polyols and phosgene used in the synthesis of the above polyester polyol, or transesterification reaction of the above low molecular weight polyols with diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate The ones obtained in.
  • polyoxyalkylene-based polyol examples include low molecular weight polyols, low molecular weight polyamines, low molecular weight amino alcohols similar to those used in the above-mentioned polyester polyol synthesis; sorbitol, mannitol, sucrose, glucose and the like.
  • Sugar-based low molecular weight polyhydric alcohols one or more low molecular weight polyhydric phenols such as bisphenol A and bisphenol F as an initiator, and one or more cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran.
  • a polyol having a hydroxyl group at its molecular end is also exemplified by reacting these various polyols with an organic isocyanate compound in excess of hydroxyl groups with respect to isocyanate groups.
  • the number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polyol is preferably 2 or more on average in one molecule, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 to 3.
  • the polyoxyalkylene polyol has a dispersity [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of preferably 1.6 or less, more preferably 1.0 to 1.5.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the catalyst for synthesizing the polyoxyalkylene polyol is a sodium catalyst, an alkali metal compound catalyst such as a potassium catalyst, a cationic polymerization catalyst, a complex metal cyanide complex catalyst such as a zinc hexacyanocobaltate glyme complex or a diglyme complex, Examples thereof include a phosphazene compound catalyst. Of these, alkali metal compound catalysts and complex metal cyanide complex catalysts are preferable.
  • a polyoxyalkylene-based polyol synthesized using a complex cyanide complex catalyst is preferable because the total unsaturation degree is low and the viscosity of the polyol is low.
  • polyoxypropylene-based compound obtained by ring-opening addition polymerization of the above-mentioned cyclic ether compound such as propylene oxide with low molecular weight monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol as an initiator polyoxypropylene-based compound obtained by ring-opening addition polymerization of the above-mentioned cyclic ether compound such as propylene oxide with low molecular weight monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol as an initiator.
  • a polyoxyalkylene-based monol such as monol can also be used.
  • the "system" of the above-mentioned polyoxyalkylene-based polyol or polyoxyalkylene-based monool is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass of the portion excluding the hydroxyl group in 1 mol of the molecule.
  • the remaining portion may be modified with ester, urethane, polycarbonate, polyamide, poly (meth) acrylate, polyolefin or the like.
  • (meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”.
  • a poly (meth) acrylic polyol is a radical polymerization such as a batch-type or continuous polymerization of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and an ethylenically unsaturated compound other than the above, in the presence or absence of a solvent. It is obtained by copolymerization by the method of. What is obtained by a continuous block copolymerization reaction at a high temperature of 150 to 350 ° C., more preferably 210 to 250 ° C. in the absence of a solvent is preferable because the molecular weight distribution of the reaction product is narrow and the viscosity is low.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer so that the average hydroxyl functional number is 1.2 to 4 per molecule of poly (meth) acrylic polyol.
  • the glass transition point (Tg) of the poly (meth) acrylic polyol is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, further preferably ⁇ 70 to ⁇ 20 ° C., particularly preferably ⁇ 70 to ⁇ 30 ° C.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is a (meth) acrylic monomer having one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate; pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, Mono (meth) acrylates or hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate Residual polyvalent (meth) acrylates may be mentioned.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates are preferable, and hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable, because the viscosity of the (meth) acrylic polyol is low and the reactivity with the isocyanate group is good.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic monomers and other ethylenically unsaturated compounds.
  • Examples of the ethylenic compound other than the (meth) acrylic monomer include vinyl compounds such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene, styrene, chlorostyrene, 2-methylstyrene and divinylbenzene.
  • (meth) acrylic monomers examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • the monomer of the (meth) acrylic acid ester compound is preferable in that the viscosity of the (meth) acrylic polyol is low, and further, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. , Butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred.
  • “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”.
  • hydrocarbon-based polyol examples include polyolefin polyols such as polybutadiene polyol and polyisoprene polyol; polyalkylene polyols such as hydrogenated polybutadiene polyol and hydrogenated polyisoprene polyol; halogenated polyalkylene polyols such as chlorinated polypropylene polyol and chlorinated polyethylene polyol. Etc.
  • animal and plant polyols examples include castor oil-based polyols and silk fibroin.
  • polymer polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyoxyalkylene-based polyols and poly (meth) acrylic polyols are preferable because they have good rubber physical properties after the curable composition is cured.
  • a photoreactive unsaturated bond can be introduced into the isocyanate group-containing urethane prepolymer for the purpose of imparting weather resistance.
  • the urethane prepolymer introduced with a photoreactive unsaturated bond acts as a curing component in the curable composition of the present invention and imparts good adhesion to the adhered surface and excellent weather resistance to the composition after curing.
  • the above-mentioned photoreactive unsaturated bond is an unsaturated bond that causes a chemical change such as polymerization in a relatively short time when exposed to light. Specific examples thereof include an unsaturated bond derived from a vinyl group, a vinylene group, and a (meth) acryloyl group.
  • the “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group and / or methacryloyl group”.
  • the isocyanate group of the isocyanate group-containing urethane prepolymer introduced with a photoreactive unsaturated bond reacts with the active hydrogen-containing compound to crosslink and cure. Further, the photoreactive unsaturated bond of the isocyanate group-containing urethane prepolymer introduced with a photoreactive unsaturated bond, when exposed to light, undergoes a polymerization reaction to form a cured film having excellent weather resistance on the surface of the curable composition. Form. It is considered that this cured film imparts excellent weather resistance to the curable composition.
  • the photoreactive unsaturated bond is preferably an unsaturated bond derived from a (meth) acryloyl group because of its high weather resistance imparting effect.
  • Examples of the method of introducing the photoreactive unsaturated bond into the isocyanate group-containing urethane prepolymer include the following methods.
  • the reaction of introducing the photoreactive unsaturated bond into the urethane prepolymer containing an isocyanate group may be a reaction in which the raw materials are charged all at once, or the raw materials may be sequentially charged and reacted.
  • the molar ratio (isocyanate group / active hydrogen) of the isocyanate group of the organic isocyanate compound to the active hydrogen of the active hydrogen-containing compound (including the compound having active hydrogen and a photoreactive unsaturated bond) is 1.2 to 10 Is preferable, and 1.2 to 5 is more preferable.
  • the isocyanate group content in the isocyanate group-containing urethane prepolymer having a photoreactive unsaturated bond introduced is preferably 0.3 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the concentration of the photoreactive unsaturated bond in the isocyanate group-containing urethane prepolymer having the photoreactive unsaturated bond introduced is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.03 to 1 mmol / g, particularly preferably It is preferably 0.05 to 0.5 mmol / g.
  • the active hydrogen-containing compound (of low molecular weight and high molecular weight) having the above-mentioned active hydrogen and a photoreactive unsaturated bond is a compound having active hydrogen (group) such as hydroxyl group, amino group and carboxyl group in the compound and vinyl group. , A vinylene group, a (meth) acryloyl group, and other photoreactive unsaturated bonds. A compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in the compound is preferable from the viewpoint of easy reaction and high weather resistance imparting effect. Further, the molecular weight of the compound having active hydrogen (group) and the photoreactive unsaturated bond is preferably less than 1,000 in terms of number average molecular weight in terms of easy reaction.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate which is a monoester of alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and (meth) acrylic acid.
  • Monohydropoly (meth) acrylates such as acrylates, glycerin mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, polyhydroxymono (meth) acrylates such as pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di Examples thereof include polyhydroxy poly (meth) acrylates such as (meth) acrylate.
  • dihydroxy glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols, and polyols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to bisphenol A and bisphenol F (meth ) Acrylates, polyhydroxymono (meth) acrylates, polyhydroxypoly (meth) acrylates and active hydrogen of hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide, propylene oxide , Compounds having alkylene oxide such as butylene oxide having hydroxyl group, caprolactone modified products of hydroxyethyl acrylate, etc.
  • Compound has a hydroxyl group may also be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, monohydroxy poly (meth) acrylates and dihydroxy poly (meth) acrylates are preferable because the viscosity of the urethane prepolymer can be suppressed low and the effect of imparting weather resistance can be enhanced.
  • the curable composition may further contain an acidic compound.
  • the acidic compound is used for the purpose of promoting hydrolysis of the silylamine compound and accelerating the curing of the curable composition.
  • the acidic compound include a phosphoric acid ester compound, an organic carboxylic acid compound, an organic carboxylic acid anhydride compound, an organic sulfonic acid isocyanate compound, an organic sulfonic acid compound, and an organic sulfonimide compound. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the orthophosphoric acid ester compound includes an orthophosphoric acid ester compound and a phosphorous acid ester compound. Of these, orthophosphate compounds are preferred. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • orthophosphoric acid ester compounds examples include trialkyl ester compounds of orthophosphoric acid, dialkyl ester compounds of orthophosphoric acid, and monoalkyl ester compounds of orthophosphoric acid.
  • trialkyl ester compound of orthophosphoric acid examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di2,6-xylenyl phosphate and the like.
  • orthophosphoric acid monoalkyl ester compound and dialkyl ester compound include ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl pyrophosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, alkyl (C12, C14). , C16, C18) acid phosphate, isotridecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, ethylene glycol acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, and the like.
  • Examples of the monoalkyl ester compound include monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monobutoxyethyl phosphate, mono n-octyl phosphate, mono 2-ethylhexyl phosphate, monolauryl phosphate, mono (2-hydroxyethyl methacrylate) phosphate and the like.
  • dialkyl ester compound examples include diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dibutyl pyrophosphate, dibutoxyethyl phosphate, di-n-octyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, diisotridecyl phosphate, dioleyl phosphate and the like. Any of these orthophosphate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • phosphite compounds examples include phosphite triesters such as triethylphosphite, triphenylphosphite, trisnonylphenylphosphite, tridecylphosphite, diphenylmono (2-ethylhexyl) phosphite, and diphenylmonodecylphosphite.
  • phosphite diester compounds such as dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite and diphenyl hydrogen phosphite. Any of these phosphite compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • organic carboxylic acid compound examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, and lauric acid.
  • Tridecyl acid myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, mericinic acid, laxeric acid, acrylic acid, methacrylic acid, lactic acid , 1-methylbutyric acid, isobutyric acid, 2-ethylbutyric acid, isovaleric acid, tuberculostearic acid, pivalic acid, neodecanoic acid, adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, speric acid, sebacic acid, ethylmalonic acid, glutaric acid , Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, oxydiacetic acid, maleic acid, fumara Acid, acetylene dicarboxylic acid, itaconic acid, benzoic acid,
  • organic carboxylic anhydride compound examples include maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, alkenylsuccinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydro.
  • examples thereof include phthalic anhydride and methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • organic sulfonic acid isocyanate compound examples include p-toluenesulfonyl isocyanate.
  • organic sulfonic acid compound examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, nonafluoro-1-butanesulfonic acid and heptadeca.
  • examples thereof include fluorooctane sulfonic acid, (+)-10-camphor sulfonic acid, m-xylene-4-sulfonic acid anhydride and p-xylene-2-sulfonic acid anhydride.
  • organic sulfonimide compound examples include saccharin and N- (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide.
