JPWO2005012426A1

JPWO2005012426A1 - 硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法

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Publication number: JPWO2005012426A1
Application number: JP2005512520A
Authority: JP
Inventors: 齋藤　敦; 敦齋藤; 齋藤　知紀; 知紀齋藤; 岡村　直実; 直実岡村
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 2003-08-01
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2007-09-27
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Also published as: JP4533842B2; DE602004029051D1; US20100267898A1; US8217130B2; EP1650257B1; TWI396711B; EP2093252B1; US7781559B2; TW200505982A; EP2093252A1; KR100709734B1; US20060293456A1; EP1650257A4; WO2005012426A1; KR20060037335A; EP1650257A1

Abstract

作業性、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、及び速硬化性に優れた硬化性組成物を提供する。（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｂ）メタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ３（但し、Ｒ３は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル系重合体を含有するようにした。

Description

本発明は、硬化性組成物に関し、さらに詳しくは接着性、ゴム物性、速硬化性、及び製造安定性に優れた硬化性組成物に関する。

特殊な重合触媒を用いた重合によって得られるアクリル系重合体が特許文献１に開示されている。特許文献１は、また、その特殊なアクリル系重合体とシランカップリング剤とからなる硬化性組成物を開示しているが、これら硬化性組成物は、接着性やゴム物性等が未だ十分ではなかった。

一方、架橋性シリル基含有有機重合体を含有する常温硬化性組成物は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。通常、これらの硬化性組成物は、各種の金属触媒を用いて硬化させており、その種類及び添加量の加減により様々な用途向けに使用されている。

その触媒として、有機錫とエステル化合物との反応物が従来、知られている（例えば、特許文献２〜５参照。）。前記エステル化合物の中でも、特にフタル酸エステルを用いた触媒が一般的に用いられているが、このフタル酸エスエルは厚生労働省ＶＯＣ指針値策定物質に定められており、存在が指摘されている。非フタル酸エステルでの触媒設計が近年求められている。

さらに、市場として速硬化性タイプ製品の要求は高いが、一方製造者としては、速硬化タイプは製品の製造中の硬化といった不具合を持ち合わせている。例えば、特許文献５等には、−ＳｉＸ_３で示される架橋性シリル基を含有する架橋性シリル基含有有機重合体及びジアルキルスズオキサイドとエステル系化合物との反応物を含有する硬化性組成物が開示されているが、反応性が高いため製造中に製品が硬化してしまうという不具合が発生し、問題となっている。また、製造安定性を考慮し、比較的活性の低い有機錫系硬化触媒を使用した場合は速硬化性が得られず、速硬化性を考慮し比較的活性の高い有機錫系硬化触媒を使用した場合は、ジアルキルスズオキサイドとエステル系化合物との反応物と同様に製造安定性が得られない。

最近、触媒を完全密閉系にて生産可能な設備が開発され、常温硬化系製品の製造者から好評を得ているが、添加剤の数に制限があること、設備が非常に高価であることなどのため、導入するには問題がある。本発明らは経時後に高活性が得られる有機錫系硬化触媒について鋭意検討し本発明を完成させた。
特開２００１−４００３７号公報特公平１−５８２１９号公報特許第３０６２６２５号公報特開平８−３３７７１３号公報特開２００３−１３８１５１号公報特開平１１−１２４８０号公報特開昭５２−７３９９８号公報特開昭５５−９６６９号公報特開昭５９−１２２５４１号公報特開昭６０−６７４７号公報特開昭６１−２３３０４３号公報特開昭６３−１１２６４２号公報特開平３−７９６２７号公報特開平４−２８３２５９号公報特開平５−７０５３１号公報特開平５−２８７１８６号公報特開平１１−８０５７１号公報特開平１１−１１６７６３号公報特開平１１−１３０９３１号公報特許第３３１３３６０号公報

本発明は、前記した従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、本発明は、第１に、作業性、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明は、第２に、フタル酸エステルを用いることなく、速硬化性、製造安定性、製品安定性及び接着性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物の第１の態様は、（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｂ）下記式（１）で表わされるメタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ^３（但し、Ｒ^３は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル系重合体を含有することを特徴とする。なお、本願明細書において、アクリルとメタクリルを併せて（メタ）アクリルと称する。

（但し、式（１）において、Ｍは、周期表４族、５族、１４族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ^１及びＲ^２が共同して式（１）で表わされる化合物中の２個の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ^１又はＲ^２は、共同して環状構造を形成していてもよく、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０又は金属Ｍの価数−２の整数である。）

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖が、下記式（２）で表わされる繰り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式（２）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に一つ以上の架橋性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有することが好ましい。

（ただし、式（２）において、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^７は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である）

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）における架橋性シリル基が、下記一般式（３）で示されることが好ましい。

−ＳｉＸ_３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−（３）

（式（３）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基で、３個のＸは同じであっても異なっていてもよい。）

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）における架橋性シリル基が、下記一般式（３）で示される架橋性シリル基及び下記一般式（４）で示される架橋性シリル基を併有することが好適である。

（式（３）及び（４）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、式（４）中、Ｒ^８は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｒ^８が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｃは１又は２である。）

前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、下記一般式（３）で示される架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体及び下記一般式（４）で示される架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の混合物であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物の第１の態様において、（Ｃ）硬化触媒を更に含有することが好ましい。前記硬化触媒（Ｃ）が、（Ｃ１）下記一般式（５）で示される有機錫を含有することが好適である。

Ｒ^９Ｒ^１０ＳｎＯ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−（５）

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ１価の炭化水素基である。）

本発明の硬化性組成物の第１の態様において、硬化触媒として前記有機錫（Ｃ１）を用いる場合、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ１）を含有する硬化性組成物に、さらに反応処理を加えることが好ましい。

本発明の硬化性組成物の第２の態様は、（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｃ１）下記一般式（５）で示される有機錫を含有することを特徴とする。

本発明の硬化性組成物の第２の態様において、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｃ１）を含有する硬化性組成物に、さらに反応処理を加えることが好ましい。

