KR100709734B1 - 경화성 조성물 및 경화성 조성물의 제조방법 - Google Patents

경화성 조성물 및 경화성 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

작업성, 접착성, 고무물성, 저장안정성 및 속경화성이 우수한 경화성 조성물을 제공한다. (A)가교성 실릴기 함유 유기중합체 및 (B)메타로센화합물 및 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 존재 하에, 중합성 불포화결합을 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 중합하여 이루어지고, 적어도 하나의 말단에 가교성 실릴기 함유 티올화합물로부터 수소원자가 이탈한 잔기 -S-R3(단, R3은 가교성 실릴기를 가지는 기이다)가 결합하고 있는 (메타)아크릴계 중합체를 함유하도록 했다.
경화성 조성물, 접착성, 고무물성, 속경화성, 제조안정성, 가교성 실릴기

Description

경화성 조성물 및 경화성 조성물의 제조방법{CURING COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING CURING COMPOSITION}
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 접착성, 고무물성, 속경화성 및 제조안정성이 우수한 경화성 조성물에 관한 것이다.
특수한 중합촉매를 사용한 중합에 의해 얻어지는 아크릴계 중합체가 특허문헌 1에 개시되어 있다. 특허문헌 1은 또한, 그 특수한 아크릴계 중합체와 실란커플링제로 이루어진 경화성 조성물을 개시하고 있지만, 이들 경화성 조성물은 접착성이나 고무물성 등이 아직 충분하지 않았다.
한편, 가교성 실릴기 함유 유기중합체를 함유하는 상온 경화성 조성물은 이미 공업적으로 생산되어 실링재, 접착제, 도료 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 통상, 이들 경화성 조성물은 각종 금속촉매를 사용하여 경화시키고 있고, 그 종류 및 첨가량을 적당히 조절하여 여러 가지 용도로 사용되고 있다.
그 촉매로서 종래에 유기주석과 에스테르화합물과의 반응물이 알려졌다(예를 들면, 특허문헌 2~5 참조). 상기 에스테르화합물 중에서도 특히 프탈산에스테르를 사용한 촉매가 일반적으로 사용되고 있지만, 이 프탈산에스테르는 후생노동성 VOC 지침치제정물질로 정해져 있어 존재가 지적되고 있다. 비프탈산에스테르로 촉매 설계하는 것이 근년 요구되고 있다.
또한, 시장으로서는 속경화성 타입의 제품을 많이 요구하고 있지만, 한편 제조자로서는 속경화 타입은 제품의 제조 중에 경화되는 안 좋은 상황을 맞게 된다. 예를 들면, 특허문헌 5 등에는 -SiX3로 표시되는 가교성 실릴기를 함유하는 가교성 실릴기 함유 유기중합체 및 디알킬주석옥사이드와 에스테르계 화합물과의 반응물을 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있지만, 반응성이 높기 때문에 제조 중에 제품이 경화하고 마는 안 좋은 상황이 발생하여 문제가 되고 있다. 또한, 제조안정성을 고려하여 비교적 활성이 낮은 유기주석계 경화촉매를 사용한 경우에는 속경화성을 얻을 수 없고, 속경화성을 고려하여 비교적 활성이 높은 유기주석계 경화촉매를 사용한 경우에는 디알킬주석옥사이드와 에스테르계 화합물과의 반응물과 동일한 제조안정성을 얻을 수 없다.
최근, 촉매를 완전 밀폐계에서 생산할 수 있는 설비가 개발되어 상온 경화계 제품의 제조자로부터 호평을 받고 있지만, 첨가제의 수에 제한이 있는 점, 설비가 상당히 고가인 점 등 때문에 도입하기에는 문제가 있다. 본 발명자들은 시간이 경과한 후 고활성을 얻을 수 있는 유기주석계 경화촉매에 대해 예의 검토하여 본 발명을 완성시켰다.
특허문헌 1: 특개 2001-40037호 공보
특허문헌 2: 특공 평1-58219호 공보
특허문헌 3: 특허 제 3062625호 공보
특허문헌 4: 특개 평8-337713호 공보
특허문헌 5: 특개 2003-138151호 공보
특허문헌 6: 특개 평11-12480호 공보
특허문헌 7: 특개 소52-73998호 공보
특허문헌 8: 특개 소55-9669호 공보
특허문헌 9: 특개 소59-122541호 공보
특허문헌 10: 특개 소60-6747호 공보
특허문헌 11: 특개 소61-233043호 공보
특허문헌 12: 특개 소63-112642호 공보
특허문헌 13: 특개 평3-79627호 공보
특허문헌 14: 특개 평4-283259호 공보
특허문헌 15: 특개 평5-70531호 공보
특허문헌 16: 특개 평5-287186호 공보
특허문헌 17: 특개 평11-80571호 공보
특허문헌 18: 특개 평11-116763호 공보
특허문헌 19: 특개 평11-130931호 공보
특허문헌 20: 특허 제 3313360호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 감안하여 이룬 것으로, 본 발명은 첫째로 작업성, 접착성, 고무물성, 저장안정성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 둘째로 프탈산에스테르를 사용하는 일 없이, 속경화성, 제조안정성, 제품안정성 및 접착성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 경화성 조성물의 제 1 태양은 (A)가교성 실릴기 함유 유기중합체 및 (B)하기식 (1)로 나타낸 메타로센화합물 및 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 존재 하에, 중합성 불포화결합을 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 중합하여 이루어지고, 적어도 하나의 말단에 가교성 실릴기 함유 티올화합물로부터 수소원자가 이탈한 잔기 -S-R3(단, R3은 가교성 실릴기를 가지는 기(基)이다)가 결합하고 있는 (메타)아크릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본원명세서에서는 아크릴과 메타크릴을 합쳐 (메타)아크릴이라 칭한다.
[화학식 1]
Figure 112006001584086-pct00001
(단, 식 (1)에 있어서, M은 주기율표 4족, 5족, 14족의 금속, 크롬, 루테늄 및 파라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환기를 가지는 경우도 있는 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지는 경우도 있는 지환족 탄화수소기, 치환기를 가지는 경우도 있는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 가지는 경우도 있는 규소함유기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 기, 혹은 수소원자 또는 단결합인 것 중의 어느 하나이고, 또한 R1 및 R2가 공동으로 식 (1)로 나타낸 화합물 중 2개의 5원환을 결합하고 있어도 되고, 또한 복수의 인접하는 R1 또는 R2는 공동으로 환형구조를 형성하고 있어도 되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수이고, Y는 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자로 치환되어 있는 경우도 있는 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, n은 0 또는 금속 M의 가수-2인 정수이다.)
상기 (메타)아크릴계 중합체 (B)의 주쇄가 하기식 (2)로 나타낸 반복단위를 99중량% 이하로 가지는 것과 함께, 식 (2)로 나타낸 반복단위 이외의 반복단위로서 분자 중에 하나 이상의 가교성 실릴기를 가지는 중합성 불포화화합물 단량체로부터 유도되는 반복단위를 1~50중량% 범위 내로 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
(단, 식 (2)에 있어서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R7은 수소원자, 알칼리금속원자, 탄소수 1~22의 탄화수소기(상기 탄화수소기는 직쇄형이어도, 측쇄를 가지고 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기의 측쇄를 형성하는 기 중 수소원자의 적어도 일부가 염소원자, 불소원자, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 아민염류기, 아미드기, 이소시아네이트기, 알킬렌옥사이드기, 히드록시실릴기, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기, 클로로실릴기, 블로모실릴기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 극성기, 또는 반응성 관능기로 치환되어 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기는 이중결합을 가지고 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기는 환형구조를 가지고 있어도 된다)이다)
상기 (메타)아크릴계 중합체 (B)에서의 가교성 실릴기가 하기 일반식(3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112006001584086-pct00003
(식 (3) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, 3개의 X는 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 된다.)
상기 (메타)아크릴계 중합체 (B)에서의 가교성 실릴기가 하기 일반식 (3)으로 나타낸 가교성 실릴기 및 하기 일반식 (4)로 나타낸 가교성 실릴기를 함께 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112006001584086-pct00004
[화학식 4]
Figure 112006001584086-pct00005
(식 (3) 및 (4) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, X가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, 식 (4) 중, R8은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가의 유기기로, R8이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, c는 1 또는 2이다.)
상기 (메타)아크릴계 중합체 (B)가 하기 일반식 (3)로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체 및 하기 일반식 (4)로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112006001584086-pct00006
[화학식 4]
Figure 112006001584086-pct00007
(식 (3) 및 (4) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, X가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, 식 (4) 중, R8은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가의 유기기로, R8이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, c는 1 또는 2이다.)
본 발명의 경화성 조성물의 제 1 태양에 있어서, (C)경화촉매를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화촉매 (C)가 (C1)하기일반식 (5)로 나타낸 유기주석을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112006001584086-pct00008
(식 중, R9 및 R10은 각각 1가의 탄화수소기이다.)
본 발명의 경화성 조성물의 제 1 태양에 있어서, 경화촉매로서 상기 유기주석 (C1)을 사용하는 경우, 상기 성분 (A), 상기 성분 (B) 및 상기 성분 (C1)을 함유하는 경화성 조성물에 반응처리를 더 추가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 제 2 태양은 (A)가교성 실릴기 함유 유기중합체 및 (C1)하기 일반식 (5)로 나타낸 유기주석을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112006001584086-pct00009
(식 중, R9 및 R10은 각각 1가의 탄화수소기이다.)
본 발명의 경화성 조성물의 제 2 태양에 있어서, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (C1)을 함유하는 경화성 조성물에 반응처리를 더 추가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 제 1 및 제 2 태양에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 일반식 (3)로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 유기중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112006001584086-pct00010
(식 (3) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, 3개의 X는 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 된다.)
본 발명의 경화성 조성물의 제 1 및 제 2 태양에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 일반식 (3)로 나타낸 가교성 실릴기 및 하기 일반식 (4)로 나타낸 가교성 실릴기를 함께 가지는 유기중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112006001584086-pct00011
[화학식 4]
Figure 112006001584086-pct00012
(식 (3) 및 (4) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, X가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, 식 (4) 중, R8은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가의 유기기로, R8이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, c는 1 또는 2이다.)
본 발명의 경화성 조성물의 제 1 및 제 2 태양에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 일반식 (3)로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 유기중합체 및 하기 일반식 (4)로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 유기중합체의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112006001584086-pct00013
[화학식 4]
Figure 112006001584086-pct00014
(식 (3) 및 (4) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, X가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, 식 (4) 중, R8은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가의 유기기로, R8이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, c는 1 또는 2이다.)
본 발명의 경화성 조성물의 제 1 및 제 2 태양에 있어서, 상기 중합체 (A)가 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴변성폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기 함유 폴리이소부틸렌계 중합체 및 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 제 1 및 제 2 태양에 있어서, (D)실란커플링제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조방법은 적어도 상기 중합체 (A) 및 상기 유기주석 (C1)을 함유하는 경화성 조성물의 제조방법으로서, 상기 중합체 (A) 및 상기 유기주석 (C1)을 함유하고, 밀폐된 용기에 곤포(梱包)된 경화성 조성물에 대해 반응처리를 더 추가하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 첫째로 작업성, 접착성, 고무물성, 저장안정성, 심부경화성 및 속경화성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 둘째로 프탈산에스테르를 사용하지 않기 때문에 안전성이 높고, 속경화성, 제조안정성, 제품안정성 및 접착성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 10 및 비교예 5에서의 지촉건조시간의 측정결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명의 실시의 형태를 설명하지만, 이들 실시의 형태는 예시적으로 나타내는 것으로, 본 발명의 기술사상에서 일탈하지 않는 한 여러 가지 변형이 가능함은 말할 것도 없다.