  • the amount of the acidic compound in the curable composition is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the isocyanate compound and the silylamine compound (1).
  • the curable composition may be mixed with various additives as required.
  • the additive include a curing accelerating catalyst, a plasticizer, a weather resistance stabilizer, a filler, a thixotropic agent, an adhesiveness improving agent, a storage stability improving agent (dehydrating agent), a colorant and an organic solvent.
  • a curing accelerating catalyst e.g., a plasticizer, a weather resistance stabilizer, a filler, a thixotropic agent, an adhesiveness improving agent, a storage stability improving agent (dehydrating agent), a colorant and an organic solvent.
  • organic solvent specifically, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, toluene, xylene, ethyl formate, butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, acetonitrile, propylene.
  • organic solvent specifically, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, toluene, xylene, ethyl formate, butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, acetonitrile, propylene.
  • Pionitrile, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and the like can be mentioned.
  • 1 H-NMR was measured at 400 MHz using AV400 manufactured by Bruker BioSpin Co., Ltd.
  • the chemical shift of 1 H-NMR was based on the chemical shift (7.20 ppm) of the peak of benzene in heavy benzene.
  • the degree of polymerization is the number average degree of polymerization unless otherwise specified, and the degree of polymerization n of the silylamine compounds E to J is the integral ratio of the ether oxygen atom adjacent position and the nitrogen atom adjacent position in 1 H-NMR analysis. I asked more.
  • the “number of oxygen atoms in the molecule” indicates the number of etheric oxygen atoms in the silylamine compound.
  • the “number of oxygen atoms in the molecule” of the silylamine compounds E to J was calculated by adding the number of oxygen atoms not included in the repeating unit to the polymerization degree n of each compound.
  • Example 1 Synthesis of silylamine compound A
  • 160.0 g (783 mmol) of 4,9-dioxa-1,12-dodecanediamine and 477.2 g (3135 mmol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene were obtained.
  • 810 mL of acetonitrile were charged, the obtained mixture was cooled to 10 ° C. or lower, 343.1 g (3158 mmol) of chlorotrimethylsilane was added dropwise, and then the obtained reaction mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours.
  • the extraction operation with 150 mL of heptane was performed on the reaction mixture three times.
  • the heptane layer was concentrated under reduced pressure and then filtered under nitrogen to obtain 339.1 g of the silylamine compound A represented by the above formula (yield 87.9%).
  • the results of 1 H-NMR analysis are shown below.
  • Example 2 Synthesis of silylamine compound B In a 500 mL four-necked flask purged with nitrogen, 20.3 g (137 mmol) of 3,6-dioxa-1,8-octanediamine and 83.6 g (549 mmol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene were added. , 155 mL of acetonitrile were charged, the obtained mixture was cooled to 10 ° C. or lower, and 58.9 g (548 mmol) of chlorotrimethylsilane was added dropwise, and then the reaction mixture was stirred at 25 ° C. for 21 hours.
  • Example 3 Synthesis of silylamine compound C In a 400-mL four-necked flask purged with nitrogen, 15.3 g (87 mmol) of 4,7-dioxa-1,10-decanediamine and 52.4 g (344 mmol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. Then, 155 mL of acetonitrile was charged, the obtained mixture was cooled to 10 ° C. or lower, and 37.4 g (344 mmol) of chlorotrimethylsilane was added dropwise, and then the reaction mixture was stirred at 25 ° C. for 14 hours. The extraction operation with 50 mL of heptane was performed on the reaction mixture four times. The heptane layer was concentrated under reduced pressure and then filtered under nitrogen to obtain 36.4 g of the silylamine compound C represented by the above formula (yield 90.1%). The results of 1 H-NMR analysis are shown below.
  • Example 7 Synthesis of silylamine compound G (i) Synthesis of PEG600-EtCN 20.3 g (33 mmol) of polyethylene glycol 600 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 5 mL of water, and 0.1 g (1 mmol) of 48% sodium hydroxide aqueous solution were charged into a 200 mL three-necked flask that had been replaced with nitrogen, and the temperature of the reaction solution was adjusted to 25 5.3 g (100 mmol) of acrylonitrile was added dropwise while maintaining at -30 ° C. The obtained reaction mixture was stirred at 25 ° C.
  • the reaction mixture was extracted three times with 50 g of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
  • To the concentrate 63 mL of methanol and 3 mL of concentrated hydrochloric acid were added, and after stirring at 25 ° C for 5 days, sodium hydroxide was added to adjust the pH to 11 or more.
  • the mixture was concentrated under reduced pressure, 150 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was filtered.
  • the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 7.66 g of PEGPA-600 represented by the above formula (yield 91.4%).
  • the results of 1 H-NMR analysis are shown below.
  • Example 8 Synthesis of silylamine compound H (i) Synthesis of PEGPA-1000 Into a 3 L eggplant-shaped flask whose atmosphere was replaced with nitrogen, 1477.6 g (1478 mmol) of polyethylene glycol 1,000 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 367 mL of water were charged, and the resulting mixture was heated. When the temperature of the mixture reached 47 ° C., 1.2 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution and 1.8 g of water were added to the mixture. The temperature of the mixture was kept at 47 ° C, stirred for 1 hour, and then cooled to 25 ° C.
  • the obtained colorless transparent solution was added to 292 mL of toluene and concentrated under reduced pressure, 116 mL of toluene was further added, and azeotropic dehydration was performed under reduced pressure to obtain 1671.5 g of a solid. 372.1 g of the obtained solid was collected, and 1268.2 mL of toluene was added to 1299.4 g of the remaining solid to obtain 2397.9 g of a reaction mixture.
  • the total amount of the obtained reaction mixture was charged into a 5 L autoclave, 316.4 g of NDT-65 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 231 mL of toluene were further added, and the inside of the 5 L autoclave was replaced with nitrogen. After purging with nitrogen, ammonia gas was introduced at room temperature to bring the pressure in the 5 L autoclave to 0.5 MPa, and further hydrogen was introduced to bring the pressure to 3.0 MPa. Subsequently, the temperature was raised, and the reaction was carried out for 3 hours under the conditions of a reaction liquid temperature of 80 ° C. and a reactor internal pressure of 4.4 MPa.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and the internal pressure of the reactor was lowered to normal pressure.
  • Toluene 141mL and water were added to the obtained reaction liquid, and the reaction liquid was extracted.
  • Toluene (649 mL) and perlite (35.0 g) were added to the extracted reaction liquid and the mixture was filtered, and the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 1218.7 g of a colorless transparent liquid. 600 mL of water was added to the colorless transparent liquid, and the resulting mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 1201.3 g of PEGPA-1000 represented by the above formula.
  • reaction solution was cooled to room temperature and the pressure in the 1 L autoclave was reduced to normal pressure.
  • 58 mL of toluene was added to obtain 599.2 g of reaction solution A.
  • 607.0 g of the reaction solution B was obtained from 470.2 g of the concentrated solution A.
  • Oxazolidine-based Latent Curing Agent 420 g of diethanolamine (molecular weight 105) and toluene were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, an ester tube and a heating / cooling device while flowing nitrogen gas. 317 g and 317 g of isobutyraldehyde (molecular weight 72.1) were charged, and the mixture was heated with stirring to remove the by-product water (71.9 g) outside the system, and a reflux dehydration reaction was carried out at 110 to 150 ° C.
  • Example 11 Storage stability test Under a nitrogen atmosphere, silylamine compound A or silylamine compound L as a latent curing agent, and isophorone diisocyanate and trifluoroacetic acid were placed in a test tube with the composition shown in Table 1 and mixed by stirring until uniform. Then, a curable composition was prepared. The curable composition was sealed and stored at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the test tube containing the curable composition was tumbled at 0 days, 1 day, 4 days, 6 days, and 12 days after starting storage, The fluidity of the sample was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1. A: The test tube was tumbled and flowed for 1 cm within 15 seconds. B: The test tube was tumbled and flowed for 1 cm within 1 minute. C: The test tube was tumbled for no more than 1 minute.
  • the curable composition containing the silylamine compound A as a latent curing agent has good fluidity even after 12 days from the start of storage, and has excellent storage stability. showed that.
  • Example 12 Curing Performance Evaluation Test
  • the curable composition prepared by using the silylamine compound A as the latent curing agent in Example 1 was hermetically stored at 25 ° C. for 1 day in a nitrogen atmosphere.
  • the curable composition after storage was opened to the air, and the touch dry time (tack free time) was measured at a temperature of 16 ° C. and a humidity of 40% RH. As a result, the touch dry time was 6 hours.
  • Comparative Example 1 Curing Test A test tube containing the isocyanate group-containing urethane prepolymer prepared in Preparation Example 4, the latent curing agent and butoxyethyl acid phosphate shown in Table 2 (trade name: JP-506H, Johoku Chemical Co., Ltd.). (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was blended with the composition shown in Table 2 and mixed by stirring until uniform, to produce a curable composition. The curable composition was opened under air, and the touch dry time (tack free time) was measured at a temperature of 16 ° C. and a humidity of 40% RH. The results are shown in Table 2. The fact that the tack free time of Comparative Example 1 is 96.0 or more indicates that the film did not cure even after 96.0 hours.
  • Molar ratio The molar ratio of amino groups generated by hydrolysis of the latent curing agent to 1 mol of isocyanate groups in the isocyanate group-containing urethane prepolymer.
  • Examples 21 to 27 and Reference Examples 1 and 2 Storage stability test
  • the isocyanate group-containing urethane prepolymer produced in Production Example 4 the latent curing agent and butoxyethyl acid phosphate shown in Table 3 (trade name: JP- 506H, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) was blended in the composition shown in Table 3 and mixed by stirring until uniform, to produce a curable composition.
  • the curable composition was stored in a closed system at 50 ° C. for 5 days, the viscosity was measured, and the storage stability was evaluated from the measured values according to the following three-level evaluation criteria. The viscosity was measured at 25 ° C. using EMS-1000 manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.
  • Molar ratio The molar ratio of amino groups generated by hydrolysis of the latent curing agent to 1 mol of isocyanate groups in the isocyanate group-containing urethane prepolymer.
  • Comparative Example 3 In a test tube, 5.00 g of the isocyanate group-containing urethane prepolymer produced in Production Example 4, 0.952 g of silylamine compound L and butoxyethyl acid phosphate (trade name: JP-506H, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) were used. 013 g was blended and mixed with stirring until uniform to produce a curable composition. After the curable composition was stored in a closed system at 50 ° C. for 5 hours, the viscosity was measured. The viscosity was measured at 25 ° C. using EMS-1000 manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. The viscosity of the curable composition immediately after production was 31,700 mPa ⁇ s, and the viscosity of the curable composition after storage for 5 hours was 66300 mPa ⁇ s.
  • Oxazolidine-based latent curing agent Oxazolidine-based latent curing agent produced in Production Example 3
  • Example 12 From the results of Example 12, it was found that the composition prepared from the silylamine compound of the present invention and the isocyanate monomer exhibited curing performance. Further, from the results shown in Table 2, it was found that the composition prepared from the silylamine compound of the present invention and the isocyanate group-containing urethane prepolymer showed curing performance. From the results shown in Table 3, the silylamine compound of the present invention was identified. It was found that the curable composition containing the composition had excellent storage stability and did not emit an aldehyde odor. On the other hand, it was found from the results of Comparative Example 2 that the oxazolidine-based curing agent emits an aldehyde odor.