本発明の硬化性組成物の第１及び第２の態様において、前記重合体（Ａ）が、下記一般式（３）で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物の第１及び第２の態様において、前記重合体（Ａ）が、下記一般式（３）で示される架橋性シリル基及び下記一般式（４）で示される架橋性シリル基を併有する有機重合体であることが好適である。

本発明の硬化性組成物の第１及び第２の態様において、前記重合体（Ａ）が、下記一般式（３）で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体及び下記一般式（４）で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体の混合物であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物の第１及び第２の態様において、前記重合体（Ａ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体、及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。

本発明の硬化性組成物の第１及び第２の態様において、（Ｄ）シランカップリング剤をさらに添加することが好ましい。

本発明の硬化性組成物の製造方法は、少なくとも前記重合体（Ａ）及び前記有機錫（Ｃ１）を含有する硬化性組成物の製造方法であって、前記重合体（Ａ）及び前記有機錫（Ｃ１）を含有し、密閉された容器に梱包された硬化性組成物に対し、さらに反応処理を加えることを特徴とする。

本発明によれば、第１に、作業性、接着性、ゴム物性、貯蔵安定性、深部硬化性及び速硬化性に優れた硬化性組成物を提供することができる。本発明によれば、第２に、フタル酸エステルを使用しないため安全性が高く、速硬化性、製造安定性、製品安定性及び接着性に優れている硬化性組成物を提供することができる。

実施例１０及び比較例５における指触乾燥時間の測定結果を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の硬化性組成物の第１の態様は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、
（Ｂ）下記式（１）で表わされるメタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ^３（但し、Ｒ^３は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル系重合体。

前記成分（Ａ）としては、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち架橋性シリル基を含有する有機重合体が使用される。このような架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては、例えば、特許文献２〜２０中に開示されているものを挙げることができる。前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては具体的には、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びこれらの共重合体や混合物等を挙げることができる。

架橋性シリル基の数は、特に限定はないが、硬化性組成物の硬化性や硬化後の物性等の点から、分子内に１〜６個含まれるのが一般的である。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（６）で示されるものが好ましい。

（式（６）中、Ｒ^８は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ^８が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基から選択される基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ｄは１、２又は３であり、速硬化性の点から３が最も好ましい。）

前記架橋性シリル基含有有機化合物（Ａ）において、架橋性シリル基が複数存在する場合、これらは同じであっても異なっていても良く、さらに、前記式（６）中のｄの数も同じであっても異なっていても良い。例えば、下記式（３）で示される架橋性シリル基及び下記式（４）で示される架橋性シリル基を併有する有機重合体も用いることができる。また、下記式（３）で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体と下記式（４）で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体との混合物も好適に用いられる。

（式（３）及び（４）中、Ｘ及びＲ^８はそれぞれ式（６）と同様であり、ｃは１又は２である。）

前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体、ポリイソブチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、及びこれらの共重合体が好ましい。

前記架橋性シリル基含有有機重合体としては、特に、架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体から選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上１００，０００以下、好ましくは３，０００〜５０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。前記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。

前記成分（Ｂ）としては、特許文献１に示されている（メタ）アクリル系重合体が用いられる。即ち、成分（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体は、触媒として、下記式（１）で表されるメタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物を使用し、この触媒の存在下に、重合性不飽和化合物を重合して得られる重合体である。そして、この重合体には、少なくとも１の末端に触媒として使用した架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が脱離した残基（−Ｓ−Ｒ^３）が結合している。ここでは、Ｒ^３は架橋性シリル基を有する基である。

前記重合触媒として使用されるメタロセン化合物は、下記式（１）で表すことができる。

但し、前記式（１）において、Ｍは、周期表４族、５族、１４族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選択される金属である。具体的にはＭは、チタン、ジルコニウム、クロム、ルテニウム、バナジウム、パラジウム、錫などである。また、前記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は単結合のいずれかである。

さらに、Ｒ^１及びＲ^２が共同して前記式（１）で表わされる化合物中の２個の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ^１又はＲ^２は、共同して環状構造を形成していてもよい。また、前記式（１）において、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０又は金属Ｍの価数−２の整数である。

前記メタロセン化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルのようなチタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル）のようなジルコノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｃｒ−クロライドなどを挙げることができる。これらのメタロセン化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

前記メタロセン化合物は、通常の触媒量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常は１〜０．００１重量部、好ましくは０．０１〜０．００５重量部の量で使用される。

また、本発明で前記メタロセン化合物と共に使用されるチオール化合物は、架橋性シリル基を有するチオール化合物であり、通常この架橋性シリル基含有チオール化合物は次の式ＨＳ−Ｒ^３で表される化合物である。

ここでＲ^３は架橋性シリル基を有する基であり、架橋性シリル基としては、成分（Ａ）の説明において例示した架橋性シリル基を同様に用いることができ、特に、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基及びブロモシリル基よりなる群から選択された少なくとも１種の架橋性シリル基が好ましい。Ｒ^３は、具体的には、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。

このような架橋性シリル基含有チオール化合物は、反応に際して主として有機金属化合物によって水素原子が引き抜かれて、・Ｓ−Ｒ^３ラジカルが生じ、このラジカルが形成されるポリマーの少なくとも１の末端に導入されるものと考えられる。そして、このようにしてポリマーの末端に導入された架橋性シリル基は、この反応によって活性を失うことなく、導入されたシリル基の有する活性がそのまま保持される。

このような架橋性シリル基含有チオール化合物ＨＳ−Ｒ^３から水素原子が脱離することにより、・Ｓ−Ｒ^３が生じ、このラジカルが重合性不飽和化合物に結合して活性化することにより重合が開始する。そして、前記メタロセン化合物は、この架橋性シリル基含有チオール化合物ＨＳ−Ｒ^３から水素原子を引き抜き、架橋性シリル基含有チオール化合物を活性化するために使用される。従って、架橋性シリル基含有チオール化合物を単独で使用したのでは、重合率が著しく低く、即ち、重合性不飽和化合物は、架橋性シリル基含有チオール化合物単独では実質的に反応しない。そして、前記メタロセン化合物は、上述のように主として架橋性シリル基含有チオール化合物を活性化するために使用され、通常は、用いたのと同一の構造のメタロセン化合物、即ち、前記式（１）で表される化合物として存在するが、その一部は、架橋性シリル基含有チオール化合物、重合性不飽和化合物およびこれらの誘導体と結合していることもあり、また、反応の進行と共に、この有機金属化合物が分解して金属が反応系に含有されることもある。

