KR20090042880A - 경화성 수지 및 경화성 조성물 - Google Patents

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타츠야 시바타
타카시 칸노
아츠시 사이토
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Abstract

변성 실리콘계 탄성 접착제의 원료로서 유용하며, 저장안정성이나 접착성이 뛰어나고, 또한 습기 경화성에 뛰어나며, 습기 경화시간이 짧은 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 및 이 수지의 제조방법 및 이 수지를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 옥시알킬렌계 중합체를 원료로서 이용하는 비닐모노머의 그라프트화를 포함하는 방법에 의해 제조되는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지이며, 상기 비닐모노머가 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량 %이상 함유하는 비닐모노머이며, 라디칼 반응 개시제로서 알킬과산화물을 이용하여, 상기 비닐모노머를 그라프트 반응시키도록 했다.
경화성 조성물, 탄성접착제, 알킬과산화물, 비닐모노머그라프트, 옥시알킬렌계 중합체, 라디칼반응 개시제.

Description

경화성 수지 및 경화성 조성물{CURABLE RESIN AND CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 신규한 경화성 수지 및 그의 제조방법 및 그 경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 신규한 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌수지 및 그의 제조방법, 및 그 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 것처럼, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지는 변성 실리콘계 실링재의 원료로서 널리 사용되고 있다. 그렇지만, 이 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 변성 실리콘계 탄성 접착제로서 그대로 사용해도 충분한 접착 강도를 얻을 수 없다.
이 때문에 예를 들면, 특허문헌 3에 기재되어 있는 것처럼, 아크릴모노머와 비닐실란을 이 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 공존 하에, 공중합시켜 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지와 아크릴·비닐실란 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 제안되고 있다.
또, 특허 문헌 4~7에 기재되어 있는 것처럼, 알콕시실란과 아크릴·비닐실란 공중합체와의 혼합물과 폴리에테르폴리올에서 얻어진 우레탄프레폴리머를 반응시켜, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지와 아크릴·비닐실란 공중합체를 포함하는 수 지 조성물이 제안되고 있다.
그렇지만, 이러한 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지와 아크릴·비닐실란 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 변성 실리콘계 탄성 접착제의 원료로서 사용하는 경우, 접착강도나 그 습기경화물의 유연성(고무탄성)에 뛰어나지만, 그 습기경화 시간이 길고, 또 습기경화 후의 경화물이 반투명으로 된다고 하는 결점을 가지고 있다.
일본특허문헌 1: 특공 소53-134095호 공보
일본특허문헌 2: 특개2001-72855호 공보
일본특허문헌 3: 특공 소63-65086호 공보
일본특허문헌 4: 특허3030020호 공보
일본특허문헌 5: 특허3317353호 공보
일본특허문헌 6: 특허3350011호 공보
일본특허문헌 7: 특허3471667호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하도록 한 것이며, 변성 실리콘계 탄성 접착제의 원료로서 유용하며, 저장안정성이나 접착성에 뛰어나고, 또한 습기경화성에 뛰어나며, 습기경화시간이 짧은 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 및 그 수지의 제조방법 및 그 수지를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결할 수 있도록 예의연구 한 결과, 라디칼반응 개시제인 알킬과산화물의 존재 하에, 특정의 (메타)아크릴모노머를 50중량%이상 함유하는 비닐모노머를 그라프트 하여 얻을 수 있는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지가 저장안정성이나 접착성에 뛰어나고, 또한 습기경화성에 뛰어나며, 습기경화시간이 짧은 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지는 옥시알킬렌계 중합체를 원료로서 사용하여, 비닐모노머의 그라프트화를 포함하는 방법에 의해 제조되는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지이며, 상기 비닐모노머가 하기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량%이상 함유하는 비닐모노머이고, 라디칼 반응 개시제로서 알킬과산화물을 사용해서, 상기 비닐모노머를 그라프트 반응시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 아크릴과 메타크릴을 모두 (메타)아크릴이라고 칭하고, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 (메타)아크릴레이트라고 칭한다.
Figure 112008087163164-PCT00001
(상기 식(1) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소원자, 알칼리금속원자, 탄소수 1~22의 탄화수소기, 또는 붕소원자, 질소원자, 산소원자, 불소원자, 인원자, 규소원자, 유황원자 및 염소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 포함하는 작용기를 가지는 탄소수 1~22의 치환탄화수소기를 나타낸다)
상기 알킬과산화물이 퍼옥시케탈인 것이 바람직하고, 상기 퍼옥시케탈이 1, 1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1, 1-디(t-헥실퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸 4, 4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2, 2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산 및 2, 2-디(4, 4-디부틸퍼옥시시클로헥실)프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알킬과산화물인 것이 보다 바람직하고, 상기 퍼옥시케탈이 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산인 것이 더욱 더 바람직하다.
상기 (메타)아크릴모노머가 상기 식(1)에 있어서, X가 하기 식(2)로 나타낸 기인 (메타)아크릴실란모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112008087163164-PCT00002
(상기 식 (2) 중 R2는 탄소수 1~10의 2차의 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼8의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다)
본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지는 후술하는 본 발명의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.
본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 제조방법의 제 1의 태양은 옥시알킬렌계 중합체를 알콕시실란 화합물로 변성시켜, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻는 변성공정과, 그 알콕시실란 변성 옥시알킬렌수지, 상기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량%이상 함유하는 비닐모노머, 및 알킬과산화물을 그라프트 반응시키는 그라프트 반응공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 그라프트 반응공정에 있어서, 상기 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 및 상기 비닐모노머의 배합을 양자의 총량에 대해서, 상기 비닐모노머 0.1~45중량%로 하고, 상기 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 1몰에 대하여, 상기 알킬과산화물 0.2~4.0몰 배합하는 것이 적합하다. 특히, 비닐모노머가 전술한 (메타)아크릴실란모노머를 포함하는 경우는, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 및 비닐모노머의 총량에 대해서, 비닐모노머를 0.1~25중량%, 바람직하게는 0.5~20중량%, 더욱 바람직하게는 1~15중량% 배합하는 것이 적합하다. 비닐모노머가 전술한 (메타)아크릴실란모노머를 포함하지 않는 경우는, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 및 비닐모노머의 총량에 대해서, 비닐모노머를 10~45중량%, 바람직하게는 10~40중량%, 더욱 바람직하게는 10~35중량% 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 제 1의 태양에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 중합체는 폴리옥시알킬렌폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리올 유도체인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제조방법의 제 1의 태양에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 중합체폴리옥시알킬렌폴리올에 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리올 유도체이며, 상기 알콕시실란 화합물이 제2급 아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 제조방법의 제 2의 태양은 옥시알킬렌계 중합체 상기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량%이상 함유하는 비닐모노머, 및 알킬과산화물을 그라프트 반응시켜, 비닐모노머 그라프트옥시알킬렌 수지를 얻는 그라프트 반응공정과, 이 비닐모노머 그라프트 옥시알킬렌 수지를 알콕시실란 화합물로 변성시키는 변성공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 그라프트 반응공정에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 중합체 및 상기 비닐모노머의 배합을 양자의 총량에 대해서 상기 비닐모노머 0.1~45중량%로 하고, 상기 옥시알킬렌계 중합체 1몰에 대해서, 상기 알킬과산화물 0.2~4.0몰 배합하는 것이 바람직하다. 특히, 비닐모노머가 전술한 (메타)아크릴실란모노머를 포함하는 경우는, 옥시알킬렌계 중합체 및 비닐모노머의 총량에 대해서, 비닐모노머를 0.1~25중량%, 바람직하게는 0.5~20중량%, 더욱 바람직하게는 1~15중량% 배합하는 것이 바람직하다. 비닐모노머가 전술한 (메타)아크릴실란모노머를 포함하지 않는 경우는, 옥시알킬렌계 중합체 및 비닐모노머의 총량에 대해서, 비닐모노머를 10~45중량%, 바람직하게는 10~40중량%, 더욱 바람직하게는 10~35중량% 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 제 2의 태양에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 중합체가 폴리옥시알킬렌폴리올이며, 상기 변성공정이 상기 비닐모노머 그라프트 옥시알킬렌 수지 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정과, 이 반응물을 상기 알콕시실란 화합물로 변성시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제조방법의 제 2의 태양에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 중합체가 폴리옥시알킬렌폴리올이며, 상기 변성공정이 상기 비닐모노머 그라프트 옥시알킬렌 수지에 이소네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정과, 이 반응물을 상기 알콕시실란 화합물로 변성시키는 공정을 포함, 상기 알콕시실란 화합물이 제 2급 아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 제 1 및 제 2의 태양에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 중합체가 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다. 상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기 값은 25mgKOH/g이하인 것이 바람직하다. 또 상기 폴리옥시알킬렌폴리올이 1분자 중에 2개의 수산기를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 제 1 및 제 2 의 태양에 있어서, 상기 알킬과산화물이 퍼옥시케탈인 것이 바람직하고, 상기 퍼옥시케탈이 1, 1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1, 1-디(t-헥실퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸 4, 4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2, 2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산 및 2, 2-디(4, 4-디부틸퍼옥시시클로헥실)프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알킬과산화물인 것이 보다 바람직하고, 상기 퍼옥시케탈이 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 제 1 및 제 2의 태양에 있어서, 상기 (메타)아크릴모노머가 상기 식(1)에 있어서, X가 상기 식(2)로 나타낸 기인 (메타)아크릴실란모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 제 1 및 제 2의 태양에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물이 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 또는 제 2급 아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물로서는 이소시아네이트트리에톡시실란이 바람직하다.
또, 상기 제2급 아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물로서는, 하기 식(3)으로 나타낸 화합물이 바람직하고, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
Figure 112008087163164-PCT00003
(식(3) 중 R5은 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타내고, R6는 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R7, R8 및 R9는 각각 독립으로 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 경화성 조성물의 제 1의 태양은, 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지, 및 경화촉매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 조성물의 제 2의 태양은, 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌수지로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 수지, 및 경화촉매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 2종 이상의 수지로서는, 알콕시실란 화합물에 의한 변성공정 전에 디이소시아네이트 화합물과의 반응공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 1종 이상의 수지와, 이 반응공정을 포함하지 않는 방법에 의해 제조되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 2종 이상의 수지가 본 발명의 제조방법의 제 1 또는 제 2의 태양에 의해 제조되는 수지와, 본 발명의 제조방법의 제 1 또는 제 2의 태양에 있어서, 디이소시아네이트 화합물과의 반응공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 상기 수지의 제조에 사용되는 상기 (메타)아크릴모노머가 상기 식(1)에 있어서, X가 상기 식(2)로 나타낸 기인 (메타)아크릴모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착제, 전자부품용 혹은 광학부품용 포팅제, 전자부품용 혹은 광학부품용 봉지재, 실링재 또는 도료로서 적합하게 사용된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 변성 실리콘계 탄성 접착제 원료로서 유용하며, 저장안정성이나 접착성에 뛰어나고, 또한 습기경화성에 뛰어나며, 습기경화시간이 짧은 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 점도나 저장안정성, 접착성에 뛰어나고, 동시에 습기경화성에 뛰어나고, 습기경화시간이 짧은 효과를 가지고, 접착제, 전자부품용 혹은 광학부품용 포팅제, 전자부품용 혹은 광학부품용 봉지재, 실링재 또는 도료로서 적합하게 사용된다.
도 1은 실시예 1의 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-1)의 GPC차트의 결 과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 GPC차트의 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 GPC차트의 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 3의 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-2)의 GPC차트의 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 GPC차트의 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 4에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 GPC차트의 결과를 나타낸다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 수지의 GPC차트의 결과를 나타낸다.
도 8은 실시예 23의 폴리옥시알킬렌폴리올(B-1)의 GPC차트의 결과를 나타낸다.
도 9는 실시예 23의 (메타)아크릴그라트프폴리옥시알킬렌폴리올(B-2)의 GPC차트의 결과를 나타낸다.
도 10은 실시예 23의 액체 크로마토그래피에 의한 측정 결과이며, (a)는 EHMA 및 BMA에서 이루어지는 (메타)아크릴폴리머, (b)는 원료의 PPG, (c)는 분취(分取)전의 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올, (d)는 분획A, (e)는 분획B, 및 (f)는 분획C의 결과를 각각 나타냈다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 관계하는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지는 옥시알킬렌계 중합체를 원료로서 사용하고, 비닐모노머의 그라프트화를 포함하는 방법에 의해 제조되는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지이며, 상기 비닐모노머가, 하기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량%이상 함유하는 비닐모노머이며, 라디칼반응 개시제로서, 알킬과산화물을 사용하여, 상기 비닐모노머를 그라프트 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112008087163164-PCT00004
*(상기 식(1) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소원자, 알칼리금속원자, 탄소수 1~22의 탄화수소기, 또는 붕소원자, 질소원자, 산소원자, 불소원자, 인원자, 규소원자, 유황원자 및 염소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 작용기를 가지는 탄소수 1~22의 치환 탄화수소기를 나타낸다.)
옥시알킬렌계 중합체를 원료로서 사용하고, 라디칼반응 개시제로서 알킬과산 화물을 사용하여, 상기 비닐모노머를 반응시키는 것에 의해 간편한 동시에 효율이 좋고, 비닐모노머의 그라프트화를 달성할 수 있고, 점도, 경화성, 저장안정성 및 접착성 등의 접착제로서의 제물성(諸物性)을 채우는 신규한 경화성 수지인 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 제조방법으로서는 옥시알킬렌계 중합체를 원료로서 사용하고, 라디칼 반응 개시제로서 알킬과산화물을 사용한 상기 비닐모노머의 그라프트화를 포함하는 방법이면 특별히 제한은 없고 예를 들면, 옥시알킬렌계 중합체를 알콕시실란 화합물에 의해 변성 후, 비닐모노머의 그라프트 반응을 실시해도 되고, 옥시알킬렌계 중합체에 대해 비닐모노머의 그라프트 반응을 실시한 후, 알콕시실란 화합물에 의해 변성해도 되고, 그라프트 반응과 변성을 동시에 실시해도 된다. 그라프트 반응과 변성을 동시에 실시하는 방법으로서는 예를 들면, (메타)아크릴실란모노머를 포함하는 비닐모노머를 사용하여, 그라프트 반응과 변성이 동시에 실시되도록 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지는, 상기 (메타)아크릴모노머에서 유도되는 기가 옥시알킬렌계 중합체 유래의 알킬렌기에 그라프트를 결합한 구조를 가지고 있다.
본 발명의 수지를 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 그라프트화 시켜서 얻은 경우, 이 구조는 그라프트 전의 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지와 그라프트 후, 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 점도 및 겔퍼메이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석한 차트를 비교하고, 얻어진 수지의 외관을 관찰 함으로써 확인 할 수 있다.