  • the latent curing agent containing the silylamine compound of the present invention has excellent compatibility with the isocyanate compound (isocyanate group-containing urethane prepolymer).
  • the curable composition using the silylamine compound L containing no etheric oxygen atom in the molecule had a high initial viscosity, poor storage stability, and It was found that the compatibility with the compound (isocyanate group-containing urethane prepolymer) was poor.
  • the oxazolidine-based latent curing agent had poor compatibility.
  • the silylamine compound K having one oxygen atom in the molecule had insufficient compatibility with the isocyanate compound (isocyanate group-containing urethane prepolymer).
  • the silylamine compound of the present invention is useful as a latent curing agent for a curable composition containing an isocyanate compound. Further, the silylamine compound of the present invention does not produce an aldehyde compound even when hydrolyzed by water such as moisture as is clear from its structure, and does not produce an odor of the aldehyde compound when it is reacted with an isocyanate compound. Therefore it is useful.

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Abstract

本発明は、イソシアネート化合物との反応を行なう際、アルデヒド化合物を生じない潜在性硬化剤としての使用に適した化合物を提供することを目的とし、該化合物として式（１）で表されるシリルアミン化合物を提供する。 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、Ｒ１３は炭素数２～１２のアルキレン基または炭素数６～１２のアリーレン基、Ｒ１４～Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。ｙおよびｚはそれぞれ独立して１～１１の整数、ｎは１～４３の整数である。）

Description

シリルアミン化合物および該シリルアミン化合物を含む潜在性硬化剤
　本発明は、シリルアミン化合物および該シリルアミン化合物を含む潜在性硬化剤に関する。
　シーリング材や接着剤等の用途において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物が用いられている。このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、潜在性硬化剤を含有し、空気中の水分と反応硬化させる一液型と、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む主剤と活性水素含有化合物を含む硬化剤とを使用時に混合して硬化させる二液型がある。
　一液型のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物は、イソシアネート基含有プレポリマー、潜在性硬化剤を含むペースト状あるいは粘性溶液状の材料であり、シーリング材、防水材、接着剤、塗料等に使われる。一般的に、潜在性硬化剤に求められる性能には、保存安定性、硬化性、プレポリマーとの相溶性がある。
　潜在性硬化剤としては、ビスアルカノールアミン等のアミン化合物をイソブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物で保護したオキサゾリジン系潜在性硬化剤が知られている（特許文献１）。
　オキサゾリジン系潜在性硬化剤は加水分解されアミノエタノール誘導体となり、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応して硬化性組成物が硬化する。しかし、オキサゾリジン系潜在性硬化剤が加水分解される際、アルデヒド化合物が生じるため、その臭気や毒性が問題となっている（反応式１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
特開２０１６－１１３６１９号公報
　本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、イソシアネート化合物との反応を行なう際、アルデヒド化合物を生じない潜在性硬化剤としての使用に適した化合物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、式（１）で表されるシリルアミン化合物が加水分解された際にアルデヒド化合物を生じないことを見出し、また、加水分解により生じたアミノ基がイソシアネート化合物との反応を行なうことで潜在性硬化剤として機能しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一実施形態は、下記式（１）で表されるシリルアミン化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、Ｒ１３は炭素数２～１２のアルキレン基または炭素数６～１２のアリーレン基、Ｒ１４～Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。ｙおよびｚはそれぞれ独立して１～１１の整数、ｎは１～４３の整数である。）
　また、本発明の一実施形態は、下記式（１）で表されるシリルアミン化合物を含む潜在性硬化剤に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、Ｒ１３は炭素数２～１２のアルキレン基または炭素数６～１２のアリーレン基、Ｒ１４～Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。ｙおよびｚはそれぞれ独立して１～１１の整数、ｎは１～２２の整数である。）
　さらに、本発明の一実施形態は、下記式（１）で表されるシリルアミン化合物を含む潜在性硬化剤を含む硬化性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、Ｒ１３は炭素数２～１２のアルキレン基または炭素数６～１２のアリーレン基、Ｒ１４～Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。ｙおよびｚはそれぞれ独立して１～１１の整数、ｎは１～２２の整数である。）
　またさらに、本発明の一実施形態は、下記式（１）で表されるシリルアミン化合物の潜在性硬化剤としての使用に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、Ｒ１３は炭素数２～１２のアルキレン基または炭素数６～１２のアリーレン基、Ｒ１４～Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。ｙおよびｚはそれぞれ独立して１～１１の整数、ｎは１～２２の整数である。）
　本発明のシリルアミン化合物は、水により加水分解してもアルデヒド化合物が生じない。そのため、本発明のシリルアミン化合物は、イソシアネート化合物との反応を行なう際、アルデヒド化合物の臭気を生じない潜在性硬化剤として使用可能である。さらに、本発明のシリルアミン化合物は潜在硬化剤として使用が可能である。さらに、本発明のシリルアミン化合物は、潜在硬化剤として使用する際の保存安定性に優れ、かつプレポリマーとしてイソシアネート化合物を使用した際のプレポリマーとの相溶性に優れる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明の一実施形態は、下記式（１）で表されるシリルアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基である。炭素数１～６のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状のものであってもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、より好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
　Ｒ１３は炭素数２～１２のアルキレン基または炭素数６～１２のアリーレン基であり、好ましくは炭素数２～１２のアルキレン基である。
　炭素数２～１２のアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状のものであってもよい。炭素数２～１２のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、より好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
　炭素数６～１２のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１４～Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。炭素数１～６のアルキル基としては、上記と同様の基が挙げられる。
　ｙおよびｚはそれぞれ独立して１～１１の整数であり、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１または２である。
　ｎは１～４３の整数であり、好ましくは１～２２の整数、より好ましくは１～１８の整数、さらに好ましくは１～１４の整数、特に好ましくは１～５の整数である。
　また、本発明の一実施形態として、式（１）で表されるシリルアミン化合物が潜在性硬化剤に用いられる場合、ｎは１～２２の整数であり、好ましくは１～１８の整数、より好ましくは１～１４の整数、さらに好ましくは１～５の整数である。
　式（１）で表されるシリルアミン化合物（以下、「シリルアミン化合物（１）」という。）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－４，９－ジオキサ－１，１２－ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－４，７－ジオキサ－１，１０－デカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－４，７，１０，１３－テトラオキサ－１，１６－ヘキサデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－４，７，１０，１３，１６－ペンタオキサ－１，１９－ノナデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－３，６，９－トリオキサ－１，１１－ウンデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－３，６，９，１２－テトラオキサ－１，１４－テトラデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－３，６，９，１２，１５－ペンタオキサ－１，１７－ヘプタデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－３，６－ジオキサ－１，９－ノナンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－３，６，９－トリオキサ－１，１２－ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－３，６，９，１２－テトラオキサ－１，１５－ペンタデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－３，６，９，１２，１５－ペンタオキサ－１，１８－オクタデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－３，８－ジオキサ－１，１０－デカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－３，８－ジオキサ－１，１１－ウンデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－ポリオキシエチレンビスアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－ポリオキシプロピレンビスアミン等が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－４，９－ジオキサ－１，１２－ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－４，７－ジオキサ－１，１０－デカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（トリメチルシリル）－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミンが好ましい。
　シリルアミン化合物（１）は、下記式（２）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（２）」という。）と下記式（３ａ）～（３ｄ）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（３）」という。）を反応させることで製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（２）中、Ｒ１３～Ｒ２１、ｙ、ｚ、およびｎは、式（１）で示すＲ１３～Ｒ２１、ｙ、ｚ、およびｎと同じである。
　Ｘ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３　　　（３ａ）
　Ｘ－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６　　　（３ｂ）
　Ｘ－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９　　　（３ｃ）
　Ｘ－ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２　（３ｄ）
　式（３ａ）～（３ｄ）中、Ｒ１～Ｒ１２は式（１）で示すＲ１～Ｒ１２と同じである。また、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基、パーフルオロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、パーフルオロアリールスルホニルオキシ基、アラルキルスルホニルオキシ基、シリル硫酸基、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド基からなる群より選択される基である。
　アミン化合物（２）について説明する。
　アミン化合物（２）としては、具体的には、４，９－ジオキサ－１，１２－ドデカンジアミン、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジアミン、４，７－ジオキサ－１，１０－デカンジアミン、４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、４，７，１０，１３－テトラオキサ－１，１６－ヘキサデカンジアミン、４，７，１０，１３，１６－ペンタオキサ－１，１９－ノナデカンジアミン、３，６，９－トリオキサ－１，１１－ウンデカンジアミン、３，６，９，１２－テトラオキサ－１，１４－テトラデカンジアミン、３，６，９，１２，１５－ペンタオキサ－１，１７－ヘプタデカンジアミン、３，６－ジオキサ－１，９－ノナンジアミン、３，６，９－トリオキサ－１，１２－ドデカンジアミン、３，６，９，１２－テトラオキサ－１，１５－ペンタデカンジアミン、３，６，９，１２，１５－ペンタオキサ－１，１８－オクタデカンジアミン、３，８－ジオキサ－１，１０－デカンジアミン、３，８－ジオキサ－１，１１－ウンデカンジアミン、ポリオキシエチレンビスアミン、ポリオキシプロピレンビスアミン等が挙げられる。これらのうち、４，９－ジオキサ－１，１２－ドデカンジアミン、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジアミン、４，７－ジオキサ－１，１０－デカンジアミン、４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミンが好ましい。
　アミン化合物（２）は、一般に入手可能なものを使用できるが、適宜製造したものを使用してもよい。アミン化合物（２）の代表的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。下記式（４）で表されるジオール化合物とハロゲン化リンやトリフェニルホスフィン－四ハロゲン化炭素等を反応させ末端水酸基をハロゲン原子に変換した後、これに金属アジ化物を反応させてアジド基とし、さらに還元する方法。下記式（４）で表されるジオール化合物の末端水酸基をハロゲン原子にした後、これに金属シアン化物を反応させてシアノ基とし、さらに還元する方法。下記式（４）で表されるジオール化合物の末端水酸基をハロゲン原子に変換した後に、フタルイミド金属塩と反応させてさらにイミド基へと変換した後に脱保護する方法。下記工程１および２を含む製造方法。
　下記工程１および２を含む製造方法によって製造されるアミン化合物（２）は、式（２ａ）で表されるアミン化合物、（以下、「アミン化合物（２ａ）」という。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　アミン化合物（２ａ）は、式（２）で表されるアミン化合物のうち、Ｒ１４～Ｒ１７、Ｒ１９、およびＲ２１が水素原子であり、ｙおよびｚが２である化合物である。
・工程１
