以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
本発明の硬化性組成物は、(A)1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、
(B)前記式(1)で示されるチタニウムキレート及び前記式(2)で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される1種以上のチタン触媒、及び
(C)前記式(3)で示される亜鉛化合物及び前記式(4)で示される亜鉛化合物からなる群から選択される1種以上の亜鉛触媒、
を含む硬化性組成物であって、
前記(B)チタン触媒:前記(C)亜鉛触媒の配合割合が質量比で1.0:0.1〜1.0:10であることを特徴とする。
前記(A)有機重合体は、1分子中に平均して0.8個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体;エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体;アジピン酸等の2塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体;(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体;前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体;ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン6・6、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン6・10、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体;たとえばビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体および(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
本発明に用いる(A)有機系重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。前記架橋性珪素基としては、例えば、下記一般式(8)で示される基が好適である。
前記式(8)中、R51は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基またはR51 3SiO−(R51は、前記と同じ)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R51が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基を示し、Xが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。dは0、1、2または3を、eは0、1または2を、それぞれ示す。またp個の下記一般式(9)におけるeは同一である必要はない。pは0〜19の整数を示す。但し、d+(eの和)≧1を満足するものとする。
該加水分解性基や水酸基は1個の珪素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、d+(eの和)は1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に2個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は1個でもよく、2個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、20個程度あってもよい。
前記架橋性珪素基としては、下記一般式(10)で示される架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
前記式(10)中、R51、Xは前記におなじ、dは1、2又は3の整数である。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るには、前記式(10)においてdは2以上が好ましく、3がより好ましい。
上記R51の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R31 3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
上記Xで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基>エトキシ基>プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基[−Si(OR)3]、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基[−SiR1(OR)2]、があげられ、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでRはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
また、架橋性珪素基は1種で使用しても良く、2種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。
架橋性珪素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はGPCにおけるポリスチレン換算において500〜100,000程度、より好ましくは1,000〜50,000であり、特に好ましくは3,000〜30,000である。数平均分子量が500未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、100,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される架橋性珪素基は重合体1分子中に平均して0.8個以上、好ましくは1.1〜5個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して0.8個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に下記一般式(11)で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−R52−O− ・・・(11)
前記一般式(11)中、R52は炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数1〜14の、さらには2〜4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
一般式(11)で示される繰り返し単位の具体例としては、
−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)2O−、−CH2CH2CH2CH2O−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばKOHのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭61−197631号、同61−215622号、同61−215623号、同61−215623号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭46−27250号および特公昭59−15336号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量6,000以上、Mw/Mnが1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン(トリレン)ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる(以下、高分子反応法という)。
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭45−36319号、同46−12154号、特開昭50−156599号、同54−6096号、同55−13767号、同57−164123号、特公平3−2450号、特開2005−213446号、同2005−306891号、国際公開特許WO2007−040143号、米国特許3,632,557、同4,345,053、同4,960,844等の各公報に提案されているものをあげることができる。
上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、(1)エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数2〜6のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を50質量%以上含有するものが好ましく、80質量%以上含有するものがより好ましく、90〜99質量%含有するものが特に好ましい。
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合(J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、2843頁)を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量500〜100,000程度を、分子量分布1.5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開平1−197509号、特許公報第2539445号、特許公報第2873395号、特開平7−53882号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリフルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体では、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる(メタ)アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性(耐寒性)にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は40%以下にするのが好ましく、更には30%以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸−2−メトキシエチルやアクリル酸−2−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は40%以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸−2−メトキシエチル(質量比で40〜50/20〜30/30〜20)の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが質量比で40%以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。
本発明において、(メタ)アクリル酸エステル重合体を得る方法は、特に限定されず、公知の重合法(例えば、特開昭63−112642号、特開2007−230947号、特開2001−40037号、特開2003−313397号等の記載の合成法)を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法(フリーラジカル重合法)や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応(Reversible Addition−Fragmentation chain Transfer;RAFT)重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法(Transition−Metal−Mediated Living Radical Polymerization)等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応(特開2001−40037号公報)も好適である。
上記の架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし2種以上併用してもよい。具体的には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭59−122541号、特開昭63−112642号、特開平6−172631号、特開平11−116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
好ましい具体例は、架橋性珪素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式(12):
−CH2−C(R55)(COOR56)− ・・・(12)
(式中、R55は水素原子またはメチル基、R56は炭素数1〜8のアルキル基を示す)で表される炭素数1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式(13):