GPC에서는 구체적으로, 그라프트 후 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에서는 원료 유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크 보다 고분자량 측에 숄더가 발생하고, 동시에 원료 유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크의 저분자량 측에 (메타)아크릴코폴리머의 분자량 피크가 생기지 않는다. GPC에 대해서는 원료인 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에 (메타)아크릴모노머가 그라프트 하기위해, 원료보다 분자량은 증대하지만, (메타)아크릴코폴리머는 생성되지 않으므로, 저분자량 측에는 분자량 피크가 존재하지 않는다. 한편으로, (메타)아크릴코폴리머의 분자량이 원료와 동등 이상의 분자량이 된 경우는, 원료 유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크 보다 고분자량 측에 숄더가 발생하는 일도 있을 수 있다. 그러나 이 경우는, (메타)아크릴코폴리머의 점도는 유동성이 없어질 정도로 높아지고, 또 옥시알킬렌계 중합체와 성질이 크게 다르기 때문에, 그것을 혼합한 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에 대해서도 고점도가 되어 실용이 곤란하게 되는 혹은 서로가 상용하지 않고 분리하다고 하는 문제점이 생긴다.
점도의 경우 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 점도, 그라프트 된 (메타)아크릴모노머의 종류, 양, 라디칼 중합개시제의 양 등에 의존하기 때문에, 한마디로 말할 수 없지만, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 및 (메타)아크릴모노머의 총량에 대하여 (메타)아크릴모노머의 양이 45중량% 이하의 경우, 25℃에 있어서의 점도는 1000000mPa·s이하, 20중량% 이하의 경우, 25℃에 있어서의 점도는 300000mPa·s이하로 된다.
또, 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 외관에 대해서는 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지와 폴리 (메타)아크릴레이트가 결합하고 있기 때문에, 1액의 균일한 유동성이 있는 액상물을 나타내고, (메타)아크릴코폴리머 유래의 고형물이나 입상물은 관찰되지 않고, 또 2상 분리도 생기지 않는다.
이상으로부터 점도, GPC, 외관의 조건을 채우는 것에 의해 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지인 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 수지를 옥시알킬렌계 중합체를 그라프트화시킨 후 알콕시실란 변성시켜 얻은 경우, 그라프트 결합의 구조는 그라프트 전 옥시알킬렌계 중합체와 그라프트 후 옥시알킬렌계 중합체의 점도, 겔퍼메이션 크로마토그래피(GPC), 13C-NMR, 및 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 차트를 비교하여, 얻어진 수지의 외관을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
GPC에서는 구체적으로는, 그라프트 후 옥시알킬렌계 중합체에서는 원료 유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크 보다 고분자량 측에 숄더가 발생하고, 동시에 원료 유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크의 저분자량 측에 (메타)아크릴코폴리머의 분자량 피크가 생기지 않으며 또한, 상온에서 2상 분리가 관찰되지 않고 유동성을 가지고 있는 것을 올릴 수 있다.
GPC에 대해서는 원료인 옥시알킬렌계 중합체에 (메타)아크릴모노머가 그라프트 하기 위해, 원료보다 분자량은 증대하지만, (메타)아크릴코폴리머는 생성하지 않으므로, 저분자량 측의 분자량 피크는 존재하지 않는다. 한편으로, (메타)아크릴코폴리머의 분자량이 원료와 동등 이상의 분자량이 된 경우는, 원료 유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크 보다 고분자량 측에 숄더가 발생하는 경우도 있을 수 있다. 그러나 이 경우는, (메타)아크릴코폴리머의 점도는 유동성이 없어질 정도로 높아지고, 또 옥시알킬렌계 중합체와 성질이 크게 다르기 때문에 그것을 혼합한 옥시알킬렌계 중합체에 대해서도 고점도로 되거나 실용이 곤란하게 되는, 혹은 서로가 상용하지 않고 분리되는 문제점이 생긴다.
점도에 대해서는 원료의 옥시알킬렌계 중합체의 점도, (메타)아크릴모노머의 종류, 함유량, 및 라디칼 중합개시제의 양에 의존하지만, 옥시알킬렌계 중합체 및 (메타)아크릴모노머의 총량에 대하여 (메타)아크릴모노머의 함유량이 45중량% 이하의 경우는, 25℃에서의 점도는 100000mPa·s이하이며, 20중량% 이하인 경우는, 25℃에서의 점도는 10000mPa·s이하가 된다.
또한, 피크에 따라 분취 한 시료에 대해서 NMR 분석을 실시함으로써, 그 시료를 구성하는 구조를 확인할 수도 있다. 고분자량 측의 피크를 분취하고, NMR에 의해 분석 한 경우, 원료의 옥시알킬렌계 중합체(폴리올)와 (메타)아크릴레이트 유래의 구조를 확인할 수 있기 때문에, 옥시알킬렌계 중합체(폴리올)와 (메타)아크릴레이트 쌍방의 구조를 가지는 화합물이 합성된 것을 알 수 있다.
또, 비닐모노머 그라프트 옥시알킬렌 수지의 외관에 대해서는 옥시알킬렌계 중합체와 폴리(메타)아크릴레이트가 결합하고 있기 때문에, 1액의 균일한 유동성이 있는 액상물을 나타내고, (메타)아크릴코폴리머 유래의 고형물이나 입상물은 관찰되지 않고, 또 2상 분리도 생기지 않는다.
또, 액체 크로마토그래피에 의한 분석에 있어도 확인할 수 있다. 액체 크로 마토그래피에 의한 분리 방법에서는 기본적으로 분자량의 영향을 받지 않고, 극성의 차이로 분리하기 위해, 옥시알킬렌계 중합체(폴리올)와 (메타)아크릴폴리머는 서로 다른 전개 시간을 가지므로 겹치는 일은 없다. 본 발명에 있는 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 중합체(폴리올)에 대해서는, 옥시알킬렌계 중합체와 (메타)아크릴폴리머의 양방의 특징을 가지기 위해, 쌍방의 피크 사이에 다른 전개시간을 가지고, 쌍방과 명확하게 분리된다. 그 피크를 분취하여, 1H-NMR 또는 13C-NMR로 확인하면, 옥시알킬렌계 중합체(폴리올)와 (메타)아크릴폴리머 유래의 케미컬시프트가 확인되는 것에서 이 중간에 위치하는 피크는 옥시알킬렌계 중합체(폴리올)만도 아니고 (메타)아크릴폴리머만도 아니고, 양방의 구조를 가지는 화합물인 것을 확인할 수 있다.
이상으로부터 점도, GPC, 13C-NMR, 외관, 액체 크로마토그래피의 조건을 채우는 것에 의해, 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지인 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 수지의 피크톱 분자량은 원료인 옥시알킬렌계 중합체에 크게 의존하지만, 500~50000이 바람직하고, 1000~30000이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 피크톱 분자량이란, GPC에 의해 측정하여 표준 폴리에틸렌글리콜로 환산한 최대 빈도의 분자량을 의미한다. GPC의 측정방법으로서는 실시예에 있어서 기재한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지의 점도는 원료인 옥시알킬렌계 중합체 또는 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지와 (메타)아크릴모노머의 총량에 대한 (메타)아크릴모노머의 양에 의존하지만, 25℃에서 점도가, 300~1000000mPa·s인 것이 바람직하고, 500~500000mPa·s가 보다 바람직하여, 1000~300000mPa·s가 가장 바람직하다.
이하, 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지가 바람직한 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
〈본 발명의 수지의 제조방법의 바람직한 제 1의 태양〉
본 발명의 수지의 제조방법이 바람직한 제 1의 태양은, 옥시알킬렌계 중합체를 알콕시실란 화합물로 변성시켜, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻는 변성공정과 그 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지, 상기 식(1)에서 나타나는(메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량%이상 함유하는 비닐모노머 및 알킬과산화물을 그라프트 반응시키는 그라프트 반응공정을 포함한다.
〈옥시알킬렌계 중합체〉
상기 옥시알킬렌계 중합체로서는 적어도 1개의 작용기를 가지는 옥시알킬렌계 중합체를 이용할 수 있다. 그 옥시알킬렌계 중합체로서는 촉매의 존재 하에서, 동시에 개시제의 존재 하에, 환상 에테르 등을 반응시켜 제조되는 수산기말단을 가지는 것이 바람직하고, 폴리옥시알킬렌폴리올 및 그의 유도체가 특히 바람직하다.
개시제로서는 1개 이상의 수산기를 가지는 히드록시 화합물 등의 활성수소 화합물을 사용할 수 있다. 환상 에테르로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 헥실렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다. 환상 에테르는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 촉매로서는 칼륨계 화합물이나 세슘계 화합물 등의 알칼리금속촉매, 복합금속시안화 물착체촉매, 금속폴리필린촉매, 또는 질소 인 이중 결합을 가지는 포스파젠, 포스파제늄 등의 포스파제늄촉매 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 개환중합종료 후 사용한 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
옥시알킬렌계 중합체의 수평균 분자량은 특히 한정하지 않지만, 보다 유연성을 얻기 위해서는 4500이상이 바람직하고, 5000에서 50000이 보다 바람직하고, 5600에서 30000이 특히 바람직하다. 한편, 저점도로 작업성을 확보하기 위해서는 4500이하의 수평균 분자량의 옥시알킬렌계 중합체를 사용하는 것도 가능하며, 양방의 특징을 얻기 위해서, 저분자량체와 고분자량체를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또, 옥시알킬렌계 중합체로서는 특히 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)의 비(이하, Mw/Mn라고 한다)가 1.7이하의 옥시알킬렌계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, Mw/Mn는 1.6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 같은 수평균분자량(Mn)의 옥시알킬렌계 중합체를 비교한 경우, Mw/Mn이 작은 만큼 중합체의 점도가 낮아져 작업성이 뛰어나고, 동시에 그것을 원료로 하여 얻을 수 있는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 경화시킨 경우, 탄성률이 같은 것에서도 경화물의 신도가 커서 고강도로 된다.
옥시알킬렌계 중합체의 작용기수는 2이상이 바람직하다. 경화물특성으로서, 유연성을 크게 하고 싶은 경우에는 옥시알킬렌계 중합체의 작용기수는 2 또는 3이 특히 바람직하다. 양호한 접착성이나 경화성을 얻은 경우에는 옥시알킬렌계 중합체의 작용기수는 3~8이 특히 바람직하다.
바람직한 옥시알킬렌계 중합체는 폴리옥시알킬렌폴리올 및 그의 유도체이다. 그 폴리옥시알킬렌폴리올로서는, 2~8차의 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하고, 폴리옥시프로필렌디올 및 폴리옥시프로필렌트리올이 보다 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기 값은 특히 한정하지 않지만, 보다 유연성을 얻기 위해서는 25mgKOH/g이하가 바람직하고, 1~22mgKOH/g이 보다 바람직하고, 2~20mgKOH/g이 특히 바람직하다. 한편, 저점도로 작업성을 확보하기 위해서는 25mgKOH/g이상의 수산기 값을 가지는 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것도 가능하며, 양방의 특징을 얻기 위해서 저수산기 값와 고수산기 값을 가지는 폴리옥시알킬렌폴리올을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또, 총 불포화도는 0.04meq/g이하가 바람직하다. 수산기 값 및 총 불포화도가 상기 범위에 있으면 습기경화물의 유연성이 뛰어난 수지를 얻을 수 있다.
또, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올은 1분자 중에 바람직하게는 2~5개의 수산기를 가지며, 보다 바람직하게는 2개의 수산기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가 상기 범위에 있으면 수산기와 반응가능한 작용기를 가지는 화합물과 혼합하여도 증점(增粘)등의 경시변화가 일어나기 어렵다.
이와 같은 폴리옥시알킬렌폴리올의 중에서는 복합금속시안화물착체 혹은 포스파제늄 촉매를 촉매로 하여 개시제의 존재 하에, 환상 에테르를 중합시켜 얻을 수 있는 것이 특히 바람직하다.
복합금속시안화물착체로서는, 아연 헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착체가 바람직하고, 그 중에서도 에테르 및/또는 알코올 착체가 바람직하다. 그 조 성은 본질적으로 일본특공 소46-27250에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 에테르로서는 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임)등이 바람직하고, 착체의 제조시의 취급성의 관점에서 글라임이 특히 바람직하다. 알코올로서는 t-부탄올이 바람직하다.
포스파제늄촉매로서는, 하기 식(4)로 나타낸 활성수소화합물의 포스파제늄염, 및 하기 식(5)으로 나타낸 수산화 포스파제늄을 들 수 있다.
Figure 112008087163164-PCT00005
*상기 식(4) 중 n은1~8의 정수이고, 포스파제늄양이온의 수를 나타내고, Zn- 최대 8개의 활성수소원자를 산소원자 또는 질소원자 상에 가지는 활성수소화합물에서 n개의 프로톤이 이탈하여, 이끌리는 형의 n차의 활성수소화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3이하의 정의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 같은 종류 또는 다른 종류의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자 상의 2개의 R은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.
Figure 112008087163164-PCT00006
상기 식(5) 중 Me는 메틸기를 나타낸다. a', b', c' 및 d'는 0 또는 1이고, 모두 동시에 0은 아니다.
상기 식(4)로 나타낸 활성수소화합물의 포스파제늄염으로서는, 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라키스［트리(필리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노］포스포늄테트라플루오로보레이트,테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드, 디에틸아미노트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트 등을 들을 수 있다. 이들 중 테트라키스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드가 바람직하다.
상기 식(5)로 나타낸 수산화 포스파제늄(phosphazenium)으로서는, 테트라키스 [트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드, (디에틸아미 노)트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드를 들 수 있다. 이들 중 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드가 바람직하다.
상기 개시제로서는, 활성수소화합물이 사용된다. 이 활성수소화합물은 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조에 통상 이용되는 활성수소화합물이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올; 펜타엘리스리톨, 디글리세린 등의 테트라올; 솔비톨 등의 헥사올； 및 쇼당(糖)등의 수산기함유화합물을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 이용해도 2종을 병용해도 된다.
상기 환상에테르로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 이용해도 2종을 병용해도 된다. 이중 프로필렌 옥사이드 단독으로 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올은 적어도 옥시프로필렌 단위를 함유 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기와 같이 활성수소화합물에 환상에테르를 개환(開環)부가 중합시켜 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리올에 더해, 공지의 방법에 의해 할로겐화 메틸렌에 의해 분자량을 증대시키거나 에스테르, 수산기의 축합(縮合) 등에 의해 분자량을 증대시킨 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용할 수도 있다.