前記架橋性シリル基含有チオール化合物の使用量は得ようとする重合体の特性を考慮して適宜設定することができる。即ち、反応系における架橋性シリル基含有チオール化合物の濃度が増大すると単位時間あたりの重合率が高くなり、また、到達重合率も高くなる。この際、メタロセン化合物の量が多くなると単位時間あたりの重合率が高くなるが、到達重合率には大きな影響を及ぼさない。また、メタロセン化合物の使用量は、得られる重合体の分子量に対してほとんど影響を与えないが、このメタロセン化合物を使用しないと、反応は有効には進行しない。さらに、チオール化合物の使用量を多くすると重合速度が高くなる。こうした傾向から、本発明の成分（Ｂ）で用いられる触媒において、メタロセン化合物が反応全体において活性化触媒的に作用し、チオール化合物は、重合開始作用がある（重合開始種的に作用する）と考えられる。このように本発明の成分（Ｂ）で用いられる触媒において、架橋性シリル基含有チオール化合物の使用量は、分子量、重合率の律則となっていると考えられる。

従って、架橋性シリル基含有チオール化合物の使用量は、得ようとする重合体の分子量、重合速度等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑に進め、かつ反応を暴走させないためには、メタロセン化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物とは通常は１００：１〜１：５００００の範囲内のモル比、好ましくは１０：１〜１：１００００のモル比で使用される。

なお、この架橋性シリル基含有チオール化合物は、反応開始時に全量添加することもできるし、架橋性シリル基含有チオール化合物を最初に加えて、所望の時間反応させた後、さらに架橋性シリル基含有チオール化合物を追加添加することもできるし、架橋性シリル基含有チオール化合物と重合性不飽和化合物の両者を追加添加することもできる。このように架橋性シリル基含有チオール化合物の追加添加、あるいは、架橋性シリル基含有チオール化合物と重合性不飽和化合物との追加添加により、重合率が向上する。

本発明の成分（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体は、前記特定の式（１）で表されるメタロセン化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物とを用いて重合性不飽和化合物を反応させることにより得られるものであるが、この架橋性シリル基含有チオール化合物に加えて、本発明では、さらに、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のチオール基以外の官能基を有しないアルキルチオール類、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等のチオール基以外の官能基を有しない芳香族系チオール類等のチオール化合物や、β−メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール，チオフェノールなどのような、チオール基以外にも官能基含有チオール化合物、更には、トリチオグリセリンやペンタエリスリトールをβ−メルカプトプロピオン酸にてエステル化した多官能チオール化合物、また、ポリサルファイド系ポリマーのような活性のチオール基を有すポリマー型チオールを併用することも可能である。

さらに、本発明では、重合開始触媒としての前記メタロセン化合物および架橋性シリル基含有チオール化合物以外に、重合速度や重合度を調整することを目的として、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物を使用することができる。ここで使用することができる重合調整剤として使用されるジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物の例としては、ジエチルトリスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラスルフィド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−プロピルトリメトキシシラン）ジスルフィド、ビス（３−プロピルトリエトキシシラン）テトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのスルフィド化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このようなスルフィド化合物は、本発明の重合において、重合を失活させない程度に使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常は５０〜０重量部、好ましくは２０〜０．００５重量部の量で使用される。

本発明の成分（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体を形成する主鎖は、以下に記載するような重合性不飽和化合物を重合させることにより形成される。このような重合性不飽和化合物の例としては、次式（７）〜（９）で表され重合性不飽和化合物を挙げることができる。

ただし、前記式（７）において、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^７は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である。即ち、このＲ^７の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる。この基Ｒ^７を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で置換されていてもよい。

ただし、前記式（８）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、前記Ｒ^４〜Ｒ^６と同じ意味であり、Ｒ^１４は、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ_２基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテル基のいずれかの基である。この基Ｒ^１４を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ^１４は、アルキレングリコールから誘導される構成単位、メチロール基、アルコキシアミド基を有する基であってもよい。

ただし、前記式（９）において、Ｒ^１５およびＲ^１７は、前記Ｒ^４〜Ｒ^６と同じ意味であり、Ｒ^１６およびＲ^１８は、それぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ_２基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかの基である。この基Ｒ^１６およびＲ^１８を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ^１６およびＲ^１８はＲ^１５およびＲ^１７の結合した２個の炭素原子と共同して環状構造を形成していてもよく、この環状構造が２重結合を有していてもよい。

このような重合性不飽和化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；メタクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタクリル酸−２−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ならびに、エチルデンノルボルネン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化合物。

その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、マクロモノマー、スチレン、シリコン等）を例示することができる。これらの重合性不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの重合性不飽和化合物は、反応条件において、液体であっても固体であってもよく、また気体であってもよいが、操作の簡便さから反応の際に液体であるモノマーを用いることが好ましい。

本発明の成分（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体は、前記メタロセン化合物と前記架橋性シリル基含有チオール化合物とからなる重合用触媒の存在下に、重合性不飽和化合物の各種重合法によって得られる重合体であり、少なくとも１の分子末端に、架橋性シリル基含有チオール化合物から硫黄原子に結合した水素が脱離した・Ｓ−Ｒ^３が結合している。前記のような重合性不飽和化合物を重合させることにより、使用する重合性不飽和化合物に対応して、その主鎖中には、例えば下記式（２）、（１０）及び（１１）で表される繰り返し単位が形成される。

ただし、前記式（２）において、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^７は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である。即ち、このＲ^７の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる。この基Ｒ^７を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で置換されていてもよい。