　工程１は、下記式（４）で表されるジオール化合物（以下、「ジオール化合物（４）」という。）と下記式（５）で表されるシアン化オレフィン化合物（以下、「シアン化オレフィン化合物（５）」という。）を反応させ、下記式（６）で表されるニトリル化合物（以下、「ニトリル化合物（６）」という。）を得る工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（４）中、Ｒ１３およびｎは前記式（１）で示すＲ１３およびｎと同じである。ジオール化合物（４）としては、具体的には、１，４－ブタンジオール、１，６－へキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（５）中、ＲａおよびＲｂは、前記式（１）で示すＲ１８およびＲ２０に相当し、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。
　シアン化オレフィン化合物（５）としては、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトニトリル、２－ペンテンニトリル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１３およびｎは前記式（１）で示すＲ１３およびｎと同じであり、ＲａおよびＲｂは前記式（５）で示すＲａおよびＲｂと同じである。）
　工程１について説明する。
　工程１のジオール化合物（４）とシアン化オレフィン化合物（５）との反応は、通常、塩基存在下で実施される。シアン化オレフィン化合物（５）の使用量は１ｍｏｌのジオール化合物（４）に対して、通常、２～４ｍｏｌ、好ましくは２～３ｍｏｌである。
　塩基としては、溶媒やシアン化オレフィン化合物（５）と反応しない塩基であれば特に限定されない。用いられる塩基としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アミジン化合物、グアニジン化合物、アニリン化合物等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属水酸化物である。
　アルカリ金属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。アミジン化合物としては１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等が挙げられる。グアニジン化合物としては１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等が挙げられる。アニリン化合物としては１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等が挙げられる。
　工程１の反応は無溶媒でも実施できるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては本反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくはエーテル溶媒である。エーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランである。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、塩基としてアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などを使用する場合には、これらを溶解させるために、水を加えてもよい。
　溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよく、例えば１質量部のジオール化合物（４）に対して一般に１～１０質量部、好ましくは１～４質量部である。
　反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
　反応温度は、特に限定されないが、通常０～１００℃であり、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２５～３０℃である。
　ジオール化合物（４）、シアン化オレフィン化合物（５）、溶媒、および塩基の混合順序は特に限定されず、例えば溶媒、ジオール化合物（４）、および塩基の混合物にシアン化オレフィン化合物（５）を滴下する方法が挙げられる。
　反応終了後に、蒸留、濾過、抽出等、公知の精製操作を経て、目的とするニトリル化合物（６）を単離することができる。また、ニトリル化合物（６）の単離を行わずに、工程２に供してもよい。
・工程２
　工程２は、ニトリル化合物（６）に金属水素化物（以下、金属水素化物（７）という。）を反応させて、アミン化合物（２ａ）を得る工程である。
　工程２について説明する。
　金属水素化物（７）としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、テトラヒドロボラン等が挙げられ、好ましくは水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、テトラヒドロボラン、より好ましくは水素化ホウ素ナトリウムである。
　金属水素化物（７）の使用量は、適宜調節すればよく、１ｍｏｌのニトリル化合物（６）に対して、一般に９～３０ｍｏｌ、好ましくは９～１８ｍｏｌである。
　工程２の反応は無触媒でも実施できるが、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、触媒としては、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト等が挙げられ、好ましくは塩化ニッケル六水和物である。
　触媒を使用する場合、触媒の使用量は、１ｍｏｌのニトリル化合物（６）に対して、通常、０．１～９ｍｏｌ、好ましくは０．１～０．５ｍｏｌである。
　工程２の反応は通常、溶媒の存在下で実施される。溶媒としては本反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。好ましくはアルコール溶媒、より好ましくはメタノールである。
　溶媒の使用量は、適宜調節すればよく、例えば１質量部のニトリル化合物（６）に対して一般に１０～５０質量部、好ましくは１０～２０質量部、より好ましくは１２～１５質量部である。
　工程２の反応において、触媒の低減およびアミン化合物（２ａ）の２量化反応の抑制を目的として、さらに二炭酸ジ－ｔ－ブチルを使用してもよい。二炭酸ジ－ｔ－ブチルを使用する場合、二炭酸ジ－ｔ－ブチルの使用量は、適宜調節すればよく、例えばニトリル化合物（６）１ｍｏｌに対して一般に２～８ｍｏｌ、好ましくは３～６ｍｏｌ、より好ましくは４～５ｍｏｌである。
　反応終了後、脱保護、蒸留、濾過、抽出等、公知の操作を経て、アミン化合物（２ａ）を単離することができる。工程２の反応において二炭酸ジ－ｔ－ブチルを使用した場合、アミン化合物（２ａ）の末端アミノ基がｔ－ブトキシカルボニル基で保護されている状態のため、酸などにより脱保護をすることでアミン化合物（２ａ）を取得できる。
　シラン化合物（３）について説明する。
　式（３ａ）～（３ｄ）中のＸであるアルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ペンタンスルホニルオキシ基、ヘキサンスルホニルオキシ基等が挙げられる。好ましくはメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、より好ましくはメタンスルホニルオキシ基である。
　式（３ａ）～（３ｄ）中のＸであるパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基としては、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、ウンデカフルオロペンタンスルホニル基、トリデカフルオロヘキサンスルホニル基等が挙げられる。好ましくはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、より好ましくはトリフルオロメタンスルホニル基である。
　式（３ａ）～（３ｄ）中のＸであるアリールスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、２－クロロベンゼンスルホニルオキシ基、２－ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、２－ヨードベンゼンスルホニルオキシ基、２－メチルベンゼンスルホニルオキシ基、２－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、３－クロロベンゼンスルホニルオキシ基、３－ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、３－ヨードベンゼンスルホニルオキシ基、３－メチルベンゼンスルホニルオキシ基、３－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、４－クロロベンゼンスルホニルオキシ基、４－ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、４－ヨードベンゼンスルホニルオキシ基、４－メチルベンゼンスルホニルオキシ基、４－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、１－ナフタレンスルホニルオキシ基、２－ナフタレンスルホニルオキシ基等が挙げられる。好ましくはベンゼンスルホニルオキシ基、４－メチルベンゼンスルホニルオキシ基、より好ましくは４－メチルベンゼンスルホニルオキシ基である。
　式（３ａ）～（３ｄ）中のＸであるパーフルオロアリールスルホニルオキシ基としては、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、ヘプタフルオロ－１－ナフタレンスルホニルオキシ基、ヘプタフルオロ－２－ナフタレンスルホニルオキシ基等が挙げられる。好ましくはペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、ヘプタフルオロ－１－ナフタレンスルホニルオキシ基、より好ましくはペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基である。
　式（３ａ）～（３ｄ）中のＸであるアラルキルスルホニルオキシ基としては、ベンジルスルホニルオキシ基、フェネチルスルホニルオキシ基、１－ナフチルスルホニルオキシ基、２－ナフチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。好ましくはペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、ベンジルスルホニルオキシ基、フェネチルスルホニルオキシ基、より好ましくはペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基である。
　式（３ａ）～（３ｄ）中のＸであるシリル硫酸基としては、トリメチルシリル硫酸基、トリエチルシリル硫酸基、トリイソプロピル硫酸基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル硫酸基等が挙げられる。好ましくはトリメチルシリル硫酸基、トリエチルシリル硫酸基、トリイソプロピル硫酸基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル硫酸基、より好ましくはトリメチルシリル硫酸基である。
　式（３ａ）～（３ｄ）中のＸであるビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド基としては、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド基、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド基、ビスヘプタフルオロプロパンスルホニルイミド基、ビスノナフルオロブタンスルホニルイミド基、ビスウンデカフルオロペンタンスルホニルイミド基、ビストリデカフルオロヘキサンスルホニルイミド基等が挙げられる。好ましくはビストリフルオロメタンスルホニルイミド基、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド基、ビスヘプタフルオロプロパンスルホニルイミド基、ビスノナフルオロブタンスルホニルイミド基、より好ましくはビストリフルオロメタンスルホニルイミド基である。
　式（３ａ）～（３ｄ）中、Ｘは好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基、パーフルオロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド基であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
　シラン化合物（３）としては、例えば、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、硫酸ビス（トリメチルシリル）等のトリメチルシラン化合物；クロロトリエチルシラン、ブロモトリエチルシラン、ヨードトリエチルシラン、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、硫酸ビス（トリエチルシリル）等のトリエチルシラン化合物；ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルブロモシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルヨードシラン、トリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル等のｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル化合物等が挙げられ、トリメチルシラン化合物が好ましく、特にクロロトリメチルシランが好ましい。
　アミン化合物（２）とシラン化合物（３）の反応は、通常、反応で副生する酸を捕捉するため、塩基存在下で実施される。塩基としては、アミン化合物（２）およびシラン化合物（３）並びに本反応の生成物であるシリルアミン化合物（１）に影響を与えない塩基であれば特に限定されない。用いられる塩基としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアミジン化合物；１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等のグアニジン化合物；１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等のアニリン化合物；ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン， Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサメチルホスホルイミド酸トリアミド等のホスフィン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。中でも、アミジン化合物が好ましく、特に１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンが好ましい。また、アミン化合物（２）とシラン化合物（３）の反応において、塩基を、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シラン化合物（３）の使用量は、１ｍｏｌのアミン化合物（２）に対して、一般に４～８ｍｏｌ、好ましくは４～６ｍｏｌである。
　反応は通常、溶媒の存在下で実施され、その溶媒としては、本反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒等が挙げられる。中でも、ニトリル溶媒が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
　溶媒の使用量は、適宜調節すればよく、例えばアミン化合物（２）１質量部に対して一般に１～１００質量部、好ましくは３～６質量部である。
　シリルアミン化合物（１）およびシラン化合物（３）の加水分解を防ぐため、反応は無水条件下で実施されるのが好ましく、この場合、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
　反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
　反応温度は、特に限定されないが、通常０～１００℃であり、好ましくは０～５０℃であり、より好ましくは５～３０℃である。
　アミン化合物（２）、シラン化合物、溶媒、および塩基の混合順序は特に限定されず、例えば溶媒、アミン化合物（２）、および塩基の混合物にシラン化合物を滴下する方法が挙げられる。
　反応終了後、蒸留、濾過、抽出等の、公知の精製操作を経て、目的とするシリルアミン化合物（１）を単離することができる。
　本発明のシリルアミン化合物は、湿気等の水と反応して加水分解し、第１級または第２級アミノ基が生じることで、イソシアネート化合物等との反応を行なう際の潜在性硬化剤として機能する。潜在性硬化剤として使用する場合、シリルアミン化合物（１）を２種以上組み合わせて使用することもできる。
　また、シリルアミン化合物（１）を潜在性硬化剤として使用する場合、潜在性硬化剤は必要に応じ、溶媒を含有していてもよい。溶媒を含有する場合、溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好適に使用できる。
　さらに、シリルアミン化合物（１）を含む潜在性硬化剤はイソシアネート化合物と組み合わせて硬化性組成物とすることができる。シリルアミン化合物（１）を含む潜在性硬化剤は、湿気等の水により加水分解してもアルデヒド化合物が生成せず、イソシアネート化合物との反応を行なう際、アルデヒド化合物の臭気が生じないため有用である。
　硬化性組成物とする場合、シリルアミン化合物（１）の使用量は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対し、シリルアミン化合物（１）が加水分解して生じるアミノ基のモル比で、通常０．４～１．３モル、好ましくは０．５～１．１モルである。
　ここで、イソシアネート化合物としては、１つ以上、好ましくは２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、低分子量イソシアネート化合物、高分子量イソシアネート化合物のいずれも使用することができる。
　低分子量イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートおよび有機モノイソシアネートを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは、その化合物中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。また、有機モノイソシアネートは、その化合物中に１個のイソシアネート基を有する化合物である。