특히, 알칼리금속촉매 등을 이용하여 제조한 비교적 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올에 다가(多)할로겐 화합물을 반응시킴으로써 다양화하여 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
다가할로겐 화합물의 구체적인 예로서는, 염화메틸렌, 모노클로로브로모메탄, 브롬화메틸렌, 요오드화메틸렌, 1, 1-디클로로-2, 2-디메틸프로판, 염화벤잘, 비스(클로로메틸)벤젠, 트리스(클로로메틸)벤젠, 비스(클로로메틸)에테르, 비스(클로로메틸) 티오에테르, 비스(클로로메틸)포말, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 1, 1-디클로로에틸렌, 1, 2-디클로로에틸렌, 1, 2-디브로모에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중 염화메틸렌, 모노클로로브로모메탄이 특히 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 유도체로서는, 폴리옥시알킬렌폴리올 말단에 작용기가 도입된 유도체가 바람직하고, 말단에 이소시아네이트기가 도입된 폴리옥시알킬렌폴리올 유도체(우레탄프레폴리머) 및 말단에 올레핀기가 된 폴리옥시알킬렌폴리올 유도체가 보다 바람직하다.
상기 말단에 이소시아네이트기가 도입된 폴리옥시알킬렌폴리올 유도체(이소시아네이트기 말단 우레탄프레폴리머)는 폴리옥시알킬렌폴리올에 디이소시아네이트 화합물 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 그 반응은 폴리옥시알킬렌폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 NCO인덱스를 1.3이상 3.0이하, 바람직하게는 1.3이상 2.0이하, 보다 바람직하게는 1.3이상 1.5이하이고, 우레탄프레폴리머화 반응촉매 하에, 우레레탄프레폴리머화 반응시키는 것이 바람직하다. 특히, 상기 NCO인덱스가 1.3이상 1.5이하의 경우는, 우레탄 결합에 의해 상기 폴리옥시알킬렌폴리올을 2분자 이상 결합시켜서 분자량을 증대시킬 수 있고, 습기경화 후의 습기경화물은 보다 뛰어난 유연성(고무탄성)을 나타낸다. 또한, 본 발 명에 있어서, NCO인덱스란, 폴리이소시아네이트 내지 우레탄프레폴리머 중 이소시아네이트기의 총수를 폴리옥시알키렌폴리올 등의 수산기, 알콕시실란 화합물이나 가교제 등의 아미노기 및 물 등의 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소의 총수로 제거하는 차를 의미한다. 예를 들어, 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소수와 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기 수가 화학양론적으로 동일한 경우, 그의 NCO인덱스는 1.0이다.
디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 지방족, 지환식, 방향지방족, 방향족 디이소시아네이트 화합물, 그 외 등을 들 수 있고, 이하에 그러한 구체적인 예를 나타낸다.
지방족 디이소시아네이트 화합물: 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소이사네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1, 2-프로필렌디이소시아네이트, 1, 2-부틸렌디이소시아네이트, 2, 3-부틸렌디이소시아네이트, 1, 3-부틸렌디이소시아네이트, 2, 4, 4-또는 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등.
지환식 디이소시사네이트 화합물: 1, 3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥산디이소시아네이트, 1, 3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 4, 4,-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2, 4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2, 6-시클로헥산디시오시아네이트, 1, 3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1, 4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소프론디시오시아네이트 등.
방향지방족 디이소시아네이트 화합물: 1, 3- 또는 1, 4-키실렌디이소시아네이트 또는 그들의 혼합물, ω，ω’-디이소시아네이트-1, 4-디에틸벤젠, 1, 3- 또는 1, 4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 또는 그들의 혼합물 등.
방향족 디이소시아네이트 화합물: m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4, 4’-디페닐디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트, 4, 4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2, 4- 또는 2, 6-트릴렌디이소시아네이트, 4, 4’-톨루이딘디이소시아네이트, 4, 4’-디페닐에테르디이소시아네이트 등.
그 외 디이소시아네이트 화합물： 페닐디이소티오시아네이트 등 유황원자를 포함하는 디이소시아네이트류.
상기 디이소시아네이트 화합물중에서도 2, 4- 또는 2, 6-트릴렌디이소시아네이트, 4, 4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1, 3-또는 1, 4-키실렌디이소시아네이트 또는 그들의 혼합물, 이소폴론디이소시아네이트, 1, 3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1, 4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4, 4’-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)가 바람직하다. 또, 지방족 디이소시아네이트 화합물을 이용하면, 변색이 적은 수지를 얻을 수 있다.
우레탄프레폴리머화 반응촉매로서, 아미노화합물, 유기금속화합물 등의 폴리우레탄을 제조하는 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량이 크고, 결국 OHV가 낮을 시에는 촉매를 사용하지 않아도 되는 경우가 있다.
아미노 화합물로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N, N, N’, N’-테트라메틸, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, 디메틸시클로헥실아 민, 비스[2-(디메틸아미노)에틸]에테르, 트리에틸렌디아민, 및 트리에틸렌디아민의 염 등을 들 수 있다.
유기금속화합물로서는 예를 들면, 옥틸산제일분석, 모노부틸분석옥사이드, 디부틸분석옥사이드, 초산분석, 옥틸산분석, 올레인산분석, 라우인산분석, 디부틸분석디아세테이트, 디부틸분석디라우레이트, 디부틸분석디클로리드, 옥탄산분석, 나프텐분석, 나프텐산니켈, 및 나프텐산코발트 등을 들 수 있다.
이들 우레탄프레폴리머화 반응촉매는 한 종류만을 이용해도 되고, 또 두종류 이상을 병용하여도 된다. 또, 이들의 촉매 안에 특히, 유기금속계촉매가 바람직하다. 그 촉매의 중량은 상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 중량과, 상기 디이오시아네이트 화합물의 중량 화(和)에 대해서, 1ppm 이상 10000ppm 이하, 바람직하게는 10ppm이상 1000ppm 이하가 된다. 프레폴리머를 제조할 시 온도는 50~120℃가 바람직하다. 특히 바람직하게는 60~100℃이다. 반응시킬 때에는 공기 중 수분과 접촉을 피하기 위해 불활성가스 존재 하에 반응시키는 것이 바람직하다. 불활성가스로서는 질소, 헬륨 등을 들 수 있지만, 질소가 바람직하다.
또, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄프레폴리머를 폴리옥시알킬렌폴리올에 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물(바람직하게는 디이소시아네이트화합물)을 반응시켜서 얻는 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌폴리올과 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물과 반응 및 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물과 반응 공정측은 특히 한정되지 않지만, 어차피 먼저 실시되어도 되고, 또 동시에 실시해도 되지만, 폴리 옥시알킬렌폴리올과 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물을 반응시킨 후, 그 반응물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법, 및 폴리옥시알킬렌폴리올에 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 동시에 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.
이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 하기 식(6)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트에톡시실란이 바람직하다.
Figure 112008087163164-PCT00007
(식(6) 중 R11은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환의 1차의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 8이하의 알킬기, 페닐기 또는 플루오로알킬기이고, 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등이다. 식(6)에 있어서 R11이 복수 존재하는 경우, 복수의 R11은 같아도 되고 달라도 된다. 식(6) 중 X는 알콕시기이며, 탄소수가 6이하의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 4이하의 알콕시기가 보다 바람직하다. 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 바람직하다. X가 복수 존재하는 경우, 복수의 X는 같아도 되고 달라도 된다. R12는 탄소수의 1~20의 2차의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 8이하의 알칼렌기 또는 페 닐렌기이고, 특히 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등 이다. n은 1~3의 정수이며, 접착성의 관점에서 2또는 3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.)
폴리옥시알킬렌폴리올과 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란화합물과 반응할 때는 공지의 우레탄화 촉매를 이용해도 된다. 이 반응은 폴리옥시알킬렌폴리올과 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물을 NCO인덱스를 0.95이상 1.2이하, 바람직하게는 0.97이상 1.5이하, 보다 바람직하게는 1.0이상 1.1이하에서, 우레탄화반응촉매 하에서, 우레탄프레폴리머화 반응시키는 것이 바람직하다. 특히, 상기 NCO인덱스가 1.0이상 1.1이하의 경우는, 미반응의 수산기및 이소시아네이트기의 양이 적기 때문에 보다 뛰어난 저장안정성을 나타낸다. 우레탄화촉매로서는, 전술한 우레탄프레폴리머화 반응촉매가 동일하게 이용된다. NCO인덱스 이외의 반응조건은, 전술한 우레탄프레폴리머화 반응과 동일하게 선택하는 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은 전술과 동일하게 실시할 수 있다.
말단에 올레핀기가 도입된 폴리옥시알킬렌폴리올 유도체에 있어서, 올레핀기를 도입하는 방법으로서 예를 들면, 불포화기 및 작용기를 가지는 화합물을 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기에 반응시켜서 에테르결합, 에스테르결합, 우레탄결합 또는 카보네이트결합 등에 의해 결합시키는 방법이나, 폴리옥시킬렌폴리올의 수산기를 ONa기나, OK기로 변환한 후, 불포화기 및 작용기를 가지는 화합물을 ONa기나 OK기와 반응시켜 에테르결합, 에스테르결합, 우레탄결합 또는 카보네이트 결합 등에 의해 결합시키는 방법을 들 수 있다. 환상 에테르를 중합 할 때에 아릴글리시딜에테르 등의 올레핀기 함유 에폭시 화합물을 첨가하여 공중합시키는 것에 의해 옥시알킬렌계 중합체의 측쇄에 올레핀기를 도입하는 방법도 사용할 수 있다.
<제 1의 태양의 변성공정>
전술한 옥시알킬렌계 중합체를 알콕시실란 화합물로 변성시키는 것에 의해, 분자쇄의 말단 또는 측쇄의 일부 또는 전부에 알콕시실릴기가 도입된 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻을 수 있다.
상기 알콕시실릴기로서는, 하기 식(7)에서 나타나는 알콕시실릴기가 보다 바람직하다.
Figure 112008087163164-PCT00008
(상기 식(7) 중 R11은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환의 1차의 유기기이며, X는 알콕시기이며, n은 1~3의 정수이다. X 및 R11가 복수가 존재하는 경우, 그들은 같아도 되고 달라도 된다. X, R11 및 n로서는, 식(6)에 있어서 진술한 것과 동일한 것이 바람직하다.)
구체적으로는 탄소수 4이하의 알콕시기를 가지는 알킬디알콕시실릴기, 및 탄소수 4이하의 알콕시기를 가지는 트리알콕시실릴기가 적합하고, 탄소수 2이하의 알 콕시기를 가지는 트리알콕시실릴기(예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기)가 보다 바람직하다.
트리알콕시실릴기를 가지는 중합체는 반응성이 매우 높고, 특히 초기의 경화 속도가 매우 빠르다. 통상, 가수분해 반응에 있어서는, 물과의 반응에 의해 실라놀기를 발생하여(-SiX＋H2O→SiOH＋HX로 나타낸 실라놀기 발생 반응), 게다가 생긴 실라놀기끼리가 축합, 또는 실라놀기와 가수분해성 규소기를 축합하여, 실록산 결합을 일으키는 반응(축합 반응)에 의해서 진행된다고 생각할 수 있다. 일단 실라놀기가 발생한 후, 축합반응은 순조롭게 진행된다고 생각할 수 있다. 트리알콕시실릴기는 알킬디알콕시실릴기 또는 디알킬디알콕시실릴기와 비교해서, 실라놀기 발생반응의 초기에 있어서의 반응속도가 대단히 빠르다.
따라서, 트리알콕시실릴기를 가지는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 포함하는 경화성 조성물은 단시간에 충분한 강도 특성을 발현하고, 특히 접착성 발현에 이르기까지 시간이 짧다고 하는 효과를 가지며, 동시에 저점도로 작업성이 뛰어날 수 있다고 하는 특징을 가진다. 또, 원료의 입수도 용이하고, 공업적으로도 유용하다. 또 트리알콕시실릴기 중, 탄소수가 적은 알콕시기를 가지는 트리알콕시실릴기의 방법이 탄소수가 큰 알콕시기를 가지는 트리알콕시실릴기 보다도 실라놀기 발생반응의 초기에 있어서의 반응속도가 빠르기 때문에 바람직하고, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기가 보다 바람직하고, 트리메톡시실릴기가 실라놀기 발생반응의 초기에 있어서의 반응속도가 대단히 빠르기 때문에 가장 바람직하다.
알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 중 알콕시실릴기 수는 1.2이상이 바람직하고, 2이상이 보다 바람직하고, 2~8이 더욱 바람직하고, 2~6이 특히 바람직하다.
옥시알킬렌계 중합체를 알콕시실란 화합물로 변성시켜, 알콕시실릴기가 도입된 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻은 방법으로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 이하의 방법(1)~(3)을 들 수 있다.
방법(1); 옥시알킬렌계 중합체로서, 전술한 말단에 올레핀기가 도입된 폴리옥시알킬렌폴리올 유도체를 이용하고, 알콕시실란 화합물을 반응시키는 방법.
알콕시실란 화합물로서는 특히 제한되지 않지만, 하기 식(8)에서 나타나는 수소화 규소화합물 및 하기 식(9)에서 나타나는 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물이 바람직하다.
Figure 112008087163164-PCT00009
(식(8) 중 R11은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환의 1차의 유기기를 나타내고, X는 알콕시기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다. X 및 R11이 복수로 존재하는 경우, 그들은 같아도 되고 달라도 된다. X, R11 및 n으로서는, 식(6)에 있어서 진술한 것과 동일한 것이 바람직하다.)
Figure 112008087163164-PCT00010
(식(9) 중 R11은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환의 1차의 유기기를 나타내고, X는 알콕시기를 나타내고, R12는 탄소수 1~20의 2차의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다. X 및 R11이 복수로 존재하는 경우, 그들은 같아도 되고 달라도 된다. X, R11 및 n으로서는, 식(6)에 있어서 진술한 것과 동일한 것이 바람직하다.)
전술한 수소화 규소 화합물을 반응시킬 때에는, 백금계 촉매, 로듐 촉매, 코발트계 촉매, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매 등의 촉매를 사용할 수 있고, 염화백금산, 백금금속, 염화백금, 백금올레핀 착체 등의 백금계 촉매가 바람직하다. 수소화 규소 화합물을 반응시키는 반응은 30~150℃, 바람직하게는 60~120℃의 온도로 수 시간 실시하는 것이 바람직하다.
전술한 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리이소프로페닐옥시실란 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물의 반응 할 때에는, 라디칼 발생제 등의 중합개시제를 이용해도 되고, 경우에 따라서는 중합 개시제를 이용하는 것 없이, 방사선이나 열에 의해서 반응시켜도 된다. 중합 개시제로서는 예를 들면, 퍼옥 시드계, 아조계, 또는 레독스계의 중합 개시제나 금속 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는 구체적으로는 2, 2’-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2’-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, t-알킬퍼옥시에스테르, 아세틸퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시 카보네이트 등을 들 수 있다. 또 상기 반응은 20~200℃, 바람직하게는 50~150℃으로 수시간 수십 시간 실시하는 것이 바람직하다.