−CH2−C(R55)(COOR57)− ・・・(13)
(式中、R55は前記に同じ、R57は炭素数10以上のアルキル基を示す)で表される炭素数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
前記一般式(12)のR56としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基等の炭素数1〜8、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2のアルキル基があげられる。なお、R56のアルキル基は単独でもよく、2種以上混合していてもよい。
前記一般式(13)のR57としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数10以上、通常は10〜30、好ましくは10〜20の長鎖のアルキル基があげられる。なお、R57のアルキル基はR56の場合と同様、単独でもよく、2種以上混合したものであってもよい。
該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式(12)及び式(13)の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式(12)及び式(13)の単量体単位の合計が50質量%をこえることを意味する。式(12)及び式(13)の単量体単位の合計は好ましくは70質量%以上である。
また式(12)の単量体単位と式(13)の単量体単位の存在比は、質量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさらに好ましい。
該共重合体に含有されていてもよい式(12)及び式(13)以外の単量体単位(以下、他の単量体単位とも称する)としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和カルボン酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法に用いられる架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の他の好ましい具体例としては、例えば、特開2008−44975号に開示されているような、(a1)(メタ)アクリル酸メチル単量体単位と、(a2)アルキル基の炭素数が8である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、を含む架橋性珪素基を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系共重合体の分子鎖は、前記(a1)単量体単位及び前記(a2)単量体単位を、合計50質量%以上含むものが好ましく、前記(a1)及び(a2)の単量体単位の合計が70質量%以上であることがより好ましい。前記(a1)と前記(a2)の存在比は質量比で(a1)/(a2)=90/10〜20/80であることが好ましく、70/30〜30/70がより好ましい。(a1)/(a2)の質量比が90/10〜20/80の範囲とすることにより、透明性を向上させることができる。
前記アクリル系共重合体は、前記(a1)及び(a2)以外の単量体単位が含まれていてもよい。(a1)及び(a2)以外の単量体単位としては、たとえば、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の説明において前述した他の単量体単位を同様に用いることができる。
前記アクリル系共重合体の数平均分子量は、600〜5000が好ましく、1000〜4500がより好ましい。数平均分子量を該範囲とすることにより、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性を向上させることができる。
前記アクリル系共重合体は、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体100質量部に対して、5〜900質量部用いることが好ましい。これらアクリル系共重合体は、単独で使用しても良く、2種以上併用しても良い。
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平1−168764号、特開2000−186176号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
さらに、架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性珪素基を有する有機重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭59−78223号、特開昭59−168014号、特開昭60−228516号、特開昭60−228517号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
2種以上の重合体をブレンドして使用するときは、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体100質量部に対し、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び/又は架橋性珪素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を10〜200質量部使用することが好ましく、20〜80質量部使用することがさらに好ましい。
前記(B)チタン触媒は、下記式(1)で示されるチタニウムキレート及び下記式(2)で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される1種以上である。
前記式(1)において、n個のR1は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、4−n個のR2は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、4−n個のR3および4−n個のR4は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、mは0又は1であり、nは0、1、2又は3である。
前記式(2)において、R5は、置換あるいは非置換の2価の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、2個のR6は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、2個のR7および2個のR8は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、mは0又は1である。
前記式(1)又は前記式(2)で示されるチタニウムキレートの内、m=1のものとしては、例えば、チタニウムジメトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジエトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(メチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(t−ブチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(メチル−3−オキソ−4,4−ジメチルヘキサノエート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(エチル−3−オキソ−4,4,4−トリフルオロブタノエート)、チタニウムジ−n−ブトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジイソブトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジ−t−ブトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジ−2−エチルヘキソキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムビス(1−メトキシ−2−プロポキシド)ビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムビス(3−オキソ−2−ブトキシド)ビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムビス(3−ジエチルアミノプロポキシド)ビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムトリイソプロポキシド(エチルアセトアセテート)、チタニウムトリイソプロポキシド(アリルアセトアセテート)、チタニウムトリイソプロポキシド(メタクリロキシエチルアセトアセテート)、1,2−ジオキシエタンチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、1,3−ジオキシプロパンチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、2,4−ジオキシペンタンチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、2,4−ジメチル−2,4−ジオキシペンタンチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラキス(エチルアセトアセテート)、チタニウムビス(トリメチルシロキシ)ビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムビス(トリメチルシロキシ)ビス(アセチルアセテート)、などが挙げられる。これらの中でもチタニウムジエトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジブトキシドビス(エチルアセトアセテート)等が挙げられ、チタニウムジイソプロポキシドビス(エチルアセトアセテート)がより好適である。
前記チタニウムキレートのキレート配位子を形成し得るキレート試薬としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸t−ブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸(2−メタクリロキシエチル)、3−オキソ−4,4−ジメチルヘキサン酸メチル、3−オキソ−4,4,4−トリフルオロブタン酸エチルなどのβ−ケトエステルが挙げられ、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましく、アセト酢酸エチルがより好ましい。また、キレート配位子が2個以上存在する場合、それぞれのキレート配位子は同一であっても異なっていてもよい。
前記式(1)又は前記式(2)で示されるチタニウムキレートの内、m=0のものとしては、例えば、チタニウムジメトキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムジエトキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(メチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(t−ブチルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(メチル−3−オキソ−4,4−ジメチルヘキサノエート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(エチル−3−オキソ−4,4,4−トリフルオロブタノエート)、チタニウムジ−n−ブトキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムジイソブトキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムジ−t−ブトキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムジ−2−エチルヘキソキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(1−メトキシ−2−プロポキシド)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(3−オキソ−2−ブトキシド)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(3−ジエチルアミノプロポキシド)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムトリイソプロポキシド(アセチルアセトネート)、チタニウムトリイソプロポキシド(アリルアセトアセテート)、チタニウムトリイソプロポキシド(メタクリロキシアセチルアセトネート)、1,2−ジオキシエタンチタニウムビス(アセチルアセトネート)、1,3−ジオキシプロパンチタニウムビス(アセチルアセトネート)、2,4−ジオキシペンタンチタニウムビス(アセチルアセトネート)、2,4−ジメチル−2,4−ジオキシペンタンチタニウムビス(アセチルアセトネート)、チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(トリメチルシロキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(トリメチルシロキシ)ビス(アセチルアセテート)、などが挙げられる。これらの中でもチタニウムジエトキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムジブトキシドビス(アセチルアセトネート)等が挙げられ、チタニウムジイソプロポキシドビス(アセチルアセトネート)がより好適である。