　有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート等のトルエンポリイソシアネート；４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンポリイソシアネート；１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４，６－トリメチルフェニル－１，３－ジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニル－１，３－ジイソシアネート等のフェニレンポリイソシアネート；１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンポリイソシアネート；クロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。また、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；クルードトルエンジイソシアネート等のポリメリックイソシアネートが挙げられる。またさらに、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を１個以上有する変性ポリイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機モノイソシアネートとしては、具体的には、ｎ－ブチルモノイソシアネート、ｎ－ヘキシルモノイソシアネート、ｎ－ヘキサデシルモノイソシアネート、ｎ－オクタデシルモノイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；ｐ－イソプロピルフェニルモノイソシアネート、ｐ－ベンジルオキシフェニルモノイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－トリルイソシアネート、ｍ－トリルイソシアネート、ｍ－トリルイソシアネート、4－クロロフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機モノイソシアネートは、有機ポリイソシアネートと併用することが好ましい。
　高分子量イソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有樹脂が挙げられる。イソシアネート基含有樹脂は、その樹脂中に１個以上のイソシアネート基を有する樹脂であり、イソシアネート基が活性水素（基）と反応し、ウレタン結合、ウレア結合等を形成して架橋硬化する。イソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを好適に挙げることができる。
　イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを、イソシアネート基／活性水素のモル比が１．２～１０、好ましくは１．２～５となる範囲で一括あるいは逐次に反応させて、ウレタンプレポリマー中にイソシアネート基が残存するようにして製造することができる。
　イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は、０．３～１５質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
　イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、１，５００以上が好ましく、１，５００～２０，０００がより好ましく、１，５００～１５，０００がさらに好ましく、１，５００～１０，０００が特に好ましい。本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数値である。
　イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造方法としては、従来公知の方法で行うことができる。具体的には、ガラス製やステンレス製等の反応容器に有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物を仕込み、必要に応じて反応触媒や有機溶剤を使用し、５０～１２０℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気等の水と反応するとイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが増粘するため、事前に容器内を窒素ガスで置換することや窒素ガス気流下で反応を行うことが好ましい。
　有機イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートを挙げることができる。有機ポリイソシアネートとしては、低分子量イソシアネート化合物で示したものと同様のものが挙げられる。有機ポリイソシアネートは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機ポリイソシアネートの中でも、硬化性組成物の耐候性に優れることから、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる変性ポリイソシアネートが好ましい。
　また、有機ポリイソシアネートとともに、有機モノイソシアネートを使用することができる。すなわち、有機ポリイソシアネートと有機モノイソシアネートの混合物を、上述の有機イソシアネート化合物として使用することができる。有機モノイソシアネートとしては、低分子量イソシアネート化合物で示したものと同様のものが挙げられる。有機モノイソシアネートは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　活性水素含有化合物は、その化合物中に１個以上の活性水素（基）を有する化合物である。具体的には、高分子ポリオール、高分子ポリアミン、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、高分子や低分子のモノオールが挙げられる。これらの活性水素含有化合物は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　高分子ポリオール、高分子ポリアミンの数平均分子量は、１，０００～３０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましく、特に１，０００～１０，０００が好ましい。また、高分子モノオールの数平均分子量は５，０００以下が好ましく、４，０００以下がより好ましく、特に１，０００～４，０００が好ましい。
　低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子モノオールの分子量は、１，０００未満が好ましく、さらに５０～９００が好ましい。これらの分子量は、その構造から計算によって算出することができる。また、これらが重合物等で分子量分布を有している場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量として分子量を算出することができる。
　高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、炭化水素系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオールが挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
　ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸や、これらの無水物あるいはメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステルを含むカルボン酸類の１種以上と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種以上との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは上述の低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられるのと同様の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類；ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の１種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ－（オキシエチレン）－（オキシプロピレン）－ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、上述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオール等が挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネート化合物とを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。ポリオキシアルキレン系ポリオールの水酸基の数は、１分子中に平均して２個以上が好ましく、２～４個がより好ましく、特に２～３個が好ましい。
　ポリオキシアルキレン系ポリオールの分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．６以下が好ましく、さらに１．０～１．５が好ましい。本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数値である。
　ポリオキシアルキレン系ポリオールを合成する際の触媒は、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒、カチオン重合触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体触媒、ホスファゼン化合物触媒等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。また、複合シアン化錯体触媒を用いて合成したポリオキシアルキレン系ポリオールは、総不飽和度が低くポリオールの粘度が低いため好ましい。
　また、ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、上述のプロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールを使用することもできる。
　上述のポリオキシアルキレン系ポリオールあるいはポリオキシアルキレン系モノオールの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン等で変性されていてもよいことを意味する。本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。
　ポリ（メタ）アクリルポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを、溶剤の存在下、または不存在下に、バッチ式または連続重合等のラジカル重合の方法により共重合させて得られるものである。溶剤の不存在下に、１５０～３５０℃の高温で、より好ましくは２１０～２５０℃で連続塊状共重合反応させて得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。この共重合反応の際、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリルポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．２～４個含有するように使用するのが好ましい。ポリ（メタ）アクリルポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましく、－７０～－２０℃がさらに好ましく、－７０～－３０℃が特に好ましい。
　水酸基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体である。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類または水酸基残存多価（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリルポリオールの粘度が低く、イソシアネート基との反応性が良好な点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、スチレン、クロルスチレン、２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリルポリオールの粘度が低い点で、（メタ）アクリル酸エステル系化合物のモノマーが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味する。
　炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオール等が挙げられる。
　動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
　上述の高分子ポリオールは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、硬化性組成物の硬化後のゴム物性が良好な点で、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオールが好ましい。
　イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーには、耐候性を付与する目的で光反応性不飽和結合を導入することもできる。光反応性不飽和結合を導入したウレタンプレポリマーは、本発明の硬化性組成物において硬化成分として働くとともに、硬化後の組成物に被着面との良好な接着性、優れた耐候性を付与する。上述の光反応性不飽和結合とは、光に暴露されることにより比較的短時間に重合等の化学変化を起こす不飽和結合である。具体的には、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を意味する。
　光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応して架橋硬化する。また、光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの光反応性不飽和結合は、光に暴露されると重合反応し硬化性組成物の表面に耐候性に優れた硬化皮膜を形成する。この硬化皮膜が硬化性組成物に優れた耐候性を付与するものと考えられる。光反応性不飽和結合は、耐候性付与効果が高い点で（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が好ましい。
　光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する方法としては、下記の方法が挙げられる。
（イ）有機イソシアネート化合物と、高分子の活性水素含有化合物（数平均分子量１，０００以上）と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する低分子の活性水素含有化合物（数平均分子量１，０００未満）とを、活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；
（ロ）有機イソシアネート化合物と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する高分子（数平均分子量１，０００以上）の活性水素含有化合物（例えば、ポリオキシアルキレントリオールのモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド付加物、ポリブタジエンポリオール）とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；および
（ハ）有機イソシアネート化合物と、分子内に光反応性不飽和結合とイソシアネート基とを有する低分子（数平均分子量１，０００未満）の活性水素含有化合物（例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート）と、高分子（数平均分子量１，０００以上）の活性水素含有化合物とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；
　これらの方法のうち、前記（イ）の方法が原料の入手しやすさと反応のしやすさの点で好ましい。
　光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する反応は、原料を一括で仕込み反応させてもよいし、原料を逐次に仕込み反応させてもよい。有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と、活性水素含有化合物（活性水素と光反応性不飽和結合とを有する化合物を含む）の活性水素とのモル比（イソシアネート基／活性水素）は、１．２～１０が好ましく、さらに１．２～５が好ましい。光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は０．３～１５質量％が好ましく、さらに０．５～５質量％が好ましい。
　光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の光反応性不飽和結合の濃度は、０．０１ミリモル／ｇ以上が好ましく、０．０３～１ミリモル／ｇがより好ましく、特に０．０５～０．５ミリモル／ｇが好ましい。
　上述の活性水素と光反応性不飽和結合とを有する（低分子および高分子の）活性水素含有化合物は、その化合物中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素（基）と、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基等の光反応性不飽和結合の両方を有する化合物である。反応のしやすさや耐候性付与効果の高い点で、その化合物中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するものが好ましい。また、活性水素（基）と光反応性不飽和結合とを有する化合物の分子量は、反応しやすい点で数平均分子量１，０００未満のものが好ましい。