방법(2); 옥시알킬렌계 중합체로서, 수산기를 가지는 옥시알킬렌계 중합체, 바람직하게는 전술한 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용하고, 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물을 반응시키는 방법.
이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물로서는, 전술한 식(6)에서 나타나는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 상기 반응 할 때에는 공지의 우레탄화촉매를 이용해도 된다. 또, 상기 반응은 20~200℃, 바람직하게는 50~150℃의 온도로 수시간 실시하는 것이 바람직하다.
방법(3); 옥시알킬렌계 중합체로서, 전술한 이소시아네이트기가 도입된 폴리옥시알킬렌폴리올 유도체(우레탄프레폴리머)를 이용하고, 알콕시실란 화합물을 반응시키는 방법.
상기 알콕시실란 화합물로서는 특히 제한하지 않지만, 활성화수소 함유기를 포함하는 알콕시실란 화합물이나 전술한 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 등의 반응성 작용기를 가지는 알콕시실란 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 활성수소 함유기를 포함하는 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면, 하기 식(10)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008087163164-PCT00011
(식(10) 중 R11은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환의 1차의 유기기를 나타내고, X는 알콕시기를 나타내고, R12는 탄소수 1~20의 2차의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다. X 및 R11이 복수가 존재하는 경우, 그들은 같아도 되고 달라도 된다. X, R11 및 n으로서는, 식(6)에 있어서 진술한 것과 동일한 것이 바람직하다. W는 수산기, 카르복실기, 메르캅토기, 제1급아미노기 또는 제2급아미노기를 나타낸다.)
상기 알콕시실란 화합물로서는 특히, 제2급아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물이 바람직하고, 하기 식(3)에서 나타나는 알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112008087163164-PCT00012
(상기 식(3) 중 R5는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1~20 의 지방족 탄화수소계기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R7, R8 및 R9는 각각 독립으로, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)
*상기 식(3)으로 나타낸 알콕시실란 화합물로서는, KBM573(신에쯔 화학공업(주) 제조의 상품명, N-페닐-3-아미노프로릴트리메톡시실란), 및 A-ink15(GE제조의 상품명)등을 들 수 있다. 또, 제1급아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물과 비닐기를 가지는 화합물을 마이켈 부가 반응시켜 합성되는 제2급 아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물을 이용할 수도 있다.
상기 우레탄프레폴리머와 알콕시실란 화합물을 반응시킬 때, NCO인덱스는 1.0이상 1.2이하가 바람직하고, 1.0이상 1.1이하가 보다 바람직하다.
또, 상기 알콕시실란 변성때 촉매로서 우레탄프레폴리머화 반응촉매를 이용하는 것이 바람직하지만, 이 우레탄프레폴리머화 반응촉매로서는 상기 우레탄프레폴리머화 반응의 잔류촉매를 이용할 수 있고, 새롭게 우레탄프레폴리머화 반응촉매를 첨가하지 않아도 된다. 또, 알콕시실란 변성시의 온도는 50~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 특히 바람직하다. 알콕시실란 변성시에는 공기 중 수분과 접촉을 피하기 위해서, 불활성가스 존재 하에 반응시키는 것이 바람직하다. 불활성가스로서는 질소, 헬륨 등을 들 수 있고, 질소가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 수평균분자량은 그의 사용되는 용도에 따라서도 다르지만, 500~50000인 것이 바람직하고, 1000~30000인 것이 특히 바람직하다. 수평균분자량이 상기 범위를 밑돌면 원하는 물성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또 상기 범위를 웃돌면 점도가 높아져서, 취급성에 뒤떨어지는 경향이 있다.
<제 1의 태양의 그라프트 반응공정>
상기 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지와, 하기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량%이상 함유하는 비닐모노머와 라디칼 반응 개시제인 알킬과산화물을 그라프트 반응시키는 것에 의해, 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻을 수 있다.
Figure 112008087163164-PCT00013
(상기 식(1) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소원자, 알칼리금속 원자, 탄소수 1~22의 탄화수소기, 또는 붕소원자, 질소원자, 산소원자, 불소원자, 인원자, 규소원자, 유황원자 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 작용기를 가지는 탄소수 1~22의 치환 탄화수소기를 나타낸다.)
<비닐모노머>
본 발명에 이용되는 비닐모노머는, 상기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 모든 비닐모노머 100중량%에 대하여, 50중량%이상, 바람직하게는 70중량%이상, 보다 바람직하게는 90중량%이상, 특히 바람직하게는 95중량%이상을 함유한다.
상기 식(1)에 있어서, R1은 접착강도의 관점에서 메틸기가 바람직하다.
상기 식(1)의 X에 있어서, 붕소원자, 질소원자, 산소원자, 불소원자, 인원자, 규소원자, 유황원자 및 염소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 작용기로서는 예를 들면, 카르보닐기, 수산기, 에테르기, 염소원자, 불소원자, 제1급아미노기, 제2급아미노기, 제3급아미노기, 제4급아미노염류기, 아미드기, 이소시아네이트기, 알킬렌옥사이드기, 히드록시실릴기, 알콕시실릴기, 클로로실릴기, 브로모실릴기 및 글리시딜기를 들 수 있다.
또, 상기 식(1)의 X에 있어서, 탄소수 1~22의 탄화수소기 및 탄소수 1~22의 치환탄화수소기에 있어서 탄화수소기는 각각 직쇄에 있어도 측쇄를 가지고 있어도 되고, 이중 결합을 가지고 있어도 되고, 삼중 결합을 가지고 있어도 되고, 환상 구조를 가지고 있어도 된다. 상기 탄화수소기로서는 탄소수 3~12의 알킬기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고 예를 들면, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 이소보닐기, 라우릴기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 부틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하고, 부틸기가 더욱 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서의 X로서는, 하기 식(2)에서 나타나는 알콕시실릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112008087163164-PCT00014
(상기 식(2) 중 R2는 탄소수 1~10의 2차의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1~4의 2차의 탄화수소기가 바람직하다. R3은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기를 나타내고, 탄소의 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 특히 바람직하다. R4는 탄소수 1~8의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1~3의 비치환의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하다. n은 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. m은 0 또는 1을 나타내고, 1이 바람직하다.)
상기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머로서는 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실과 같은 아크릴산알킬렌에스테르; 아크릴산페닐, 아크릴산벤젤과 같은 아크릴산아릴에스테르; 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산프로폭시에틸, 아크릴산부톡시에틸, 아크릴산에톡시프로필과 같은 아크릴산알콕시알킬; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸(메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸), 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실과 같은 메타아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질과 같은 메타크릴산아릴에스테르; 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산프로폭시에틸, 메타크릴산부톡시에틸, 메타크릴산에톡시프로필과 같은 메타크릴산알콕시알킬; 에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디아크릴산에스엘, 트리프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디아크릴산에스테르; 에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르와 같은(폴리)알킬렌글리콜의 디메타아크릴산에스테르; 트리메틸롤프로판트리아크릴산에스테르와 같은 다가(多) 아크릴산에스테르; 트리메틸롤프로판트리메타크릴산에스테르와 같은 다가 메타크릴산에스테르; 아크릴산-2-클로로에틸, 메타크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화비닐 화합물; 아크릴산시클로헥실과 같은 지환식 알콜의 아크릴산에스테르; 메타크릴산시클로헥실과 같은 지환식 알콜의 메타크릴산에스테르; 아크릴산-2-아지리디닐에틸과 같은 메타크릴산-2-아지리디닐에틸과 같은 아지리딘기 함유중합성화합물; 아릴글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜에테르, 아크릴산-2-에틸글리시딜에테르, 메타크릴산-2-에틸글리시딜에테르와 같은 에폭시기 함유 비닐 단량체; 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과의 모노에스테르, 락톤류와 (메타)아크릴산-2-히드록시에틸과의 부가물과 같은 히드록실기 함유비닐 화합물; 불소치환 메타크릴산알킬에스테르, 불소치환아크릴산 알킬에스테르 등의 함불소비닐단량체;γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, (메타)아크릴프로필트리메톡시실란 및 (메타)아크릴프로필메틸디메톡시실란 등의 상기 식(1)에 있어서, X가 상기 식(2)에서 나타나는 알콕시실란기인 (메타)아크릴실란모노머; 디에틸아미노에틸아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 이용할 수 있다.
상기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머로서는, 구체적으로 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 2-에틸헥실메타크릴레이트, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된 다. 상기 식 (메타)아크릴모노머가 상기 식(1)에 있어서, X가 상기 식(2)에서 나타나는 알콕시실란기인 (메타)아크릴실란모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴모노머와 병용하여도 되고, 다른 비닐모노머로서는 아크릴로니트릴, 스틸렌, 아크릴아미드, 초산비닐 등의 비닐에스테르류, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 비닐실란류 등을 들 수 있다. 이러한 다른 비닐모노머는 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
<라디칼반응 개시제>
본 발명에서는 그라프트 반응을 실시할 때 라디칼반응 개시제로서 알킬과산화물을 이용한다. 본 발명에 이용되는 알킬과산화물로서는, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
알킬과산화물로서는 1, 1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1, 1-디(t-헥실퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸 4, 4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2, 2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산 및 2, 2-디(4, 4-디부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류; 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-헥실퍼옥사이드, α-α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디크밀퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 및 t-부틸크밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르류를 들 수 있고, 퍼옥 시케탈을 이용하는 것이 바람직하고, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산이 보다 바람직하다. 상기 알킬과산화물을 이용하면, 그라프트반응을 적합하게 실시할 수 있다. 이들 알킬과산화물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
<그라프트 반응>
상기 알콕시실란 변성옥시알킬렌수지와, 상기 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량%이상 함유하는 비닐모노머와, 알킬렌과산화물을 그라프트 반응시킬 때, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에 전술의 비닐모노머 및 알킬과산화물을 각각 소정량 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
반응온도는 바람직하게는 100~155℃, 보다 바람직하게는 105~150℃, 가장 바람직하게는 110~145℃이다.
비닐모노머의 첨가방법은 일괄첨가 및 순서대로 첨가의 어느 방법이라도 되지만, 일괄첨가의 경우에는 반응열에 의해 온도가 급격하게 상승하는 것이기 때문에, 순서대로 첨가하는 것이 바람직하다. 비닐모노머의 첨가시간(적하시간)은, 바람직하게는 5~600분, 보다 바람직하게는 60~450분, 가장 바람직하게는 120~300분이다. 비닐모노머를 상기 범위의 시간을 걸려서 적하하면 반응열에 의한 급격한 온도 상승을 방지할 수 있고, 그라프트 반응을 안정하게 실시할 수 있다. 또, 비닐모노머를 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 일부와 미리 혼합하고, 이 혼합물을 나머지 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에 첨가해도 된다.
상기 그라프트 반응은 상기 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지, 비닐모노머, 알킬과산화물이외의 물질, 구체적으로는 그 외의 용액이나 용매 등을 사용하지 않 아도 실시할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에 소정량의 비닐모노머 및 과산화물을 첨가한 후, 상기 반응온도에 유지하여 그라프트 반응을 숙성시킨다. 그 후 감압처리 등으로 미반응의 비닐모노머를 제거하는 것에 의해, 본 발명에 관계되는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻을 수 있다.
그라프트가 반응할 때 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지, 비닐모노머, 및 알킬과산화물의 배합비에 특히 제한은 없지만, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 및 비닐모노머 총량에 대하여, 비닐모노머를 0.1~45중량%로 하는 것이 바람직하다. 비닐모노머의 양을 상기범위에 설정함으로써 충분한 효과를 가져오고, 동시에 실용상, 바람직한 저점도의 수지를 얻을 수 있다. 비닐모노머가 전술한 (메타)아크릴실란모노머를 포함하는 경우는, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 및 비닐모노머의 총량에 대하여, 비닐 모노머를 0.1~25 중량%, 바람직하게는 0.5~20중량%, 더욱 바람직하게는 1~15중량% 배합하는 것이 적합하다. 비닐모노머가 전술한 (메타)아크릴실란모노머를 포함하지 않는 경우는, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 및 비닐모노머의 총량에 대하여, 비닐모노머를 10~45 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%, 더욱 바람직하게는 10~35 중량% 배합하는 것이 적합하다.
또, 알킬과산화물의 사용량은 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 1몰에 대하여, 알킬과산화물 0.2~4.0몰 배합하는 것이 적합하다. 또한, 상기 비닐모노머 중의 (메타) 아크릴모노머 양에 존재하고 적합한 조합이다. 구체적으로는, 알킬과산화물 양 1.0몰에 대하여, 비닐모노머 중의 (메타)아크릴모노머 1.0~120몰, 바람직하게는 1.5~100몰, 가장 바람직하게는 2.0~90몰이다.
본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지는, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지, 비닐모노머 및 라디칼반응 개시제의 사용양이 상기범위에 있으면 보다 뛰어난 습기경화성을 나타낸다.
<본 발명의 수지의 제조방법의 바람직한 제 2의 태양>
본 발명의 수지의 제조방법의 바람직한 제 2의 태양은, 옥시알킬렌계 중합체, 상기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량%이상 함유하는 비닐모노머, 및 알킬과산화물을 그라프트 반응시켜, 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지를 얻는 그라프트반응공정과, 이 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지를 알콕시실란 화합물로 변성시키는 변성공정을 포함한다.
<제 2의 태양의 그라프트반응공정>
상기 제 2의 태양에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 중합체, 상기 비닐모노머 및 상기 알킬과산화물로서는, 제 1의 태양에 있어서, 말한 것과 동일한 것이 적합하게 이용되지만, 상기 옥시알킬렌계 중합체로서는, 전술한 폴리옥시알킬렌폴리올이 보다 바람직하다.
옥시알킬렌계 중합체, 비닐모노머 및 알킬과산화물의 그라프트 반응은, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 대신에 옥시알킬렌계 중합체를 이용하는 것 이외에는, 전술한 제 1의 태양의 그라프트 반응과 동일하게 실시할 수 있다. 이 그라프트 반응에 의해, 옥시알킬렌계 중합체에 비닐모노머가 그라프트화 된 이 비닐모노머그 라프트옥시알킬렌 수지를 얻을 수 있다.
<제 2의 태양의 변성공정>
이 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지를 알콕시실란 화합물로 변성시키는 것에 의해 분자쇄의 말단 또는 측쇄의 일부 또는 전부로 알콕시실릴기가 도입된 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 들 수 있다.
이 알콕시실릴기로서는, 전술한 식(7)에서 나타나는 알콕시실릴기 보다 바람직하다. 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 중 알콕시실릴기 수는 1.2이상이 바람직하고, 2이상이 보다 바람직하고, 2~8이 더욱 바람직하고, 2~6이 특히 바람직하다.