前記(B)チタン触媒の配合割合は、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(B)チタン触媒を0.1〜40質量部配合することが好ましく、1〜30質量部配合することがより好ましく、1〜20質量部配合することがさらに好ましい。前記(B)チタン触媒は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。前記(B)チタン触媒を添加する方法としては、前述したチタニウムキレートを直接添加する以外に、チタニウムテトライソプロポキシドやチタニウムジクロライドジイソプロポキシドなどのキレート試薬と反応し得るチタン化合物と、アセト酢酸エチルなどのキレート試薬を、本発明の組成物にそれぞれ添加し、組成物中にてキレート化させる方法を用いても良い。
前記(C)亜鉛触媒は、下記式(3)で示される亜鉛化合物及び下記式(4)で示される亜鉛化合物からなる群から選択される1種以上の亜鉛触媒であり、下記式(3)で示される亜鉛化合物が入手し易さ、混合性の点からより好適である。
Zn−(OCOR9)n ・・・(3)
前記式(3)において、n個のR9はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ナフテン基、ネオデカン基等のアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アズレン基等のアリール基を含む1価の炭化水素基が挙げられる。nは1又は2である。
前記式(4)において、R10〜R13はそれぞれ独立して炭素原子数1〜18の炭化水素基又はアルコキシル基であり、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基又は炭素数1〜18のアルコキシル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ナフテン基、ネオデカン基等のアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アズレン基等のアリール基を含む1価の炭化水素基;及びメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシル基が挙げられる。
前記式(3)で示される亜鉛化合物の具体例としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、2−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のような脂肪族カルボン酸亜鉛;ナフテン酸亜鉛のような脂環式カルボン酸亜鉛;安息香酸亜鉛、p−tert−ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレートのような芳香族カルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩が挙げられる。
前記式(4)で示される亜鉛化合物の具体例としては、例えば、亜鉛(メタ)アクリレート;亜鉛アセチルアセトナート[Zn(II)アセチルアセトナート、Zn(acac)2]、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネートZnのような亜鉛キレートが挙げられる。
前記亜鉛化合物の製造方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種:1モルに対して酸(例えばカルボン酸)またはそのエステルを2モル以上反応させる方法が挙げられる。上記酸の量は10モル以下とすることができる。
前記(C)亜鉛触媒の配合割合は、前記(A)有機重合体100質量部に対して前記(C)亜鉛触媒を0.5質量部以上配合することが好ましく、1.0質量部以上配合することがより好ましい。前記(C)亜鉛触媒の配合割合の上限値については特に制限はないが、前記(A)有機重合体100質量部に対して前記(C)亜鉛触媒50質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、8.0質量部以下がさらに好ましく、3.0質量部以下が最も好ましい。前記(C)亜鉛触媒は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明において、前記(B)チタン触媒:前記(C)亜鉛触媒の配合割合は、質量比で1.0:0.1〜1.0:10であり、1.0:0.1〜1.0:5.0が好ましく、1.0:0.2〜1.0:2.0がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として前記(B)チタン触媒及び前記(C)亜鉛触媒を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。他の硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物;ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイド;ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛;オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス;シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。
本発明の硬化性組成物は、(D)第1級アミノ基を有なさいシラン化合物をさらに含有することが好適である。(D)シラン化合物を配合することにより、貯蔵安定性及び引張り物性をより改善することができる。
前記(D)シラン化合物としては、第1級アミノ基を有なさい公知のシラン化合物を広く使用することができるが、第1級アミノ基を有さず且つ加水分解性珪素基を有するシラン化合物が好ましい。(D)シラン化合物として、1分子中に2個以上の加水分解性珪素基を有するシラン化合物を用いることにより、硬化物の強度と硬化速度を向上させることができる。また、(D)シラン化合物として、(D3)1分子中に1個の加水分解性珪素基を有するシラン化合物を用いることにより、貯蔵中の粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性を向上させることができると共に、接着性能を向上させることができる。
前記加水分解性珪素基を有するシラン化合物の加水分解珪素基において、珪素原子に結合する加水分解性基としては第1級アミノ基を除く公知の加水分解性基を用いることができるが、アルコキシル基が好ましい。貯蔵安定性及び引張り物性を考慮すると加水分解性珪素基がトリアルコキシシリル基、又はジアルコキシシリル基であることが好ましく、トリアルコキシシリル基であることがより好ましい。
前記1分子中に2個以上の加水分解性珪素基を有するシラン化合物において、加水分解性珪素基の数は硬化物の強度より2〜4個がよく、硬化速度と硬さのバランスに優れた3個がより良い。
該1分子中に2個以上の加水分解性珪素基を有するシラン化合物としては特に制限はないが、例えば、(D1)下記式(5)で示されるエポキシシラン化合物と、下記式(6)で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物1モルに対して該エポキシシラン化合物を1.5〜10モルの範囲で反応させてなるシラン化合物、(D2)イソシアヌレート環を有し且つ1分子中に2個以上の加水分解性珪素基を有するシラン化合物、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(トリエトキシシリルプロピル)アミン等が挙げられ、接着性、硬化速度と硬さのバランスより前記(D1)シラン化合物、(D2)シラン化合物が特に好適に用いられる。
前記式(5)において、R21〜R23はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。R24はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基が好ましく、ブチレン基、オクチレン基、メチレンオキシプロピレン基がより好ましい。R25は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。R25が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。R26はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。R26が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。aは0、1又は2であり、0が好ましい。
前記式(6)において、R27〜R32はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。R33は一価炭化水素基であり、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。R34はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。bは0又は1であり、0が好ましい。(3−b)個のR24は同じであっても異なっていてもよい。
前記(D1)シラン化合物において、前記エポキシシラン化合物としては、例えば、4−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、8−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記(D1)シラン化合物において、前記アミノシラン化合物としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
前記(D1)シラン化合物において、前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物との反応条件は、前記アミノシラン化合物の1級アミノ基が前記エポキシシラン化合物と反応し、該1級アミノ基が2級アミノ基もしくは3級アミノ基となり、該1級アミノ基が残存しないように反応させればよい。
そのための反応条件としては、例えば、溶媒の存在下あるいは非存在下で、前記アミノシラン化合物と前記エポキシシラン化合物とを混合し、25℃〜100℃、好ましくは30℃〜90℃、より好ましくは40℃〜80℃の反応温度で反応させることが好適である。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を25℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は1〜336時間、好ましくは24〜72時間の範囲内に設定することが好適である。
エポキシシラン化合物とアミノシラン化合物の反応比(モル比)は、アミノシラン化合物1モルに対してエポキシシラン化合物を1.5〜10モル、好ましくは1.6〜5.0モル、より好ましくは1.7〜2.4モル、となるように反応させる。
前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物を、加熱反応、好ましくは40℃以上、より好ましくは40〜100℃、さらに好ましくは40〜80℃の反応温度で加熱反応させることにより、エポキシシラン化合物のエポキシ環が開裂し、この反応により生成した水酸基と該アミノシラン化合物中のアルコキシ基とのアルコール交換反応により環化し、下記式(13)で示されるカルバシラトラン誘導体を得ることができる。下記式(13)で示されるカルバシラトラン誘導体は29Si−NMRにて−60ppmから−70ppmにピークを有する化合物である。
前記式(13)において、R21〜R26及びaはそれぞれ前記式(5)と同じであり、R27〜R32は前記式(6)と同じであり、前記式(6)のbが0の場合、R35は前記式(6)のOR34と同じであり、前記式(6)のbが1の場合、R35は前記式(6)のR33と同じである。なお、珪素原子に結合しているアルコキシ基はアルコール交換反応により、一部置換される場合があり、原料の珪素原子結合アルコキシ基と、反応により生成するカルバシラトラン誘導体中の珪素原子結合アルコキシ基が同じでない場合もある。
前記(D2)シラン化合物としては、イソシアヌレート環を有し且つ1分子中に2個以上の加水分解性珪素基を有するシラン化合物であれば特に制限はないが、具体的には、下記式(14)で示されるシラン化合物が好適に用いられる。
前記式(14)において、R61〜R63はそれぞれ、水素原子、置換または非置換の1価の炭化水素基、もしくは下記式(15)で示される基であり、且つR61〜R63の少なくとも2つは下記式(15)で示される基であり、R61〜R63は水素原子以外の基であることが好ましい。
