TWI396711B - Hardening composition and hardening composition - Google Patents

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Description

硬化性組成物及硬化性組成物之製造方法
本發明係有關硬化性組成物，更詳細而言，係有關具有優良之黏合性、橡膠物性、速硬化性及製造安定性的硬化性組成物。
專利文獻1曾揭示使用特殊聚合觸媒聚合而得之丙烯酸基(Acryl)系聚合物。又，專利文獻1曾揭示由該特殊之丙烯酸基系聚合物及矽烷偶合劑所形成的硬化性組成物，但該硬化性組成物之黏合性及橡膠物性等尚不足。
另外已工業生產的含有交聯性矽烷基之有機聚合物的常溫硬化性組成物，被廣泛使用於密封劑、接著劑、塗料等用途。一般該硬化性組成物係利用各種金屬觸媒硬化，且依其種類及加減添加量而符合各種用途。
先前已知之該觸媒為，有機錫與酯化合物之反應物(例如參考專利文獻2至5)，且一般係使用該酯化合物中特別是酞酸酯之觸媒，但該酞酸酯已定之原生勞動省VOC指針值策定物質，故近年來尋求非酞酸酯之觸媒設計。
又，市場上要求速硬化性型製品之聲浪高漲，但目前製造者之速硬化型製品含有製造中硬化之不合宜情況。例如專利文獻5等所揭示，含有含-SiX3 所示交聯性矽烷基之含交聯性矽烷基有機聚合物及氧化二烷基錫與酯系化合物的反應物之硬化性組成物，但今因反應性高而於製造中 使製品硬化之不良問題。另外考量製造安定性下，使用活性較低之有機錫系硬化觸媒時將無法得到速硬化性，而考量速硬化性下使用活性較高之有機錫系硬化觸媒時，同氧化二烷基錫與酯系化合物之反應物將無法得到製造安定性。
最近所開發之能於完全密閉系內生產觸媒的設備深受常溫硬化系製品之製造者好評，但添加劑數量受限且設備非常昂貴，故不適合。因此本發明者們針對高活性之有機錫系硬化觸媒專心檢討，而完成本發明。
專利文獻1：特開2001-40037號公報
專利文獻2：特開平1-58219號公報
專利文獻3：特許第306265號公報
專利文獻4：特開平8-337713號公報
專利文獻5：特開2003-138151號公報
專利文獻6：特開平11-12480號公報
專利文獻7：特開昭52-73998號公報
專利文獻8：特開昭55-9669號公報
專利文獻9：特開昭59-122541號公報
專利文獻10：特開昭60-6747號公報
專利文獻11：特開昭61-233043號公報
專利文獻12：特開昭63-112642號公報
專利文獻13：特開平3-79627號公報
專利文獻14：特開平4-283259號公報
專利文獻15：特開平5-70531號公報
專利文獻16：特開平5-287186號公報
專利文獻17：特開平11-80571號公報
專利文獻18：特開平11-116763號公報
專利文獻19：特開平11-130931號公報
專利文獻20：特許第3313360號公報
有鑑於上述先前技術之問題，本發明之第1目的為，提供具有優良之作業性、黏合性、橡膠物性及貯藏安定性的硬化性組成物。本發明之第2目的為，提供不使用酞酸酯之具有優良的速硬化性、製造安定性、製品安定性及黏合性之硬化性組成物。
為了解決上述課題，本發明硬化性組成物之第1態樣的特徵為，含有(A)含交聯性矽烷基之有機聚合物，及(B)存在下列式(1)所示金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物與含交聯性矽烷基之硫醇化合物下，使具有聚合性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸基系單體聚合而得的，至少1末端鍵結由含交聯性矽烷基之硫醇化合物脫離氫原子所得的殘基-S-R3 (但R3 為含交聯性矽烷基之基)之(甲基)丙烯酸基系聚合物。又，本說明書中將丙烯酸基及甲基丙烯酸基併稱為(甲基)丙烯酸基。
(式(1)中，M為周期表4族、5族、14族之金屬、鉻、釕及鈀群中所選出之金屬；R1 及R2 各自獨立為可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環族烴基、可具有取代基之芳香族烴基及可具有取代基之含矽基群中所選出至少1種之基、或氫原子、單鍵中任何一種，又，R1 及R2 可共同與式(1)所示化合物中2個5員環鍵結，且複數接鄰之R1 或R2 可共同形成環狀構造；a及b各自獨立為1至4之整數；Y為至少部分氫原子可受鹵原子取代之烴基或鹵原子；n為0或金屬M之價數-2的整數。)