상기 제 2의 태양에 있어서, 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지를 알콕시실란 화합물로 변성시키는 방법으로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 이상의 방법(4)~(6)을 들 수 있다.
방법(4); 옥시알킬렌계 중합체으로서 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용하여, 그라프트반응을 실시한 경우, 뛰어난 수산기를 가지는 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지와 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 반응시키는 방법.
이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란화합물로서는, 전술한 식(6)에서 나타나는 화합물이 적합하게 이용된다. 상기 반응할 때에는 공지의 우레탄화 촉매를 이용해도 된다. 또, 상기 반응은 50~120℃, 바람직하게는 60~100℃의 온도로 수시간 실시하는 것이 바람직하다.
방법(5); 옥시알킬렌계 중합체로서 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용하여 그라프 트를 반응을 실시했을 경우, 뛰어난 수산기를 가지는 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지에 이소시아네이트기를 도입한 후, 그 이소시아네이트기가 도입된 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지(우레탄프레폴리머)를 알콕시실란 화합물과 반응시키는 방법.
비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지에 이소시아네이트기를 도입하는 방법으로서는 특히 한정하지 않지만, 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지 및 디이소시아네이트 화합물 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법이나, 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지에 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 및 폴리이소시아네이트화합물(바람직하게는 디이소시아네이트 화합물)을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법은 폴리옥시알킬렌폴리올 대신에 수산기를 가지는 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지를 이용하는 것이 외에, 전술한 제 1의 태양에 있어서의 우레탄프레폴리머를 얻는 방법과 동일하게 실시 할 수 있다.
이소시아네이트기가 도입된 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지를 알콕시실란 화합물과 반응시키는 방법으로서는 특히 한정하지 않지만, 전술 한 제 1의 태양의 변성공정의 방법(3)과 동일하게 실시하는 것이 바람직하다.
방법(6); 옥시알킬렌계 중합체으로서 폴리옥시알킬렌폴리올을 이용하여 그라프트 반응을 실시했을 경우, 얻어진 수산기를 가지는 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지에 올레핀기를 도입한 후, 이 올레핀기가 도입된 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지를 알콕시실란 화합물과 반응시키는 방법.
비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지에 올레핀기를 도입하는 방법으로서는 특 히 한정하지 않지만, 폴리옥시알킬렌폴리올 대신에 수산기를 가지는 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지를 이용하는 것 이외에, 전술한 제 1의 태양에 있어서 올레핀기를 도입하는 방법으로 동시에 실시하는 것이 바람직하다.
올레핀기가 도입된 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지를 알콕시실란 화합물과 반응시키는 방법으로서는 특히 제한하지 않지만, 전술한 제 1의 태양의 변성공정의 방법(1)과 동일하게 실시하는 것이 바람직하다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은 전술의 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지, 및 경화촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
본 발명의 경화조성물은 일액 습기 경화형 수지조성물로 하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 경화 조성물은 변성 실리콘계 탄성 접착제로 하여 적합하게 이용된다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은 습기경화성에 뛰어나고, 습기경화시킴으로써 경화물을 얻기 위해, 변성 실리콘계 실링재, 도료, 전자부품용 또는 광학부품용 코팅제, 전자부품용 또는 광학부품용 봉지 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 함유되는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌수지는 1종에서도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
이 비닐모노머알콕시실란 변성 옥시알킬렌수지로서는, 전술한 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지가 모두 사용가능하지만, 특히 알콕시실란 화합물에 의한 변성공정 전에 디이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물과의 반응공정을 가지고, 변성에 이용되는 알콕시실란 화합물이 제2급 아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물인 수지가 바람직하다.
또, 2종 이상의 수지를 이용하는 경우, 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응(우레탄프레폴리머화 반응)을 포함하는 방법에 의해 제조되는 수지와, 이 반응을 포함하지 않는 방법에 의해 제조되는 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
전술한 수지를 이용하는 것에 의해 점도, 경화성, 저장안정성, 접착성 등의 접착제로 하여 제물성을 성립시키는 경화성 조성물을 간편하게 얻을 수 있다.
경화촉매로서는 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 유기금속화합물이나 아민류 등을 들 수 있고, 특히 실라놀 축합촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 실라놀 축합촉매로서는 예를 들면, 스타나스옥테이트, 디부틸분석디옥테이트, 디부틸분석디라우레이트, 디부틸분석말레이트, 디부틸분석디아세테이트, 디부틸분석디아세틸아세트나이트, 디부틸분석옥사이드, 디부틸분석비스트리에톡시실리케이트, 디부틸분석디스테아레이트, 디옥틸분석디라우레이트, 디옥틸분석디바사테이트, 옥틸산분석 및 나프텐산분석 등의 유기분석 화합물; 하기 일반식(11)로 나타낸 유기분석 화합물; 디부틸분석옥사이드와 프탈산에스테르와의 반응물 등; 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 알루미늄트리스아세틸아세트네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류; 질코늄테트라아세틸아세트네이트, 티 탄테트라아세틸아세트네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납 및 나프텐산납 등의 유기산납; 옥틸산비스마스, 네오데칸산비스마스 및 로딘산비스마스 등의 유기산 비스마스; 실라놀 축합촉매로서 공지된 그 외의 산성촉매 및 염기성촉매 등을 들 수 있다.
Figure 112008087163164-PCT00015
식 (11) 중, R20 및 R21은 각각 1차의 탄화수소기이다. 상기 R20 및 R21인 1차의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 도데실기, 라우릴기, 프로페닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 1~20 정도의 탄화수소기를 바람직한 예로 들 수 있다. R20 및 R21은 같아도 되고 달라도 된다. 상기 일반식 (11)로 나타낸 유기분석으로는 특히, 디메틸분석옥사이드, 디부틸분석옥사이드, 디옥틸분석옥사이드 등의 디알킬분석옥사이드가 바람직하다.
경화 촉매의 배합 비율은 특히 제한은 없지만, 가교 속도, 경화물의 물성 등의 점에서, 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 100 중량부에 대해서, 0.1~30 중량부, 특히 0.5~20 중량부 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물을, 접착제, 실링재, 도료등에 사용하는 경우, 조촉 매, 충전재, 가소제, 용제, 탈수제, 물성 조정제, 요변제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 점착 부여제, 늘어짐 방지제, 난연제, 착색제, 라디칼 중합 개시제, 상용 하는 다른 집합체, 각종 첨가제 등을 목적 성능에 따라 적당 첨가해 혼합할 수 있다.
상기 경화반응에 이용되는 조촉매로서는, 아미노기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 아미노기 함유 알콕시실란 화합물로서는 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란,γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 알콕시실란 화합물의 배합량은 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 100중량부에 대해서, 통상 0.1~15 중량부, 바람직하게는는 0.5~10 중량부, 보다 바람직하게는 1~8중량부이다.
상기 충전제는 경화물 보강의 목적으로 첨가된다. 상기 충전제로서는 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규조토 함수규산, 함수규산, 무수규산, 규산칼슘, 실리카, 이산화티탄, 클레이, 탈크, 카본 블랙, 슬레이트분, 마이카, 카오린, 제오라이트 등을 들 수 있고, 이 중 탄산칼슘이 바람직하고, 지방산 처리탄산칼슘이 더욱 바람직하다. 또한, 유리비드, 실리카비드, 알루미나비드, 카본비드, 스티렌비드, 페놀비드, 아크릴비드, 다공질실리카, 시라스벌룬, 유리벌룬, 실리카벌룬, 사란벌룬, 아크릴벌룬 등을 사용할 수도 있고, 이들 중 조성물의 경화 후의 신도 저하가 적다는 점 때문에 아크릴벌룬이 더욱 바람직하다. 상기 충전제는 단독으로 사 용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
상기 가소제는 경화 후의 신도물성을 높게 하거나, 저모듈러스화를 가능케 할 목적으로 첨가된다. 가소제로서는 예를 들면, 인산트리부틸, 인산트리크레질 등의 인산에스테르류; 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산에스테르류; 글리세린모노올레인산에스테르 등의 지방산일염기산에스테르류; 아디핀산디부틸, 아디핀산디옥틸 등의 지방산이염기산에스테르류; 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜에스테르류; 지방족 에스테르류; 에폭시 가소제류; 폴리에스테르계 가소제; 폴리에테르류; 폴리스티렌류, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다. 상기 가소제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 용제로서는, 상기 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지와 상용성이 되고, 수분함유율이 500ppm 이하이면 어느 것을 이용해도 된다. 구체적으로는, 톨루엔이나 알코올을 이용할 수 있다.
상기 물성 조정제는 인장물성을 개선할 목적으로 첨가된다. 상기 물성 조정제의 예로서는 1분자 중에 실라놀기를 1개 가지는 실리콘 화합물이 있는데 예를 들면, 트리페닐실라놀, 트리알킬실라놀, 디알킬페닐실라놀, 디페닐알킬실라놀 등을 들 수 있고, 그 외에도 가수분해하여 1분자 중에 실라놀기를 1개 가지는 화합물을 생성하는 실리콘 화합물 등의 각종 실란커플링제를 들 수 있고, 예를 들면, 트리페닐메톡시실란, 트리알킬메톡시실란, 디알킬페닐메톡시실란, 디페닐알킬메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리알킬에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 물성 조정제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
상기 탈수제로서는, 생석회(산화칼슘), 산화마그네슘, 오르토규산에스테르, 무수황산나트륨, 제올라이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 알콕시실란(통칭：실란커플링제)등을 들 수 있다.
상기 요변제로서는 예를 들면, 콜로이달실리카, 석면분 등의 무기요변제, 유기벤토나이트, 변성폴리에스테르폴리올, 지방산아마이드 등의 유기요변제, 수소첨가 히마시유 유도체, 지방산아마이드왁스, 스테아린산알루미늄, 스테아린산바륨 등을 들 수 있다. 상기 요변제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 자외선 흡수제는 경화 실링재의 광열화를 방지하여 내후성을 개선하기 위해 사용되는 것으로 예를 들면, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페놀계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 2, 4-디-tert-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4, 6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-(4, 6-디페닐-1, 3, 5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등의 트리아진계 자외선 흡수제, 옥타벤존 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2, 4-디-tert-부틸페닐-3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있지만, 이것 들로 한정되는 것은 아니다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 산화 방지제는 경화 실링재의 산화를 방지하여 내후성을 개선하기 위해 사용되는 것으로 예를 들면, 힌더드아민계나 힌더드페놀계의 산화방지제 등을 들 수 있다. 힌더드아민계 산화방지제로는 예를 들면, N, N', N", N"'-테트라키스-(4, 6-비스(부틸-(N-메틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4, 7-디아자데칸-1, 10-디아민, 디부틸아민ㆍ1, 3, 5-트리아진ㆍN, N'-비스-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜-1, 6-헥사메틸렌디아민ㆍN-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)아미노-1, 3, 5-트리아진-2, 4-디일}{(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 호박산디메틸과 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, [데칸이산비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리딜)에스테르, 1, 1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응생성물(70%)]-폴리프로필렌(30%), 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 메틸 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-〔3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸]-4-〔3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7, 7, 9, 9-테트라메틸- 1, 3, 8-트리아자스피로[4.5]데칸-2, 4-디온 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 힌더드페놀계 산화방지제로는 예를 들면, 펜타에리스톨-테트라키스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌-비스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), N, N'-헥산-1, 6-디일비스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오아미드], 벤젠프로판산3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시C7-C9측쇄알킬에스테르, 2, 4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 3, 3', 3", 5, 5', 5"-헥산-tert-부틸-4-a, a', a"-(메시틸렌-2, 4, 6-트릴)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스[[[3, 5-비스-(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트], 4, 6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1, 3, 5-트리아진-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2, 4, 4-트리메틸펜텐과의 반응생성물, 2, 6-디-tert-부틸-4-(4, 6-비스(옥틸티오)-1, 3, 5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 상기 산화방지제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상 병용해도 된다.
각종 첨가제로서는, 안료, 각종 타키파이어, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 예시적으로 보이는 것으로, 한정적으로 해석되지 않음은 말할 것도 없다.
실시예 및 비교예에 있어서의 분석, 측정은 이하의 방법에 따라 실시했다.
1. 수산기값:
JIS　K1557 「폴리우레탄용 폴리에테르 시험방법」의 6.4항 「수산기값」에 따라 측정했다.
2. 점도
JIS K1557의 6.3항 「점도」에 따라 실시했다.
3. 프레폴리머의 이소시아네이트기의 함유량(이하, 「NCO」라고 말한다.)
JIS K-7301의 6.3항「이소시아네이트기 함유율」에 따라 측정했다.
4. (메타)아크릴폴리머 함유량
반응 후의 수지의 (메타)아크릴폴리머 함유량을 수지와 비닐모노머를 반응시켰을 때의 비닐모노머 유래의 폴리머 양과 정의하고, 하기 조건에서 가스 크로마토그래피를 이용하여 미반응 비닐모노머 양을 분석하고, 넣은 비닐모노머량((메타) 아크릴모노머 투입량)로부터 산출했다.
· 가스 크로마토그래피: 시마즈제작소제 GC-14A
· 커리어가스: 헬륨, 30ml/분
· 칼럼: 화합품검사협회제 G-300, 내경 1.2 mm, 길이 40 m, 막두께 1.0μ
·칼럼 온도 조건： 90℃에서 6분 보관 유지하고, 그 후 20℃／분에 상온하 여, 200℃에서 8분 보관 유지.
5. 수지의(메타)아크릴 전화율:
하기수 식(1)에 의해 (메타)아크릴 전화율을 산출했다.
(메타)아크릴 전화율=((메타)아크릴폴리머 함유량/(메타)아크릴모노머(투입량)×100···(1)
6. 수 평균분자량 및 피크톱 분자량:
겔퍼메이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기조건으로 측정했다. 본 발명에 있어서, 이 측정조건으로 GPC에 의해 측정하고, 표준 폴리에틸렌글리콜에서 환산한 최대빈도의 분자량을 피크톱 분자량이라고 칭한다.
THF용매 측정 장치
·분석장치: Alliance(Waters), 2410형 시차굴절 검출기(Waters), 996형 다파장 검출기(Waters), Milleniam 데이터 처리장치(Waters)
·칼럼: Plgel　GUARD　＋　5μmMixed-C×3개(50×7.5 mm, 300×7.5mm：PolymerLab)
·유속: 1ml/min
·환산한 폴리머: 폴리에틸렌글리콜
·측정 온도: 40℃
7. 외관(상용성):
각 수지 또는 경화성 조성물을 빈에 넣어, 실온(20~25℃)에서 탁함의 확인을 목시로 실시했다. 그 평가 기준은, ○：투명,×：백탁 혹은 이상 분리로 했다.