ただし、前記式（１０）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、前記Ｒ^４〜Ｒ^６と同じ意味であり、Ｒ^１４は、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ^２基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテル基のいずれかの基である。この基Ｒ^１４を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ^１４は、アルキレングリコールから誘導される構成単位、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基、メチロール基、アルコキシアミド基を有する基であってもよい。

ただし、前記式（１１）において、Ｒ^１５およびＲ^１７は、前記Ｒ^４〜Ｒ^６と同じ意味であり、Ｒ^１６およびＲ^１８は、それぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ_２基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかの基である。この基Ｒ^１６およびＲ^１８を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ^１６およびＲ^１８はＲ^１５およびＲ^１７の結合した２個の炭素原子と共同して環状構造を形成していてもよく、この環状構造が２重結合を有していてもよい。

本発明の成分（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体の主鎖としては、特に限定されないが、前記式（２）で表される繰り返し単位を５０〜１００重量％の量で有することが好ましい。

また、本発明の成分（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体を製造するに際して、架橋性シリル基を有する重合性不飽和単量体［Ｅ］を共重合させることができる。該架橋性シリル基としては、成分（Ａ）の説明において例示した架橋性シリル基を同様に用いることができ、特に、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基及びブロモシリル基よりなる群から選択された少なくとも１種の架橋性シリル基が好ましい。ここで使用される架橋性シリル基を有する重合性不飽和単量体［Ｅ］は、例えば次式（１２）で表わすことができる。

ただし、前記式において、Ｒ^２１、Ｒ^２３は前記Ｒ^４〜Ｒ^６と同じ意味であり、Ｒ^２２は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテル基、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基のいずれかの基または原子である。この基Ｒ^２２が水素原子、ハロゲン原子以外の基である場合において、この基を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ^２２は、アルキレングリコールから誘導される構成単位、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基、メチロール基、アルコキシアミド基を有する基であってもよい。また、Ｒ^２４は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−等の２価の基または単結合である。さらに、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかである。

前記式（１２）で表される化合物を共重合させることにより、次式（１３）で表される繰り返し単位が主鎖に導入される。

（ただし、前記式（１３）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２７は、前記式（１２）におけるのと同じ意味である。）

本発明の成分（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体の主鎖には、前記式（１３）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中に１〜５０重量％の量で導入されていることが好ましく、さらに５〜３０重量％の量で導入されていることが特に好ましい（この導入率は、モノマー換算値である）。このような量で繰り返し単位（１３）を導入することにより、この（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、自己反応硬化性を有するようになると共に、例えば架橋性アルコキシシリル基を有すシランカップリング剤、シラノール化合物、テトラエトキシチタン等のアルコキシ金属や、金属アルコレート等の金属キレート化物、シリコーン樹脂のようなアルコキシシリル基を有す樹脂組成物と反応して硬化体を良好に形成することができるようになる。なお、前記式（１３）で表される繰り返し単位は、架橋性シリル基を有する重合性不飽和単量体［Ｅ］を用いることにより導入できるほか、（メタ）アクリル系重合体を調製した後、架橋性シリル基を有する化合物と得られた（メタ）アクリル系重合体とを反応させることによっても導入することが可能である。

前記のような式（１３）で表される繰り返し単位を形成可能な単量体［Ｅ］の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−ビニル−モノクロロジメトキシシラン、γ−ビニル−トリクロロシラン、γ−ビニル−ジクロロ−モノメチルシラン等のビニル基に架橋性シリル基が直接導入されたビニル化合物単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性の高い（メタ）アクリロイル基に架橋性シリル基が導入されている（メタ）アクリル系単量体；更には、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等のように重合性不飽和基を有す化合物に架橋性シリル基が導入されている重合性単量体を挙げることができる。

前記成分（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体、特に前記式（１３）で表される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル系重合体は、式（１）で表される化合物および架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、前記重合性不飽和化合物を（共）重合させることにより製造することができる。この反応は溶媒、分散媒の有無に拘わらず行うことが出来るが、架橋性シリル基の安定性の面から、非水系の重合が好適である。

この重合反応は、通常は、不活性ガス雰囲気中で行われ、通常のラジカル重合法で行われる条件を使用することができる。従って、この重合反応系には、酸素のような活性ガスは存在しない。ここで使用される不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび炭酸ガスを挙げることができる。なお、本発明の成分（Ｂ）は、前記のように特定の有機金属化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物との存在下に、重合性不飽和化合物を重合させることにより得られる、少なくとも１の末端（多くの場合重合体のほとんどの末端）に架橋性シリル基含有チオール化合物から硫黄原子に結合している水素原子が脱離した残基（−Ｓ−Ｒ^３）が結合している重合体である。

この重合において、触媒として使用される上述の式（１）で表されるメタロセン化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物とからなる重合用触媒は、通常の触媒量で使用することができるが、前記重合性不飽和化合物の不飽和基モル数１モルに対し、式（１）で表されるメタロセン化合物は通常は０．００００００１〜０．０００１モル、好ましくは、使用する架橋性シリル基含有チオール化合物のモル数に合わせ、メタロセン化合物と架橋性シリル基含有チオール化合物とのモル比が１０：１〜１：１００００になるように使用する。架橋性シリル基含有チオール化合物は、通常は０．００００１〜０．７モル、好ましくは０．０００１〜０．５モルの範囲内で使用される。

こうした重合反応は、重合性不飽和化合物の種類によって、加熱あるいは加温下に行うこともできるし、冷却しながら行うこともできるが、この重合反応温度は０〜１５０℃の範囲内に設定することが好ましく、さらに２５〜１２０℃の範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を前記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高い（メタ）アクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃以下とした場合、式（１）で表すメタロセン化合物および架橋性シリル基含有チオール化合物の触媒としての活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。

また、反応温度を１５０℃以上とした場合は重合反応中に著しい発熱による暴走反応の危険性が生ずる。重合温度を１２０℃以下と設定することにより反応を暴走させることなく、反応の円滑な進行を維持することができる。本発明の重合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば前記のような条件では反応時間は、通常は２〜１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定することが好ましい。