−(CH2)b−SiR64R65R66・・・(15)
(前記式(15)において、bは2〜6の整数であり、R64〜R66は、それぞれ独立してアルキル基またはアルコキシル基を示し、R64〜R66の少なくとも1つがアルコキシル基である。)
前記式(14)中のR61〜R63における前記置換または非置換の1価の炭化水素基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の不飽和炭化水素基、置換又は非置換の環状炭化水素基等が挙げられる。置換の1価の炭化水素基における置換基の種類及び数に制限はないが、置換基としては例えば、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
前記(D2)シラン化合物としては、例えば、下記式(17)〜(22)で示されるシラン化合物およびその部分加水分解物が例示される。
前記(D3)シラン化合物としては、1分子中に加水分解性珪素基を1個有し且つ第1級アミノ基を有なさい公知のシラン化合物を広く使用することができ特に制限はないが、例えば、下記式(7)で示される化合物やイソシアヌレート環を有し且つ1分子中に1個の加水分解性珪素基を有するシラン化合物がより好適に用いられる。
前記式(7)において、R41はメチル基又はエチル基であり、R41が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。R42はメチル基又はエチル基であり、R42が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。R43は炭素数1〜10の炭化水素基である。mは2又は3であり、3がより好ましい。nは0又は1である。
前記(D3)シラン化合物としては、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のフェニル基を含有するアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン;3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、(イソシアネートメチル)トリメトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジメトキシメチルシラン、(イソシアネートメチル)トリエトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基を含有するアルコキシシラン;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を含有するアルコキシシラン;2−カルボキシエチルトリエトキシシラン、N−2−(カルボキシメチル)アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基を含有するアルコキシシラン;3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲンを含有するアルコキシシラン;トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン;N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、N−エチル−3−アミノイソブチルトリメトキシシラン等の2級アミノ基及び/又は3級アミノ基を含有するアルコキシシラン;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミン型シラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン(テトラアルキルシリケート);メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン;等を挙げることができる。
前記式(7)で示される化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を含有するアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基を含有するアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン等が挙げられ、フェニル基を含有するアルコキシシランがより好ましい。
前記イソシアヌレート環を有し且つ1分子中に1個の加水分解性珪素基を有するシラン化合物としては、例えば、下記式(16)で示されるシラン化合物が好適である。
前記(D)シラン化合物は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。前記(D)シラン化合物としては、特に、前記(D1)シラン化合物、前記(D2)シラン化合物、及び前記(D3)シラン化合物からなる群から選択される1種以上が好適に用いられる。
前記(D)シラン化合物の配合割合は特に制限はないが、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(D)シラン化合物を0.1〜40質量部配合することが好ましく、0.3〜30質量部配合することがより好ましく、0.5〜20質量部配合することがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(E)充填剤をさらに含有することが好適である。(E)充填剤を配合することにより、硬化物を補強することができる。
前記(E)充填剤としては、公知の充填剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、微粉末シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、高分子粉体等が挙げられ、炭酸カルシウム、微粉末シリカ及び高分子粉体が好ましく、表面処理炭酸カルシウム、粒径0.01〜300μmの非晶質シリカ及び粒径0.01〜300μmの高分子粉体からなる群から選択される1種以上がより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。
前記炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム等、いずれも使用可能であるが、コロイダル炭酸カルシウムがより好適である。これら炭酸カルシウムは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
前記炭酸カルシウムの一次粒径が0.5μm以下であることが好ましく、0.01〜0.1μmであることがより好ましい。このような粒径の小さい微粉炭酸カルシウムを使用することにより、硬化性組成物にチキソ性を付与することができる。
また、炭酸カルシウムの中でも、チキソ性の付与、硬化物(硬化皮膜)に対する補強効果の観点から、表面処理炭酸カルシウムが好ましく、表面処理した微粉炭酸カルシウムがより好ましい。さらに、表面処理した微粉炭酸カルシウムに、他の炭酸カルシウム、例えば、表面処理されていない、粒径の大きな炭酸カルシウムである重質炭酸カルシウムや、表面処理した粒径の大きい炭酸カルシウム等を併用してもよい。表面処理した微粉炭酸カルシウムと他の炭酸カルシウムを併用するときは、表面処理した微粉炭酸カルシウムと、その他の炭酸カルシウムの比率(質量比)は、1:9〜9:1が好ましく、3:7〜7:3がより好ましい。
前記表面処理炭酸カルシウムにおいて、用いられる表面処理剤に特に制限はなく、公知の表面処理剤を広く使用可能である。該表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸系化合物、樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、パラフィン、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられ、高級脂肪酸系化合物及びパラフィンがより好ましい。これら表面処理剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
前記高級脂肪酸系化合物としては、例えば、ステアリン酸ナトリウムのような炭素数が10以上の高級脂肪酸系のアルカリ金属塩等が挙げられる。
前記樹脂酸系化合物としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、d−ピマル酸、i−d−ピマル酸、ボドカルプ酸、安息香酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸のオクチルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどとのエステル、ナフト酸の低級アルコールエステル、ロジン酸の低級アルコールエステル及び芳香族ジカルボン酸またはロジン酸のマレイン酸付加物のような芳香族ポリカルボン酸の部分エステル化物または異種アルコールエステル化物等が挙げられる。
前記陰イオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムのような硫酸エステル型、またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸型の陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
前記表面処理炭酸カルシウムとしては、公知の表面処理された炭酸カルシウムを広く使用することができ、特に制限はないが、例えば、Vigot 15(白石カルシウム(株)製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径0.15μm)等の表面処理軽質炭酸カルシウム;Vigot 10(白石カルシウム(株)製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径0.10μm)、白艶華DD(白石カルシウム(株)製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径0.05μm)、カーレックス300(丸尾カルシウム(株)製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径0.05μm)、ネオライトSS(竹原化学工業(株)製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径0.04μm)、ネオライトGP−20(竹原化学工業(株)製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径0.03μm)、カルシーズP(神島化学工業(株)製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径0.15μm)等の表面処理コロイダル炭酸カルシウム;MCコートP1(丸尾カルシウム(株)製、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム、一次粒子径3.3μm)、AFF−95((株)ファイマテック製、カチオンポリマーで表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径0.9μm)、AFF−Z((株)ファイマテック製、カチオンポリマー及び帯電防止剤で表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径1.0μm)等の表面処理重質炭酸カルシウムが挙げられる。
前記表面処理炭酸カルシウムは、前記(A)有機重合体100質量部に対して、0〜500質量部配合することが好ましく、10〜300質量部配合することがより好ましく、15〜100質量部配合することがさらに好ましい。前記表面処理炭酸カルシウムは1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、表面処理炭酸カルシウムと表面処理を行っていない炭酸カルシウムを併用してもよい。
前記非晶質シリカとしては、公知の非晶質シリカを広く使用可能であり、特に制限はないが、その粒径が0.01〜300μmであることが好ましく、0.1〜100μmがより好ましく、1〜30μmがさらに好ましい。
前記(A)有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差が0.1以下である非晶質シリカを用いることにより、透明性をより向上させることができる。前記(A)有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差は、0.1以下が好ましく、0.05以下がより好ましく、0.03以下がさらに好ましい。
前記非晶質シリカは、前記(A)有機重合体100質量部に対して、0〜500質量部配合することが好ましく、1〜200質量部配合することがより好ましく、5〜50質量部配合することがさらに好ましい。前記非晶質シリカは1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、粒径が0.01〜300μmである非晶質シリカとともに、粒径範囲が上記と異なる非晶質シリカや結晶質シリカを併用してもよい。