8. 접착성：
　피착재 위에 0.2 g의 경화성 조성물을 균일하게 도포하여 25mm×25mm의 면적으로 즉시 붙여 맞추었다. 붙여 맞춘 후, 23℃ 상대습도 50%의 분위기하에, 소정 시간, 눈알클립 소에 의해 압체(壓締) 한 직후에 JIS　K　6850　강성 피착재의 끌어 전단 접착세기시험방법으로 준하여 측정했다. 피착체로서는 경질염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, ABS, 아크릴, 6 나일론, 연광판(軟鈑), AI를 사용했다.
9. 고무물성:
JIS K 6521 가류 고무의 끌어 시험방법으로 준거한다. 덤벨상 3호를 사용한다.
10. 심부 경화성：
　 23℃에 조정된 경화성 조성물을 직경 4 cm이상, 높이 2 cm이상의 한쪽 방향에서만 수분이 투과 가능한 용기에 시료를 채우고, 표면을 평활하게 레벨링 한다. 23℃ 50%RH 환경 하에서 24시간 후의 경화 두께를 다이얼 게이지로 측정한다.
11. 저장안정성：
경화성 조성물을 각각 23℃ 50%RH 환경 하에서 24시간 방치한 후, B형 점도계(동기산업제, BS로터 7번　10 rpm)를 사용하여 측정한 결과를 초기로 하고, 그 후 50℃ 건조기 중에 1주간 방치한 후, 23℃ 50%RH 환경 하에서 24시간 방치하여, 액온이 23℃가 되도록 조정하고, 동일하게 점도 측정을 실시한 결과를 저장 후로 했다. 저장 후/초기의 차이 1.3 미만의 경우를 저장안정성이 뛰어나다고 판단하고, 1.3이상을 저장안정성이 뛰어나지 않는다고 판단했다.
12. 지촉건조시간(TFT)：
JIS　A　1439　4.19에 의해 지촉건조시간을 측정한다.
13. 첫 시작 접착성：
라완 합판(두께 5mm, 폭 25mm, 길이 100mm) 위에 0.2 g의 경화성 조성물을 균일하게 도포해 25mm×25mm의 면적으로 즉시 붙여 맞추었다. 붙여 맞춘 후, 23℃ 상대습도 50%의 분위기하에, 각 표에 나타내는 소정시간, 눈알클립 소에 의해 압체 한 직후에 JIS　K　6850　강성 피착재의 끌어 전단 접착세기 시험방법으로 준하여 측정했다.
14. 경도
고무 경도계(JIS　A형)으로 측정했다.
(실시예 1)
글리세린을 개시제로 하고, 아연헥사시아노코발테이트글라임 착체촉매의 조재하에, 프로필렌옥시드를 반응시켜 얻어진 수산기 값 환산분자량 9000, 동시에 Mw/Mn=1.3의 폴리옥시프로필렌트리올을 얻었다.
얻어진 폴리옥시프로필렌트리올에 나트륨메톡시드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압 하에 메탄올을 유거하여, 폴리옥시프로필렌트리올의 말단 수산기를 나트륨알콕시드로 변환했다. 그 다음에 염화아릴을 반응시켜 미반응의 염화아릴을 제거하여 정제하고, 말단에 아릴기를 가지는 폴리프로필렌옥시드를 얻었다.
이 말단에 아릴기를 가지는 폴리프로필렌옥시드에 대해서, 실릴화합물인 3- 메르캅토프로필트리메톡시실란을 중합개시제인 2, 2＇-아조비스-2-메틸부티로니트릴을 이용해 반응시키고, 말단에 트리메톡시실릴기를 가지는 폴리프로필렌옥시드(알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-1))를 얻었다(변성공정). 얻어진 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-1)의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 10000이였다. GPC 차트의 결과를 도 1에 나타낸다. 또한 도 1~9에 있어서, 세로축은 강도(블랭크의 용매(THF)의 굴절률과 용매에 시료가 용해했을 때의 굴절률의 차분(差分)을 전기신호에 옮겨놓은 차)이며, 단위는 MV(mV：밀리볼트)이다.
* 교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에 질소실 하에서, 상기 얻어진 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-1)80 중량부를 넣고, 오일배스에서 120℃로 가열했다. 그 다음에, 비닐 모노머로서 메타크릴산 n-부틸(BMA) 18.2 중량부와 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(상품명 KBM503, 신에쯔 화학공업(주) 제조) 1.8중량부와 라디칼 반응 개시제로서 퍼헥사 C(상품명, 일본유지(주) 제조, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 순도 70%에 탄화수소로 희석한 것) 0.95중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간 걸려 균일한 속도로 상기 플라스크에 적하하고, 동시에 4시간 반응시켰다(그라프트 반응공정). 그 후 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 2시간 감압처리를 실시하여 미반응의 모노머를 제거하고, 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다. 그라프트 반응에 이용한 배합물질 및 배합량의 조건을 표 1에 나타냈다.
얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 10000이였다. GPC 차트의 결과를 도 2에 나타낸다. 도 1 및 도 2의 비교에서 분명한 것처럼, 그라프트 반응 후에 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에서는 원료인 알콕시실란변성 옥시알킬렌 수지(A-1)유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크보다 고분자량 측에 숄더가 발생하고, 동시에 원료 유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크의 저분자량 측에 (메타)아크릴코폴리머의 분자량 피크가 생기지 않았다.
또, 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시킬렌 수지의 점도는 ２５０００ｍＰａｓ／２５℃이고, (메타)아크릴폴리머 함유량은 17.9%, (메타)아크릴 전화율은 89.5%이며, 외관은 무색투명이였다. 따라서, 전술한 점도, GPC, 외관의 조건을 만족하고 있어, 얻어진 수지가 비닐모노머가 그라프트화 된 수지인 것으로 확인되었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 2)
알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-1)의 비닐모노머의 그라프트 반응의 조건을 표 1에 나타낸 것처럼, 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다.
얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 10000이였다. GPC 차트의 결과를 도 3에 나타낸다. 도 1 및 도 3의 비교에서 분명한 것처럼, 그라프트 반응 후에 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에서는 원료인 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-1)유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크보다 고분자량 측에 숄더가 발생하고, 동시에 원료 유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크의 저분자량 측에 (메타)아크릴코폴리머의 분자량 피크가 생기지 않았다.
또, 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시킬렌 수지의 점도는 ２５０００ｍＰａｓ／２５℃, (메타)아크릴폴리머 함유량은 17.6%, (메타)아크릴 전화율은 88%이며, 외관은 무색투명이였다. 따라서, 전술한 점도, GPC, 외관의 조건을 만족하고 있어, 얻어진 수지가 비닐모노머가 그라프트화 된 수지인 것으로 확인되었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 3)
수산화캄륨 촉매를 이용해서 얻어진 수산기 값 환산 산출량 3000의 폴리옥시프로필렌디올에 나트륨메톡시드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하에 메탄올을 유거하여, 말단 수산기를 나트륨알콕시드로 변환했다.
그 다음에, 클로로브로모메탄과 반응시켜서 고분자량화를 실시한 후, 계속해서 염화아릴을 반응시켜서 정제하여, 말단에 아릴옥시기를 가지는 폴리프로필렌옥시드(Mw/Mn=2.0)를 얻었다.
이 말단에 아릴옥시기를 가지는 폴리프로필렌옥시드에 대해서, 수소화 규소화합물인 메틸디메톡시실란 백금촉매의 존재하에 반응시켜, 말단에 메틸디메톡시실란기를 가지는 폴리프로필렌옥시드(알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-2))를 얻었다(변성공정). 얻어진 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-2)의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 15000이였다. GPC 차트의 결과를 도 4에 나타낸다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장 입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에 질소실 하에서, 상기 얻어진 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-2)93.6 중량부를 넣고, 오일배스에서 120℃로 가열했다. 그 다음에, 비닐 모노머로서 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 6.4 중량부와 라디칼 반응 개시제로서 퍼헥사 C1.12 중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간 걸려 균일한 속도로 상기 플라스크에 적하하고, 동시에 4시간 반응시켰다(그라프트 반응공정). 그 후 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 2시간 감압처리를 실시하여 미반응의 모노머를 제거하고, 비닐모노머 그라프트알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다. 그라프트 반응에 이용한 배합물질 및 배합량의 조건을 표 1에 나타냈다.
얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 15000이였다. GPC 차트의 결과를 도 5에 나타낸다. 도 4 및 도 5의 비교에서 분명한 것처럼, 그라프트 반응 후에 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에서는 원료인 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-2)유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크보다 고분자량 측에 숄더가 발생하고, 동시에 원료 유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크의 저분자량 측에 (메타)아크릴코폴리머의 분자량 피크가 생기지 않았다.
또, 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시킬렌 수지의 점도는 168００ｍＰａｓ／２５℃, (메타)아크릴폴리머 함유량은 5.6%, (메타)아크릴 전화율은 87.5%이며, 외관은 무색투명이였다. 따라서, 전술한 점도, GPC, 외관의 조건을 만족하고 있어, 얻어진 수지가 비닐모노머가 그라프트화 된 수지인 것으로 확인 되었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 4)
실시예 3과 동일한 방법에 의해, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-2)를 얻었다. 교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에 질소실 하에서, 이 얻어진 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-2)80 중량부를 넣고, 오일배스에서 120℃로 가열했다. 그 다음에, 비닐 모노머로서 메타크릴산 n-부틸 14.5 중량부와 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 5.5중량부와 라디칼 반응 개시제로서 퍼헥사 C0.95 중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간 걸려 균일한 속도로 상기 플라스크에 적하하고, 동시에 4시간 반응시켰다(그라프트 반응공정). 그 후 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 2시간 감압처리를 실시하여 미반응의 모노머를 제거하고, 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다. 그라프트 반응에 이용한 배합물질 및 배합량의 조건을 표 1에 나타냈다.
얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 15000이였다. GPC 차트의 결과를 도 6에 나타낸다. 도 4 및 도 6의 비교에서 분명한 것처럼, 그라프트 반응 후에 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에서는 원료인 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-2)유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크보다 고분자량 측에 숄더가 발생하고, 동시에 원료 유래의 최대 빈도의 분자량을 포함하는 피크의 저분자량 측에 (메타)아크릴코폴리머의 분자량 피크가 생기지 않았다.
또, 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시킬렌 수지의 점도는 480００ｍＰａｓ／２５℃, (메타)아크릴폴리머 함유량은 16.7%, (메타)아크릴 전화율은 83.5%이며, 외관은 무색투명이였다. 따라서, 전술한 점도, GPC, 외관의 조건을 만족하고 있어, 얻어진 수지가 비닐모노머가 그라프트화 된 수지인 것으로 확인되었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112008087163164-PCT00016
Figure 112008087163164-PCT00017
(실시예 5~10)
알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-1)의 비닐모노머의 그라프트 반응의 조건을 표 3에 나타낸 것처럼 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다.
또한, 표 3에 있어서, BMA는 메타크릴산n-부틸, EHMA는 2-에틸헥실메타크릴레이트, iBMA는 메타크릴산 이소부틸, tBMA는 메타크릴산t-부틸, CHMA는 메타크릴산 시클로헥실, KBM503은 γ-메타크릴헥시프로필트리메톡시실란(신에쯔 화학공업(주) 제조의 상품명), 퍼헥사C는 1, 1-디(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산을 순도 70%에 탄화수소로 희석한 것 (일본유지(주) 제조의 상품명), 퍼부틸D는 디-t-부틸퍼옥시드(일본유지(주) 제조의 상품명, 순도 98%이상)이다.
얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에 대해서 각종 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
(실시예 11)
디프로필렌글리콜 및 이 디프로필렌글르콜의 수산기에 대하여, 8.5몰%의 수산화 세슘을 오토클레이브에 넣어, 오토클레이브 안을 감압했다. 이것에 오토클레이브 내압이 0.4 MPaG를 넘지 않게 하고, 프로필렌옥시드를 순서대로 장입(裝入)하고, 95℃로 온도상승하고, 디프로필렌글리콜에 프로필렌옥시드를 부가 중합했다. 얻어진 조(粗)폴리올을 인산으로 중화하고, 여과 하는 것에 의해 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)을 얻었다. 수간기 값은 20.4mgKOH/g, 점도는 1500mPa·s/25℃였다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에, 상기 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)949.0 중량부를 넣어, 오일배스에서 65℃로 가열했다. 그 다음에, 1, 3 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 51.0 중량부를 10분간 적하시켜, 20분간 혼합시킨 후, 옥틸산제일분석 0.018 중량부를 적하시켰다. 30분간 65℃에서 90℃로 상승시켰다. 90℃가 된 후 3시간째, 4시간째, 5시간째에, 각각 옥틸산제일분석 0.018 중량부를 적하시키고, 7시간 후, NCO%0.70을 확인, 우레탄프레폴리머화 반응 종료하고, 우레탄프레폴리머를 얻었다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에 상기 얻어진 우레탄프레폴리올 959.1 중량부를 넣고, 오일배스에서 65℃로 가열했다. 그 다음에, KBM573(상품명: 신에쯔 화학공업(주)제조, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)40.9중량부를 10분간 적하시켜, 20분간 혼합시킨 후, 65℃에서 75℃로 상승시켰다. 75℃가 된 후 4시간 후, NCO%0.1이하를 확인, 알콕시실란 변성 반응 종료하고, 알콕시실란 변성 알킬렌 수지(A-4)를 얻었다(변성공정).
얻어진 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-4)의 점도는 50000mPa·s/25℃였다. 또, 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크톱 분자량은 14000이였다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에 질소실 하에서, 상기 얻어진 알콕시실란 변성 옥시알킬렌(A-4)80.2 중량부를 넣어, 오일배스에서 120℃로 가열했다. 그 다음에, 비닐모노머로서 메타크릴산n-부틸 19.8중량부와, 라디칼반응 개시제로서 퍼헥사C0.95 중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간 걸려 균일한 속도로 상기 플라스크에 적하하고, 동시에 4시간 반응시켰다(그라프트 반응공정). 그 후 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 2시간 감압처리를 실시하여 미반응의 모노머를 제거하고, 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다. 그라프트 반응에 이용한 배합물질 및 배합량의 조건을 표 3에 나타냈다.
얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에 대해서 각종 측정을 실시했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112008087163164-PCT00018
Figure 112008087163164-PCT00019
(비교예 1)
실시예 3과 동일한 방법에 의해, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 수지(A-2)에 대해서, 비닐모노머 및 라디칼반응 개시제를 표 5에 나타낸 것처럼 변경한 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 실시했다.
또한, 표 5에 있어서, BMA는 메타크릴산n-부틸, MMA는 메타크릴산메틸, BA는 아크릴산부틸, SMA는 메타크릴산스테아릴, KBM502는 γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란(신에쯔 화학공업(주) 제조의 상품명), KBM503은 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쯔 화학공업(주) 제조의 상품명), AIBN은, 2’-아조비스이소부티로니트릴, BPO는 벤조일퍼옥사이드이다.