この重合反応は、反応物の温度を下げ、さらに好ましくはベンゾキノンなどの重合反応停止剤を添加することにより停止することができる。前記のように重合を行うことにより、通常は４０％以上、好ましくは６０％以上の重合率の重合体が得られる。また、得られた重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜３０００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲内にある。また、分散指数（＝数平均分子量／重量平均分子量）は、通常は１．０２〜９．０、好ましくは１．２〜３．０の範囲内にある。

本発明の成分（Ｂ）において、重合触媒を用いて重合させることにより得られる重合体中には、特に脱灰工程を設けない場合には、有機金属化合物が混在している。また、得られる重合体の分子の末端の少なくとも一部には、用いたチオール類から誘導される硫黄含有基が結合している。即ち、前記のような触媒を用いた重合では、重合開始種として、架橋性シリル基含有チオール化合物を用いているが、通常これら架橋性シリル基含有チオール化合物は単独では重合開始種としての活性を有していない。しかし、式（１）で表される有機金属化合物を用いた場合、架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導され得る架橋性シリル基を有するチオール基が、有機金属触媒により重合開始可能な活性種となり、モノマーに対し開始種となり得る。この為、この反応においてモノマー量に対する架橋性シリル基含有チオール化合物の量が増大することにより、単位時間当たりの重合率は向上する。そして、得られる重合体の重合開始末端には、用いた架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導される硫黄含有基が結合することとなる。但し、ここで用いた架橋性シリル基含有チオール化合物は、重合開始種として作用する以外に、連鎖移動剤としても作用しており、架橋性シリル基含有チオール化合物の量により、分子量（重合度）および重合率が大きく左右される。これらの現象から推察するに、本反応での重合の進行および、停止は、ラジカル重合であると推察できる。また、連鎖移動により水素引き抜きをされた架橋性シリル基含有チオール化合物の有するチオラジカル（・Ｓ）は、再び、重合開始種として、モノマーを攻撃する。この為、本重合法にて得られるポリマーは、架橋性シリル基含有チオール化合物の使用量に拘わらず、生成した重合体の末端に、用いた架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導される硫黄含有基が結合することとなる。

本発明の成分（Ｂ）における反応系は、アルコールなどの極性有機溶媒や、水などの分散媒中においても、溶液重合や塊状重合で行った場合と同様に重合ができることから、重合における反応はラジカル反応が支配的と考えられる。その為、得られる重合体の反応停止末端は、シリル基含有チオール化合物による連鎖移動による水素、または、ラジカル化したチオラジカルを有すチオール類および成長ポリマーラジカルとのラジカルカップリングによるシリル基含有チオール化合物から誘導される硫黄含有基であると考えられる。

得られる重合体中には、前記メタロセン化合物が、そのままの形で、あるいは他の有機基と結合して、さらには金属として残留する。また、架橋性シリル基含有チオール化合物は、直接重合体の生成反応に寄与し、自らが分解しながら反応が進行することから、架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導される末端基が、重合体末端に導入される。

このように末端に結合している架橋性シリル基含有チオール化合物から誘導される基中の架橋性シリル基の活性は前記重合によって損なわれることはなく、調製された重合体においてもその活性は保持される。前記の推定および反応進行は、本発明の反応における種々の現象から本発明者が最も合理的に推定できると考えているものであり、本発明がこれによって限定されるものではないことは勿論である。

本発明の成分（Ｂ）として、特に、前記式（１）で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの架橋性シリル基を有するチオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体の重合させた重合体であって、少なくとも１の末端にチオール化合物から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ^３（ただし、Ｒ^３は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル系重合体を含み、該（メタ）アクリル系重合体の主鎖が、前記式（２）で表される繰り返し単位を９９重量％以下、好ましくは９５〜７０重量％の量で有すると共に、この式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の架橋性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｅ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内の量で有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）が好ましい。

この（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）は、前記式（２）で表される繰り返し単位を有し、さらに、前記式（１２）等で表される重合性不飽和化合物単量体から誘導される繰り返し単位を有するが、さらに、例えば前記式（１０）および前記式（１１）で表される繰り返し単位、その他（エチレンやプロピレンなどの２、３量体）などの反応性不飽和結合を有する単量体から誘導される繰り返し単位を有していても良い。これらの他の単量体から誘導される繰り返し単位の共重合量は、通常は０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。なお、本発明における重合量は、（共）重合体中における各繰り返し単位の共重合量は、全体を１００重量％としたときの値である。

このような（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜３０００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲内にある。また、分散指数（＝数平均分子量／重量平均分子量）は、通常は１．０２〜９．０、好ましくは１．２〜３．０の範囲内にある。

このような（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）は、溶剤を含んだ状態もしくは、樹脂分として１００％の状態で、通常は粘稠な液体であるが、硬化剤等を配合して反応させることにより硬化する。そして、この硬化体は、弾性および可撓性を有している。前記のような繰り返し単位を有し、重合体の末端にシリル基を有するチオール化合物から誘導される成分単位を有する（メタ）アクリル系重合体は、主鎖中に導入された前記式（１２）に由来する架橋性シリル基および分子末端に導入された架橋性シリル基は、高い反応性を有しており、この（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）は、自己縮合反応、縮合架橋反応、あるいは、自己縮合反応と縮合架橋反応とを併合させることにより、硬化するとの特性を有している。

成分（Ｂ）の配合割合は、特に限定はないが、成分（Ａ）１重量部に対して、０．０１〜１００重量部、特に０．１〜９０重量部用いることが好ましい。これらの（メタ）アクリル系重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

本発明の硬化性組成物に、さらに成分（Ｃ）硬化触媒を添加することが好ましい。成分（Ｃ）硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；下記一般式（５）で示される有機錫化合物（Ｃ１）；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。

但し、式（５）中、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ１価の炭化水素基である。前記Ｒ^９及びＲ^１０の１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ドデシル基、ラウリル基、プロペニル基、フェニル基、トリル基等の炭素数１〜２０程度の炭化水素基が好適な例として挙げられる。Ｒ^９及びＲ^１０は同じであっても異なっていても良い。前記一般式（５）で示される有機錫（Ｃ１）としては、特に、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイドが好ましい。