前記高分子粉体としては、公知の高分子粉体を広く使用可能であり、特に制限はないが、その粒径が0.01〜300μmであることが好ましく、0.1〜100μmがより好ましく、1〜30μmがさらに好ましい。
前記高分子紛体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルからなる群から選択されたモノマーを単独で重合するか、もしくは、該モノマーと1種以上のビニル系モノマーとを共重合することによって得られる重合体を原料とした高分子粉体が好適に用いられ、アクリル系高分子粉体やビニル系高分子粉体がより好ましく、アクリル系高分子粉体がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物の透明性をより向上させるために、前記(A)有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を0.1以下とすることが好ましく、0.05以下がより好ましく、0.03以下がさらに好ましい。
前記(A)有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を0.1以下とする方法としては、特に制限はないが、(1)高分子粉体の屈折率に、(A)有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率を合わせる方法、及び(2)(A)有機重合体の屈折率に高分子粉体の屈折率を合わせる方法等が挙げられる。
前記(1)の方法としては、例えば、(A)有機重合体を主成分とする液相成分に、相溶する屈折率調整剤を必要量配合し、液相成分の屈折率を調整する方法が挙げられる。具体的には、(A)有機重合体の屈折率が1.46〜1.48程度であり、高分子粉体の屈折率の方が高い態様においては、(A)有機重合体よりも高い屈折率を有する屈折率調整剤{例えば、エポキシ樹脂〔例:エピコート828(ビスフェノールA、油化シェルエポキシ(株)製、屈折率1.57)〕、石油樹脂〔例:FTR6100(C5とC9の共重合物、三井石油化学(株)製、屈折率1.56)〕、テルペンフェノール樹脂〔例:ポリスターT145(ヤスハラケミカル(株)製、屈折率1.59)〕}を、(A)有機重合体に加熱溶融する方法が挙げられる。
前記(2)の方法としては、例えば、高分子粉体のモノマー配合を適宜変更する方法が挙げられる。具体的には、(A)有機重合体の屈折率が1.46〜1.48程度であり、高分子粉体としてアクリル系高分子粉体を用いる態様において、高分子粉体の屈折率を高くする方法としては、例えば、塩化ビニル〔屈折率1.53(重合体)〕、アルリロニトリル〔屈折率1.52(重合体)〕等の単量体を(メタ)アクリル酸エステル単量体に共重合する方法が挙げられる。また、該態様において、(E4)高分子粉体の屈折率を低くする方法としては、例えば、ラウリルメタクリレート〔屈折率1.44(単量体)〕、アリルメタクリレート〔屈折率1.44(単量体)〕、2(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート〔屈折率1.43(単量体)〕等の単量体をメタ)アクリル酸エステル単量体に共重合する方法が挙げられる。
前記高分子紛体は、前記(A)有機重合体100質量部に対して、0〜500質量部配合することが好ましく、0.5〜100質量部配合することがより好ましく、1〜50質量部配合することがさらに好ましい。前記高分子紛体は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の硬化性組成物において、導電性フィラーをさらに含有することが好適である。導電性フィラーを用いることにより、硬化物に導電性を付与することができる。導電性フィラーは表面処理剤で表面処理されたものを使用してもよい。
前記導電性フィラーとしては、公知の導電性フィラーを用いることができるが、例えば、銀、銅、ニッケル、鉄、銀コート銅、銀コートガラス、銀コートニッケル、酸化亜鉛、酸化銀、酸化錫、インジウムスズオキサイド、カーボンフィラー、カーボンナノファイバー等が挙げられる。導電性フィラーは単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物において、前記(E)充填剤の配合割合は特に制限はないが、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(E)充填剤を0〜500質量部配合することが好ましく、2〜250質量部配合することがより好ましく、5〜125質量部配合することがさらに好ましい。前記(E)充填剤は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、(F)希釈剤をさらに含有することが好適である。(F)希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整することができる。
(F)希釈剤としては、公知の希釈剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤,リニアレンダイマー(出光興産株式会社商品名)等の下記式(I)で表されるα−オレフィン誘導体,トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤,エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤,クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤,メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
R71−Z−R72 ・・・(I)
(前記式(I)において、R71、R72はそれぞれ独立に炭素数2〜20の直鎖状アルキル基を表し、Zは下記式(Ia)〜(Ic)のいずれかで表される2価基を表わす。)
(式(Ib)中、R73は水素原子もしくは炭素数1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。)
前記(F)希釈剤の引火点には特に制限はないが、得られる硬化性組成物の安全性を考慮すると硬化性組成物の引火点は高い方が望ましく、硬化性組成物からの揮発物質は少ない方が好ましい。
そのため、前記(F)希釈剤の引火点は60℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。2以上の(F)希釈剤を混合して使用するときは、混合した希釈剤の引火点が70℃以上であることが好ましい。しかし、一般的に引火点が高い希釈剤は硬化性組成物に対する希釈効果が低くなる傾向が見られるため、引火点は250℃以下であることが好適である。
本発明の硬化性組成物の安全性、希釈効果の双方を考慮すると、(F)希釈剤としては飽和炭化水素系溶剤が好適であり、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好適である。ノルマルパラフィン、イソパラフィンの炭素数は10〜16であることが好ましい。具体的にはN−11(ノルマルパラフィン、JX日鉱日石エネルギー(株)製、炭素数11、引火点68℃)、N−12(ノルマルパラフィン、JX日鉱日石エネルギー(株)製、炭素数12、引火点85℃)、IPソルベント2028(イソパラフィン、出光興産(株)製、炭素数10から16、引火点86℃)等が挙げられる。
前記(F)希釈剤の配合割合は特に制限はないが、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記(F)希釈剤を0〜50質量部配合することが好ましく、0.1〜30質量部配合することがより好ましく、0.1〜15質量部配合することがさらに好ましい。前記(F)希釈剤は1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、金属水酸化物をさらに含有することが好適である。前記金属水酸化物を配合することにより、難燃性を付与し、作業性を向上させることができると共に、硬化物を補強することができる。さらに、金属水酸化物はハロゲン系難燃剤等の他の難燃剤に比べて、安全性が高いという効果も奏する。特に、金属水酸化物と表面処理炭酸カルシウムを併用することにより、作業性(チキソ性)をより向上させることができ、且つ難燃性を付与することができる。前記金属水酸化物は表面処理剤で表面処理された金属水酸化物を使用してもよい。
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、水酸化アルミニウムがより好適である。
前記金属水酸化物の配合割合は特に制限はないが、前記(A)有機重合体100質量部に対して、前記金属水酸化物を0〜500質量部配合することが好ましく、2〜250質量部配合することがより好ましく、5〜125質量部配合することがさらに好ましい。前記金属水酸化物は単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。また、他の公知の難燃剤を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、前記した成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、接着性付与剤、物性調整剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤(保存安定性改良剤)、難燃剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
前記酸化防止剤は、硬化性組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、N,N′,N″,N″′−テトラキス−(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン・N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合体、[デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物(70%)]−ポリプロピレン(30%)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト、1−[2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレン−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N′−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオアミド]、ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシC7−C9側鎖アルキルエステル、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、3,3′,3″,5,5′,5″−ヘキサン−tert−ブチル−4−a,a′,a″−(メシチレン−2,4,6−トリル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、2種類以上を併用しても良い。
前記紫外線吸収剤は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、2種類以上を併用しても良い。
老化防止剤は、硬化性組成物の熱劣化を防止して、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、アミン−ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等が挙げられる。
前記アミン−ケトン系等の老化防止剤としては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等のアミン−ケトン系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記芳香族第二級アミン系老化防止剤としては、例えば、N−フェニル−1−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等のベンズイミダゾール系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記チオウレア系老化防止剤としては、例えば、1,3−ビス(ジメチルアミノプロピル)−2−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオウレア系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記亜リン酸系老化防止剤としては、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト等の亜リン酸系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
老化防止剤の使用量は特に制限はないが、前記(A)有機重合体100質量部に対して老化防止剤を好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.2〜10質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部の範囲で使用するのが好適である。