본 발명의 경화성 조성물의 제 1 태양은 하기의 성분 (A) 및 성분 (B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A)가교성 실릴기 함유 유기중합체,
(B)하기식 (1)로 나타낸 메타로센화합물 및 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 존재 하에, 중합성 불포화결합을 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 중합하여 이루어지고, 적어도 하나의 말단에 가교성 실릴기 함유 티올화합물로부터 수소원자가 이탈한 잔기 -S-R3(단, R3은 가교성 실릴기를 가지는 기이다)가 결합하고 있는 (메타)아크릴계 중합체.
[화학식 1]
Figure 112006001584086-pct00015
(단, 식 (1)에 있어서, M은 주기율표 4족, 5족, 14족의 금속, 크롬, 루테늄 및 파라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환기를 가지는 경우도 있는 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지는 경우도 있는 지환족 탄화수소기, 치환기를 가지는 경우도 있는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 가지는 경우도 있는 규소함유기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 기, 혹은 수소원자 또는 단결합인 것 중의 어느 하나이고, 또한 R1 및 R2가 공동으로 식 (1)로 나타낸 화합물 중 2개의 5원환을 결합하고 있어도 되고, 또한 복수의 인접하는 R1 또는 R2는 공동으로 환형구조를 형성하고 있어도 되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수이고, Y는 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자로 치환되어 있는 경우도 있는 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, n은 0 또는 금속 M의 가수-2인 정수이다.)
상기 성분 (A)로서는 규소원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기를 가지고, 실록산 결합을 형성하는 것에 의해 가교하여 얻는 규소함유기, 즉 가교성 실릴 기를 함유하는 유기중합체가 사용된다. 이러한 가교성 실릴기 함유 유기중합체 (A)로서는 예를 들면, 특허문헌 2~20 중에 개시된 것을 들 수 있다. 상기 가교성 실릴기 함유 유기중합체 (A)로서는 구체적으로는, 분자 내에 1개 이상의 가교성 실릴기를 함유하는 주쇄가 각각 오르가노실록산을 함유해도 되고, 폴리옥시알킬렌계 중합체, 비닐변성 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메타)아크릴변성 폴리옥시알킬렌계 중합체, 비닐계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, (메타)아크릴산 에스테르 중합체 및 이들의 공중합체나 혼합물 등을 들 수 있다.
가교성 실릴기의 수는 특별히 한정은 없지만, 경화성 조성물의 경화성이나 경화 후의 물성 등의 측면에서, 분자 내에 1~6개 함유되는 것이 일반적이다. 또한 가교성 실릴기는 가교하기 쉽게 제조하기 쉬운 하기 일반식 (6)로 나타낸 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112006001584086-pct00016
(식 (6) 중, R8은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가의 유기기로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. R8이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 된다. X는 수산기 또는 가수분해성기로, 할로겐원자, 수소원자, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 메 르캅토기, 알케닐옥시기 및 아미노옥시기에서 선택되는 기가 바람직하고, 알콕시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기가 가장 바람직하다. X가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 된다. d는 1, 2 또는 3으로, 속경화성의 측면에서 3이 가장 바람직하다.)
상기 가교성 실릴기 함유 유기화합물 (A)에 있어서, 가교성 실릴기가 복수 개 존재하는 경우, 이것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, 또한 상기 식 (6) 중의 d의 수도 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 된다. 예를 들면, 하기식 (3)로 나타낸 가교성 실릴기 및 하기식 (4)로 나타낸 가교성 실릴기를 함께 가지는 유기중합체도 사용할 수 있다. 또한, 하기식 (3)로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 유기중합체와 하기식 (4)로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 유기중합체와의 혼합물도 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112006001584086-pct00017
[화학식 4]
Figure 112006001584086-pct00018
(식 (3) 및 (4) 중, X 및 R8은 각각 식 (6)과 동일하며, c는 1 또는 2이다.)
상기 가교성 실릴기 함유 유기중합체 (A)의 주쇄는 경화 후의 인장접착성, 모듈러스 등의 물성의 측면에서, 오르가노실록산을 함유하고 있어도 되고, 폴리옥 시알킬렌계 중합체, (메타)아크릴변성폴리옥시알킬렌계 중합체, 폴리이소부틸렌계 중합체, (메타)아크릴계 중합체 및 이것들의 공중합체가 바람직하다.
상기 가교성 실릴기 함유 유기중합체로서는 특히, 가교성 실릴기를 함유하는 폴리옥시알킬렌계 중합체 및 가교성 실릴기를 함유하는 (메타)아크릴변성폴리옥시알킬렌계 중합체에서 선택되는 적어도 1종류의 중합체가 바람직하다. 상기 가교성 실릴기 함유 유기중합체 (A)의 수평균분자량은 1,000 이상 100,000 이하, 바람직하게는 3,000 내지 50,000으로, 분자량 분포가 좁은 것이 경화 전의 점도가 낮기 때문에 취급하기 쉽고, 경화 후의 강도, 신도, 모듈러스 등의 물성이 바람직하다. 상기 가교성 실릴기 함유 유기중합체 (A)는 1종류만으로 사용해도 되고, 1종류 이상 병용해도 된다.
상기 성분 (B)로서는 특허문헌 1에 개시되어 있는 (메타)아크릴계 중합체가 사용될 수 있다. 즉, 성분 (B)(메타)아크릴계 중합체는 촉매로서 하기식 (1)로 나타낸 메타로센화합물 및 가교성 실릴기 함유 티올화합물을 사용하고, 이 촉매의 존재 하에 중합성 불포화화합물을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 따라서 이 중합체에는 적어도 하나의 말단에 촉매로서 사용한 가교성 실릴기 함유 티올화합물에서 수소원자가 탈리(脫離)한 잔기(-S-R3)가 결합해 있다. 여기에서 R3은 가교성 실릴기를 가지는 기이다.
상기 중합촉매로서 사용되는 메타로센화합물은 하기식 (1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006001584086-pct00019
단, 상기 식 (1)에 있어서, M은 주기율표 4족, 5족, 14족의 금속, 크롬, 루테늄 및 파라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이다. 구체적으로 M은 티탄, 질코늄, 크롬, 루테늄, 바나듐, 파라듐, 주석 등이다. 또한 상기식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환기를 가지는 경우도 있는 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지는 경우도 있는 지환족 탄화수소기, 치환기를 가지는 경우도 있는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 가지는 경우도 있는 규소함유기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 기, 혹은 수소원자 또는 단결합인 것 중의 어느 하나이다.
또한 R1 및 R2가 공동으로 식 (1)로 나타낸 화합물 중 2개의 5원환을 결합하고 있어도 되고, 또한 복수의 인접하는 R1 또는 R2는 공동으로 환형구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수이고, Y는 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자로 치환되어 있는 경우도 있는 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, n은 0 또는 금속 M의 가수-2인 정수이다.
상기 메타로센화합물로서는 구체적으로는, 디시클로펜타디엔-Ti-디클로라이 드, 디시클로펜타디엔-Ti-비스페닐, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2, 3, 5, 6-테트라플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2, 5, 6-트리플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2, 6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2, 4-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2, 3, 5, 6-테트라플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2, 6-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2, 6-디플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일과 같은 티타노센 화합물; 디시클로펜타디에닐-Zr-디클로라이드, 디시클로펜타디엔-Zr-비스페닐, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2, 3, 5, 6-테트라플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2, 5, 6-트리플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2, 6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2, 4-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2, 3, 4, 5, 6-펜타플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2, 3, 5, 6-테트라플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2, 6-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2, 6-디플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일)과 같은 지르코노센 화합물; 디시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 비스메틸시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 비스펜타메틸시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ru-클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Cr-클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 메타로센화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 메타로센화합물은 통상의 촉매량으로 사용할 수 있고, 구체적인 양으로는 중합시키고자 하는 중합성 불포화화합물 100중량부에 대해, 통상적으로는 1~0.001중량부, 바람직하게는 0.01~0.005중량부로 사용된다.
또한, 본 발명에서 상기 메타로센화합물과 함께 사용되는 티올화합물은 가교성 실릴기를 가지는 티올화합물로, 통상 이 가교성 실릴기 함유 티올화합물은 다음의 식 HS-R3에 나타내는 화합물이다.
여기에서 R3는 가교성 실릴기를 가지는 기로, 가교성 실릴기로서는 성분 (A)의 설명에서 예시한 가교성 실릴기를 동일하게 사용할 수 있고, 특히 히드록시실릴기, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기, 클로로실릴기 및 블로모실릴기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 가교성 실릴기가 바람직하다. R3은 구체적으로는 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-모노메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필-모노페닐디메톡시실란, 3-메르캅토프로필-디메틸모노메톡시실란, 3-메르캅토프로필-모노메틸디에톡시실란, 4-메르캅토부틸-트리메톡시실란 및 3-메르캅토부틸-트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 가교성 실릴기 함유 티올화합물은 반응에 즈음하여 주로 유기금속화합물에 의해 수소원자가 이탈되어 ㆍS-R3 라디칼이 생성되고, 이 라디칼이 형성되는 폴리머의 적어도 하나의 말단에 도입되는 것이라고 생각된다. 따라서 이렇게 해서 폴리머의 말단에 도입된 가교성 실릴기는 이 반응에 의해 활성을 잃는 일 없이, 도입된 실릴기가 가지는 활성이 그대로 유지된다.
이러한 가교성 실릴기 함유 티올화합물 HS-R3로부터 수소원자가 탈리하는 것에 의해 ㆍS-R3이 생성되고, 이 라디칼이 중합성 불포화화합물에 결합되어 활성화되는 것에 의해 중합이 개시된다. 그래서 상기 메타로센화합물은 이 가교성 실릴기 함유 티올화합물 HS-R3로부터 수소원자를 이탈시켜, 가교성 실릴기 함유 티올화합물을 활성화시키기 위해 사용된다. 따라서 가교성 실릴기 함유 티올화합물을 단독으로 사용한 것으로는 중합율이 현저히 낮고, 즉 중합성 불포화화합물은 가교성 실릴기 함유 티올화합물 단독으로는 실질적으로 반응하지 않는다. 그래서 상기 메타로센화합물은 상술한 것처럼 주로 가교성 실릴기 함유 티올화합물을 활성화하기 위해 사용되고, 통상, 사용한 것과 동일한 구조의 메타로센화합물, 즉 상기식 (1)로 나타낸 화합물로서 존재하는데, 그 일부는 가교성 실릴기 함유 티올화합물, 중합성 불포화화합물 및 이것들의 유도체와 결합하고 있는 경우도 있고, 또한 반응의 진행과 함께 이 유기금속화합물이 분해하여 금속이 반응계에 함유되는 경우도 있다.