成分（Ｃ）として、前記一般式（５）で示される有機錫（Ｃ１）を用いる場合、少なくとも前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ１）を含有する硬化性組成物を、密閉された容器に梱包した後、速硬化性を発現させる為に反応処理を加えることが好ましい。反応処理については、後述する本発明の硬化性組成物の製造方法と同様に行えばよい。

成分（Ｃ）の配合割合は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、特に０．５〜２０重量部用いることが好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

本発明の硬化性組成物に、成分（Ｄ）シランカップリング剤をさらに添加することが、接着性を向上させ、硬化を促進するため好ましい。前記シランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき特に限定されないが、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。

前記成分（Ｄ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｄ）０．１〜３０重量部程度が好ましく、０．３〜１５重量部がさらに好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

本発明の硬化性組成物は、前記した成分に加えて、必要に応じて、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。

前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、１分子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物等の各種シランカップリング剤が挙げられ、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。前記物性調整剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

前記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。前記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコール等のグリコールエステル類；脂肪族エステル類；エポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリエーテル類；ポリスチレン類、アクリル系可塑剤などが挙げられる。前記可塑剤は単独で用いても良く、または、２種類以上を併用しても良い。

前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。前記揺変剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。

前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。

前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。

前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用しても良い。

本発明の硬化性組成物の第２の態様は、（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｃ１）下記一般式（５）で示される有機錫、を含有してなるものである。

上記成分（Ａ）及び（Ｃ１）は、本発明の硬化性組成物の第１の態様において前述した通りである。なお、成分（Ａ）として、特許文献１に開示されているような前述した架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を用いることもできる。上記成分（Ｃ１）は、本発明の硬化性組成物の第１の態様において上述した通りであり、成分（Ｃ１）の配合割合も上記した本発明の硬化性組成物の第１の態様と同様に行えばよい。上記成分以外の配合物についても第１の態様と同様である。

本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、本発明の硬化性組成物の製造方法により製造することが、硬化性を促進させることができるため好適である。本発明の硬化性組成物の製造方法は、少なくとも前記重合体（Ａ）及び硬化触媒として前記有機錫（Ｃ１）を含有する硬化性組成物を、密閉された容器に梱包した後、速硬化性を発現させる為に反応処理を加えるものである。

前記速硬化性を発現させる為の反応処理としては、特に限定されず、例えば、低温〜常温で速硬化性が発現されるまで保持しても良く、加熱処理を行っても良い。前記加熱処理は３０℃〜１５０℃で、３０分〜３日間行うことが好適である。硬化触媒（Ｃ）として前記有機錫（Ｃ１）を用いた本発明の硬化性組成物は、製造安定性が高く、硬化性が緩やかであり、通常、常温で１ヶ月程度の保存で本来の速硬化性を発現するが、前記加熱処理を加えることにより、硬化性を著しく促進することができる。前記加熱処理は、状況に応じて適宜に行えばよい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、キシレン４３重量部、メチルメタクリレート８０重量部、ステアリルメタクリレート２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。

ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０重量部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０重量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０重量部を撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０重量部全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。

前記のようにして合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止した。さらに架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としてサイリルＳＡＴ−２００（架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基、鐘淵化学工業（株）製）を１５０重量部添加した。

続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらキシレン、ＴＨＦ及び残存モノマー、残存チオール化合物の除去を行い、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の混合物１を得た。

（合成例２）
フラスコの内容物として、メチルメタクリレート８０重量部の代わりに、ノルマルブチルアクリレート１０重量部、メチルメタクリレート７０重量部を配合した以外は、合成例１と同様にして合成を行い、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の混合物２を得た。

（合成例３）
フラスコの内容物として、キシレン４３重量部、メチルメタクリレート８０重量部及びステアリルメタクリレート２０重量部の代わりに、ノルマルブチルアクリレート１０重量部、メチルアクリレート７０重量部及びステアリルアクリレート２０重量部を配合した以外は、合成例１と同様にして合成を行い、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の混合物３を得た。

（合成例４）
フラスコ内の内容物として、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としてサイリルＳＡＴ−２００（架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基）１５０重量部の代わりに、ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ（架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基：トリメトキシシリル基、旭硝子（株）製）を１５０重量部配合した以外は、合成例３と同様に合成を行い、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の混合物４を得た。

（合成例５）
フラスコ内の内容物として、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としてサイリルＳＡＴ−２００（架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基）１５０重量部の代わりに、サイリルＳＡＴ−２００（架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基）を７５重量部、ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ（架橋性シリル基：トリメトキシシリル基）を７５重量部配合した以外は、合成例３と同様に合成を行い、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の混合物５を得た。

（合成例６）
フラスコ内の内容物として、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としてサイリルＳＡＴ−２００（架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基）１５０重量部の代わりに、サイリルＭＡ−４４０（架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基、鐘淵化学工業（株）製）を１５０重量部配合した以外は、合成例３と同様に合成を行い、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の混合物６を得た。

（比較合成例１）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、キシレン４３重量部、メチルメタクリレート８０重量部、ステアリルメタクリレート２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。

前記のようにして合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止した。

続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦ及び残存モノマー、残存チオール化合物の除去を行い、（メタ）アクリル系重合体１（Ｂ）を得た。

（比較合成例２）
フラスコの内容物として、メチルメタクリレート８０重量部の代わりに、ノルマルブチルアクリレート１０重量部、メチルメタクリレート７０重量部を配合した以外は、比較合成例１と同様にして合成を行い、（メタ）アクリル系重合体２（Ｂ）を得た。

（比較合成例３）
フラスコの内容物として、キシレン４３重量部、メチルメタクリレート８０重量部及びステアリルメタクリレート２０重量部の代わりに、ノルマルブチルアクリレート１０重量部、メチルアクリレート７０重量部及びステアリルアクリレート２０重量部を配合した以外は、比較合成例１と同様にして合成を行い、（メタ）アクリル系重合体３（Ｂ）を得た。