上述(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)之主鏈較佳為，具有99重量%以下之下列式(2)所示重覆單位，及具有1至50重量%之式(2)所示重覆單位以外的分子中含有一個以上交聯性矽烷基之聚合性不飽和化合物單體所衍生的重覆單位。
(式(2)中，R4 至R6 各自獨立為氫原子、鹵原子或碳數1至3之烷基；R7 為氫原子、鹼金屬原子、碳數1至22之烴基(該烴基可為直鏈狀或具有支鏈，又，該烴基或形成該烴 基之支鏈的基中至少部分氫原子可受氯原子、氟原子、1級胺基、2級胺基、3級胺基、4級胺鹽類基、醯胺基、異氰酸酯基、環氧化物基、羥矽烷基、甲氧矽烷基、乙氧矽烷基、丙氧矽烷基、氯矽烷基、溴矽烷基及環氧丙基群中所選出至少一種之極性基，或反應性官能基取代，另外該烴基可具有雙鍵，及可具有環狀構造)。)
上述(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)之交聯性矽烷基較佳為，如下列一般式(3)所示。
-SiX3 ---------------------(3)(式(3)中，X為羥基或水解性基，且3個X可相同或相異。)
上述(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)之交聯性矽烷基又以併有下列一般式(3)所示交聯性矽烷基及下列一般式(4)所示交聯性矽烷基為佳。
-SiX3 ---------------------(3)
(式(3)及式(4)中，X為羥基或水解性基，且存在複數X時可相同或相異；式(4)中R8 為碳數1至20之取代或非取代之1價有機基，且存在複數R8 時可相同或相異；c為1或2。)
上述(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)較佳為，含有下列一般式(3)所示交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物及含有下列一般式(4)所示交聯性矽烷基之( 甲基)丙烯酸基系聚合物的混合物。
-SiX3 ---------------------(3)
(式(3)及式(4)中，X為羥基或水解性基，且存在複數X時可相同或相異；式(4)中，R8 為碳數1至20之取代或非取代1價有機基，且存在複數R8 時可相同或相異，c為1或2。)
本發明硬化性組成物之第1態樣較佳為，另含有(C)硬化觸媒。該硬化觸媒(C)又以含有(C1)下列一般式(5)所示有機錫為佳。
R9 R10 SnO-------------------(5)(式中，R9 及R10 各自為1價烴基。)
本發明硬化性組成物之第1態樣中，以該有機錫(1)作為硬化觸媒時較佳為，對含有成分(A)、或分(B)及或分(C)之硬化性組成物再進行反應處理。
本發明硬化性組成物之第2態樣的特徵為，含有(A)含交聯性矽烷基之有機聚合物、及(C1)下列一般式(5)所示有機錫。
R9 R10 SnO-------------------(5)(式中，R9 及R10 各自為1價烴基。)
本發明硬化性組成物之第2態樣較佳為，對含有成分(A)及成分(C1)之硬化性組成物再進行反應處理。
本發明硬化性組成物之第1及第2態樣中，聚合物(A )較佳為，含有下列一般式(3)所示交聯性矽烷基之有機聚合物。
-SiX3 ---------------------(3)(式中，X為羥基或水解性基，且3個X可相或相異。)
本發明硬化性組成物之第1及第2態樣中，聚合物(A)又以併有下列一般式(3)所示交聯性矽烷基及下列一般式(4)所示交聯性矽烷基之有機聚合物為佳。
-SiX3 ---------------------(3)
(式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基，且存在複數X時可相同或相異；式(4)中，R8 為碳數1至20之取代或非取代1價有機基，且存在複數R8 時可相同或相異；c為1或2。)
本發明硬化性組成物之第1及第2態樣中，聚合物(A)較佳為含有下列一般式(3)所示交聯性矽烷基之有機聚合物，及含有下列一般式(4)所示交聯性矽烷基之有機聚合物的混合物。