상기 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 사용량은 얻고자 하는 중합체의 특성을 고려하여 적당히 설정할 수 있다. 즉, 반응계에 있어서 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 농도가 증대되면 단위시간당 중합율이 높아지고, 또한 도달중합율도 높아진다. 이때, 메타로센화합물의 양이 많아지면 단위시간당 중합율이 높아지지만, 도달중합율에는 큰 영향을 미치지 않는다. 또한, 메타로센화합물의 사용량은 얻어 지는 중합체의 분자량에 대해 거의 영향을 주지 않지만, 이 메타로센화합물을 사용하지 않으면, 반응이 유효하게는 진행되지 않는다. 또한 티올화합물의 사용량을 많게 하면 중합속도가 높아진다. 이러한 경향 때문에, 본 발명의 성분 (B)에 사용되는 촉매에 있어서, 메타로센화합물이 반응전체에서 활성화 촉매처럼 작용하고, 티올화합물은 중합개시작용이 있다(중합개시종류처럼 작용한다)고 생각된다. 이렇게 본 발명의 성분 (B)에 사용되는 촉매에 있어서, 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 사용량은 분자량, 중합율의 법칙으로 되어 있다고 생각된다.
따라서 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 사용량은 얻고자 하는 중합체의 분자량, 중합속도 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있지만, 반응을 원활하게 진행시키고 또한 반응이 과격해지지 않게 하기 위해서는, 메타로센화합물과 가교성 실릴기 함유 티올화합물은 통상은 100:1~1:50000 범위 내의 몰비, 바람직하게는 10:1~1:10000의 몰비로 사용된다.
또한 이 가교성 실릴기 함유 티올화합물은 반응을 개시할 때 전량 첨가하는 것도 가능하고, 가교성 실릴기 함유 티올화합물을 제일 처음에 가하여 원하는 시간동안 반응시킨 후, 다시 가교성 실릴기 함유 티올화합물을 추가로 첨가하는 것도 가능하고, 가교성 실릴기 함유 티올화합물과 중합성 불포화화합물 양자를 추가로 첨가하는 것도 가능하다. 이렇게 가교성 실릴기 함유 티올화합물을 추가로 첨가하는 것, 또는 가교성 실릴기 함유 티올화합물과 중합성 불포화화합물을 추가로 첨가하는 것에 의해 중합율이 향상된다.
본 발명의 성분 (B)(메타)아크릴계 중합체는 상기 특정 식 (1)로 나타낸 메 타로센화합물과 가교성 실릴기 함유 티올화합물을 사용하여 중합성 불포화화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것이지만, 이 가교성 실릴기 함유 티올화합물에 더해 본 발명에서는 또한, 에틸메르캅탄, 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, 터셜리도데실메르캅탄, 노르말도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 티올기 이외의 관능기를 가지지 않는 알킬티올류, 페닐메르캅탄, 벤질메르캅탄 등의 티올기 이외의 관능기를 가지지 않는 방향족계 티올류 등의 티올화합물이나, ß-메르캅토프로피온산, 메르캅토에탈올, 티오페놀 등과 같은 티올기 이외에도 관능기 함유 티올화합물, 또한 트리티오글리세린이나 펜타에리스리톨을 ß-메르캅토프로피온산으로 에스테르화한 다관능 티올화합물 또는 폴리설파이드계 폴리머와 같은 활성의 티올기를 가지는 폴리머형 티올을 병용하는 것도 가능하다.
또한 본 발명에서는 중합개시 촉매로서의 상기 메타로센화합물 및 가교성 실릴기 함유 티올화합물 이외에 중합속도나 중합도를 조정하는 것을 목적으로 하여, 디설파이드화합물, 트리설파이드화합물, 테트라설파이드화합물을 사용할 수 있다. 여기에서 사용될 수 있는 중합조정제로서 사용되는 디설파이드화합물, 트리설파이드화합물, 테트라설파이드화합물의 예로서는 디에틸트리설파이드, 디부틸테트라설파이드, 디페닐디설파이드, 비스(2-히드록시에틸)디설파이드, 비스(4-히드록시부틸)테트라설파이드, 비스(3-히드록시프로필)트리설파이드, 비스(3-카르복시프로필)트리설파이드, 비스(3-카르복시프로필)테트라설파이드, 비스(3-프로필트리메톡시실란)디설파이드, 비스(3-프로필트리에톡시실란)테트라설파이드 등을 들 수 있다. 이들 설파이드화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 설파이드화 합물은 본 발명의 중합에 있어서, 중합의 활성을 잃게 하지 않는 정도로 사용할 수 있고, 구체적으로는 중합하고자 하는 중합성 불포화화합물 100중량부에 대해 통상은 50~0중량부, 바람직하게는 20~0.005중량부로 사용된다.
본 발명의 성분 (B)(메타)아크릴계 중합체를 형성하는 주쇄는 이하에 기재한 것과 같은 중합성 불포화화합물을 중합시키는 것에 의해 형성된다. 이러한 중합성 불포화화합물의 예로서는 다음 식 (7)~(9)로 나타낸 중합성 불포화화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112006001584086-pct00020
단, 상기 식 (7)에 있어서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기 나타내고, R7은 수소원자, 알칼리금속원자, 탄소수 1~22의 탄화수소기(상기 탄화수소기는 직쇄형이어도, 측쇄를 가지고 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기의 측쇄를 형성하는 기 중 수소원자의 적어도 일부가 염소원자, 불소원자, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 아민염류기, 아미드기, 이소시아네이트기, 알킬렌옥사이드기, 히드록시실릴기, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기, 클로로실릴기, 블로모실릴기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 극성기, 또는 반응성 관능기로 치환되어 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기는 이중결합을 가지고 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기는 환형구조를 가지고 있어도 된다)이다. 즉, 이 R7의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬에테르기를 들 수 있다. 이 기 R7을 구성하는 수소원자의 적어도 일부는 할로겐원자, 설폰산기, 글리시딜기 등으로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure 112006001584086-pct00021
단, 상기 식 (8)에 있어서, R11~R13은 상기 R4~R6와 같은 의미이고, R14는 수산기, -CO-NH2기, -CN기, 글리시딜기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아릴에테르기, 알킬에테르기 중 어느 하나의 기이다. 이 기 R14를 구성하는 수소원자의 적어도 일부는 할로겐원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한 이 기 R14는 알킬렌글리콜로부터 유도되는 구성단위, 메틸올기, 알콕시아미드기를 가지는 기여도 된다.
[화학식 9]
Figure 112006001584086-pct00022
단, 상기 식 (9)에 있어서, R15 및 R17은 상기 R4~R6과 같은 의미이고, R16 및 R18은 각각 독립적으로 카르복실기, 수산기, -CO-NH2기, -CN기, 글리시딜기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 중 어느 하나의 기이다. 이 기 R16 및 R18을 구성하는 수소원자의 적어도 일부는 할로겐원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이 기 R16 및 R18은 R15 및 R17이 결합한 2개의 수소원자와 공동으로 환형구조를 형성하고 있어도 되고, 이 환형구조가 이중결합을 가지고 있어도 된다.
이러한 중합성 불포화화합물의 구체적인 예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 아크릴산 및 아크릴산알칼리금속염 등의 염; 메타크릴산 및 메타크릴산알칼리금속염 등의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실과 같은 아크릴산알킬에스테르; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질과 같은 아크릴산아릴에스테르; 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산프로폭시에틸, 아크릴산부톡시에틸, 아크릴산에톡시프로필과 같은 아크릴산알콕시알킬; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실과 같은 메타크릴산알킬에스테르; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질과 같은 메타크릴산아릴에스테르; 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산프로폭시에틸, 메타크릴산부톡시에틸, 메타크릴산에톡시프로필과 같은 메타크릴산알콕시알킬; 에틸렌글리콜의 디 아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디아크릴산에스테르; 에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디메타아크릴산에스테르; 트리메틸올프로판트리아크릴산에스테르와 같은 다가(多價)아크릴산에스테르; 트리메틸올프로판트리메타크릴산에스테르와 같은 다가메타크릴산에스테르; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 초산비닐; 염화비닐리덴; 아크릴산-2-클로로에틸, 메타크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화비닐화합물; 아크릴산시클로헥실과 같은 지환식 알코올의 아크릴산에스테르; 메타크릴산시클로헥실과 같은 지환식 알코올의 메타크릴산에스테르; 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물; 아크릴로일아디리딘, 메타크릴로일아디리딘, 아크릴산-2-아디리디닐에틸, 메타크릴산-2-아디리디닐에틸과 같은 아디리딘기 함유 중합성 화합물; 아릴그리시딜에테르, 아크릴산그리시딜에테르, 메타크릴산그리시딜에테르, 아크릴산그리시딜에테르, 아크릴산-2-에틸그리시딜에테르, 메타크릴산-2-에틸그리시딜에테르와 같은 에폭시기 함유 비닐단량체; 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시 프로필, 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과의 모노에스테르, 락톤류와 (메타)아크릴산-2-히드록시에틸과의 부가물과 같은 히드록실기 함유 비닐화합물; 불소치환 메타크릴산알킬에스테르, 불소치환 아크릴산알킬에스테르 등의 함불소 비닐단량체; (메타)아크릴산을 제외한 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산과 같은 불포화카르본산, 이것들의 염 및 이것들의 (부분)에스테르화합물 및 산무수물; 2-크롤에틸비닐에테르, 모노클로로초산비닐과 같은 반응성 할로겐함유 비닐단량체; 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시에틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드와 같은 아미드기 함유 비닐단량체; 및 에틸덴노르보르넨, 이소프렌, 펜타디엔, 비닐시클로헥센, 클로로프렌, 부타디엔, 메틸부타디엔, 시클로부타디엔, 메틸부타디엔과 같은 디엔화합물.
그 외에, 비닐기를 중합한 모노머 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 가지는 매크로모노머류 등(예를 들면, 불소계 모노머, 실리콘 함유 모노머, 매크로모노머, 스티렌, 실리콘 등)을 예시할 수 있다. 이들 중합성 불포화화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중합성 불포화화합물은 반응조건에 있어서, 액체, 고체 또는 기체 상태여도 되지만, 조작의 간편함을 위해 반응할 때 액체 상태인 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성분 (B)(메타)아크릴계 중합체는 상기 메타로센화합물과 상기 가교성 실릴기 함유 티올화합물로 이루어진 중합용 촉매의 존재 하에, 중합성 불포화화합물의 각종 중합법에 의해 얻어지는 중합체로, 적어도 하나의 분자말단에 가교 성 실릴기 함유 티올화합물로부터 유황원자에 결합한 수소가 탈리한 ㆍS-R3가 결합해 있다. 상기와 같은 중합성 불포화화합물을 중합시키는 것에 의해 사용하는 중합성 불포화화합물에 대응하여, 그 주쇄 중에는 예를 들면 하기식 (2), (10) 및 (11)로 나타낸 반복단위가 형성된다.
[화학식 2]
Figure 112006001584086-pct00023
단, 상기식 (2)에 있어서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기 나타내고, R7은 수소원자, 알칼리금속원자, 탄소수 1~22의 탄화수소기(상기 탄화수소기는 직쇄형이어도, 측쇄를 가지고 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기의 측쇄를 형성하는 기 중 수소원자의 적어도 일부가 염소원자, 불소원자, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 아민염류기, 아미드기, 이소시아네이트기, 알킬렌옥사이드기, 히드록시실릴기, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기, 클로로실릴기, 블로모실릴기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 극성기, 또는 반응성 관능기로 치환되어 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기는 이중결합을 가지고 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기는 환형구조를 가지고 있어도 된다)이다. 즉, 이 R7의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬에테 르기를 들 수 있다. 이 기 R7을 구성하는 수소원자의 적어도 일부는 할로겐원자, 설폰산기, 글리시딜기 등으로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure 112006001584086-pct00024
단, 상기식 (10)에 있어서, R11~R13은 상기 R4~R6와 같은 의미이고, R14는 수산기, -CO-NH2기, -CN기, 글리시딜기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아릴에테르기, 알킬에테르기 중 어느 하나의 기이다. 이 기 R14를 구성하는 수소원자의 적어도 일부는 할로겐원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한 이 기 R14는 알킬렌글리콜로부터 유도되는 구성단위, 알콕시실릴기, 알킬알콕시실릴기, 메틸올기, 알콕시아미드기를 가지는 기여도 된다.