　水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する活性水素含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルである、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上アルキレンポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルあるいはジエステル、トリエステル等のポリエステルである、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキポリ（メタ）アクリレート類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキモノ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、これら以外に、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したポリオール等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物で水酸基を有するもの、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物等で水酸基を有している化合物等も挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ウレタンプレポリマーの粘度を低く抑えることができ、かつ耐候性付与効果を高めることができる点で、モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類およびジヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類が好ましい。
　前記硬化性組成物は、さらに酸性化合物を含んでいてもよい。酸性化合物は、シリルアミン化合物の加水分解を促進させ、硬化性組成物の硬化を速める目的で使用する。酸性化合物としては、リン酸エステル化合物、有機カルボン酸化合物、有機無水カルボン酸化合物、有機スルホン酸イソシアネート化合物、有機スルホン酸化合物、有機スルホンイミド化合物等を挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　リン酸エステル化合物としては、正リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物が挙げられる。これらのうち、正リン酸エステル化合物が好ましい。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　正リン酸エステル化合物としては、正リン酸のトリアルキルエステル化合物、正リン酸のジアルキルエステル化合物、正リン酸のモノアルキルエステル化合物が挙げられる。
　正リン酸のトリアルキルエステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート等が挙げられる。
　正リン酸のモノアルキルエステル化合物およびジアルキルエステル化合物（酸性リン酸エステル化合物）としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート等が挙げられる。モノアルキルエステル化合物としては、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノブトキシエチルホスフェート、モノｎ－オクチルホスフェート、モノ２－エチルヘキシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート等が挙げられる。ジアルキルエステル化合物としては、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ジブトキシエチルホスフェート、ジｎ－オクチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソトリデシルホスフェート、ジオレイルホスフェート等が挙げられる。これらの正リン酸エステル化合物は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　亜リン酸エステル化合物としては、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸トリエステル化合物；ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等の亜リン酸ジエステル化合物が挙げられる。これらの亜リン酸エステル化合物は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機カルボン酸化合物としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、１－メチル酪酸、イソ酪酸、２－エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸、安息香酸、９－アントラセンカルボン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸、サリチル酸が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機無水カルボン酸化合物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物を挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機スルホン酸イソシアネート化合物としては、具体的には、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネートを挙げることができる。
　有機スルホン酸化合物としては、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、（＋）－１０－カンファースルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸無水物、ｐ－キシレン－２－スルホン酸無水物を挙げることができる。
　有機スルホンイミド化合物としては、具体的には、サッカリン、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミドを挙げることができる。
　硬化性組成物中の酸性化合物の量は、イソシアネート化合物およびシリルアミン化合物（１）の合計量１００質量部に対し０．０５～５質量部が好ましく、さらに０．１～３質量部が好ましい。
　硬化性組成物は、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、具体的には、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤等を挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機溶剤を使用する場合、有機溶剤としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、１Ｈ－ＮＭＲはブルカー・バイオスピン株式会社製のＡＶ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフトは、重ベンゼン中のベンゼンのピークのケミカルシフト（７．２０ｐｐｍ）を基準とした。
　本明細書中、特に断らない限り重合度は数平均重合度であり、シリルアミン化合物Ｅ～Jの重合度ｎは、１Ｈ－ＮＭＲ分析におけるエーテル性酸素原子隣接位と窒素原子隣接位の積分比より求めた。
　また、実施例中、「分子中酸素原子数」とは、シリルアミン化合物中のエーテル性酸素原子の数を示す。シリルアミン化合物Ｅ～Jの「分子中酸素原子数」は、各化合物の重合度ｎに、繰り返し単位に含まれていない酸素原子の数１を加えて算出した。
実施例１　シリルアミン化合物Ａの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　窒素置換した３Ｌ四つ口フラスコに４，９－ジオキサ－１，１２－ドデカンジアミン１６０．０ｇ（７８３ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン４７７．２ｇ（３１３５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル８１０ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン３４３．１ｇ（３１５８ｍｍｏｌ）を滴下後、得られた反応混合物を２５℃で２４時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン１５０ｍＬによる抽出操作を３回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Ａを３３９．１ｇ得た（収率８７．９％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．２８－３．２５（ｍ，４Ｈ）、３．２３－３．２１（ｍ，４Ｈ）、２．９８－２．９４（ｍ，４Ｈ）、１．６８－１．６５（ｍ，８Ｈ）、０．１７（ｓ，３６Ｈ）
実施例２　シリルアミン化合物Ｂの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジアミン２０．３ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン８３．６ｇ（５４９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５５ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン５８．９ｇ（５４８ｍｍｏｌ）を滴下後、反応混合物を２５℃で２１時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン５０ｍＬによる抽出操作を４回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｂを５２．８ｇ得た（収率８８．３％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．４３（ｓ，４Ｈ）、３．２９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、２．９８－２．９４（ｍ，４Ｈ）、０．１５（ｓ，３６Ｈ）
実施例３　シリルアミン化合物Ｃの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　窒素置換した４００ｍＬ四つ口フラスコに４，７－ジオキサ－１，１０－デカンジアミン１５．３ｇ（８７ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン５２．４ｇ（３４４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５５ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン３７．４ｇ（３４４ｍｍｏｌ）を滴下後、反応混合物を２５℃で１４時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン５０ｍＬによる抽出操作を４回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｃを３６．４ｇ得た（収率９０．１％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．４２（ｓ，４Ｈ）、３．２９－３．２６（ｍ，４Ｈ）、２．９８－２．９４（ｍ，４Ｈ）、１．７２－１．６５（ｍ，４Ｈ）、０．１５（ｓ，３６Ｈ）
実施例４　シリルアミン化合物Ｄの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン１５．０ｇ（６８ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン４１．５ｇ（２７３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１９０ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン３０．０ｇ（２７６ｍｍｏｌ）を滴下後、反応混合物を２５℃で２３時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン５０ｍＬによる抽出操作を５回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｄを２９．５ｇ得た（収率８５．２％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．５４－３．５２（ｍ，４Ｈ），３．４４－３．４２（ｍ，４Ｈ），３．２７－３．２４（ｍ，４Ｈ），２．９７－２．９３（ｍ，４Ｈ），１．７０－１．６６（ｍ，４Ｈ），０．１９（ｓ，３６Ｈ）
実施例５　シリルアミン化合物Ｅの合成
（ｉ）ＰＥＧ３００－ＥｔＣＮの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　窒素置換した２００ｍＬ３つ口フラスコに２０．１ｇ（６７ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール３００（富士フイルム和光純薬株式会社製）、水５．０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、反応液の温度を２５～３０℃に保ちながらアクリロニトリル１０．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応混合物を２５℃で２時間撹拌した後、トリフルオロ酢酸０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。混合物を減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧ３００－ＥｔＣＮを２７．５ｇ得た（収率９９．７％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６６－３．２２（ｍ，７６Ｈ），２．７３－２．６９（ｍ，４Ｈ），１．８６－１．７８（ｍ，４Ｈ）
（ｉｉ）シリルアミン化合物Ｅの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコにＰＥＧ３００－ＥｔＣＮ２０．０ｇ（４９ｍｍｏｌ）、メタノール３６８ｍＬ、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４３．１ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、窒素気流下にて水素化ホウ素ナトリウム２５．１ｇ（３１８ｍｍｏｌ）を２時間かけて加えた。得られた反応混合物を２５℃で５時間撹拌後、飽和炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬによる抽出操作を３度行った。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下濃縮した。濃縮物に対して水１００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬを加え、２５℃で１３時間撹拌後、さらに濃塩酸２０ｍＬを加え６０℃で２時間攪拌した。反応混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、得られた混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣にテトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、濾過をした。
　濾液を減圧下濃縮し、残渣２０．０ｇに対してクロロトリメチルシラン４２．１ｇ（３８９ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン６１．１ｇ（４０１ｍｍｏｌ）、トルエン１０１ｍＬを加えた。得られた反応混合物を２５℃で７２時間撹拌し、ジエチルアミン１４．６ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を濾過し、濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｅを２３．６ｇ得た（収率６９．５％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲ分析結果より、シリルアミン化合物Ｅの重合度ｎは１１．０、分子中酸素原子数は１２．０であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６６－３．１６（ｍ，４８Ｈ），２．９５－２．９１（ｍ，４Ｈ），１．７０－１．６３（ｍ，４Ｈ）、０．１７（ｓ，３６Ｈ）
実施例６　シリルアミン化合物Ｆの合成
（ｉ）ＰＥＧ４００－ＥｔＣＮの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　窒素置換した２００ｍＬ３つ口フラスコに２０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール４００（富士フイルム和光純薬株式会社製）、水５．３ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、反応液の温度を２５～３０℃に保ちながらアクリロニトリル８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応混合物を２５℃で６時間撹拌した後、トリフルオロ酢酸０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。混合物を減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧ４００－ＥｔＣＮを２５．６ｇ得た（収率９９．２％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．５９－３．０２（ｍ，１７１Ｈ），２．７６－２．７３（ｍ，４Ｈ），１．６９－１．６６（ｍ，４Ｈ）
（ｉｉ）シリルアミン化合物Ｆの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコにＰＥＧ４００－ＥｔＣＮ２０．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、メタノール２９３ｍＬ、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル３５．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物１．９ｇ（８ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、窒素気流下にて水素化ホウ素ナトリウム２７．０ｇ（３４３ｍｍｏｌ）を２時間かけて加えた。得られた反応混合物を２５℃で５時間撹拌後、飽和炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、酢酸エチル５５ｍＬによる抽出操作を３度行った。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下濃縮した。濃縮物に対してメタノール６３ｍＬ、濃塩酸１０ｍＬを加え、２５℃で１３時間撹拌後、さらに濃塩酸２０ｍＬを加え５０℃で３時間攪拌した。反応混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、得られた混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣にテトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、濾過をした。