-SiX3 ---------------------(3)
(式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基，且存在複數X時可相同或相異；式(4)中，R8 為碳數1至20之取代或非取代1價有機基，且存在複數R8 時可相同或相異；c為1 或2。)
本發明硬化性組成物之第1及第2態樣中，聚合物(A)又以含交聯性矽烷基之聚氧化烯系聚合物、含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基改性聚氧化烯系聚合物、含交聯性矽烷基之聚異丁烯系聚合物及含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物群中所選出之至少1種為佳。
本發明硬化性組成物之第1及第2態樣較佳為，另添加(D)矽烷偶合劑。
本發明硬化性組成物之製造方法的特徵為，至少含有聚合物(A)及有機錫(C1)之硬化性組成物的製造方法中，對含有聚合物(A)及有機錫(C1)之梱包於密閉容器內的硬化性組成物，再進行反應處理。
本發明第1，可提供具有優良之作業性、黏合性、橡膠物性、貯藏安定性、深部硬化性及速硬化性的硬化性組成物。本發明第2，可提供不使用酞酸酯而具有高安全性、優良之速硬化性、製造安定性、製造安定性及黏合性的硬化性組成物。
實施發明之最佳形態
下面將說明本發明之實施形態，該實施形態為例示，但不脫離本發明之技術思想範圍下可有各種變化。
本發明硬化性組成物之第1態樣的特徵為，含有下列 成分(A)及成分(B)。
(A)含交聯性矽烷基之有機聚合物，(B)存在下列式(1)所示金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物及含交聯性矽烷基之硫醇化合物下，使具有聚合性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸基系單體聚合而得的，至少一末端鍵結由含交聯性矽烷基之硫醇化合物脫離氫原子所得的殘基-S-R3 (但R3 為具有交聯性矽烷基之基)之(甲基)丙烯酸基系聚合物。
(式(1)中，M為周期表4族、5族、14族之金屬、鉻、釕及鈀群中所選出之金屬；R1 及R2 各自獨立為可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環族烴基、可有取代基之芳香族烴基及可具有取代基之含矽基群中所選出至少一種之基，或氫原子、單鍵，又，R1 及R2 可共同鍵結式(1)所示化合物中2個5員環，且複數之接鄰的R1 或R2 可共同形成環狀構造；a及b各自獨立為1至4之整數；Y為至少部分氫原子可受鹵原子取代之烴基或鹵原子；n為0或金屬M之價數-2的整數。)
所使用之成分(A)為，具有鍵結於矽原子之羥基或水解性基，而形成矽氧烷鍵之可交聯含矽基，即含有交聯 性矽烷基之有機聚合物。該含交聯性矽烷基之有機聚合物(A)如，專利文獻2至20中所揭示之物。該含交聯性矽烷基之有機聚合物(A)的具體例如，分子內含有1個以上交聯性矽烷基，且主鏈可各自含有有機矽氧烷之聚氧化烯系聚合物、乙烯基改性聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸基改性聚氧化烯系聚合物、乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物及其共聚物、混合物等。
交聯性矽烷基數並無特別限制，但就硬化性組成物及硬化後之物性等觀點，一般分子內含有1至6個。該交聯性矽烷基又以易交聯及易製造之下列一般式(6)所示之物為佳。
(式(6)中，R8 為碳數1至20之取代或非取代1價有機基，較佳為碳數1至20之烷基、碳數6至20之芳基或碳數7至20之芳烷基，最佳為甲基，且存在複數R8 時可相同或相異；X為烴基或水分解性基，較佳為鹵原子、氫原子、羥基、烷氧基、醯氧基、酮肟鹽基、醯胺基、酸醯胺基、巰基、鏈烯氧基及胺氧基中所選出之基，更佳為烷氧基，最佳為甲氧基，且存在複數X時可相同或相異；d為1、2或3，就速硬化性最佳為3。)
上述含交聯性矽烷基之有機化合物(A)中存在複數交聯性矽烷基時，該基可相同或相異，又，式(6)中d之數可相同或相異。例如可使用併有下列式(3)所示交聯性矽烷基及下列式(4)所示交聯性矽烷基之有機聚合物 。又，適用合下列式(3)所示交聯性矽烷基之有機聚合物與含下列式(4)所示交聯性矽烷基之有機聚合物的混合物。