[화학식 11]
Figure 112006001584086-pct00025
단, 상기 식 (11)에 있어서, R15 및 R17은 상기 R4~R6와 같은 의미이고, R16 및 R18은 각각 독립적으로, 카르복실기, 수산기, -CO-NH2기, -CN기, 글리시딜기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 중 어느 하나의 기이다. 이 기 R16 및 R18을 구성하는 수소원자의 적어도 일부는 할로겐원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한 이 기 R16 및 R18은 R15 및 R17이 결합한 2개의 탄소원자와 공동으로 환형구조를 형성하고 있어도 되고, 이 환형구조가 이중결합을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 (B)(메타)아크릴계 중합체의 주쇄로서는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 식 (2)로 나타낸 반복단위를 50~100중량%의 양으로 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 성분 (B)(메타)아크릴계 중합체를 제조할 때에, 가교성 실릴기를 가지는 중합성 불포화단량체 [E]를 공중합시킬 수 있다. 상기 가교성 실릴기로서는 성분 (A)의 설명에서 예시한 가교성 실릴기를 동일하게 사용할 수 있고, 특히 히드록시실릴기, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기, 클로로실릴기 및 블로모실릴기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 가교성 실릴기가 바람직하다. 여기에서 사용되는 가교성 실릴기를 가지는 중합성 불포화단량체 [E]는 예를 들면 다음 식 (12)로 나타낼 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112006001584086-pct00026
단, 상기 식에 있어서, R21, R23은 상기 R4~R6와 같은 의미이고, R22는 수소원자, 할로겐원자, -CN기, 글리시딜기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐 기, 아릴기, 아릴에테르기, 알킬에테르기, 알콕시실릴기, 알킬알콕시실릴기 중 어느 하나의 기 또는 원자이다. 이 기 R22가 수소원자, 할로겐원자 이외의 기인 경우에 있어서, 이 기를 구성하는 수소원자의 적어도 일부는 할로겐원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한 이 기 R22는 알킬렌글리콜로부터 유도되는 구성단위, 알콕시실릴기, 알킬알콕시실릴기, 메틸올기, 알콕시아미드기를 가지는 기여도 된다. 또한, R24는 -CO-O-, -CH2-, -C2H4-, -CO-O-C2H4-, -CO-O-C2H4-O- 등의 2가의 기 또는 단결합이다. 또한, R25, R26, R27은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 수소원자, 할로겐원자 중 어느 하나이다.
상기 식 (12)로 나타낸 화합물을 공중합시키는 것에 의해, 다음 식 (13)으로 나타낸 반복단위가 주쇄에 도입된다.
[화학식 13]
Figure 112006001584086-pct00027
(단, 상기 식 (13)에 있어서, R21~R27은 상기 식 (12)에 있는 것과 같은 의미이다.)
본 발명의 성분 (B)(메타)아크릴계 중합체의 주쇄에는 상기 식 (13)으로 나타낸 반복단위는 전체 반복단위 중에서 1~50중량%의 양으로 도입되어 있는 것이 바 람직하고, 또한 5~30중량%의 양으로 도입되어 있는 것이 특히 바람직하다(이 도입률은 모노머 환산치이다). 이러한 양으로 반복단위(13)를 도입하는 것에 의해, 이 (메타)아크릴계 중합체 (B)는 자기반응 경화성을 가지도록 되는 것과 함께, 예를 들면 가교성 알콕시실릴기를 가지는 실란커플링제, 실라놀화합물, 테트라에톡시티탄 등의 알콕시금속이나, 금속알코올레이트 등의 금속킬레이트화물, 실리콘수지와 같은 알콕시실릴기를 가지는 수지조성물과 반응하여 경화체를 바람직하게 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 식 (13)로 나타낸 반복단위는 가교성 실릴기를 가지는 중합성 불포화단량체 [E]를 사용하는 것에 의해 도입될 수 있는 것 외에, (메타)아크릴계 중합체를 조제한 후, 가교성 실릴기를 가지는 화합물과 얻어진 (메타)아크릴계 중합체를 반응시키는 것에 의해서도 도입하는 것이 가능하다.
상기와 같은 식 (13)으로 나타낸 반복단위를 형성할 수 있는 단량체 [E]의 예로서는 비닐트리메톡시실란, γ-비닐-모노클로로디메톡시실란, γ-비닐-트리클로로실란, γ-비닐-디클로로-모노메틸실란 등의 비닐기에 가교성 실릴기가 직접 도입된 비닐화합물 단량체; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필모노메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 반응성이 높은 (메타)아크릴로일기에 가교성 실릴기가 도입되어 있는 (메타)아크릴계 단량체; 또는 아릴트리메톡시실란, 트리메톡시시릴프로필아릴아민 등과 같이 중합성 불포화기를 가지는 화합물에 가교성 실릴기가 도입되어 있는 중합성 단량체를 들 수 있다.
상기 성분 (B)(메타)아크릴계 중합체, 특히 상기 식 (13)로 나타낸 반복단위 를 가지는 (메타)아크릴계 중합체는 식 (1)로 나타낸 화합물 및 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 존재 하에, 상기 중합성 불포화화합물을 (공)중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 반응은 용매, 분산매의 유무에 상관없이 진행하는 것이 가능하지만, 가교성 실릴기의 안정성 측면에서, 비수계의 중합이 바람직하다.
이 중합반응은 통상적으로, 불활성가스 분위기 안에서 진행되며, 통상의 라디칼중합법에서 실행되는 조건을 사용할 수 있다. 따라서 이 중합반응계에는 산소와 같은 활성 가스는 존재하지 않는다. 여기에서 사용되는 불활성가스로서는 질소가스, 아르곤가스, 헬륨가스 및 탄산가스를 들 수 있다. 또한 본 발명의 성분 (B)는 상기와 같이 특정 유기금속화합물과 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 존재 하에, 중합성 불포화화합물을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 적어도 하나의 말단(많은 경우 중합체의 거의 말단)에 가교성 실릴기 함유 티올화합물로부터 유황원자에 결합하고 있는 수소원자가 탈리한 잔기(-S-R3)가 결합하고 있는 중합체이다.
이 중합에 있어서, 촉매로서 사용되는 상기 식 (1)로 나타낸 메타로센화합물과 가교성 실릴기 함유 티올화합물로 이루어지는 중합용 촉매는 통상적인 촉매량으로 사용할 수 있지만, 상기 중합성 불포화화합물의 불포화기 몰수 1몰에 대해 식 (1)로 나타낸 메타로센화합물은 통상은 0.0000001~0.0001몰, 바람직하게는 사용하는 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 몰수에 맞춰서, 메타로센화합물과 가교성 실릴기 함유 티올화합물과의 몰비가 10:1~1:10000이 되도록 사용한다. 가교성 실릴기 함유 티올화합물은 통상은 0.00001~0.7몰, 바람직하게는 0.0001~0.5몰의 범위 내로 사용된다.
이러한 중합반응은 중합성 불포화화합물의 종류에 따라 가열 또는 가온 하에 실시하는 것도 가능하고, 냉각하면서 실시할 수도 있는데, 이 중합반응온도는 0~150℃의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 또한 25~120℃의 범위 내로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 중합반응온도를 상기 범위 내로 설정하는 것에 의해, 반응을 급격하게 하는 일 없이 안정적으로 진행시킬 수 있다. 사용하는 중합성 불포화화합물의 불포화기의 활성에도 의존하지만, 비교적 중합성이 높은 (메타)아크릴산에스테르계의 중합성 불포화화합물을 사용한 경우에서도 반응온도를 0℃ 이하로 한 경우, 식 (1)로 나타낸 메타로센화합물 및 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 촉매로서의 활성이 낮아지고, 충분한 중합율을 달성하기 위해 필요한 시간이 길어져서 효율이 안 좋다. 또한, 스티렌형 불포화화합물과 같이 중합활성이 낮은 화합물을 사용한 경우에서도 25℃ 이상의 조건이라면, 충분한 중합률을 달성할 수 있다.
또한 반응온도를 150℃ 이상으로 한 경우는 중합반응 중에 두드러진 발열에 의해 반응이 과격해질 위험이 발생한다. 중합온도를 120℃ 이하로 설정하는 것에 의해 반응이 과격해지는 일 없이, 반응의 원활한 진행을 유지할 수 있다. 본 발명의 중합에 있어서, 반응시간은 중합율, 분자량 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있는데, 예를 들면 상기와 같은 조건에서는 반응시간은 통상은 2~12시간, 바람직하게는 2~8시간의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
이 중합반응은 반응물의 온도를 내리는 것, 더욱 바람직하게는 벤조퀴논 등 의 중합반응 정지제를 첨가하는 것에 의해 정지시킬 수 있다. 상기와 같이 중합을 진행시키는 것에 의해 통상은 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상의 중합률의 중합체가 얻어진다. 또한, 얻어진 중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 중량평균분자량(Mw)은 통상은 500~1000000, 바람직하게는 1000~300000의 범위 내에 있고, 수평균분자량(Mn)은 통상은 500~1000000, 바람직하게는 1000~100000의 범위 내에 있다. 또한, 분산지수(=수평균분자량/중량평균분자량)는 통상은 1.02~9.0, 바람직하게는 1.2~3.0의 범위 내에 있다.
본 발명의 성분 (B)에 있어서, 중합촉매를 사용하여 중합시키는 것에 의해 얻어지는 중합체 내에는 특히 탈회공정을 갖추지 않은 경우에는 유기금속화합물이 혼재해 있다. 또한, 얻어진 중합체 분자 말단의 적어도 일부에는 사용한 티올류로부터 유도되는 유황 함유기가 결합해 있다. 즉, 상기와 같은 촉매를 사용한 중합에서는 중합개시종으로서 가교성 실릴기 함유 티올화합물을 사용하지만, 통상 이들 가교성 실릴기 함유 티올화합물은 단독으로는 중합개시종으로서의 활성을 가지고 있지 않다. 그러나 식 (1)로 나타낸 유기금속화합물을 사용한 경우, 가교성 실릴기 함유 티올화합물로부터 유도되어 얻는 가교성 실릴기를 가지는 티올기가 유기금속촉매에 의해 중합개시가 가능한 활성종으로 되고, 모노머에 대해 개시종으로 될 수 있다. 이 때문에, 이 반응에서 모노머 양에 대한 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 양이 증대되는 것에 의해 단위시간당 중합율이 향상된다. 따라서 얻어지는 중합체의 중합개시말단에는 사용한 가교성 실릴기 함유 티올화합물로부터 유도되는 유황함유기가 결합하는 것으로 된다. 단, 여기에서 사용한 가교성 실릴기 함유 티올화 합물은 중합개시종으로서 작용하는 것 이외에 연쇄이동제로서도 작용하고 있고, 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 양에 따라 분자량(중합도) 및 중합율이 크게 좌우된다. 이들 현상으로부터 추찰하기에는, 본 반응에서의 중합의 진행 및 정지는 라디칼 중합으로 추찰할 수 있다. 또한 연쇄이동에 의해 수소 이탈된 가교성 실릴기 함유 티올화합물이 가지는 티오라디칼(ㆍS)은 다시 중합개시종으로서 모노머를 공격한다. 이 때문에 본 중합법에서 얻어지는 폴리머는 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 사용량에 상관없이, 생성된 중합체의 말단에, 사용한 가교성 실릴기 함유 티올화합물로부터 유도되는 유황 함유기가 결합하는 것으로 된다.