前記物性調整剤は引っ張り物性等の硬化性組成物の物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、例えば、1分子中にシラノール基を1個有し且つ第1級アミノ基を有なさい珪素化合物が好適に用いられる。該珪素化合物としては、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられる。
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類;二塩基酸と2価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが2のもの、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが3のもの、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等の繰り返しが4のもの、繰り返しがそれ以上のポリオキシエチレンジメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類;塩素化パラフィン類;UP−1080(東亞合成(株)製)やUP−1061(東亞合成(株)製)などの如きアクリル系可塑剤類;UP−2000(東亞合成(株)製)、UHE−2012(東亞合成(株)製)などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類;UC−3510(東亞合成(株)製)などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類;UG−4000(東亞合成(株)製)などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類;US−6110(東亞合成(株)製)、US−6120(東亞合成(株)製)などの如き0.8個未満、好ましくは0.4個未満のシリル基含有アクリルポリマー類;0.8個未満、好ましくは0.4個未満のシリル基を含有するオキシアルキレン樹脂などが例示される。
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤;三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤;臭素系難燃剤;塩素系難燃剤等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて1液型とすることもできるし、2液型とすることもできるが、特に1液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限はなく、例えば、前記成分(A)〜(C)を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。本発明において、各成分の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。
他の配合物質として成分(D1)を配合する場合、(D1)シラン化合物におけるエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物との反応は、予めエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させて得られた(D1)シラン化合物を用いて、該(D1)シラン化合物と他の配合物質を配合し、硬化性組成物を調製してもよく、又はエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、及び他の配合物質の一部又は全てを混合した混合物を作製し、該混合物中でエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させ、硬化性組成物を調製してもよい。
他の配合物質として成分(D)を配合する場合は、配合順に特に制限はないが、成分(B)と(D)を予め混合した混合物を得た後、該混合物と他の成分を配合する等、成分(B)及び(D)を含む混合物を得た後、残りの配合物質を配合することが好ましい。
成分(D)としてアルコキシシリル基を有するシラン化合物を用いる場合は、成分(B)及び(D)を予め混合し、成分(B)及び(D)を含む混合物を得た後、該混合物と他の成分を配合することが好ましく、成分(B)及び(D)を含む混合物を所定温度で熟成させてなる硬化触媒を、他の成分と配合することがより好ましい。ここで熟成とは、前記(B)チタン触媒のアルコキシ基の一部と前記(D)シラン化合物のアルコキシ基の一部をエステル交換反応させること及び/又は空気中等に含まれる水分にて前記(D)シラン化合物の一部を前記(B)チタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることを意味する。上記熟成により、化学平衡の状態に達することが好適である。
前記(B)チタン触媒と前記(D)シラン化合物を予め混合した混合物を用いる場合は、前記(B)チタン触媒と前記(D)シラン化合物の混合割合は、前記(B)チタン触媒1モルに対して前記(D)シラン化合物を0.1〜30モルの範囲が好ましく、0.5〜5.0モルの範囲がより好ましく、0.5〜3.0モルの範囲がさらに好ましい。前記(B)チタン触媒及び前記(D)シラン化合物は、それぞれ1種で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
前記(B)チタン触媒と前記(D1)シラン化合物との混合物を得る方法は、予めエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させて得られた(D1)シラン化合物を用いて、該(B)チタン触媒と(D1)シラン化合物を混合し、混合物を得てもよく、又はエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、及び(B)チタン触媒を混合した混合物を作製し、該混合物中でエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させ、(B)チタン触媒と(D1)シラン化合物との混合物を得てもよい。
前記(B)チタン触媒及び前記(D)シラン化合物を含む混合物を熟成させる反応温度条件は特に制限はないが、前記(B)チタン触媒と前記(D)シラン化合物とを30℃〜100℃で反応させることが好ましく、30℃〜90℃がより好ましく、40℃〜80℃がさらに好ましい。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を30℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、少なくとも平衡状態に達するまで反応させることが望ましく、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は1〜336時間、好ましくは72〜168時間の範囲内に設定することが好適である。
成分(B)と(D)を予め混合した混合物を用いる場合、他の配合物質の配合順も特に制限はなく、適宜決定すればよい。例えば、成分(B)、(D)と共に他の配合物質を混合し、混合物を得てもよく、成分(B)及び(D)の一方と他の配合物質を配合した後、成分(B)及び(D)の他方を配合し、混合物を得てもよく、また、成分(B)及び(D)を含む混合物に他の配合物質を添加してもよい。成分(B)及び(D)を含む混合物を熟成させた硬化触媒を用いる場合は、熟成工程前に他の配合物質を添加し、成分(B)、(D)及び他の配合物質を含む混合物に対して熟成工程を行ってもよく、熟成工程後に他の配合物質を添加してもよく、熟成工程後に他の配合物質を添加し、さらに所定温度で熟成させてもよい。また、全ての配合物質を配合した組成物に対してさらに所定温度で熟成させてもよい。
本発明において、前述した成分(B)と(D)の熟成は、行ってもよく行わなくてもよいが、複数種の(D)を用いる場合は、少なくとも1種の(D)と(B)の熟成を行うことが好ましく、全ての(D)と(B)の熟成を行うことがより好ましい。熟成を行う場合は熟成の順序に制限はないが、製造工程が簡素化される為、作業性の点からは、成分(B)と熟成する全ての(D)を混合した混合物に対して所定温度で同時に熟成させることが好ましく、また、貯蔵安定性及び硬化時間の変化率等の点からは、複数の成分(D)の一方と成分(B)を含む混合物を所定温度で熟成させた後、成分(D)の他方を配合し、必要に応じて再度所定温度で熟成させる方法や、成分(B)と成分(D)の一方を熟成させたものと、成分(B)と成分(D)の他方を熟成させたものを混合し、必要に応じてさらに該混合した混合物を熟成させる方法が好ましい。該熟成工程を行うことにより、貯蔵安定性をさらに改善することができる。
他の配合物質として成分(E)を配合する場合は、配合順に特に制限はなく、適宜決定すればよい。前述した成分(B)と(D)の熟成を行う場合は、熟成工程後に成分(E)を配合することが好適である。
他の配合物質として成分(F)を配合する場合は、配合順に特に制限はないが、前述した成分(B)と(D)の熟成を行う場合は、成分(D)及び成分(B)に加えて、成分(F)を含む混合物に対して所定温度で熟成させることが好ましい。この場合、成分(B)、(D)及び(F)を含む混合物に対して所定温度で同時に熟成させてもよく、成分(D)及び成分(B)を含む混合物に対して所定温度で同時に熟成させた後、該混合物に成分(F)を配合し、再度、所定温度で熟成させる等、複数回、熟成工程を行ってもよい。特に、成分(B)及び(D)の熟成工程後に成分(F)を配合し、さらに熟成工程を行うことにより、貯蔵後の硬化時間の変化率を低くすることができ、より好ましい。該熟成工程を行うことにより、貯蔵安定性をさらに改善することができる。
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
1)数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でGPCにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
THF溶媒測定装置
・分析装置:Alliance(Waters社製)、2410型示差屈折検出器(Waters社製)、996型多波長検出器(Waters社製)、Milleniamデータ処理装置(Waters社製)
・カラム:Plgel GUARD+5μmMixed−C×3本(50×7.5mm,300×7.5mm:PolymerLab社製)
・流速:1mL/分
・換算したポリマー:ポリエチレングリコール
・測定温度:40℃
FT−NMR測定装置:日本電子(株)製JNM−ECA500(500MHz)
FT−IR測定装置:日本分光(株)製FT−IR460Plus
2)貯蔵安定性試験及び硬化性(TFT)試験
硬化性組成物配合直後の粘度、硬化時間を測定した。該条件を初期と称し、該測定された粘度、硬化時間をそれぞれ初期粘度、初期TFTとした。
粘度は、硬化性組成物の粘度が160Pa・s以上の時はBS型回転粘度計(ローターNo.7−10rpm)により測定し、硬化性組成物の粘度が160Pa・s未満の時はBH型回転粘度計(ローターNo.7−20rpm)により測定した(測定温度23℃)。
硬化時間は、JIS A 1439 5.19 タックフリー試験に準じて、23℃RH50%の環境下にて指触乾燥時間(TFT)を測定した。
次に密封ガラス容器内の硬化性組成物を50℃雰囲気下にて1週間放置し、粘度、及び硬化時間を測定した。該測定された粘度及び硬化時時間をそれぞれ貯蔵後の粘度及び貯蔵後のTFTとした。
貯蔵後の粘度を初期粘度にて割ることにより増粘率を算出した。また、1週間貯蔵後の増粘率を下記評価基準にて評価した。
○:0.90以上1.36未満、×:1.36以上もしくは0.90未満。
また、貯蔵後のTFTを初期TFTにて割ることにより変化率を算出した。また、1週間貯蔵後の変化率を下記評価基準にて評価した。
○:0.90以上1.21未満、×:0.90未満もしくは、1.21以上。
3)接着性試験
被着材の上に0.2gの硬化性組成物を均一に塗布し、25mm×25mmの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、23℃RH50%の雰囲気下で60分間、360分間又は7日間、目玉クリップ小により圧締した直後にJIS K 6850 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて接着強度を測定した。60分後及び360分後の接着強度試験の被着材としては合板及びポリカーボネートを使用し、7日後の接着強度試験の被着材としては、硬質塩ビ(PVC)、ポリカーボネート(PC)を使用した。
(合成例1)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量24000、かつ分子量分布1.3のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体M1を得た。