-SiX3 ---------------------(3)
(式(3)及(4)中，X及R8 各自同式(6)，c為1或2。)
上述含交聯性矽烷基之有機聚合物(A)的主鏈就硬化後拉伸黏合性、係數等物性可含有有機矽氧烷，較佳為聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸基改性聚氧化烯聚合物、聚異丁烯系聚合物、(甲基)丙烯酸基系聚合物及其共聚物。
該含交聯性矽烷基之有機聚合物特佳為，含交聯性矽烷基之聚氧化烯系聚合物及含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基改性聚氧化烯系聚合物中所選出至少1種之聚合物。該含交聯性矽烷基之有機聚合物(A)的數平均分子量為1,000以上100,000以下，又以3,000至50,000之分子量分布狹窄者可得較低之硬化前黏度而易處理，及具有較佳之硬化強度、延伸性、係數等物性而為佳。該含交聯性矽烷基之有機聚合物(A)可單獨使用或2種以上併用。
所使用之成分(B)為，專利文獻1所示之(甲基)丙烯酸基系聚合物。即，成分(B)之(甲基)丙烯酸基系聚合物為，以下列式(1)所示金屬雙環戊二烯( metallocene)化合物及含交聯性矽烷基之硫醇化合物為觸媒，於存在觸媒下使聚合性不飽和化合物聚合而得之聚合物。因此，該聚合物之至少一末端鏈結觸媒用含交聯性矽烷基之硫醇化合物脫離氫原子後所得的殘基(-S-R3 )。其中R3 為具有交聯性矽烷基之基。
上述觸媒用之金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物如下列式(1)所示。
式(1)中，M為周期表4族、5族、14族之金屬、鉻、釕及鈀群中所選出之金屬。具體而言，M為鈦、鋯、鉻、釕、釩、鈀、錫等。又，式(1)中，R1 及R2 各自獨立為可具有取代基脂肪族烴基、可具有取代基之脂環族烴基、可具有取代基之芳香族烴基及可具有取代基之含矽基群中所選出至少一種之基，或氫原子、單鍵中任何一種。
另外R1 及R2 可共同鍵結式(1)所示化合物中2個5員環，且複數接鄰之R1 及R2 可共同形成環狀構造。式(1)中，a及b各自獨立為1至4之整數，Y為至少部分氫原子可受鹵原子取代之烴基或鹵原子，n為0或金屬M之價數-2的整數。
該金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物之具體例如 ，二環戊二烯-Ti-二氯化物、二環戊二烯-Ti-聯苯、二環戊二烯-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二環戊二烯-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二環戊二烯-Ti-雙-2，5，6-三氟苯-1-基、二環戊二烯-Ti-雙-2，6-二氟苯-1-基、二環戊二烯-Ti-雙-2，4-二氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟-3-(冠-1-基)-苯-1-基般二茂鈦化合物；二環戊二烯基-Zr-二氯化物、二環戊二烯-Zr-聯苯、二環戊二烯-Zr-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二環戊二烯-Zr-雙2，3，5，6-四氟苯-1-基、二環戊二烯-Zr-雙-2，5，6-三氟苯-1-基、二環戊二烯-Zr-雙-2，6-二氟苯-1-基、二環戊二烯-Zr-雙-2，4-二氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2，6-二氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Zr-雙-2，6-二氟-3-(冠-1-基)-苯-1-基般二茂鋯化合物；二環戊二烯基-V-氯化物、雙甲基環戊二烯基-V-氯化物、雙五甲基環戊二烯基-V-氯化物、二環戊二烯基-Ru-氯化物、二環戊二烯基-Cr-氯化物等。該金屬雙環戊二烯(metallocene )化合物可單獨或組合使用。