본 발명의 성분 (B)에 있는 반응계는 알코올 등의 극성유기용매나 물 등의 분산매 중에 있어서도 용액중합이나 벌크중합으로 실시한 경우와 동일하게 중합이 일어나는 것으로부터 중합에 있어서 반응은 라디칼반응이 지배적이라고 생각된다. 그 때문에 얻어지는 중합체의 반응정지 말단은 실릴기 함유 티올화합물로 인한 연쇄이동에 따른 수소 또는 라디칼화된 티오라디칼을 가지는 티올류 및 성장폴리머 라디칼과의 라디칼 커플링에 의한 실릴기 함유 티올화합물로부터 유도되는 유황 함유기인 것으로 생각된다.
얻어지는 중합체 내에는 상기 메타로센화합물이 그대로의 형태로 또는 다른 유기기와 결합하여 또는 금속으로서 잔류한다. 또한 가교성 실릴기 함유 티올화합물은 직접 중합체의 생성반응에 기여하고, 스스로 분해되면서 반응이 진행되는 것 때문에, 가교성 실릴기 함유 티올화합물로부터 유도되는 말단기가 중합체 말단에 도입된다.
이렇게 말단에 결합하고 있는 가교성 실릴기 함유 티올화합물로부터 유도되는 기 중의 가교성 실릴기의 활성은 상기 중합에 의해서 손상되는 일 없이, 조제된 중합체에서도 그 활성은 유지된다. 상기 추정 및 반응진행은 본 발명의 반응에 있어서 여러 가지의 현상으로부터 본 발명자가 가장 합리적으로 추정 가능하다고 생각되는 것으로, 본 발명이 이것에 의해 한정되는 것이 아님은 물론이다.
본 발명의 성분 (B)로서 특히, 상기 식 (1)로 나타낸 메타로센화합물 및 분자 중에 적어도 1개의 가교성 실릴기를 가지는 티올화합물의 존재 하에, 중합성 불포화결합을 가지는 (메타)아크릴계 단량체가 중합된 중합체이고, 적어도 하나의 말단에 티올화합물로부터 수소원자가 탈리한 잔기 -S-R3(단, R3는 가교성 실릴기를 가지는 기이다)가 결합하고 있는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하고, 상기 (메타)아크릴계 중합체의 주쇄가 상기 식 (2)로 나타낸 반복반위를 99중량% 이하, 바람직하게는 95~70중량%로 가지고 있는 것과 함께, 이 식 (2)로 나타낸 반복단위 이외의 반복단위로서 분자 중에 1개 이상의 가교성 실릴기를 가지는 중합성 불포화화합물 단량체 [E]로부터 유도되는 반복단위를 1~50중량%, 바람직하게는 5~30중량%의 범위 내로 가지는 (메타)아크릴계 중합체 (B1)이 바람직하다.
이 (메타)아크릴계 중합체 (B1)는 상기 식 (2)로 나타낸 반복단위를 가지고, 또한 상기 식 (12) 등으로 나타낸 중합성 불포화화합물 단량체로부터 유도되는 반복단위를 가지지만, 또한 예를 들면 상기 식 (10) 및 상기 식 (11)로 나타낸 반복단위, 그 외 (에틸렌이나 프로필렌 등의 2, 3량체) 등의 반응성 불포화결합을 가지 는 단량체로부터 유도되는 반복단위를 가지고 있어도 된다. 이 외의 단량체로부터 유도되는 반복단위의 공중합량은 통상은 0~40중량%, 바람직하게는 0~20중량%이다. 또한, 본 발명에 있어서 중합량은, (공)중합체 중에 있는 각 반복단위의 공중합량은, 전체를 100중량%로 했을 때의 수치이다.
이러한 (메타)아크릴계 중합체 (B1)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 중량평균분자량(Mw)은 통상은 500~1000000, 바람직하게는 1000~300000의 범위 내에 있고, 수평균분자량(Mn)은 통상은 500~1000000, 바람직하게는 1000~100000의 범위 내에 있다. 또한, 분산지수(=수평균분자량/중량평균분자량)는 통상은 1.02~9.0, 바람직하게는 1.2~3.0의 범위 내에 있다.
이러한 (메타)아크릴계 중합체 (B1)은 용제를 함유한 상태 또는 수지분으로서 100%의 상태로, 통상은 점조(粘稠)한 액체이지만, 경화제 등을 배합하여 반응시키는 것에 의해 경화한다. 따라서 이 경화체는 탄성 및 가요성(可撓性)을 가진다. 상기와 같은 반복단위를 가지고, 중합체의 말단에 실릴기를 가지는 티올화합물로부터 유도되는 성분단위를 가지는 (메타)아크릴계 중합체는 주쇄 내에 유도된 상기 식 (12)에 유래하는 가교성 실릴기 및 분자말단에 도입된 가교성 실릴기는 높은 반응성을 가지고 있고, 이 (메타)아크릴계 중합체 (B1)은 자기축합반응, 축합가교반응 또는 자기축합반응과 축합가교반응을 병합시키는 것에 의해 경화하는 특성을 가지고 있다.
성분 (B)의 배합비율은 특별히 한정은 없지만, 성분 (A) 1중량부에 대해 0.01~100중량부, 특히 0.1~90중량부 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (메타)아크릴 계 중합체는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 성분 (C)경화촉매를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 성분 (C)경화촉매로서는 특별히 한정되지는 않지만 예를 들면, 유기금속화합물이나 아민류 등을 들 수 있고, 특히 실라놀 축합촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실라놀 축합촉매로서는 예를 들면, 스타나스옥테이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세틸아세트나이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석비스트리에톡시실리케이트, 디부틸주석디스테아레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디바사테이트, 옥틸산주석 및 나프텐산주석 등의 유기주석 화합물; 하기 일반식 (5)로 나타낸 유기주석 화합물 (C1); 디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르와의 반응물 등; 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 알루미늄트리스아세틸아세트네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류; 질코늄테트라아세틸아세트네이트, 티탄테트라아세틸아세트네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납 및 나프텐산납 등의 유기산납; 옥틸산비스마스, 네오데칸산비스마스 및 로딘산비스마스 등의 유기산 비스마스; 실라놀 축합촉매로서 공지된 그 외의 산성촉매 및 염기성촉매 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112006001584086-pct00028
단, 식 (5) 중, R9 및 R10은 각각 1가의 탄화수소기이다. 상기 R9 및 R10인 1가의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 도데실기, 라우릴기, 프로페닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 1~20 정도의 탄화수소기를 바람직한 예로 들 수 있다. R9 및 R10은 같아도 되고 달라도 된다. 상기 일반식 (5)로 나타낸 유기주석 (C1)으로는 특히, 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드 등의 디알킬주석옥사이드가 바람직하다.
성분 (C)로서, 상기 일반식 (5)로 나타낸 유기주석 (C1)을 사용하는 경우, 적어도 상기 성분 (A), (B) 및 (C1)을 함유하는 경화성 조성물을 밀폐된 용기에 곤포한 후, 속경화성을 발현시키기 위해 반응처리를 가하는 것이 바람직하다. 반응처리에 관해서는 후술하는 본 발명의 경화성 조성물의 제조방법과 동일하게 실시하면 된다.
성분 (C)의 배합비율은 가교속도, 경화물의 물성 등의 측면에서, 성분 (A) 100중량부에 대해 0.1~30중량부, 특히 0.5~20중량부 사용하는 것이 바람직하다. 이들 경화촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 성분 (D)실란커플링제를 더 첨가하는 경우가 접착성을 향상시켜 경화를 촉진하기 때문에 바람직하다. 상기 실란커플링제로서는 종래 공지된 것을 광범위하게 사용할 수 있고 특별히 한정하지는 않지만 예를 들면, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸메톡시실란 등의 아미노실란류, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란류, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 들 수 있다.
상기 성분 (D)의 배합비율은 특히 한정되지는 않지만, 성분 (A) 100중량부에 대해 성분 (D) 0.1~30중량부 정도가 바람직하고, 0.3~15중량부가 더욱 바람직하다. 이들 실란커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기한 성분에 더해 필요에 따라 물성 조정제, 충전제, 가소제, 요변제, 탈수제(보존안정성 개량제), 점착부여제, 늘어짐 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 난연제, 착색제, 라디칼 중합개시제 등의 물질이나 톨루엔이나 알코올 등의 각종 용제를 배합해도 되고, 또한 서로 녹는 다른 중합체를 혼합해도 된다.
상기 물성 조정제는 인장물성을 개선할 목적으로 첨가된다. 상기 물성 조정제의 예로서는 1분자 내에 실라놀기를 1개 가지는 실리콘 화합물이 있는데, 예를 들면, 트리페닐실라놀, 트리알킬실라놀, 디알킬페닐실라놀, 디페닐알킬실라놀 등을 들 수 있고, 그 외에도 가수분해하여 1분자 내에 실라놀기를 1개 가지는 화합물을 생성하는 실리콘 화합물 등의 각종 실란커플링제를 들 수 있고, 예를 들면, 트리페닐메톡시실란, 트리알킬메톡시실란, 디알킬페닐메톡시실란, 디페닐알킬메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리알킬에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 물성 조정제는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 병용해도 된다.
상기 충전제는 경화물 보강의 목적으로 첨가된다. 상기 충전제로서는 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규조토 함수규산, 함수규산, 무수규산, 규산칼슘, 실리카, 이산화티탄, 클레이, 탈크, 카본 블랙, 슬레이트분, 마이카, 카오린, 제오라이트 등을 들 수 있고, 이 중 탄산칼슘이 바람직하고, 지방산처리탄산칼슘이 더욱 바람직하다. 또한, 유리비드, 실리카비드, 알루미나비드, 카본비드, 스티렌비드, 페놀비드, 아크릴비드, 다공질실리카, 시라스벌룬, 유리벌룬, 실리카벌룬, 사란벌룬, 아크릴벌룬 등을 사용할 수도 있고, 이들 중, 조성물의 경화 후의 신도 저하가 적다는 점 때문에 아크릴벌룬이 더욱 바람직하다. 상기 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다.