次に表1に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体M1に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化珪素化合物であるトリメトキシシランを白金含量3wt%の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液150ppmを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A1を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A1の分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は25000、分子量分布1.3であった。H1−NMR測定により末端のトリメトキシシリル基は1分子あたり1.7個であった。
(合成例2)
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量11000、かつ分子量分布1.3のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体M2を得た。
次に表1に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体M2に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化珪素化合物であるトリメトキシシランを白金含量3wt%の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液150ppmを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A2を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体A2の分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は12000、分子量分布1.3であった。H1−NMR測定により末端のトリメトキシシリル基は1分子あたり1.7個であった。
表1において、各配合物質の配合量はgで示される。ポリオキシアルキレン系重合体M1〜M2はそれぞれ合成例1〜2で得られたポリオキシアルキレン系重合体M1〜M2である。
(合成例3)
表2に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを40.00g、メチルメタクリレート70.00g、2−エチルヘキシルメタクリレート(東京化成工業(株)製)30.00g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM503、信越化学工業(株)製)12.00g、及び金属触媒としてチタノセンジクライド0.10gを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30gを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30gを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように、加熱及び冷却を4時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30gを撹拌下に5分かけてフラスコ内に追加添加した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30g全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が90℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を4時間行った。合計で8時間5分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20.00g添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体A3を得た。ピークトップ分子量は4000、分子量分布は2.4であった。H1−NMR測定により含有されるトリメトキシシリル基は1分子あたり2.00個であった。
(合成例4)
表2に示すように撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを40.00g、合成例1で得たポリオキシアルキレン系重合体A1を150g入れ、合成例2で得たポリオキシアルキレン系重合体A2を60g入れ、70℃にて加熱撹拌した。別の容器に酢酸エチルを40.00g、メチルメタクリレート66g、n−ブチルアクリレート6g、ステアリルメタクリレート13g(商品名:ライトエステルS、共栄社(株)製)、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン9g(商品名:KBM503、信越化学(株)製)、メルカプトプロピルトリメトキシシラン6.9g(商品名:KBM803、信越化学(株)製)、AIBN3.04g(東京化成工業(株)製)を混合し、撹拌後、滴下装置に充填し3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応させた後、100℃に加熱減圧することで、酢酸エチルを除去した。ポリオキシアルキレン系重合体とビニル系重合体の混合物であるトリメトキシシリル基を有する有機重合体A4を得た。
得られたトリメトキシシリル基を有する有機重合体A6の分子量をGPCにより測定した結果、ピークトップ分子量は4000、分子量分布は1.6であった。H1−NMR測定により末端のトリメトキシシリル基は1分子あたり2.25個であった。
表2において、各配合物質の配合量はgで示される。ポリオキシアルキレン系重合体M1〜M2はそれぞれ合成例1〜2で得られたポリオキシアルキレン系重合体M1〜M2である。
(合成例5)
表3に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6610、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)100g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:Z−6040、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)276g加え、50℃にて72時間撹拌し、カルバシラトランを得た。得られたカルバシラトランについて、FT−IRにて910cm−1付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、1140cm−1付近の2級アミンのピークを確認し、また、29Si−NMRより−60ppmから−70ppmに新たなピークの出現が確認できた。
表3において、各配合物質の配合量はgで示される。
(合成例6)
表4に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例5で得たカルバシラトランを100g入れ、続いてオルガチックス TC−750[マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)]を63.1g入れ、70℃にて144時間加熱撹拌することにより熟成し、合成チタン触媒を得た。得られた合成チタン触媒について、29Si−NMRよりピークの変化を確認した。
表4において、各配合物質の配合量はgで示される。カルバシラトランは合成例5で得たカルバシラトランであり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
オルガチックス TC−750:マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)。
(実施例1)
表5に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、Bicat3228[Shepherd社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)亜鉛]を3g、N−12[JX日鉱日石エネルギー社製、ノルマルドデカン]を3g、KBM1003[信越化学社製 ビニルトリメトキシシラン]を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表6に示した。
(実施例2)
表5に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、TC750を1g、BicatZ[Shepherd社製、ビス(ネオデカン酸)亜鉛]を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表6に示した。
(実施例3)
表5に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、Bicat3228を1g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表6に示した。
(実施例4)
表5に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、Bicat3228を0.5g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表6に示した。
(実施例5)
表5に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、Bicat3228を1.00g、BicatZを2.00g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表6に示した。
(実施例6)
表5に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、ニッカオクチックス亜鉛[日本化学産業社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)亜鉛]を8.25g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表6に示した。
(実施例7)
表5に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、BicatZ[Shepherd社製、ビス(ネオデカン酸)亜鉛]を30g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表6に示した。
表5において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A3は合成例3で得たビニル系重合体A3であり、合成チタン触媒は合成例6で得た合成チタン触媒である。その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
オルガチックス TC−750:マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)。
Bicat3228:Shepherd社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)亜鉛。
BicatZ:Shepherd社製、ビス(ネオデカン酸)亜鉛。
ニッカオクチックス亜鉛:日本化学産業社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)亜鉛。
N−12:JX日鉱日石エネルギー社製、ノルマルドデカン。
KBM1003:信越化学社製、ビニルトリメトキシシラン。
(実施例8)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を40g、合成例3で得た重合体A3を20g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、Bicat3228を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表8に示した。
(実施例9)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例2で得た重合体A2を100g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、TC750を1g、Bicat3228を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表8に示した。
(実施例10)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成
例7で得た合成チタン触媒を10g、Bicat3228を3g、X−12−965を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表8に示した。
(実施例11)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、Bicat3228を3g、U−CAT SA102[サンアプロ社製 DBUオクチル酸塩]を1g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表8に示した。