該金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物之使用量可為一般觸媒量，具體而言，對聚合用聚合性不飽和化合物100重量份一般為1至0.001重量份，較佳為0.01至0.005重量份。
又，本發明與上述金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物共用之硫醇化合物為，具有交聯性矽烷基之硫醇化合物，一般該含交聯性矽烷基之硫醇化合物為下列式HS-R3 所示化合物。
其中，R3 為具有交聯性矽烷基之基，所使用之交聯性矽烷基可同成分(A)所說明之交聯性矽烷基例示，特佳為羥矽烷基、甲氧矽烷基、乙氧矽烷基、丙氧矽烷基、氯矽烷基及溴矽烷基群中所選出至少1種之交聯性矽烷基。R3 之具體例如，3-巰基丙基-三甲氧基矽烷、3-巰基丙基-三乙氧基矽烷、3-巰基丙基-單甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基-單苯基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基-二甲基單甲氧基矽烷、3-巰基丙基-單甲基二乙氧基矽烷、4-巰基丁基-三甲氧基矽烷及3-巰基丁基-三甲氧基矽烷等。
該含交聯性矽烷基之硫醇化合物於反應時，主要係利用有機金屬化合物拔取氫原子而生成。S-R3 自由基，而使該自由基導入所形成之聚合物的至少一末端。因此，利用該反應之導入聚合物末端的交聯性矽烷基不會喪失活性，而保有導入時矽烷基之活性。
由該含交聯性矽烷基之硫醇化合物HS-R3 脫離氫原子而生成．S-R3 自由基後，該自由基會鍵結於聚合性不飽和化合物而活性化，而開始聚合。因此，使用上述金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物之目的為，由含交聯性矽烷基之硫醇化合物HS-R3 拔取氫原子，而使含交聯性矽烷基之硫醇化合物活性化。故單獨使用含交聯性矽烷基之硫醇化合物HS-R3 時會明顯降低聚合率，即，實質上單獨使用含交聯性矽烷基之硫醇化合物時聚合性不飽和化合物將不反應。又，如上述金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物主要使用目的為，使含交聯性矽烷基之硫醇化合物活性化，但一般其構造同先前使用之金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物，即以式(1)所示化合物方式存在，因此，其部分會與含交聯性矽烷基之硫醇化合物、聚合性不飽和化合物及其衍生物鍵結，又，反應進行的同時該有機金屬化合物會分解而使反應系含有金屬。
上述含交聯性矽烷基之硫醇化合物的使用量可於考量所得聚合物之特性下作適當選擇。即，增加反應系中含交聯性矽烷基之硫醇化合物濃度時，可提升每單位時間之聚合率及到達聚合率。此時增加金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物量雖可提升每單位時間之聚合率，但對到達聚合率無大影響。又，金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物之使用量對所得聚合物之分子量幾乎不影響，但未使用金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物 時，將無法有效進行反應。另外，增加硫醇化合物量時，可提高聚合速度。該傾向下可將本發明之成分(B)用觸媒中，金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物視為反應整體之活性化觸媒，且硫醇化合物具有聚合引發作用(聚合引發種之作用)。故可將本發明之成分(B)用觸媒中，含交聯性矽烷基之硫醇化合物使用量視為分子量、聚合率之規律。
因此含交聯性矽烷基之硫醇化合物的使用量可於考量所得聚合物之分子量、聚合速度等作適當選擇，但為了能圓滑進行反應，且不使反應暴衝，一般金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物與含交聯性矽烷基之硫醇化合物的莫耳比為100：1至1：50000，較佳為10：1至1：10000。