상기 가소제는 경화 후의 신도물성을 높게 하거나, 저모듈러스화를 가능케 할 목적으로 첨가된다. 가소제로서는 예를 들면, 인산트리부틸, 인산트리크레질 등의 인산에스테르류; 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산에스테르류; 글리세린모노올레인산에스테르 등의 지방산일염기산에스테르류; 아디핀산디부틸, 아디핀산디옥틸 등의 지방산이염기산에스테르류; 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜에스테르류; 지방족 에스테르류; 에폭시 가소제류; 폴리에스테르계 가소제; 폴리에테르류; 폴리스티렌류, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다. 상기 가소제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 요변제로서는 예를 들면, 콜로이달실리카, 석면분 등의 무기요변제, 유기벤토나이트, 변성폴리에스테르폴리올, 지방산아마이드 등의 유기요변제, 수첨 히마시유 유도체, 지방산아마이드왁스, 스테아린산알루미늄, 스테아린산바륨 등을 들 수 있다. 상기 요변제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 탈수제는 보존 중에 수분을 제거할 목적으로 첨가된다. 상기 탈수제로서 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 디메톨디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 실란화합물을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는 경화 실링재의 산화를 방지하여 내후성을 개선하기 위해 사용되는 것으로, 예를 들면 힌더드아민계나 힌더드페놀계의 산화방지제 등을 들 수 있다. 힌더드아민계 산화방지제로는 예를 들면, N, N', N", N"'-테트라키스-(4, 6-비스(부틸-(N-메틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4, 7-디아자데칸-1, 10-디아민, 디부틸아민ㆍ1, 3, 5-트리아진ㆍN, N'-비스-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜-1, 6-헥사메틸렌디아민ㆍN-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)아미노-1, 3, 5-트리아진-2, 4-디일}{(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 코학산디메틸과 4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, [데칸이산비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리딜)에스테르, 1, 1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응생성물(70%)]-폴리프로필렌(30%), 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 메틸 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-〔3-(3, 5-디- tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸]-4-〔3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7, 7, 9, 9-테트라메틸-1, 3, 8-트리아자스피로[4. 5]데칸-2, 4-디온 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 힌더드페놀계 산화방지제로는 예를 들면, 펜타에리스톨-테트라키스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌-비스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N, N'-헥산-1, 6-디일비스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오아미드], 벤젠프로판산 3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시C7-C9측쇄알킬에스테르, 2, 4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 3, 3', 3", 5, 5', 5"-헥산-tert-부틸-4-a, a', a"-(메시틸렌-2, 4, 6-트릴)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스[[[3, 5-비스-(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트], 4, 6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1, 3, 5-트리아진-2, 4, 6-(1H, 3H, 5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2, 4, 4-트리메틸펜텐과의 반응생성물, 2, 6-디-tert-부틸-4-(4, 6-비스(옥틸티오)-1, 3, 5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 상기 산화방지제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상 병용해도 된다.
상기 자외선 흡수제는 경화 실링재의 광열화를 방지하여 내후성을 개선하기 위해 사용되는 것으로, 예를 들면 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페놀계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 2, 4-디-tert-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4, 6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-(4, 6-디페닐-1, 3, 5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등의 트리아진계 자외선 흡수제, 옥타벤존 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2, 4-디-tert-부틸페닐-3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물의 제 2 태양은 (A)가교성 실릴기 함유 유기중합체 및 (C1)하기 일반식 (5)로 나타낸 유기주석을 함유하여 이루어진 것이다.
[화학식 5]
Figure 112006001584086-pct00029
(식 중, R9 및 R10은 각각 1가의 탄화수소기이다.)
상기 성분 (A) 및 (C1)은 본 발명의 경화성 조성물의 제 1 태양에서 전술한 대로이다. 또한 성분 (A)로서 특허문헌 1에 개시된 것과 같은 전술한 가교성 실릴기를 가지는 (메타)아크릴계 중합체 (B)를 사용하는 것도 가능하다. 상기 성분 (C1)은 본 발명의 경화성 조성물의 제 1 태양에서 상술한 대로이고, 성분 (C1)의 배합비율도 상술한 본 발명의 경화성 조성물의 제 1 태양과 동일하게 하면 된다. 상기 성분 이외의 배합물에 관해서도 제 1 태양과 동일하다.
본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 경화성 조성물의 제조방법에 의해 제조하는 것이 경화성을 촉진시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물의 제조방법은 적어도 상기 중합체 (A) 및 경화촉매로서 상기 유기주석 (C1)을 함유하는 경화성 조성물을 밀폐된 용기에 곤포한 후, 속경화성을 발현시키기 위해 반응처리를 가한 것이다.
상기 속경화성을 발현시키기 위한 반응처리로는 특별히 한정되지는 않고 예를 들면, 저온 내지 상온에서 속경화성이 발현될 때까지 유지해도 되고, 가열처리를 실시해도 된다. 상기 가열처리는 30℃~150℃로 30분~3일간 실시하는 것이 바람직하다. 경화촉매 (C)로 상기 유기주석 (C1)을 사용한 본 발명의 경화성 조성물은 제조안정성이 높고, 경화성이 완만하여 통상 상온에서 1개월 정도의 보존으로 본래의 속경화성을 발현하지만, 상기 가열처리를 가하는 것에 의해 경화성을 현저히 촉진시킬 수 있다. 상기 가열처리는 상황에 따라 적절히 실시하면 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예 는 예시적으로 보이는 것으로, 한정적으로 해석되지 않음은 말할 것도 없다.
(합성예 1)
교반장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류냉각관을 구비한 플라스크에 키실렌 43중량부, 메틸메타크릴레이트 80중량부, 스테아릴메타크릴레이트 20중량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 20중량부 및 금속촉매로서 루테노센디클로라이드 0.1중량부를 넣고 플라스크 내에 질소가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다.
계속해서, 충분히 질소가스로 치환된 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20중량부를 교반 하에 플라스크 내에 단번에 첨가했다. 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20중량부를 첨가한 후, 교반 중인 플라스크 내의 내용물의 온도가 80℃로 유지될 수 있도록, 가열 및 냉각을 4시간 실시했다. 또한 충분히 질소가스로 치환된 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20중량부를 교반 하에 5분 동안 플라스크 내에 추가로 첨가했다. 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20중량부 전량을 추가로 첨가한 후, 교반 중인 플라스크 내의 내용물의 온도가 90℃로 유지될 수 있도록 냉각 및 가온을 더 실시하면서 반응을 4시간 진행시켰다.
상기와 같이 하여 총 8시간 5분간의 반응 후, 반응물의 온도를 실온으로 되돌리고, 반응물에 벤조퀴논 용액(95% THF용액)을 20중량부 첨가하여 중합을 정지시켰다. 다시 가교성 실릴기 함유 유기중합체 (A)로서 사이릴 SAT-200(가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기: 메틸디메톡시실릴기, 종연화학공업 (주)제조)을 150중량부 첨가했다.
계속해서 얻어진 반응물을 에바포레이터로 옮기고, 감압 하에 80℃까지 서서히 가열하면서 키실렌, THF 및 잔존 모노머, 잔존 티올화합물을 제거하여 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A)와 (메타)아크릴계 중합체 (B)의 혼합물 1을 얻었다.
(합성예 2)
플라스크의 내용물로서 메틸메타크릴레이트 80중량부 대신에, 노르말부틸아크릴레이트 10중량부, 메틸메타크릴레이트 70중량부를 배합한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 합성하여 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A)와 (메타)아크릴계 중합체 (B)의 혼합물 2를 얻었다.
(합성예 3)
플라스크의 내용물로서 키실렌 43중량부, 메틸메타크릴레이트 80중량부 및 스테아릴메타크릴레이트 20중량부 대신에, 노르말부틸아크릴레이트 10중량부, 메틸아크릴레이트 70중량부 및 스테아릴아크릴레이트 20중량부를 배합한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 합성하여 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A)와 (메타)아크릴계 중합체 (B)의 혼합물 3을 얻었다.
(합성예 4)
플라스크 내의 내용물로서, 가교성 실릴기 함유 유기중합체 (A)로 사이릴 SAT-200(가교성 실릴기: 메틸디메톡시실릴기) 150중량부 대신에 ES-GX3440ST(가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기: 트리메톡시실릴기, 욱초자(주) 제조)를 150중량부 배합한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 합성하여 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A)와 (메타)아크릴계 중합체 (B)의 혼합물 4를 얻었다.
(합성예 5)
플라스크 내의 내용물로서, 가교성 실릴기 함유 유기중합체 (A)로 사이릴 SAT-200(가교성 실릴기: 메틸디메톡시실릴기) 150중량부 대신에 사이릴 SAT-200(가교성 실릴기: 메틸디메톡시실릴기)를 75중량부, ES-GX3440ST(가교성 실릴기: 트리메톡시실릴기)를 75중량부 배합한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 합성하여 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A)와 (메타)아크릴계 중합체 (B)의 혼합물 5를 얻었다.
(합성예 6)
플라스크 내의 내용물로서, 가교성 실릴기 함유 유기중합체 (A)로 사이릴 SAT-200(가교성 실릴기: 메틸디메톡시실릴기) 150중량부 대신에 사이릴 MA-440(가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴 변성 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기: 메틸디메톡시실릴기, 종연화학공업(주) 제조)을 150중량부 배합한 것 이외에는 합성 예 3과 동일하게 합성하여 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴 변성 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A)와 (메타)아크릴계 중합체 (B)의 혼합물 6을 얻었다.
(비교합성예 1)
교반장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류냉각관을 구비한 플라스크에 키실렌 43중량부, 메틸메타크릴레이트 80중량부, 스테아릴메타크릴레이트 20중량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 20중량부 및 금속촉매로서 루테노센디클로라이드 0.1중량부를 넣고 플라스크 내에 질소가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다.
다음으로, 충분히 질소가스로 치환된 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20중량부를 교반 하에 플라스크 내에 단번에 첨가했다. 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20중량부를 첨가한 후, 교반 중인 플라스크 내의 내용물의 온도가 80℃로 유지될 수 있도록, 가열 및 냉각을 4시간 실시했다. 또한 충분히 질소가스로 치환된 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20중량부를 교반 하에 5분 동안 플라스크 내에 추가로 첨가했다. 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20중량부 전량을 추가로 첨가한 후, 교반 중인 플라스크 내의 내용물의 온도가 90℃로 유지될 수 있도록 냉각 및 가온을 더 실시하면서 반응을 4시간 진행시켰다.
상기와 같이 하여 총 8시간 5분간의 반응 후, 반응물의 온도를 실온으로 되돌리고, 반응물에 벤조퀴논 용액(95% THF 용액)을 20중량부 첨가하여 중합을 정지시켰다.
계속해서, 얻어진 반응물을 에바포레이터로 옮기고, 감압 하에 80℃까지 서서히 가열하면서 THF 및 잔존 모노머, 잔존 티올화합물을 제거하여 (메타)아크릴계 중합체 1 (B)를 얻었다.
(비교합성예 2)
플라스크의 내용물로서 메틸메타크릴레이트 80중량부 대신에, 노르말부틸아크릴레이트 10중량부, 메틸메타크릴레이트 70중량부를 배합한 것 이외에는 비교합성예 1과 동일하게 합성하여 (메타)아크릴계 중합체 2 (B)를 얻었다.
(비교합성예 3)
플라스크의 내용물로서 키실렌 43중량부, 메틸메타크릴레이트 80중량부 및 스테아릴메타크릴레이트 20중량부 대신에, 노르말부틸아크릴레이트 10중량부, 메틸아크릴레이트 70중량부 및 스테아릴아크릴레이트 20중량부를 배합한 것 이외에는 비교합성예 1과 동일하게 합성하여 (메타)아크릴계 중합체 3 (B)를 얻었다.
(비교합성예 4)
플라스크 내의 내용물로서 110℃로 가열한 키실렌 45중량부, 메틸메타크릴레이트 80중량부, 스테아릴메타크릴레이트 20중량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.5중량부, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 2.1중량부를 첨가하고 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 7.4중량부를 녹인 용액을 6시간 동안 적하(滴 下)한 후, 2시간 후 중합을 실시하고, 또한 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A)로서 사이릴 SAT-200(가교성 실릴기: 메틸디메톡시실릴기)를 150중량부 첨가했다.