　濾液を減圧下濃縮し、残渣１８．４ｇに対してクロロトリメチルシラン３３．１ｇ（３０５ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン４４．１ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、トルエン９４ｍＬを加えた。得られた反応混合物を２５℃で７２時間撹拌し、ジエチルアミン１１．２ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を濾過し、濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｆを７．７３ｇ得た（収率２８．４％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲ分析結果より、上記式中、重合度ｎは１３．９、分子中酸素原子数は１４．９であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６６－３．２２（ｍ，６０Ｈ），２．９５－２．９１（ｍ，４Ｈ），１．６９－１．６２（ｍ，４Ｈ）、０．１６（ｓ，３６Ｈ）
実施例７　シリルアミン化合物Ｇの合成
（ｉ）ＰＥＧ６００－ＥｔＣＮの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　窒素置換した２００ｍＬ３つ口フラスコに２０．３ｇ（３３ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール６００（キシダ化学株式会社製）、水５ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、反応液の温度を２５～３０℃に保ちながらアクリロニトリル５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応混合物を２５℃で２２時間撹拌した後、トリフルオロ酢酸０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。混合物を減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧ６００－ＥｔＣＮを３１．７ｇ得た（収率９８．３％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．５９－３．０２（ｍ，１０９Ｈ），２．６１－２．５８（ｍ，４Ｈ），１．５２－１．４９（ｍ，４Ｈ）
（ｉｉ）ＰＥＧＰＡ－６００の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコにＰＥＧ６００－ＥｔＣＮ１０．０ｇ（８ｍｍｏｌ）、メタノール１０６ｍＬ、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１２．４ｇ（５７ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物０．７ｇ（３ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、窒素気流下にて水素化ホウ素ナトリウム９．７１ｇを３０分かけて加えた。得られた反応混合物を２５℃で４．５時間撹拌し、飽和炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え反応を停止した。反応混合物に対して、酢酸エチル５０ｇによる抽出操作を３度行った。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下濃縮した。濃縮物に対してメタノール６３ｍＬ、濃塩酸３ｍＬを加え、２５℃で５日間撹拌後、水酸化ナトリウムを加えｐＨ１１以上とした。混合物を減圧下濃縮後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬを加え、濾過をした。濾液を減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧＰＡ－６００を７．６６ｇ得た（収率９１．４％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６８－３．２９（ｍ，７０Ｈ），２．６７－２．６０（ｍ，４Ｈ），１．５７－１．５２（ｍ，４Ｈ）
（ｉｉｉ）シリルアミン化合物Ｇの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　窒素置換した５００ｍＬナス型フラスコにＰＥＧＰＡ－６００を６．９ｇ（８ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン４．９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、トルエン３５ｍＬを仕込み、得られた反応混合物に対してクロロトリメチルシラン３．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を滴下後、２５℃で２５時間撹拌した。反応混合物に対してクロロトリメチルシラン１０．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をさらに加え２５℃で２０時間撹拌し、反応混合物に対してジエチルアミン３０．５ｇ（４１７ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を濾過して得られた濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｇを８．４１ｇ得た（収率７７．１％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果より、上記式中、重合度ｎは１６．５、分子中酸素原子数は１７．５であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６９－３．１８（ｍ，７８Ｈ），３．０１－２．９３（ｍ，４Ｈ），１．７２－１．６５（ｍ，４Ｈ）、０．１９（ｓ，３６Ｈ）
実施例８　シリルアミン化合物Ｈの合成
（ｉ）ＰＥＧＰＡ－１０００の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　窒素置換した３Ｌナス型フラスコに１４７７．６ｇ（１４７８ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール１，０００（富士フイルム和光純薬株式会社製）、水３６７ｍＬを仕込み、得られた混合物を加熱した。混合物の温度が４７℃になった時点で、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇ、水１．８ｇを混合物に加えた。混合物の温度を４７℃に保ち、１時間攪拌した後、２５℃へ冷却した。アクリロニトリル２３５．２ｇ（４４３３ｍｍｏｌ）を２時間かけて混合物へ滴下し、２５℃で３時間攪拌した。攪拌後、リン酸１．５ｇ、水１ｍＬを加えて反応を停止し、反応液２０７８．１ｇを得た。得られた反応液に水１２６ｍＬを加え、吸引濾過し、濾液２１９５．２ｇを得た。得られた濾液のうち２１７６．６ｇを５Ｌ四つ口フラスコへ移し、減圧下濃縮し、無色透明溶液２０５０．２ｇを得た。得られた無色透明溶液をトルエン２９２ｍＬに加え減圧下にて濃縮し、さらにトルエン１１６ｍＬを加え減圧下共沸脱水を行い、固体を１６７１．５ｇ得た。得られた固体を３７２．１ｇ採取し、残存した固体１２９９．４ｇにトルエン１２６８．２ｍＬを加え、反応混合物２３９７．９ｇを得た。得られた反応混合物の全量を５Ｌオートクレーブに仕込み、ＮＤＴ－６５（川研ファインケミカル株式会社製）３１６．４ｇ、トルエン２３１ｍＬをさらに加え、５Ｌオートクレーブ内を窒素置換した。窒素置換後、室温下アンモニアガスを導入し５Ｌオートクレーブ内の圧力を０．５ＭＰａとし、さらに水素を導入して圧力を３．０ＭＰａとした。続いて昇温し、反応液温度８０℃、反応器内部圧力４．４ＭＰａの条件で３時間反応を行った。反応後、反応液を室温まで冷却し、反応器内部圧力を常圧まで低下させた。得られた反応液にトルエン１４１ｍＬと水を加え、反応液を抜き出した。抜き出した反応液にさらにトルエン６４９ｍＬ、パーライト３５.０ｇを加え濾過をし、得られた濾液を減圧下濃縮し、無色透明液体１２１８．７ｇを得た。無色透明液体に水６００ｍＬを加えて得られた混合物を減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧＰＡ－１０００を１２０１.３ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．４９‐３．２９（ｍ，９０Ｈ），２．６６－２．６０（ｍ，４Ｈ），１．５７－１．５４（ｍ，４Ｈ）
（ｉｉ）シリルアミン化合物Ｈの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　窒素置換した４００ｍＬ四つ口フラスコに３１．７ｇ（２９ｍｍｏｌ）のＰＥＧＰＡ－１０００、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン１７．１ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍＬを仕込み、得られた反応混合物に対してクロロトリメチルシラン１２．１ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下後、２５℃で４８時間撹拌した。反応混合物に対してテトラヒドロフラン２５ｍｌ、塩化メチレン２８ｍｌを加え、２４時間攪拌した。得られた反応混合物にクロロトリメチルシラン１２．７ｇ（１１７ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン１７．２ｇ（１１３ｍｍｏｌ）をさらに加え２５℃で２４時間撹拌し、反応混合物に対してプロピルアミン１６．７ｇ（２８２ｍｍｏｌ）を滴下し反応を停止した。反応混合物を濾過して得られた濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｈを３１．６ｇ得た（収率７８．６％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果より、上記式中、重合度ｎは２２．１、分子中酸素原子数は２３．１であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．５２－３．４１（ｍ，８８Ｈ），３．２５－３．２２（ｍ，４Ｈ），２．９４－２．９０（ｍ，４Ｈ），１．６９－１．６２（ｍ，４Ｈ）、０．１６（ｓ，３６Ｈ）
実施例９　シリルアミン化合物Ｉの合成
（ｉ）ＰＥＧＰＡ－１５００の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　窒素置換した２Ｌ四つ口フラスコに４８０．２ｇ（３２０ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール１５００（シグマアルドリッチ社製）、水２４１ｍＬを仕込み、得られた混合物を加熱した。混合物の温度が５０℃になった時点で、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇ、水４．５ｇ混合物に加えた。混合物の温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した後、２７℃へ冷却した。アクリロニトリル５１．２ｇ（９６５ｍｍｏｌ）を２時間かけて混合物へ滴下し、２５℃で１６時間攪拌した。攪拌後、リン酸を０．７ｇ、水５ｍＬを加えて反応を停止し、２５℃で１．５時間攪拌した。得られた反応混合物に水７８ｍＬを加え、減圧下濃縮した。得られた混合物にトルエン１０１ｍＬを加え、減圧下共沸脱水し、さらにトルエン１０２ｍＬを加え、再び減圧下共沸脱水した。得られた混合物にさらにトルエン１０１ｍＬを加え、減圧下共沸脱水し得られた混合物５３２．８ｇにトルエン５４１ｍＬを加え、濃縮液Ａを１００１．６ｇ得た。
　濃縮液Ａを４７０．２ｇ、ＮＤＴ－６５（川研ファインケミカル株式会社製）を５０．５ｇ、トルエン３５ｍＬを１Ｌオートクレーブに加え、１Ｌオートクレーブ内を窒素置換した。窒素置換後、室温下アンモニアガスを導入し１Ｌオートクレーブ内の圧力を０．５ＭＰａとした後、水素を導入して圧力を３．０ＭＰａとした。その後、反応器を加熱し、反応液温度８０℃、１Ｌオートクレーブ内の圧力４．４ＭＰａの条件で３時間反応を行った。反応後、反応液を室温まで冷却し、１Ｌオートクレーブ内の圧力を常圧まで低下させた。反応液にトルエン５８ｍＬを加え、反応液Ａを５９９．２ｇ得た。同様の方法で、４７０．２ｇの濃縮液Ａから、反応液Ｂを６０７．０ｇ得た。
　５９９．２ｇの反応液Ａ、６０７．０ｇの反応液Ｂをトルエン４７６ｍＬに加え、得られた混合物を加圧濾過し、１６４７．８ｇの濾液を得た。得られた濾液に水２３０ｍＬを加え、減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧＰＡ－１５００を４７８．７ｇ得た（収率９２．６％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．４９－３．３４（ｍ，１３４Ｈ），２．６６－２．６３（ｍ，４Ｈ），１．５７－１．５４（ｍ，４Ｈ）
（ｉｉ）シリルアミン化合物Ｉの合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに３０．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）のＰＥＧＰＡ－１５００、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン１７．５ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１３４ｍＬを仕込み、得られた反応混合物に対してクロロトリメチルシラン１３．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下後、２５℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物に１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン４．２ｇ（２８ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え２５℃で６時間攪拌後、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン８．８ｇ（５８ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン６．０ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌した。得られた反応混合物に対してプロピルアミン４．１ｇ（７０ｍｍｏｌ）を滴下し反応を停止した。反応混合物を濾過して得られた濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｉを３３．１ｇ得た（収率９３．２％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果より、上記式中、重合度ｎは３０．７、分子中酸素原子数は３１．７であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．５３－３．１６（ｍ，１２７Ｈ），２．９７－２．９３（ｍ，４Ｈ），１．７２－１．６５（ｍ，４Ｈ）、０．１８（ｓ，３６Ｈ）
実施例１０　シリルアミン化合物Ｊの合成
（ｉ）ＰＥＧ２０００－ＥｔＣＮの合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　窒素置換した３Ｌ四つ口フラスコに１４９３．３ｇ（７４７ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール２，０００（富士フイルム和光純薬株式会社製）、水７４７ｍＬを仕込み、得られた混合物を加熱した。混合物の温度が４３℃になった時点で、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇ、水１．３ｇを混合物に加えた。混合物の温度を４５℃に保ち、１時間攪拌した後、２０℃へ冷却した。アクリロニトリル１１８．９ｇ（２２４１ｍｍｏｌ）を２時間かけて混合物へ滴下し、２３℃で１７時間攪拌した。リン酸を１．５ｇ、水２ｍＬを加え、２５℃で０．５時間攪拌して反応を停止した。得られた反応混合物にトルエン１４６ｍＬを加え減圧下濃縮した後、トルエン１４６ｍＬを加え減圧下濃縮し得られた濃縮液に再度トルエン１４６ｍＬを加え減圧下濃縮し、ＰＥＧ２０００－ＥｔＣＮを１６６９．５ｇ得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６９－３．２４（ｍ，１７９Ｈ），３．０９－３．０６（ｍ，４Ｈ），１．８４－１．８１（ｍ，４Ｈ）
（ｉｉ）ＰＥＧＰＡ－２０００の合成

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　得られた１３０２．５ｇのＰＥＧ２０００－ＥｔＣＮ、トルエン１５００ｍＬ、ＮＤＴ－６５（川研ファインケミカル株式会社製）２６０．０ｇを５Ｌオートクレーブに加え、５Ｌオートクレーブ内を窒素置換した。窒素置換後、室温下アンモニアガスを導入し５Ｌオートクレーブ内圧力を０．５ＭＰａとしたのち、さらに水素を導入して圧力を３．０ＭＰａとした。続いて昇温し、反応液温度８０℃、反応器内部圧力４．５ＭＰａの条件で３時間反応を行った。反応後、反応液を室温まで冷却し、反応器内部圧力を常圧まで低下させた。得られた反応混合物にトルエン８７８ｍＬを加えて得られる反応混合物を加圧濾過し、濾液３１７７．５ｇを得た。得られた濾液に水５９９ｍＬを加え減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧＰＡ－２０００を１２１９．６ｇ得た（収率９９．０％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６６－３．３５（ｍ，１７９Ｈ），２．６６－２．６３（ｍ，４Ｈ），１．５７－１．５４（ｍ，４Ｈ）