該含交聯性矽烷基之硫醇化合物可於反應開始時整批加入，或加入最初所需含交聯性矽烷基之硫醇化合物後，反應一定時間再追加含交聯性矽烷基之硫醇化合物，或同時追加含交聯性矽烷基之硫醇化合物及聚合性不飽和化合物。又，追加含交聯性矽烷基之硫醇化合物，或同時追加含交聯性矽烷基之硫醇化合物及聚合性不飽和化合時可提升聚合率。
本發明之成分(B)(甲基)丙烯酸基系聚合物為，使用上述特定之式(1)所示金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物及含交聯性矽烷基之硫醇化合物，使聚合性不飽和化合物反應而得之物，但除了該含交聯性矽烷基之硫醇化合物外，本發明可併用乙基硫醇、丁基硫醇 、己基硫醇、叔十二基硫醇、正十二基硫醇、辛基硫醇等不具硫醇基以外之官能基的烷基硫醇類、苯基硫醇、苄基硫醇等不具硫醇基以外之官能基的芳香族系硫醇類等硫醇化合物、及β-巰基丙酸、巰基乙醇、硫苯酚等含有硫醇基以外之官能基的硫醇化合物、以及三硫甘油或季戊四醇經β-巰基丙酸酯化之多官能硫醇化合物、聚硫化物系聚合物般具有活性硫醇基之聚合物型硫醇。
又，本發明除了聚合引發觸媒用之上述金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物及含交聯性矽烷基之硫醇化合物外，為了調整聚合速度及聚合度，可使用二硫化合物、三硫化合物、四硫化合物。此時作為聚合調整劑之二硫化合物、三硫化合物、四硫化合物如，二乙基三硫化物、二丁基四硫化物、二苯基二硫化物、雙(2-羥乙基)二硫化物、雙(4-羥丁基)四硫化物、雙(3-羥基丙基)三硫化物、雙(3-羧丙基)三硫化物、雙(3-羧丙基)四硫化物、雙(3-丙基三甲氧基矽烷)二硫化物、雙(3-丙基三乙氧基矽烷)四硫化物等。該硫化合物可單獨或組合使用。本發明之聚合中所使用的硫化合物量可為，不使聚合失活之程度，具體而言，對聚合用聚合性不飽和化合物100重量份一般為50至0重量份，較佳為20至0.005重量份。
本發明形成成分(B)(甲基)丙烯酸基系聚合物用之主鏈係由，下面所記載之聚合性不飽和化合物聚合而得。該聚合性不飽和化合物如，下列式(7)至(9)所示聚 合性不飽和化合物。
式(7)中，R4 至R6 各自獨立為氫原子、鹵原子或碳數1至3之烷基，R7 為氫原子、鹼金屬原子、碳數1至20之烴基(該烴基可為直鏈狀或具有支鏈，又，該烴基或形成該烴基之支鏈的基中至少部分氫原子可受氫原子、氟原子、1級胺基、2級胺基、3級胺基、4級胺鹽類基、醯胺基、異氰酸酯基、環氧化物基、羥矽烷基、甲氧矽烷基、乙氧矽烷基、丙氧矽烷基、氯矽烷基、溴矽烷基及環氧丙基群中所選出至少一種之極性基，或反應性官能基取代，另外該烴基可具有雙鍵及環狀構造)。即，R7 如烷基、環烷基、芳基、鏈烯基、環鏈烯基、烷氧基、烷基醚基。構成R7 基之至少部分氫原子可受鹵原子、磺酸基、環氧丙基等取代。
式(8)中，R11 至R13 同上述R4 至R6 ，R14 為羥基、-CO-NH2 基、-CN基、環氧丙基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環鏈烯基、芳基、烯丙醚基、烷基醚基中至少一種之基。構成R14 基之至少部分氫原子可受鹵原子等取代。又，該R14 基可為，具有烷二醇所衍生之構成單位、羥甲基、烷氧基醯胺基之基。
式(9)中，R15 及R17 同上述R4 至R6 ，R16 及R18 各自獨立為羧基、羥基、-CON-NH2 基、-CN基、環氧丙基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環鏈烯基、芳基中任何一種之基。構成R16 及R18 基之至少部分氫原子可受鹵原子等取代。又，R16 及R18 基可與R15 及R17 所鍵結的2個碳原子形成環狀構造，且該環狀構造可具有雙鍵。
上述聚合性不飽和化合物之具體例如，下列所示化合物。丙烯酸及丙烯酸鹼金屬鹽等之鹽；甲基丙烯酸及甲基丙烯酸鹼金屬鹽等之鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等丙烯酸烷氧基烷酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬基、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；乙二醇之二丙烯酸酯、二乙二醇之二丙烯酸酯、三乙二醇之二丙烯酸酯、聚乙二醇之二丙烯酸酯、 