계속해서, 얻어진 반응물을 에바포레이터로 옮기고, 감압 하에 80℃까지 서서히 가열하면서 키실렌 및 잔존 모노머를 제거하여 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체 (A)와 (메타)아크릴계 중합체의 혼합물 7을 얻었다.
(실시예 1)
표 1에 나타낸 것처럼, 합성예 1에서 얻은 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌 중합체 (A)와 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체 (B)의 혼합물 1, 비닐트리메톡시실란, 아미노실란 화합물 및 경화촉매 (C)로서 No. 918(디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물)을 각각 소정량씩 넣어 경화성 조성물을 조제했다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
혼합물 1 (A)+(B) *1 100 - - - - - 100 - - -
혼합물 2 (A)+(B) *2 - 100 - - - - - - - -
혼합물 3 (A)+(B) *3 - - 100 - - - - - - -
혼합물 4 (A)+(B) *4 - - - 100 - - - - - -
혼합물 5 (A)+(B) *5 - - - - 100 - - - - -
혼합물 6 (A)+(B) *6 - - - - - 100 - - - -
(메타)아크릴계 중합체 1(B) *7 - - - - - - - 143 - -
(메타)아크릴계 중합체 2(B) *8 - - - - - - - - 143 -
(메타)아크릴계 중합체 3(B) *9 - - - - - - - - - 100
No. 918(C) *10 2 2 2 2 2 2 - 2 2 2
네오스탄 U-300(C1) *11 - - - - - - 2 - - -
아미노실란 화합물(D) *12 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
비닐트리메톡시실란 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
표 1에서 배합물질의 배합량은 중량부로 표시되며, *1~*12는 다음과 같다.
*1: 합성예 1에서 얻은 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌 중합체 (A: 150중량부)와 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체 (B: 100중량부)의 혼합물 1
*2: 합성예 2에서 얻은 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌 중합체 (A)와 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체 (B)의 혼합물 2
*3: 합성예 3에서 얻은 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌 중합체 (A: 150중량부)와 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체 (B: 100중량부)의 혼합물 3
*4: 합성예 4에서 얻은 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌 중합체 (A: 150중량부)와 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체 (B: 100중량부)의 혼합물 4
*5: 합성예 5에서 얻은 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌 중합체 (A: 150중량부)와 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체 (B: 100중량부)의 혼합물 5
*6: 합성예 6에서 얻은 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌 중합체 (A: 150중량부)와 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체 (B: 100중량부)의 혼합물 6
*7: 비교합성예 1에서 얻은 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체 (B)
*8: 비교합성예 2에서 얻은 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체 (B)
*9: 비교합성예 3에서 얻은 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체 (B)
*10: 삼공유기합성(주) 제조, 상품명: No. 918(디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물)
*11: 일동화성(주) 제조, 상품명: 네오스탄 U-300(디부틸주석옥사이드)
*12: N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필트리메톡시실란
(실시예 2~6)
표 1에 나타낸 것처럼, 배합물질 및 배합비율을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 실시했다.
(실시예 7)
표 1에 나타낸 것처럼, 성분 (C)로 No. 918(디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물) 대신에, 네오스탄 U-300(디부틸주석옥사이드)을 소정량 배합하여 알루미늄으로 피복된 카트리지에 밀폐ㆍ충전하고, 50℃로 3일간 가열 양생을 실시했다. 그 후 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 실시했다.
(비교예 1~3)
표 1에 나타낸 것처럼, 배합물질 및 배합비율을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실험을 실시했다.
상기 얻어진 경화성 조성물에 대해 하기의 측정을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
1. 접착성
JIS K 6850 강성 피착재의 인장전단 접착강도 시험방법에 준거. 피착체로는 알마이트 알루미늄과 모판을 사용했다. 파괴상태에 관해서는, 응집파괴의 경우를 ○로 하고, 계면파괴의 경우를 ×로 했다.
2. 고무물성
JIS K 6521 가황고무의 인장시험방법에 준거한다. 덤벨형 3호를 사용한다. 또한 측정불가의 경우를 ×로 표시했다.
3. 심부경화성
23℃로 조정된 경화성 조성물을 직경 4cm 이상, 높이 2cm 이상의 한쪽 방향으로부터만 수분이 투과 가능한 용기에 시료를 채우고, 표면을 평활하게 레벨링한다. 23℃, 50% RH 환경 하에서 24시간 후의 경화 두께를 다이얼게이지로 측정한다.
4. 저장안정성
경화성 조성물을 각각 23℃, 50% RH 환경 하에서 24시간 방치한 후, B형 점도계(동기산업제품, BS 로터 7번 10rpm)를 사용하여 측정한 결과를 초기로 하고, 그 후 50℃ 건조기 안에 2주간 방치한 후, 23℃, 50% RH 환경 하에서 24시간 방치한 후, 액온이 23℃로 되도록 조정하고, 동일하게 점도측정을 실시한 결과를 저장 후로 했다. 저장 후/초기의 수치가 1.3 미만이면 ○, 1.3 이상이면 ×로 했다.
5. 지촉건조시간
JIS A 1439 4.19로 지촉건조시간을 측정한다. 지촉건조시간이 10분 미만이면 ○, 10분 이상이면 ×로 표시했다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
접착성 최종강도(N/mm2) 3.1 2.7 2.1 2.1 2.2 2.7 3.2 2.6 2.4 1.6
파괴상황 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
고무 물성 최종강도 (N/mm2) 4.1 3.7 1.5 1.5 1.6 3.8 4.2 × × ×
신도(%) 125 130 110 110 120 90 130 × × ×
심부경화성(mm) 1.6 1.7 1.7 1.5 1.5 1.3 1.5 0.7 0.9 0.9
저장안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
지촉건조시간 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표 2에 나타낸 것처럼, 실시예 1~7은 바람직한 접착성, 고무물성, 심부경화성, 저장안정성을 나타낸 것에 반해, 성분 (A)를 함유하지 않은 비교예 1~3에서는 접착성 및 고무물성에 문제가 있었고, 심부경화성도 나빴다.
(실시예 8)
표 3에 나타낸 것처럼, 합성예 1에서 얻은 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌 중합체 (A)와 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체 (B)의 혼합물 1, 충전제, 비닐트리메톡시실란을 각각 소정량씩 넣고, 가열, 감압, 혼합, 교반을 110℃에서 2시간 실시하고, 배합물의 탈수를 실시했다. 또한, 아미노실란 화합물 및 No. 918(디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물)을 각각 소정량씩 넣어 경화성 조성물을 조제했다.
실시예 8 실시예 9 비교예 4
혼합물 1 (A)+(B) *1 100 - -
혼합물 4 (A)+(B) *4 - 100 -
혼합물 7 (A) *13 - - 100
No. 918 (C) *10 2 2 2
아미노실란 화합물 (D) *12 3 3 3
충전제 *14 40 40 40
비닐트리메톡시실란 2 2 2
표 3에서 배합물질의 배합량은 중량부로 표시되고, *1, *4, *10 및 *12는 표 1과 동일하고, *13 및 *14는 다음과 같다.
*13: 비교합성예 4에서 얻은 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌 중합체(A: 150중량부)와 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체(100중량부)의 혼합물
*14: 지방산처리 탄산칼슘(상품명: 칼파인 200M, 환미칼슘(주) 제조)
(실시예 9 및 비교예 4)
표 3에 나타낸 것처럼, 합성물질 및 배합비율을 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 실험을 실시했다.
상기 얻어진 경화성 조성물에 대해 접착성, 저장안정성 및 지촉건조시간을 측정했다. 접착성에 관해서는 JIS K 6850 강성 피착재의 인장전단 접착강도 시험방법에 준거하여 표 4에 나타낸 각종 피착체에 대해 측정했다. 저장안정성 및 지촉건조시간의 측정은 실시예 1과 동일하게 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8 실시예 9 비교예 4
접착성 알마이트 알루미늄 4.1 4.0 3.2
아크릴 4.0 4.1 3.0
폴리카보네이트 4.1 4.1 3.1
폴리스티렌 2.9 2.8 2.5
ABS 3.5 3.7 2.8
저장안정성 ○ ○ ○
지촉건조시간(분) <10 <10 15
표 4에 나타낸 것처럼, 실시예 8 및 9에서는 바람직한 접착성 및 접착강도를 나타낸 것에 반해, 비교예 4에서는 접착강도가 낮았다.
(합성예 7)
글리세린을 개시제로 하고, 아연헥사시아노코발테이트 촉매를 사용하여 프로필렌옥사이드의 중합을 실시해서 폴리옥시프로필렌트리올을 얻었다. 여기에 이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 가하여 우레탄화반응을 실시하고, 말단을 트리메톡시실릴기로 변환하여 분자량 18000의 중합체 P1을 얻었다.
(합성예 8)
동아합성사 제품 UH2000(분자량 11000, 점도 14000mPaㆍs/25℃, Tg -55℃/DSC, OHV 20mg-KOH/g-resin)에 이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 가하여 우레탄화반응을 실시하고, 말단을 트리메톡시실릴기로 변환시켜 중합체 P2를 얻었다.
(실시예 10)
표 5에 나타낸 것처럼, 가교성 실릴기 함유 유기중합체 (A), 노화방지제, 탄산칼슘 및 비닐트리메톡시실란을 각각 소정량씩 넣고, 가열ㆍ감압ㆍ혼합ㆍ교반을 110℃에서 2시간 실시하고, 배합물질의 탈수를 실시했다. 또한, 아미노실란 화합물 (D), 디부틸주석옥사이드 (C1)을 첨가하고, 감압ㆍ혼합ㆍ교반을 10분간 실시하고, 알루미늄으로 피복된 카트리지에 밀폐ㆍ충전해서 경화성 조성물을 조제했다. 또한 본 실시예에서 사용한 교반기는 품천공업(주) 제품 만능혼합교반기이다.
실시예 비교예
10 11 12 13 14 5 6
중합체 P1 (A) *15 100 - 50 - 100 100 100
중합체 P2 (A) *16 - 100 - - - - -
SAT-200 (A) *17 - - 50 100 - - -
STANN BO (C1) *18 2 2 2 2 - - -
네오스탄 U-800 (C1) *19 - - - - 3 - -
No. 918 (C) *10 - - - - - 4 -
네오스탄 U-220 (C) *20 - - - - - - 4
아미노실란 화합물 (D) *12 2 2 2 2 2 2 2
노화방지제 *21 3 3 3 3 3 3 3
충전제 *14 70 70 70 70 70 70 70
비닐트리메톡시실란 2 2 2 2 2 2 2
표 5에서 배합물질의 배합량은 (g)으로 나타냈고, *10, *12 및 *14는 표 1 및 표 3과 동일하고, *15~*21은 다음과 같다.
*15: 상기 합성예 7에서 제조한 중합체 P1
*16: 상기 합성예 8에서 제조한 중합체 P2
*17: 가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌 중합체(종연화학(주) 제품, 상품명 SAT-200, 가교성 실릴기가 2관능)
*18: 삼공유기합성(주) 제품, 상품명 STANN BO(디부틸주석옥사이드)
*19: 일동화성(주) 제품, 상품명 네오스탄 U-800(디옥틸주석옥사이드)
*20: 일동화성(주) 제품, 상품명 네오스탄 U-220(디부틸주석디아세틸아세트네이트)
*21: 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제품, 상품명 티누빈 B75
(실시예 11~14 및 비교예 5, 6)
표 5에 나타낸 것처럼, 배합물질 및 배합비율을 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제했다.