얻어진 수지에 대해서, 각종 측정을 실시했다. GPC 차트의 결과를 도 7에 나타낸다. 도 4 및 도 7의 비교에서 분명한 것처럼, 도 7에서는 도 4에서는 존재하지 않은 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-2)의 저분자 측에 새로운 분자량 분포가 나타났다. 결국 비닐모노머는 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-2)에 그라프트 하고 있는 것이 아니라 블랭크인 것으로 확인되었다.
또, 얻어진 수지의 점도는 100000mPa·s/25℃, (메타)아크릴폴리머 함유량은 40%이며, 외관은 무색투명이였다. 따라서 전술한 점도, GPC, 외관의 조건을 채우지 않고, 얻어진 수지는 비닐모너머가 그라프트화 되어 있지 않은 수지인 것이 확인되었다. 결과를 표 6에 나타냈다.
(비교예 2~4)
반응조건을 표 5에 나타낸 것처럼 변경한 이외에는 비교예 1과 동일하게 실험을 실시했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure 112008087163164-PCT00020
Figure 112008087163164-PCT00021
*(실시예 12)
실시예 5에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 100중량부에 대하여, 수분 흡수제로서 에틸실리케이트 28(콜코트 제조)을 1중량부, 접착부여제로서, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필렌트리메톡시실란(신에쯔 화학제조)을 3중량부, 및 경화촉매로서 디옥틸분석바사테이드(일동화성제조)를 1중량부, 각각 소정량씩 넣고, 경화성 조성물을 조제하고, 각 측정을 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 13~22)
표 7에 나타난 것처럼, 실시예 5에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 대신에 실시예 1~4 및 6~11에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 각각 이용한 이외에는 실시예 12와 동일하게 경화성 조성물을 조제하고, 각 측정을 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(비교예 5~8)
표 7에 나타난 것처럼, 실시예 1에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 대신에 비교예 1~4에서 얻어진 수지를 이용한 이외에는 실시예 1２와 동일하게 경화성 조성물을 조제하고, 각 측정을 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 비교예 5의 경화성 조성물은 불투명(비상용)이기 때문에 다른 시험을 할 수 없었다. 또, 비교예 7의 경화성 조성물은 경화시키면 불투명(비상용)이 되기 때문에, 다른 시험을 실시하지 않았다. 비교예 8의 경화성 조성물은 저장안정성이 나쁘기 때문에 다른 실험을 실시하지 않았다.
Figure 112008087163164-PCT00022
(실시예 23)
디프로필렌글리콜 및 이 디프로필렌글리콜의 수산기에 대해서, 8.5몰%의 수산화나트륨을 오토클레이브에 넣어, 오토클레이브 안을 감압했다. 이것에 오토클레이브 내압이 0.4 MPaG를 넘지 않게 하고, 프로필렌옥시드를 순서대로 장입(裝入)하고, 95℃로 상승하여 디프로필렌글리콜에 프로필렌옥시드를 부가 중합했다. 얻어진 조(粗)폴리올을 인산으로 중화하고, 여과 하는 것에 의해 폴리옥시알킬렌폴리올(B-1)을 얻었다.
이 폴리옥시알킬렌폴리올(B-1)(이하, PPG로 칭한다)의 수간기 값은 112mgKOH/g, 점도는 150mPa·s/25℃였다. 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올(B-1)의 GPC 차트를 도 8에 나타낸다. 도 8의 GPC 차트보다 피크톱 분자량이 1000에서 단분산인 것으로 확인되었다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에 질소실 하에서, 상기 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올(B-1)701.4 중량부를 넣어, 오일배스에서 120℃로 가열했다. 그 다음에, 비닐 모노머로서 메타크릴산n-부틸(BMA) 124.7 중량부와 메타크릴산2-에틸헥실(EHMA)173.9 중량부와, 라디칼 반응 개시제로서 퍼헥사C(상품명, 일본유지(주) 제조, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산을 순도 70%에 탄화수소로 희석한 것) 20.9 중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간 걸려 균일한 속도로 상기 플라스크에 적하하고, 동시에 4시간 반응시켰다. 그 후 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 4시간 감압처리를 실시하여 미반응의 모노머를 제거하고, (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-2)을 얻었다(그라프트 반응공정). 그라프트 반응에 이용한 배합물질 및 배합량의 조건을 표 9에 나타냈다.
이 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-2)의 점도는 920mPa·s/25℃, 외관은 무색투명, (메타)아크릴폴리머 함유량은 26.4%, OH차는 69.5mgKOH/g였다. 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-2)의 GPC 차트를 도 9에 나타낸다.
도 8 및 도 9에 나타낸 것처럼, (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-2)의 GPC 차트에서는 원료의 폴리옥시알킬렌폴리올(B-1)의 고분자량 측에 새로운 피크가 출현했다. 이 새로운 피크의 폴리에틸렌글리콜 환산에 의한 피크톱 분자량은 6400이였다.
또한, 분취칼럼에서 전개 시간 22.0~26.0분 (이하 분획A로 한다), 26.0~30.0분 (이하 분획B로 한다), 30.0~33.0분 (이하 분획C로 한다)의 3분할에 분획하고, 각각에 대해서 13C-NMA, 액체 크로마토그래피의 측정을 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112008087163164-PCT00023
원료인 EHMA, BMA 및 PPG의 몰비는 13C-NMR의 케미컬 시프트로부터 산출해, 각각의 분자량을 바탕으로 중량 환산했다. 또, 피크톱 분자량은 각각의 분획한 샘플을 재차 GPC로 분석하고, 폴리에틸렌글리콜 환산의 피크톱 분자량을 측정했다.
분획 C는 그 조성의 대부분이 PPG이지만, 분획 B에 대해서는 (메타)아크릴레이트와 PPG의 양방의 구조를 가지고 있는 것이 확인되었다. 또 PPG의 분자량이 원료의 분자량보다 증대하고 있는 것부터 PPG에 (메타)아크릴레이트가 결합해 분자량이 증대하고 있는 것으로 나타났다.
또한, 각각의 분획 및 원료의 PPG, EHMA, BMA으로 이루어지는 (메타)아크릴폴리머의 액체 크로마토그래피에 의한 측정 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10에 있어서, (a)는 EHMA 및 BMA으로 이루어지는 (메타)아크릴폴리머의 결과, (b)는 원료의 PPG의 결과, (c)는 분취전의 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올의 결과, (d)는 분획 A의 결과, (e)는 분획 B의 결과, (f)는 분획 C의 결과를 각각 나타냈다.
분획 A는 원료의 PPG와 동일하게 전개시간을 가지고 있지만, 분획 B, C에 대해서는 PPG와도 (메타)아크릴폴리머와도 다른 전개 시간에 큰 피크를 가지고 있었다. 특히 분획 B에 대해서는 PPG와 (메타)아크릴폴리머의 중간의 액성을 가지는 것에 더해 NMR의 결과보다 PPG와 (메타)아크릴레이트의 구조를 가지는 것에서, 양방의 구조를 가지는 화합물인 것을 나타내고 있다.
따라서, 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-2)은 전술한 점도, GPC, 13C-NMR, 외관, 액체 크로마토그래피의 조건을 만족하고 있어, 얻어진 수지는 비닐모노머가 그라프트화 된 수지인 것이 확인되었다. 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-2)의 물성을 표 10에 나타냈다.
또한, 13C-NMR에서 조성비의 산출방법은 하기와 같다.
PPG: 73-75ppm의 적분 값
EHMA: 67,39, 29, 24, 12ppm의 적분 값의 평균
BMA: 65, 19ppm의 적분 값의 평균
또, 분취GPC장치 및 조건은 하기와 같다.
장치 Waters 제조
칼럼 폴리머라보토리제　PLgel 분취칼럼　φ25mm×L600mm, 10μ100Å　＋　φ25×600 mm, 10μ10＾3Å
용리액 디클로로에탄, 유속 8 ml/min, (배제한계가 약 20 min 정도, 침투한계가 약 70 min 정도)
　검출기　RI
　주입량　2%×5 ml(약 100mg)×2
　분취조건 주입대기조건 25분 , 1분마다 25프랙션까지, 회수·농축은 RI피크 출현 위치에서 나누었다.
샘플 로더에 의한 연속주입으로 2회 반복분취를 실시했다.
액체 크로마토그래피 장치 및 조건은 하기와 같다.
액체 크로마토그래피에 의한 그라프트화물의 분석은 이하의 문헌에 따라 실험했다. 문헌1) 천정충지(川井忠智)들, 고분자 논문집, 60권, 6호, 287-293페이지(2003년).문헌 2) P.G.Alden, M.Woodman,“Gradient Analysis of Polymer Blends,Copolymers, and Additives with ELSD and PDA Detection”, Waters사 기술 자료, http://www.waters.co.jp/application/product/gpc/palden_gpc.html.
본 실시예의 액체 크로마토그래피의 조건을 나타내고 있지만, 재료에 의해 조건의 수정이 필요하게 되는 경우도 있다.
장치：Waters 제조　2695
칼럼：Waters 제조　μBONDASPHERE　CN　(3.9mmID×150mm,　5μm,　300A)
이동상(A)：ISO 옥탄
이동상(B)：THF
그레디언트(gradient): Ａ／Ｂ＝８０／２０∼０／１００
경사：A/B=80/200/100
유량：0.8mL/min
검출기： 증발광산란 검출기
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-2)1000.0 중량부를 넣고, 오일배스에서 65℃로 가열했다. 그 다음에, 3-이소이사네이트프로필트리에톡시실란 (상품명: KBE9007, 신에쯔 화학공업(주)제조) 290.9중량부(폴리옥시알킬렌폴리올의 당량)를 10분간으로 적하하고, 20분간 혼합시킨 후, 옥틸산제일분석 0.08 중량부를 적하했다. 그 후 30분 걸려 65℃에서 90℃로 상승시켰다. 90℃가 되고 나서 6시간 후에 NCO%가 0.1이하가 된 것을 확인하고, 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다(변성공정).
이 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 점도는 11000mPa·s/25℃, 외관은 무색투명이였다.
(실시예 24)
실시예 11과 동일한 방법에 의해, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-3)를 얻었다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에 질소실 하에서, 상기 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)889.8 중량부를 넣어, 오일배스에서 120℃로 가열했다. 그 다음에, 비닐모노머로서 메타크릴산n-부틸 46.0 중량부와 메타크릴산2-에틸헥실 64.2 중량부와, 라디칼 반응 개시제로서 퍼헥사C(상품명, 일본유지(주)제조, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산을 순도 70%에 탄화수소로 희석한 것) 30.1 중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간 걸려 균일한 속도로 상기 플라스크에 적하하고, 동시에 4시간 반응시켰다. 그 후 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 4시간 감압처리를 실시하여 미반응의 모노머를 제거하고, (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-3)을 얻었다(그라프트 반응공정). 그라프트 반응에 이용한 배합물질 및 배합량의 조건을 표 9에 나타냈다.
이 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-3)의 점도는 2300mPa·s/25℃, 외관은 무색투명, (메타)아크릴폴리머 함유량은 9.2%, OH차는 17.6mgKOH/g였다. 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-3)의 물성을 표 10에 나타냈다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-3) 956.3 중량부를 넣고, 오일배스에서 65℃로 가열했다. 그 다음에, 1, 3-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산 43.7 중량부를 10분간 적하시키고, 20분간 혼합시킨 후 옥틸산제일분석 0.030중량부를 가열했다. 30분간 65℃에서 90℃로 상승시켰다. 2시간 40분 종료 후 NCO% 0.62를 확인, 우레탄프레폴리머화 반응종료로 하고, (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌우레탄프레폴리머(B-4)를 얻었다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌우레탄프레폴리머(B-4) 963.7 중량부를 넣고, 오일배스에서 65℃로 가열했다. 그 다음에, KBM573(상품명: 신에쯔 화학공업(주)제조, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란) 36.3중량부를 10분간 적하시켜, 20분간 혼합시킨 후, 65℃에서 75℃로 상승시켰다. 75℃가 된 후 2시간 후, NCO%0.1이하를 확인, 알콕시실란 변성 반응종료하고, 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다(변성공정).
점도는 90000mPa·s/25℃, 외관은 무색투명이였다.
(실시예 25)
실시예 11과 동일한 방법에 의해, 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)을 얻었다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에 질소실 하에서, 상기 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3) 669.1 중량부를 넣어, 오일배스에서 120℃로 가열했다. 그 다음에, 비닐모노머로서 메타크릴산n-부틸 330.9중량부와 라디칼 반응 개시제로서 퍼헥사C(상품명, 일본유지(주)제조, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 순도 70%에 탄화수소로 희석한 것) 22.6 중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간 걸려 균일한 속도로, 상기 플라스크에 적하하고, 동시에 4시간 반응시켰다. 그 후 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 4시간 감압처리를 실시하여 미반응의 모노머를 제거하고, (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-5)을 얻었다(그라프트 반응공정). 그라프트 반응에 이용한 배합물질 및 배합량의 조건을 표 9에 나타냈다.
이 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-5)의 점도는 21000mPa·s/25℃, 외관은 무색투명, (메타)아크릴폴리머 함유량 은31.4%, OH차는 13.7mgKOH/g였다. 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-5)의 물성을 표 10에 나타냈다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-5) 1738.8중량부를 넣고, 오일배스에서 65℃로 가열했다. 그 다음에, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(상품명: KBE9007, 신에쯔 화학공업(주)제조) 101.0 중량부(폴리옥시알킬렌폴리올의 당량)를 10분간 적하하고, 20분간 혼합시킨 후, 옥틸산제일분석 0.06 중량부를 적하했다. 그 후 30분 걸려 65℃에서 90℃로 상승시켰다. 7시간 후에 NCO%가 0.1이하가 된 것을 확인하고, 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다(변성공정).
이 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 점도는 26000mPa·s/25℃, 외관은 무색투명이였다.
(실시예 26)
실시예 11과 동일한 방법에 의해, 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)을 얻었다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에 질소실 하에서, 상기 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)801.5 중량부를 넣어, 오일배스에서 120℃로 가열했다. 그 다음에, 비닐모노머로서 메타크릴산n-부틸 198.5 중량부와 라디칼 반응 개시제로서 퍼헥사 C(상품명, 일본유지(주) 제조, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산을 순도 70%에 탄화수소로 희석한 것) 13.6 중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간 걸려 균일한 속도로 상기 플라스크에 적하하고, 동시에 4시간 반응시켰다. 그 후 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 4시간 감압처리를 실시하여 미반응의 모노머를 제거하고, (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-6)을 얻었다(그라프트 반응공정). 그라프트 반응에 이용한 배합물질 및 배합량의 조건을 표 9에 나타냈다.