(実施例12)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、ナーセムチタン[日本化学産業社製、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート]を4g、Bicat3228を3g、合成例5で得たカルバシラトランを6g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表8に示した。
(実施例13)
表7に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、ナーセムチタンを1g、Bicat3228を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表8に示した。
表7において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A3は合成例3で得たビニル系重合体A3であり、合成チタン触媒は合成例6で得た合成チタン触媒であり、カルバシラトランは合成例5で得たカルバシラトランである。その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
オルガチックス TC−750:マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)。
ナーセムチタン:日本化学産業社製、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート。
Bicat3228:Shepherd社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)亜鉛。
X−12−965:信越化学社製、トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート。
U−CAT SA102:サンアプロ社製、DBUオクチル酸塩。
N−12:JX日鉱日石エネルギー社製、ノルマルドデカン。
KBM1003:信越化学社製、ビニルトリメトキシシラン。
(実施例14)
表9に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例4で得た重合体A4を100g、アルモリックスB316(森村商事(株)製、水酸化アルミニウム)を200g、カーレックス300(白石工業(株)製、コロイド炭酸カルシウム、表面脂肪酸処理)を30g、R972(日本アエロジル(株)製、疎水性シリカ)を5g、ノクラックCD(大内振興(株)製の商品名、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン)を3g入れ、加熱(100℃)、脱気、撹拌を1時間し、室温(25℃)まで戻し、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、Bicat3228を3g、N−12を35g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表10に示した。
(実施例15)
表9に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例4で得た重合体A4を100g、カーレックス300を30g、R972を5g、FTR700(堺化学工業(株)製、酸化チタン)を30g、ノクラックCDを3g入れ、加熱(100℃)、脱気、撹拌を1時間し、室温(25℃)まで戻し、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、Bicat3228を3g、N−12を15g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表10に示した。
(実施例16)
表9に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例4で得た重合体A4を100g、カーレックス300を50g、R972を5g、BW53(日本軽金属(株)製、水酸化アルミ)を50g、ノクラックCDを3g入れ、加熱(100℃)、脱気、撹拌を1時間し、室温(25℃)まで戻し、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、Bicat3228を3g、N−12を15g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表10に示した。
(実施例17)
表9に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例4で得た重合体A4を100g、カーレックス300を25g、R972を5g、ホワイトンSB(白石カルシウム(株)製、重質炭酸カルシウム)を25g、ノクラックCDを3g入れ、加熱(100℃)、脱気、撹拌を1時間し、室温(25℃)まで戻し、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、Bicat3228を3g、N−12を15g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表10に示した。
表9において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A4は合成例4で得たポリオキシアルキレン系重合体とビニル系重合体の混合物である重合体A4であり、合成チタン触媒は合成例6で得た合成チタン触媒である。その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
オルガチックス TC−750:マツモトファインケミカル(株)製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)。
ナーセムチタン:日本化学産業社製、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート。
Bicat3228:Shepherd社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)亜鉛。
N−12:JX日鉱日石エネルギー社製、ノルマルドデカン。
KBM1003:信越化学社製、ビニルトリメトキシシラン。
アルモリックスB316:森村商事(株)製、水酸化アルミニウム。
カーレックス300:白石工業(株)製、コロイド炭酸カルシウム、表面脂肪酸処理。
R972:日本アエロジル(株)製、疎水性シリカ。
ノクラックCD:大内振興(株)製の商品名、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン。
FTR700:堺化学工業(株)製、酸化チタン。
BW53:日本軽金属(株)製、水酸化アルミ。
ホワイトンSB:白石カルシウム(株)製、重質炭酸カルシウム。
(比較例1)
表11に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表12に示した。
(比較例2)
表11に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、Bicat3228を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表12に示した。
(比較例3)
表11に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、BicatZを3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表12に示した。
(比較例4)
表11に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、ニッカオクチックス亜鉛を8.25g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表10に示した。
(比較例5)
表11に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、Bicat3228を3g、チタンテトライソプロポキシド(関東化学社製)を4g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表12に示した。
表11において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A3は合成例3で得たビニル系重合体A3であり、合成チタン触媒は合成例6で得た合成チタン触媒である。その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
Bicat3228:Shepherd社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)亜鉛。
BicatZ:Shepherd社製、ビス(ネオデカン酸)亜鉛。
ニッカオクチックス亜鉛:日本化学産業社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)亜鉛。
チタンテトライソプロポキシド:関東化学社製。
N−12:JX日鉱日石エネルギー社製、ノルマルドデカン。
KBM1003:信越化学社製、ビニルトリメトキシシラン。
(比較例6)
表13に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、ニッカオクチックスコバルト(日本化学産業社製)を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表14に示した。
(比較例7)
表13に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、ニッカオクチックスマンガン(日本化学産業社製)を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表14に示した。
(比較例8)
表13に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、ヘキソエートカリウム(東栄化工社製)を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表14に示した。
(比較例9)
表13に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、ヘキソエートカルシウム(東栄化工社製)を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表14に示した。
(比較例10)
表13に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、ヘキソエートバリウム(東栄化工社製)を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表14に示した。
(比較例11)
表13に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した300mLのフラスコに、合成例1で得た重合体A1を40gと合成例2で得た重合体A2を20g、合成例3で得た重合体A3を40g、合成例6で得た合成チタン触媒を10g、ヘキソエートジルコニウム(東栄化工社製)を3g、N−12を3g、KBM1003を0.1g入れ、25℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について各種試験を行った。結果を表14に示した。
表13において、各配合物質の配合量はgで示され、重合体A1〜A2はそれぞれ合成例1〜2で得たポリオキシアルキレン系重合体A1〜A2であり、重合体A3は合成例3で得たビニル系重合体A3であり、合成チタン触媒は合成例6で得た合成チタン触媒である。その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ニッカオクチックスコバルト:日本化学産業社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)コバルト。
ニッカオクチックスマンガン:日本化学産業社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)マンガン。
ヘキソエートカリウム:東栄化工社製、2−エチルヘキシル酸カリウム。
ヘキソエートカルシウム:東栄化工社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)カルシウム。
ヘキソエートバリウム:東栄化工社製、ビス(2−エチルヘキシル酸)バリウム。
ヘキソエートジルコニウム:東栄化工社製、テトラ(2−エチルヘキシル酸)ジルコニウム。
N−12:JX日鉱日石エネルギー社製、ノルマルドデカン。
KBM1003:信越化学社製、ビニルトリメトキシシラン。
表5〜10に示した如く、実施例1〜17の硬化性組成物は、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れると共に、速硬化性を有しており、立ち上がり接着性も良好であった。