상기 얻어진 경화성 조성물에 관하여 하기의 성능시험을 실시했다.
1) 지촉건조시간
실시예 10 및 비교예 5에서 얻어진 경화성 조성물에 대해 20℃, 50℃ 및 80℃에서 시간 경과에 따른 지촉건조시간의 변화에 관해서 실험을 실시했다. 지촉건조시간은 JIS A 1439 4.19에 기초하여 측정했다. 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타낸 것처럼, 실시예 10의 경화성 조성물은 온도 및 경과시간 등의 제조 후의 처리조건에 따라 지촉건조시간이 변화하여 있는 것에 반하여, 비교예 5에서는 온도 및 경과시간에 상관없이 지촉건조시간은 일정했다.
실시예 10~14 및 비교예 5, 6에서 얻어진 경화성 조성물에 대해, 제조 직후 및 표 6에 나타낸 조건에서 반응처리를 실시한 후의 경화성 조성물에 관하여 지촉건조시간을 측정했다. 결과를 표 6 및 표 7(반응처리 후의 경화성 조성물에 있어서 측정결과)로 나타냈다.
실시예 비교예
10 11 12 13 14 5 6
제조 직후 (분) 480 460 720 1440 1200 5 5
20℃ 14일 (분) 5 5 15 30 20 5 5
50℃ 3일 (분) 5 5 15 30 20 5 5
80℃ 1일 (분) 5 5 15 30 20 5 5
2) 제조안정성
상기 얻어진 경화성 조성물의 제조 직후의 지촉건조시간에 따른 제조안정성을 평가했다. 지촉건조시간 30분 이상을 ○, 30분 미만을 ×로 하여 평가했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
3) 제품안정성
실시예 10~14에서는 50℃에서 3일간의 반응처리 후의 경화성 조성물을, 비교예 5 및 6에서는 제조 직후의 경화성 조성물을 각각 23℃, 50% RH 환경 하에서 24시간 방치한 후, B형 점도계(동기산업제품, BS 로터 7번 10rpm)를 사용하여 측정한 결과를 초기로 하고, 그 후 50℃ 건조기 안에 2주간 방치한 후, 23℃, 50% RH 환경 하에서 24시간 방치하고, 액온이 23℃가 되도록 조정하고, 동일하게 점도측정을 한 결과를 저장 후로 했다. 저장 후/초기의 수치가 1.3 미만이면 ○, 1.3 이상이면 ×로 했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
4) 접착성
실시예 10~14에서는 50℃에서 3일간의 반응처리 후의 경화성 조성물을, 비교예 5 및 6에서는 제조 직후의 경화성 조성물을 각각 피착체로 하여 알마이트 알루미늄에 폭 30mm, 길이 50mm, 높이 5mm가 되도록 도포하고, 23℃, 50% RH에서 14일간 양생하여 시험편을 작성했다. 양생 후, 커터에 의한 단부에 칼자국을 내어 손으로 경화성 조성물을 피복체로부터 떼어냈다. 경화성 조성물의 응집파괴의 경우를 ○로 하고, 계면파괴의 경우를 ×로 했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
실시예 비교예
10 11 12 13 14 5 6
제조안정성 ○ ○ ○ ○ ○ × ×
지촉건조시간(분) 5 5 15 30 20 5 5
제품안정성 ○ ○ ○ ○ ○ × ×
접착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표 6 및 표 7에 나타낸 것처럼, 실시예 10~14에서는 바람직한 제조안정성, 속경화성, 제품안정성, 접착성을 가지고 있었던 것에 반해, 비교예 5 및 6에서는 제조안정성 및 제품안정성에 문제가 발생했다.
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라 1액형으로 하는 것도 가능하고, 2액형으로 하는 것도 가능하지만, 특히 1액형으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 실링재, 접착제, 점착재, 코팅재, 포팅재 등으로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 경화성 조성물은 특히 접착제에 사용하는 것이 바람직하며, 그 외 각종 건축물용, 자동차용, 토목용, 전기ㆍ전자 분야용 등에 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. (A)가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴변성 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기 함유 폴리이소부틸렌계 중합체 및 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기중합체 및
    (B)하기식 (1)로 나타낸 메타로센화합물 및 가교성 실릴기 함유 티올화합물의 존재 하에, 중합성 불포화결합을 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 중합하여 이루어지고, 적어도 하나의 말단에 가교성 실릴기 함유 티올화합물로부터 수소원자가 이탈한 잔기 -S-R3(단, R3은 가교성 실릴기를 가지는 기이다)가 결합하고 있는 (메타)아크릴계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007007352592-pct00030
    (단, 식 (1)에 있어서, M은 주기율표 4족, 5족, 14족의 금속, 크롬, 루테늄 및 파라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환기를 가지는 경우도 있는 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지는 경우도 있는 지환족 탄화수소기, 치환기를 가지는 경우도 있는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 가지는 경우도 있는 규소함유기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 기, 혹은 수소원자 또는 단결합인 것 중의 어느 하나이고, 또한 R1 및 R2가 공동으로 식 (1)로 나타낸 화합물 중 2개의 5원환을 결합하고 있어도 되고, 또한 복수의 인접하는 R1 또는 R2는 공동으로 환형구조를 형성하고 있어도 되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수이고, Y는 수소원자의 적어도 일부가 할로겐원자로 치환되어 있는 경우도 있는 탄화수소기 또는 할로겐원자이고, n은 0 또는 금속 M의 가수-2인 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 (B)의 주쇄가 하기식 (2)로 나타낸 반복단위를 99중량% 이하로 가지는 것과 함께, 식 (2)로 나타낸 반복단위 이외의 반복단위로서 분자 중에 하나 이상의 가교성 실릴기를 가지는 중합성 불포화화합물 단량체로부터 유도되는 반복단위를 1~50중량% 범위 내의 양으로 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112006001584086-pct00031
    (단, 식 (2)에 있어서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R7은 수소원자, 알칼리금속원자, 탄소수 1~22의 탄화수소기(상기 탄화수소기는 직쇄형이어도, 측쇄를 가지고 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기의 측쇄를 형성하는 기 중 수소원자의 적어도 일부가 염소원자, 불소원자, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 아민염류기, 아미드기, 이소시아네이트기, 알킬렌옥사이드기, 히드록시실릴기, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기, 클로로실릴기, 블로모실릴기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 극성기, 또는 반응성 관능기로 치환되어 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기는 이중결합을 가지고 있어도 되고, 또한 상기 탄화수소기는 환형구조를 가지고 있어도 된다)이다)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 (B)에서의 가교성 실릴기가 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112006015417110-pct00032
    (식 (3) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, 3개의 X는 같아도 되고 달라도 된다.)
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 (B)에서의 가교성 실릴기가 하기 일반식 (3)으로 나타낸 가교성 실릴기 및 하기 일반식 (4)로 나타낸 가교성 실릴기를 함께 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112006015417110-pct00033
    [화학식 4]
    Figure 112006015417110-pct00034
    (식 (3) 및 (4) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, X가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같아도 되고 달라도 되며, 식 (4) 중, R8은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가의 유기기로, R8이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같아도 되고 달라도 되며, c는 1 또는 2이다.)
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 중합체 (B)가 하기 일반식 (3)으로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체 및 하기 일반식 (4)로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112006015417110-pct00035
    [화학식 4]
    Figure 112006015417110-pct00036
    (식 (3) 및 (4) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, X가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같아도 되고 달라도 되며, 식 (4) 중, R8은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가의 유기기로, R8이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같아도 되고 달라도 되며, c는 1 또는 2이다.)
  6. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 가교성 실릴기를 함유하는 유기중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112006015417110-pct00045
    (식 (3) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, 3개의 X는 같아도 되고 달라도 된다.)
  7. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 가교성 실릴기 및 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 가교성 실릴기를 함께 함유하는 유기 중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112006015417110-pct00046
    [화학식 4]
    Figure 112006015417110-pct00047
    (식 (3) 및 (4) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, X가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같아도 되고 달라도 되며, 식 (4) 중, R8은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가의 유기기로, R8이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같아도 되고 달라도 되며, c는 1 또는 2이다.)
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 가교성 실릴기를 함유하는 유기중합체 및 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 가교성 실릴기를 함유하는 유기중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112006015417110-pct00048
    [화학식 4]
    Figure 112006015417110-pct00049
    (식 (3) 및 (4) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, X가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같아도 되고 달라도 되며, 식 (4) 중, R8은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가의 유기기로, R8이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같아도 되고 달라도 되며, c는 1 또는 2이다.)
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서, (C)경화촉매를 더 함유하고, 상기 경화 촉매(C)는 유기 금속화합물 및 아민류 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 경화촉매 (C)가 (C1)하기 일반식 (5)로 나타낸 유기주석을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112006015417110-pct00037
    (식 중, R9 및 R10은 각각 1가의 탄화수소기이다.)
  12. 제 11항에 있어서, 상기 경화성 조성물에 추가로 가열처리를 하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, (D)실란커플링제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  14. 경화 촉매로서 상기 유기주석(C1)을 함유하고, 밀폐된 용기에 곤포된 경화성 조성물에 대하여 추가로 가열처리를 하여 제 11항의 경화성 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물의 제조방법.
  15. (A)가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴변성 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기 함유 폴리이소부틸렌계 중합체 및 가교성 실릴기 함유 (메타)아크릴계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기중합체 및
    (C1)하기 일반식 (5)로 나타낸 유기주석을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112007007352592-pct00038
    (식 중, R9 및 R10은 각각 1가의 탄화수소기이다.)
  16. 제 15항에 있어서, 상기 경화성 조성물에 추가로 가열처리를 하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 일반식 (3)으로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 유기중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112006015417110-pct00039
    (식 (3) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, 3개의 X는 같아도 되고 달라도 된다.)
  18. 제 15항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 일반식 (3)으로 나타낸 가교성 실릴기 및 하기 일반식 (4)로 나타낸 가교성 실릴기를 함께 함유하는 유기중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112006015417110-pct00040
    [화학식 4]
    Figure 112006015417110-pct00041
    (식 (3) 및 (4) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, X가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, 식 (4) 중, R8은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가의 유기기로, R8이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같아도 되고 달라도 되며, c는 1 또는 2이다.)
  19. 제 15항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 하기 일반식 (3)로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 유기중합체 및 하기 일반식 (4)로 나타낸 가교성 실릴기를 함유하는 유기중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112006015417110-pct00042
    [화학식 4]
    Figure 112006015417110-pct00043
    (식 (3) 및 (4) 중, X는 수산기 또는 가수분해성기로, X가 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, 식 (4) 중, R8은 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가의 유기기로, R8이 복수 개 존재하는 경우, 그것들은 같은 것이어도 되고 다른 것이어도 되며, c는 1 또는 2이다.)
  20. 삭제
  21. 제 15항에 있어서, (D)실란커플링제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  22. 경화촉매로서 상기 유기주석 (C1)을 함유하고, 밀폐된 용기에 곤포된 경화성 조성물에 대해 추가로 가열처리를 하여 제 15항의 경화성 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물의 제조방법.
  23. 제 1항에 있어서, (C)경화촉매를 더 함유하고, 상기 경화 촉매(C)는 실라놀 축합촉매인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
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