（比較合成例４）
フラスコ内の内容物として、１１０℃に加熱したキシレン４５重量部、メチルメタクリレート８０重量部、ステアリルメタクリレート２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．１重量部を添加し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル７．４重量部を溶かした溶液を６時間かけて滴下した後、２時間後重合を行い、さらに、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）としてサイリルＳＡＴ−２００（架橋性シリル基：メチルジメトキシシリル基）を１５０重量部添加した。

続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらキシレン及び残存モノマーの除去を行い、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体の混合物７を得た。

（実施例１）
表１に示した如く、合成例１で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の混合物１、ビニルトリメトキシシラン、アミノシラン化合物、及び硬化触媒（Ｃ）としてＮｏ．９１８（ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルの反応物）を、それぞれ所定量ずつ仕込み硬化性組成物を調製した。

表１における配合物質の配合量は重量部で示され、＊１〜＊１２は次の通りである。
＊１：合成例１で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ：１５０重量部）と架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ：１００重量部）の混合物１
＊２：合成例２で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の混合物２
＊３：合成例３で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ：１５０重量部）と架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ：１００重量部）の混合物３
＊４：合成例４で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ：１５０重量部）と架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ：１００重量部）の混合物４
＊５：合成例５で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ：１５０重量部）と架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ：１００重量部）の混合物５
＊６：合成例６で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ：１５０重量部）と架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ：１００重量部）の混合物６
＊７：比較合成例１で得た架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）
＊８：比較合成例２で得た架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）
＊９：比較合成例３で得た架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）
＊１０：三共有機合成（株）製、商品名：Ｎｏ．９１８（ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルの反応物）
＊１１：日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−３００（ジブチル錫オキサイド）
＊１２：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン

（実施例２〜６）
表１に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。

（実施例７）
表１に示した如く、成分（Ｃ）として、Ｎｏ．９１８（ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルの反応物）の代わりに、ネオスタンＵ−３００（ジブチル錫オキサイド）を所定量配合し、アルミニウムで被覆されたカートリッジに密閉充填し、５０℃３日間加熱養生を行った。その後実施例１と同様にして実験を行った。

（比較例１〜３）
表１に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。

前記得られた硬化性組成物に対し、下記の測定を行った。結果を表２に示す。

１．接着性
ＪＩＳＫ６８５０剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準拠。被着体としてはアルマイトアルミと栂板を使用した。破壊状態については、凝集破壊の場合を○とし、界面破壊の場合を×とした。

２．ゴム物性
ＪＩＳＫ６５２１加硫ゴムの引張り試験方法に準拠する。ダンベル状３号を使用する。なお、測定不可の場合を×で示した。

３．深部硬化性
２３℃に調整された硬化性組成物を直径４ｃｍ以上、高さ２ｃｍ以上の一方向からのみ水分が透過可能な容器に試料を満たし、表面を平滑にレベリングする。２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間後の硬化厚みをダイヤルゲージで測定する。

４．貯蔵安定性
硬化性組成物を、それぞれ２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＢＳローター７番１０ｒｐｍ）を使用し測定した結果を初期とし、その後５０℃乾燥機中に２週間放置した後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、液温が２３℃になるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。貯蔵後／初期の値が１．３未満を○、１．３以上を×とした。

５．指触乾燥時間
ＪＩＳＡ１４３９４．１９により指触乾燥時間を測定する。指触乾燥時間が１０分未満を○、１０分以上を×で示した。

表２に示した如く、実施例１〜７では良好な接着性、ゴム物性、深部硬化性、貯蔵安定性を示したのに対し、成分（Ａ）を含有していない比較例１〜３では接着性及びゴム物性に問題があり、深部硬化性も悪かった。

（実施例８）
表３に示した如く、合成例１で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の混合物１、充填剤、ビニルトリメトキシシランをそれぞれ所定量づつ仕込み、加熱減圧混合攪拌を１１０℃にて２時間行い、配合物の脱水を行った。さらに、アミノシラン化合物及びＮｏ．９１８（ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルの反応物）を、それぞれ所定量ずつ仕込み硬化性組成物を調製した。

表３における配合物質の配合量は重量部で示され、＊１、＊４、＊１０及び＊１２は表１と同様であり、＊１３及び＊１４は次の通りである。
＊１３：比較合成例４で得た架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ａ：１５０重量部）と架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（１００重量部）の混合物
＊１４：脂肪酸処理炭酸カルシウム（商品名：カルファイン２００Ｍ、丸尾カルシウム（株）製）

（実施例９及び比較例４）
表３に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は、実施例８と同様にして実験を行った。

前記得られた硬化性組成物に対し、接着性、貯蔵安定性、及び指触乾燥時間の測定を行った。接着性については、ＪＩＳＫ６８５０剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準拠し、表４に示した各種被着体について測定を行った。貯蔵安定性及び指触乾燥時間の測定は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。

表４に示した如く、実施例８及び９では良好な接着性及び接着強度を示したのに対し、比較例４では接着強度が低かった。

（合成例７）
グリセリンを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキサイドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得た。これにイソシアネートプロプルトリメトキシシランを加えウレタン化反応を行い、末端をトリメトキシシリル基に変換して、分子量１８０００の重合体Ｐ１を得た。

（合成例８）
東亞合成社製ＵＨ２０００（分子量１１０００、粘度１４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｔｇ−５５℃／ＤＳＣ、ＯＨＶ２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）にイソシアネートプロピルトリメトキシシランを加えウレタン化反応を行い、末端をトリメトキシシリル基に変換して、重合体Ｐ２を得た。

（実施例１０）
表５に示した如く、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）、老化防止剤、炭酸カルシウム及びビニルトリメトキシシランをそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合攪拌を１１０℃にて２時間行い、配合物質の脱水を行った。さらに、アミノシラン化合物（Ｄ）、ジブチルスズオキサイド（Ｃ１）を添加し、減圧混合攪拌を１０分間行い、アルミニウムで被覆されたカートリッジに密閉充填し、硬化性組成物を調製した。なお、本実施例で使用した攪拌機は品川工業（株）製万能混合攪拌機である。