（ｉｉｉ）シリルアミン化合物Ｊの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコにＰＥＧＰＡ－２０００を３０．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン１４．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）、トルエン１３９ｍＬを仕込み、得られた反応混合物に対してクロロトリメチルシラン１０．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）を滴下後、２５℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物に塩化メチレン２１ｍＬを加え、２５℃で２４時間撹拌し、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン７．１ｇ（４７ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン４．９ｇ（４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２５℃で９６時間攪拌した。得られた反応混合物に対してプロピルアミン１０．０ｇ（１６９ｍｍｏｌ）を滴下し反応を停止した。反応混合物を濾過して得られた濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｊを２７．１ｇ得た（収率７９．６％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果より、上記式中、重合度ｎは４２．５、分子中酸素原子数は４３．５であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６５－３．４２（ｍ，１７４Ｈ），２．９５－２．９１（ｍ，４Ｈ），１．６８－１．６４（ｍ，４Ｈ）
製造例１　シリルアミン化合物Ｋの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに４－オキサ－１，７－ヘプタンジアミン９．８ｇ（７４ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン４７．０ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２７ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン３３．ｇ（３０９ｍｍｏｌ）を滴下後、反応混合物を２５℃で２３時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン５０ｍＬによる抽出操作を４回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｋを２２．４ｇ得た（収率７１．０％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．２０－３．１７（ｍ，４Ｈ），３．０１－２．９７（ｍ，４Ｈ），１．７１－１．６７（ｍ，４Ｈ），０．２０（ｓ，３６Ｈ）
製造例２　シリルアミン化合物Ｌの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　窒素置換した４００ｍＬ四つ口フラスコにヘキサメチレンジアミン１０．０ｇ（８６ｍｍｏｌ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン４２．７ｇ、アセトニトリル３９ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン３７．２ｇ（３４２ｍｍｏｌ）を滴下後、反応混合物を２５℃で１７時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン５０ｍＬによる抽出操作を３回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｌを２８．６ｇ得た（収率８２．１％）。１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．８０－２．７５（ｍ，４Ｈ），１．３３－１．１７（ｍ，８Ｈ），０．１９（ｓ，３６Ｈ）
製造例３　オキサゾリジン系潜在性硬化剤の合成
　攪拌機、温度計、窒素シール管、エステル管および加熱・冷却装置のついた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４２０ｇ、トルエンを１７７ｇおよびイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３１７ｇ仕込み、攪拌しながら加温し、副生する水（７１．９ｇ）を系外に除去しながら、１１０～１５０℃で還流脱水反応を行った。水の留出が認められなくなった後、さらに減圧下（５０～７０ｈＰａ）で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるＮ－ヒドロキシエチル－２－イソプロピルオキサゾリジンを得た。次いで、得られたＮ－ヒドロキシエチル－２－イソプロピルオキサゾリジン６３６ｇに、ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３３６ｇ加え、８０℃で８時間加熱し、滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％になった時点で反応終了とし、１分子中にオキサゾリジン環を２個有するオキサゾリジン系潜在性硬化剤を得た。この得られたオキサゾリジン系潜在性硬化剤は、常温で液体であった。
製造例４　イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成
　撹拌機、温度計、窒素シール管、加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（商品名：サンニックスＰＰ－４０００、三洋化成工業株式会社製、数平均分子量５，５７０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．０２）を４２１．５ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（商品名：エクセノール５０３０Ｆ、ＡＧＣ株式会社製、数平均分子量５，１４０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．０２）を４２１．５ｇ、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ－５０８、城北化学工業株式会社製）を０．０５ｇ仕込んだ。さらに、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（分子量２２２．３、エボニックジャパン社製）を１５６．７ｇ、２－エチルへキサン酸ジルコニル（商品名：ニッカオクチックスジルコニウム１２％、日本化学産業株式会社製）を０．３ｇ添加し、加温して８０～８５℃で２時間反応させた。イソシアネート基含有量が理論値（４．０質量％）以下になった時点で反応を終了させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した。
実施例１１　保存安定性試験
　窒素雰囲気下にて潜在性硬化剤としてシリルアミン化合物Ａまたはシリルアミン化合物Ｌ、並びにイソホロンジイソシアネートおよびトリフルオロ酢酸を表１に示す組成で試験管に入れ、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を調製した。
　窒素雰囲気下、２５℃で硬化性組成物を密閉保存し、保存開始から０日、１日、４日、６日、１２日経過時点で、硬化性組成物が入った試験管を転倒させ、サンプルの流動性を目視で観察することで以下に示す評価基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：試験管を転倒させて１５秒以内に１ｃｍ流動した
Ｂ：試験管を転倒させて１分以内に１ｃｍ流動した
Ｃ：試験管を転倒させて１分を超えても流動しなかった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表１に示すように、潜在性硬化剤としてシリルアミン化合物Ａを含有する硬化性組成物は保存開始後、１２日経過時点においても硬化性組成物の流動性は良好であり、優れた保存安定性を示した。
実施例１２　硬化性能評価試験
　実施例１で潜在性硬化剤としてシリルアミン化合物Ａを用いて調製した硬化性組成物を、窒素雰囲気下、２５℃で１日間、硬化性組成物を密閉保存した。保存後の硬化性組成物を空気下に開放し、温度１６℃、湿度４０％ＲＨにおいて指触乾燥時間（タックフリータイム）を測定した。その結果、指触乾燥時間は６時間であった。
実施例１３～１９、比較例１　硬化試験
　試験管に製造例４で製造したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、表２に示す潜在性硬化剤およびブトキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ－５０６Ｈ、城北化学工業株式会社製）を表２に示す組成で配合し、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を製造した。硬化性組成物を空気下で開放し、温度１６℃、湿度４０％ＲＨにおいて指触乾燥時間（タックフリータイム）を測定した。結果を表２に示す。なお、比較例１のタックフリータイムが９６．０以上となっているのは、９６．０時間経過しても硬化しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 ＊ｍｏｌ比：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１ｍｏｌに対する潜在性硬化剤が加水分解して生じるアミノ基のｍｏｌ比
実施例２１～２７および参考例１～２保存安定性試験
　試験管に製造例４で製造したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、表３に示す潜在性硬化剤およびブトキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ－５０６Ｈ、城北化学工業株式会社製）を表３に示す組成で配合し、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を製造した。硬化性組成物を５０℃の密閉系で５日間保存後、粘度を測定し、測定値より下記３段階の評価基準で保存安定性を評価した。粘度測定は京都電子工業株式会社製のＥＭＳ－１０００を用いて２５℃で実施した。結果を表３に示す。
Ａ：保存後５日で粘度１５０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：保存後５日で粘度３５０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：保存後５日で粘度３５０００ｍＰａ・ｓ以上
Ｄ：硬化性組成物に固体が存在するため粘度測定不可（シリルアミン化合物が溶解せず）。
臭気判定試験
　保存安定性試験終了後、硬化性組成物の入っている試験管の上部を手で仰ぎ、実験者の嗅覚により臭気を確認し、下記３段階の評価基準で評価した。結果を表３に示す。
Ａ：開放された試験管を持った際に、アルデヒド臭を感じない
Ｂ：開放された試験管を持った際に、アルデヒド臭を感じる
Ｃ：開放された試験管を持った際に、強くアルデヒド臭を感じる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 ＊ｍｏｌ比：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１ｍｏｌに対する潜在性硬化剤が加水分解して生じるアミノ基のｍｏｌ比
比較例２　臭気判定試験
　試験管に製造例４で製造したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー５．０００ｇ、製造例３で製造したオキサゾリジン系潜在性硬化剤０．９６４１ｇおよびブトキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ－５０６Ｈ、城北化学工業株式会社製）０．０１３ｇを配合し、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を製造した。製造した硬化性組成物の臭気について、実施例２１～２７および参考例１～２における臭気判定試験と同様に評価した。その結果、硬化性組成物の判定試験の評価はＣであった。
比較例３
　試験管に製造例４で製造したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを５．０００ｇ、シリルアミン化合物Ｌを０．９５２ｇおよびブトキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ－５０６Ｈ、城北化学工業株式会社製）を０．０１３ｇ配合し、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を製造した。硬化性組成物を５０℃の密閉系で５時間保存後、粘度を測定した。粘度測定は京都電子工業株式会社製のＥＭＳ－１０００を用いて２５℃で実施した。製造直後の硬化性組成物の粘度は３１７００ｍＰａ・ｓ、５時間保存後の硬化性組成物の粘度は６６３００ｍＰａ・ｓであった。
実施例２８～３５、参考例３～４、比較例４～６　相溶性試験
　試験管に製造例４で製造したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを２．０ｇ、表４に示す潜在性硬化剤を１．０ｇ配合し、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を製造した。得られた硬化性組成物を２５℃で転倒混和（６０回／分）し、経過時間ごとにおける相溶性を目視により以下の評価基準で評価した。
Ａ：完全に混和
Ｂ：界面不明瞭だが、完全には相溶していない
Ｃ：はっきりと分液している
Ｄ：硬化性組成物に固体が存在する（シリルアミン化合物が溶解しない）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 ＊オキサゾリジン系潜在性硬化剤：製造例３で製造したオキサゾリジン系潜在性硬化剤
　実施例１２の結果から、本発明のシリルアミン化合物とイソシアネートモノマーより製造した組成物が硬化性能を示すことが分かった。また、表２に示される結果より、本発明のシリルアミン化合物とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーより製造した組成物が硬化性能を示すことが分かった
　表３に示される結果から、本発明のシリルアミン化合物を含有する硬化性組成物は保存安定性に優れ、かつアルデヒド臭を発しないことが分かった。一方、比較例２の結果からオキサゾリジン系硬化剤はアルデヒド臭を発することが分かった。さらに、表４に示される結果から、本発明のシリルアミン化合物を含有する潜在性硬化剤は、イソシアネート化合物（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）との相溶性に優れることが分かった。一方、比較例３および比較例６の結果から、分子内にエーテル性酸素原子を含まないシリルアミン化合物Ｌを用いた硬化性組成物は初期粘度が高く、また、保存安定性が悪く、さらに、イソシアネート化合物（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）との相溶性に劣ることが分かった。また、比較例４の結果から、オキサゾリジン系潜在性硬化剤は相溶性に劣ることが分かった。比較例５の結果から、分子中酸素原子数が１であるシリルアミン化合物Ｋはイソシアネート化合物（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）との相溶性が不十分であることが分かった。
　表１～４の結果から、本発明のシリルアミン化合物は、イソシアネート化合物を含む硬化性組成物の潜在性硬化剤として有用であることが分かった。また、本発明のシリルアミン化合物は、その構造からも明らかなように湿気等の水により加水分解してもアルデヒド化合物が生成せず、イソシアネート化合物との反応を行う際、アルデヒド化合物の臭気が生じないため有用である。
　この出願は２０１８年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１８－２０５２０５号および第２０１８－２０５２１１号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表されるシリルアミン化合物。
    式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、Ｒ１３は炭素数２～１２のアルキレン基または炭素数６～１２のアリーレン基、Ｒ１４～Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。ｙおよびｚはそれぞれ独立して１～１１の整数、ｎは１～４３の整数である。）
  2. 　ｎが１～５である請求項１に記載のシリルアミン化合物。
  3. 　Ｒ１～Ｒ１２がそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選択される請求項１または２に記載のシリルアミン化合物。
  4. 　Ｒ１３が炭素数２～１２のアルキレン基である請求項１～３のいずれかに記載のシリルアミン化合物。
  5. 　下記式（１）で表されるシリルアミン化合物を含む潜在性硬化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、Ｒ１３は炭素数２～１２のアルキレン基または炭素数６～１２のアリーレン基、Ｒ１４～Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。ｙおよびｚはそれぞれ独立して１～１１の整数、ｎは１～２２の整数である。）
  6. 　ｎが１～５である請求項５に記載の潜在性硬化剤。
  7. 　Ｒ１～Ｒ１２がそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選択される請求項５または６に記載の潜在性硬化剤。
  8. 　Ｒ１３が炭素数２～１２のアルキレン基である請求項５～７のいずれかに記載の潜在性硬化剤。
  9. 　請求項５～８のいずれか１項に記載の潜在性硬化剤およびイソシアネート化合物を含む硬化性組成物
  10. 　請求項５～８のいずれか１項に記載の潜在性硬化剤、イソシアネート化合物および酸性化合物
    を含む硬化性組成物。
  11. 　下記式（１）で表されるシリルアミン化合物の潜在性硬化剤としての使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、Ｒ１３は炭素数２～１２のアルキレン基または炭素数６～１２のアリーレン基、Ｒ１４～Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。ｙおよびｚはそれぞれ独立して１～１１の整数、ｎは１～２２の整数である。）
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