이 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-6)의 점도는 4500mPa·s/25℃, 외관은 무색투명, (메타)아크릴폴리머 함유량은 17.9%, OH차는 16.0mgKOH/g였다. 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-6)의 물성을 표 10에 나타냈다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리머올(B-6) 1051.1 중량부를 넣고, 오일배스에서 65℃로 가열했다. 그 다음에, 1, 3-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산 43.5중량부를 10분간 적하시켜, 20분간 혼합시킨 후 옥틸산제일분석 0.011중량부를 적하시켰다. 30분간 65℃에서 90℃로 상승시켰다. 90℃가 된 후 3시간째에 옥틸산제일분석 0.011 중량부를 적하시키고, 7시간 후, NCO%0.54를 확인, 우레탄프레폴리머화 반응 종료하고, (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌우레탄프레폴리머(B-7)를 얻었다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에, 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌우레탄프레폴리머(B-7) 1017.0중량부를 넣어, 오일배스에서 65℃로 가열했다. 그 다음에, KBM573(상품명: 신에쯔 화학공업(주)제조, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)33.2 중량부를 10분간 적하시켜, 20분간 혼합시킨 후, 65℃에서 75℃로 상승시켰다. 75℃가 된 후 4시간 후 NCO%가 0.1이하가 된 것을 확인하고, 알콕시실란 변성 반응종료로 하고, 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다(변성공정). 점도는 310000mPa·s/25℃, 외관은 무색투명이였다.
(실시예 27)
실시예 11과 동일한 방법에 의해, 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)을 얻었다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에 상기 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)1850.0 중량부를 넣어, 오일배스에서 65℃로 가열했다. 그 다음에, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(상품명: KBE9007, 신에쯔 화학공업(주)제조)169.7 중량부(폴리옥시알킬렌폴리올의 당량)을 10분간 걸려 적하하고, 20분간 혼합한 후 옥틸산제일분석 0.18중량부를 적하했다. 그 후 30분 걸려 65℃에서 90℃로 상승시켰다. 90℃가 되고나서 4시간 후에 5시간 후에 각각 옥틸산제일분석 0.04중량부를 적하한 6시간 후에 NCO%0이하가 된 것을 확인하고, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-5)를 얻었다(변성공정).
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에 질소실 하에서, 상기 얻어진 알콕시실린 변성 옥시알킬렌 수지(A-5) 687.9 중량부를 넣고, 오일배스에서 120℃로 가열했다. 그 다음에, 비닐모노머로서 메타크릴산n-부틸 226.6 중량부, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 (상품명: KBM-503, 신에쯔 화학공업(주)제조)85.4 중량부와 라디칼 반응개시제로서 퍼헥사C(상품명, 일본유지(주) 제조, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산을 순도 70%에 탄화수소로 희석한 것) 21.3 중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간 걸려 균일한 속도로 상기 플라스크에 적하하고, 동시에 4시간 반응시켰다. 그 후 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 2시간 감압처리를 실시하여 미반응의 모노머를 제거하고, 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다(그라프트 반응공정). 그라프트 반응에 이용한 배합물질 및 배합량의 조건을 표 9에 나타냈다.
이 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 점도는 18000mPa·s/25℃, 외관은 무색투명, (메타)아크릴폴리머 함유량은 30.6%였다. 결과를 표 10에 나타냈다.
(실시예 28)
실시예 11과 동일한 방법에 의해, 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)를 얻었다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에 질소실 하에서, 상기 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)801.5 중량부를 넣어, 오일배스에서 120℃로 가열했다. 그 다음에 비닐모노머로서 메타크릴산n-부틸82.9 중량부, 메타크릴산2-에틸헥실 115.6중량부와, 라디칼 반응개시제로서 퍼헥사C (상품명, 일본유지(주)제조, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산을 순도 70%에 탄화수소로 희석한 것) 13.6 중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간 걸려 균일한 속도로 상기 플라스크에 적하하고, 동시에 4시간 반응시켰다. 그 후 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 4시간 감압처리를 실시하여 미반응의 모노머를 제거하고, (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-8)을 얻었다(그라프트 반응공정). 그라프트 반응에 이용한 배합물질 및 배합량의 조건을 표 9에 나타냈다.
이 (메타)아크릴그라프트 폴리옥시알킬렌폴리올(B-8)의 점도는 3900mPa·s/25℃, 외관은 무색투명, (메타)아크릴폴리머 함유량은 18.1%, OH차는 16.7mgKOH/g였다. 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌폴리올(B-8)의 물성을 표 10에 나타냈다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에, 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌우레탄프레폴리머(B-8) 1756.8중량부를 넣어, 오일배스에서 65℃로 가열했다. 그 다음에, 1, 3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 76.1 중량부를 10분간 적하시켜, 20분간 혼합시킨 후, 옥틸산제일분석 0.018 중량부를 적하시켰다. 30분간 65℃에서 90℃로 상승시켰다. 90℃가 된 후 11시간째에 옥틸산제일분석 0.018 중량부를 적하시켜, 13시간 후, NCO%0.58을 확인, 우레탄프레폴리머화 반응종료하고, (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌우레탄프레폴리올(B-9)을 얻었다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에 상기 얻어진 (메타)아크릴그라프트폴리옥시알킬렌우레탄폴리머(B-9) 1715.0 중량부를 넣고, 오일배스에서 65℃로 가열했다. 그 다음에, KBM573(상품명: 신에쯔 화학공업(주)제조, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)60.5중량부를 10분간 적하시켜, 20분간 혼합시킨 후, 65℃에서 75℃로 상승시켰다. 75℃가 된 후 4시간 후, NCO% 0.1이하를 확인, 알콕시실란 변성 반응을 종료하고, 본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다(변성공정). 점도는 169000mPa·s/25℃, 외관은 무색투명이였다.
Figure 112008087163164-PCT00024
Figure 112008087163164-PCT00025
(실시예 29)
실시예 5에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 대신에 실시예 24에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 이용한 이외에는 실시예 12와 동일하게 경화성 조성물을 조제하고, 각 측정을 실시했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 30~33)
표 11에 나타낸 것처럼, 실시예 5에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 대신에 실시예 11, 23 및 25~28에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알곡시실란 변성 옥시알킬렌 수지에서 2종 선택하여 이용한 이외에는 실시예 12와 동일하게 경화성 조성물을 조제하고, 각 측정을 실시했다. 결과를 표 11에 나타낸다. 2종의 수지의 블랭크 비를 맞추어 표 11에 나타냈다.
Figure 112008087163164-PCT00026
(실시예 34)
실시예 11과 동일한 방법에 의해, 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)을 얻었다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 2L의 플라스크에, 상기 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올(A-3)91.03 중량부를 넣어, 오일배스에서 75℃로 가열했다. 그 다음에 KBE9007(상품명: 신에쯔 화학공업(주)제조, 이소시아나토프로필트리에톡시실란) 3.44중량부를 10분간 적하시킨 후 옥틸산제일분석을 0.01중량부 첨가했다. 20분간 혼합시킨 후, 88℃로 상승시켰다. 88℃가 된 후 2시간 후 옥틸산제일분석을 0.005중량부 첨가하고 거기부터 3시간 후, NCO%0.1이하를 확인했다. 다음에 55℃까지 냉각 후, 1, 3-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산 2.88중량부를 10분간 적하시켜, 20분간 혼합시킨 후, 55℃에서 70℃로 상승시켰다. 70℃가 된 후 2시간 후 NCO%0.44를 확인했다. 계속해서 KBM573(상품명: 신에쯔 화학공업(주) 제조, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)2.64중량부를 10분간 적하시켜, 20분간 혼합시킨 후, 3시간 반응시키고, NCO%0.1이하를 확인, 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-6)를 얻었다(변성공정). 점도는 16000mPa·s/25℃였다.
교반기, 온도계, 질소도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에 질소실 하에서, 상기 얻어진 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지(A-6)75.05 중량부를 넣고, 오일배스에서 120℃로 가열했다. 그 다음에, 비닐모노머로서 메타크릴산n-부틸 21.1 중량부와, KBM503(상품명: 신에쯔 화학공업(주) 제조, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란) 3.84중량부와 라디칼 반응 개시제로서 퍼헥사C(상품명, 일본유지(주)제조, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산을 순도 70%에 탄화수소로 희석한 것) 17.1 중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간 걸려 균일한 속도로 상기 플라스크에 적하하고, 동시에 4시간 반응시켰다. 그 후 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 4시간 감압처리를 실시하여 미반응의 모노머를 제거하고, 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻었다(그라프트 반응공정). 그라프트 반응에 이용한 배합물질 및 배합량의 조건을 표 12에 나타냈다.
이 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 점도는 85000mPa·s/25℃, 외관은 투명, (메타)아크릴산폴리머 함유량은 22.4%였다. 결과를 표 13에 나타냈다.
Figure 112008087163164-PCT00027
Figure 112008087163164-PCT00028
(실시예 35)
실시예 5에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 대신에 실시예 34에서 얻어진 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 이용한 이외에는 실시예 12와 동일하게 경화성 조성물을 조제하고, 각 측정을 실시했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112008087163164-PCT00029
본 발명의 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에서 얻을 수 있는 접착성을 가지는 경화성 조성물을 필요에 따라 1액형으로 하는 것도 가능하고, 2액형으로 하는 것도 가능하지만, 특히 1액형으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 접착성을 가지는 경화성 조성물은 접착제, 실링재, 점착재, 코팅재, 포팅재, 접착제재 및 프라이머 등으로서 이용된다. 본 발명의 접착성을 가지는 경화성 조성물은 접착성, 고무물성, 저장안정성, 심부경화성, 속경화성이 뛰어나기 때문에, 특히 접착제에 이용하는 것이 바람직하지만, 그 외 각종 건축물용, 자동차용, 토목용, 전기·전자 분야용 등에 사용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 옥시알킬렌계 중합체를 원료로 이용하고, 비닐모노머의 그라프트화를 포함하는 방법에 의해 제조되는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지에 있어서,
    상기 비닐모노머가 하기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량%이상 함유하는 비닐모노머이며,
    라디칼 반응개시제로서 알킬렌과산화물을 이용하여 상기 비닐모노머를 그라프트 반응시키는 것을 특징으로 하는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지.
    Figure 112008087163164-PCT00030
    (상기 식(1) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소원자, 알칼리금속 원자, 탄소수 1~22의 탄화수소기, 또는 붕소원자, 질소원자, 산소원자, 불소원자, 인원자, 규소원자, 유황원자 및 염소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 포함하는 작용기를 가지는 탄소수 1~22의 치환탄화수소기를 나타낸다)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알킬과산화물이 퍼옥시케탈인 것을 특징으로 하는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 퍼옥시케탈이, 1, 1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 인 것을 특징으로 하는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서, X는 하기 식(2)로 나타낸 기인 것을 특징으로 하는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지.
    Figure 112008087163164-PCT00031
    (상기 식 (2) 중 R2는 탄소수 1~10의 2차의 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼8의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다)
  5. 옥시알킬렌계 중합체를 알콕시실란 화합물로 변성시켜 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지를 얻는 변성공정과,
    이 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지, 하기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량%이상 함유하는 비닐모노머 및 알킬과산화물을 그라프트 반응시키는 그라프트 반응공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지의 제조방법.
    Figure 112008087163164-PCT00032
    (상기 식(1) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는, 수소원자, 알칼리금속 원자, 탄소수 1~22의 탄화수소기, 또는 붕소원자, 질소원자, 산소원자, 불소원자, 인원자, 규소원자, 유황원자 및 염소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 작용기를 가지는 탄소수 1~22의 치환탄화수소기를 나타낸다)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 중합체가 폴리옥시알킬렌폴리올과 디이소시아네이트기 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리올 유도체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 중합체가 폴리옥시알킬렌폴리올에 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌폴리올 유도체이고, 상기 알콕시실란 화합물이 제2급아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 옥시알킬렌계 중합체, 하기 식(1)로 나타낸 (메타)아크릴모노머의 1종 또는 2종 이상을 50중량% 이상 함유하는 비닐모노머 및 알킬과산화물을 그라프트 반응시켜 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지를 얻는 그라프트 반응공정과,
    이 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지를 알콕시실란 화합물로 변성시키는 변성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐모노머 그라프트 알콕시시란 변성 옥시알킬렌 수지의 제조방법.
    Figure 112008087163164-PCT00033
    (상기 식(1) 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소원자, 알칼리금속 원자, 탄소수 1~22의 탄화수소기, 또는 붕소원자, 질소원자, 산소원자, 불소원자, 인원자, 규소원자, 유황원자 및 염소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 작용기를 가지는 탄소수 1~22의 치환 탄화수소기를 나타낸다)
  9. 제 8항에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 중합체가 폴리옥시알킬렌폴리올이며,
    상기 변성공정이 상기 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정과, 이 반응물을 상기 알콕시실란 화합물로 변성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 상기 옥시알킬렌계 중합체가 폴리옥시알킬렌폴리올이고,
    상기 변성공정이 상기 비닐모노머그라프트옥시알킬렌 수지에 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정과,
    이 반응물을 상기 알콕시실란 화합물로 변성시키는 공정을 포함하고,
    상기 알콕시실란 화합물이 제 2급아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 5항 또는 제 8항에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 중합체가 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 6항, 제 7항, 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기 값이 25mgKOH/g이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 6항, 제 7항, 및 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올이 1분자 중에 2개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 5항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물이 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 또는 제 2급아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물이 이소시아네이트트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 제 2급아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물이 하기 식(3)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    Figure 112008087163164-PCT00034
    (상기 식(3) 중 R5는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타내고, R6은 탄소수 1~20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)
  17. 제 16항에 있어서, 상기 제2급아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물이 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 5항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬과산화물이 퍼옥시케탈인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 퍼옥시케탈이 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 5항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴모노머가 상기 식(1)에 있어 X가 하기 식(2)로 나타나는 기인 (메타)아크릴실란모노머인 것을 특징으로 하는 제조방법.
    Figure 112008087163164-PCT00035
    (상기 식(2) 중 R2는 탄소수 1~10의 2차의 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1~8의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 0또는 1을 나타낸다.)
  21. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 제 5항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 기재의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지.
  22. 제 1항 내지 제 4항 및 제 21항 중 어느 한 항에 기재된 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지 및 경화촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  23. 제 1항 내지 제 4항 및 제 21항 중 어느 한 항에 기재된 비닐모노머 그라프트 알콕시실란 변성 옥시알킬렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 수지 및 경화촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 2종 이상의 수지가 제 5항 또는 제 8항 기재의 제조방법에 의해 제조되는 수지와 제 6항 또는 제 9항 기재의 제조방법에 의해 제조되 는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  25. 제 22항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제, 전자부품용 혹은 광학부품용 포팅제, 전자부품용 혹은 광학부품용 봉지재, 실링재 또는 도료인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
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