表５における配合物質の配合量は（ｇ）で示され、＊１０，＊１２及び＊１４は表１及び表３と同じであり、＊１５〜＊２１は次の通りである。
＊１５：前記合成例７で製造した重合体Ｐ１
＊１６：前記合成例８で製造した重合体Ｐ２
＊１７：架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（鐘淵化学（株）製、商品名ＳＡＴ−２００、架橋性シリル基が２官能）
＊１８：三共有機合成（株）製、商品名ＳＴＡＮＮＢＯ（ジブチルスズオキサイド）
＊１９：日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−８００（ジオクチルスズオキサイド）
＊２０：日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０（ジブチルスズジアセチルアセトナート）
＊２１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名チヌビンＢ７５

（実施例１１〜１４及び比較例５，６）
表５に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は、実施例１０と同様にして硬化性組成物を調製した。

前記得られた硬化性組成物について、下記の性能試験を行った。

１）指触乾燥時間
実施例１０及び比較例５で得られた硬化性組成物に対して、２０℃、５０℃及び８０℃における経時による指触乾燥時間の変化について実験を行った。指触乾燥時間は、ＪＩＳＡ１４３９４．１９に基づき測定した。結果を図１に示す。

図１に示した如く、実施例１０の硬化性組成物は、温度及び経過時間等の製造後の処理条件に応じて、指触乾燥時間が変化していたのに対し、比較例５では、温度及び経過時間にかかわらず、指触乾燥時間は一定であった。

実施例１０〜１４及び比較例５，６で得られた硬化性組成物に対して、製造直後及び表６に示した条件で反応処理を行った後の硬化性組成物について指触乾燥時間を測定した。結果を表６及び表７（反応処理後の硬化性組成物における測定結果）に示した。

２）製造安定性
前記得られた硬化性組成物の製造直後の指触乾燥時間により、製造安定性を評価した。指触乾燥時間３０分以上を○、３０分未満を×として評価を行った。結果を表７に示した。

３）製品安定性
実施例１０〜１４では、５０℃３日間の反応処理後の硬化性組成物を、比較例５及び６では製造直後の硬化性組成物を、それぞれ２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＢＳローター７番１０ｒｐｍ）を使用し測定した結果を初期とし、その後５０℃乾燥機中に２週間放置した後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置し、液温が２３℃になるように調整し、同様に粘度測定を行った結果を貯蔵後とした。貯蔵後／初期の値が１．３未満を○、１．３以上を×とした。結果を表７に示した。

４）接着性
実施例１０〜１４では、５０℃３日間の反応処理後の硬化性組成物を、比較例５及び６では製造直後の硬化性組成物を、それぞれ被着体として、アルマイトアルミに幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、高さ５ｍｍになるように塗布し、２３℃５０％ＲＨで１４日間養生して試験片を作成した。養生後、カッターにより端部に切れ込みを入れ、手にて硬化性組成物を被着体から引き剥がした。硬化性組成物の凝集破壊の場合を○とし、界面破壊の場合を×とした。結果を表７に示した。

表６及び表７に示した如く、実施例１０〜１４では良好な製造安定性、速硬化性、製品安定性、接着性を有していたのに対し、比較例５及び６では、製造安定性及び製品安定性に問題が生じていた。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、粘着材、コーティング材、ポッティング材等として好適に用いられる。本発明の硬化性組成物は、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。

Claims

（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、及び
（Ｂ）下記式（１）で表わされるメタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基−Ｓ−Ｒ^３（但し、Ｒ^３は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル系重合体、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。

（但し、式（１）において、Ｍは、周期表４族、５族、１４族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選択される金属であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子又は単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ^１及びＲ^２が共同して式（１）で表わされる化合物中の２個の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ^１又はＲ^２は、共同して環状構造を形成していてもよく、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０又は金属Ｍの価数−２の整数である。）
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖が、下記式（２）で表わされる繰り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式（２）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に一つ以上の架橋性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。

（ただし、式（２）において、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^７は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である）
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）における架橋性シリル基が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ_３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−（３）
（式（３）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基で、３個のＸは同じであっても異なっていてもよい。）
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）における架橋性シリル基が、下記一般式（３）で示される架橋性シリル基及び下記一般式（４）で示される架橋性シリル基を併有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ_３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−（３）

（式（３）及び（４）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、式（４）中、Ｒ^８は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｒ^８が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｃは１又は２である。）
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、下記一般式（３）で示される架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体及び下記一般式（４）で示される架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ_３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−（３）

（式（３）及び（４）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、式（４）中、Ｒ^８は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｒ^８が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｃは１又は２である。）
（Ｃ）硬化触媒を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
前記硬化触媒（Ｃ）が、（Ｃ１）下記一般式（５）で示される有機錫を含有することを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
Ｒ^９Ｒ^１０ＳｎＯ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−（５）
（式中、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ１価の炭化水素基である。）
（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、及び
（Ｃ１）下記一般式（５）で示される有機錫、
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
Ｒ^９Ｒ^１０ＳｎＯ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−（５）
（式中、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ１価の炭化水素基である。）
前記硬化性組成物に、さらに反応処理を加えることを特徴とする請求項７又は８記載の硬化性組成物。
前記重合体（Ａ）が、下記一般式（３）で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ_３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−（３）
（式（３）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基で、３個のＸは同じであっても異なっていてもよい。）
前記重合体（Ａ）が、下記一般式（３）で示される架橋性シリル基及び下記一般式（４）で示される架橋性シリル基を併有する有機重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ_３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−（３）

（式（３）及び（４）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、式（４）中、Ｒ^８は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｒ^８が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｃは１又は２である。）
前記重合体（Ａ）が、下記一般式（３）で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体及び下記一般式（４）で示される架橋性シリル基を含有する有機重合体の混合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ_３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−（３）

（式（３）及び（４）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、式（４）中、Ｒ^８は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｒ^８が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｃは１又は２である。）
前記重合体（Ａ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体、及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の硬化性組成物。
（Ｄ）シランカップリング剤をさらに添加することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
請求項７〜１４のいずれか１項記載の硬化性組成物の製造方法であって、硬化触媒として前記有機錫（Ｃ１）を含有し、密閉された容器に梱包された硬化性組成物に対し、さらに反応処理を加えることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。