丙二醇之二丙烯酸酯、二丙二醇之二丙烯酸酯、三丙二醇之二丙烯酸酯等(聚)烷二醇之二丙烯酸酯；乙二醇之二甲基丙烯酸酯、二乙二醇之二甲基丙烯酸酯、三乙二醇之二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇之二丙烯酸酯、丙二醇之二甲基丙烯酸酯、二丙二醇之二甲基丙烯酸酯、三丙二醇之二甲基丙烯酸酯等(聚)烷二醇之二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多價丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多價甲基丙烯酸酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙酸乙烯；偏氯乙烯；丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯等鹵化乙烯化合物；丙烯酸環己酯等脂環式醇之丙烯酸酯；甲基丙烯酸環己酯等脂環式醇之甲基丙烯酸酯；2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉等含噁唑啉基之聚合性化合物；丙烯醯基氮雜環丙烷、甲基丙烯醯基氮雜環丙烷、丙烯酸-2-氮雜環丙烷基乙酯、甲基丙烯酸-2-氮雜環丙烷基乙酯等含氮雜環丙烷基之聚合性化合物；烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚、丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環氧基之乙烯單體；丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與聚丙二醇或聚乙醇之單酯、內酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯之加成物等含羥基之乙烯化合物；氟取代甲基丙烯酸烷基酯、氟取代丙烯酸烷基酯等之含氟乙烯單體；除(甲基)丙烯酸外之衣康酸、巴豆酸 、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸及其鹽、基(部分)酯化合物、酸酐；2-氯乙基乙烯醚、單氯乙酸乙烯等含反應性鹵素乙烯單體；甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等含醯胺基乙烯單體；伸乙基降茨烯、異戊二烯、戊二烯、乙烯基環己烯、氯丁二烯、丁二烯、甲基丁二烯、環丁二烯、甲基丁二烯等二烯化合物。
其他如，聚合乙烯基之單體末端具有自由基聚合性乙烯基之大單體類等(例如，氟系單體、含矽單體、大單體、苯乙烯、矽等)。該聚合性不飽和化合物可單獨或組合使用。該聚合性不飽和化合物依反應條件可為液體、固體或氣體，但就操作簡便性，反應時較佳為使用液體狀單體。
本發明之成分(B)(甲基)丙烯系聚合物為，存在由上述金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物及含交聯性矽烷基之硫醇化合物所形成的聚合用觸媒下，以各種聚合法聚合聚合性不飽和化合物而得之聚合物，且至少一末端鍵結由含交聯性矽烷基之硫醇化合物脫離鍵結於硫原子之氫所得的．S-R3 。聚合聚合性不飽和化合物時，可對應所使用之聚合性不飽和化合物，而於其主鏈中形成例如下列式(2)、(10)及(11)所示重覆單位。
式(2)中，R4 至R6 各自獨立為氫原子、鹵原子或碳 數1至3之烷基，R7 為氫原子、鹼金屬原子、碳數1至20之烴基(該烴基可為自鏈狀或具有支鏈，又，該烴基或形成該烴基之支鏈的基中，至少部分氫原子可受氯原子、氟原子、1級胺基、2級胺基、3級胺基、4級胺鹽類基、醯胺基、異氰酸酯基、環氧化物基、羧矽烷基、甲氧矽烷基、乙氧矽烷基、丙氧矽烷基、氯矽烷基、溴矽烷基及環氧丙基群中所選出至少1種之極性基、或反應性官能基取代，另外該烴基可具有雙鍵及環狀構造)。即，R7 如烷基、環烷基、芳基、鏈烯基、環鏈烯基、烷氧基、烷基醚基。構成R7 基之至少部分氫原子可受鹵原子、硫酸基、環氧丙基等取代。
式(10)中，R11 至R13 同上述R4 至6 ，R14 為羥基、-CO-NH2 基、-CN基、環氧丙基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環鏈烯基、芳基、烯丙醚基、烷基醚基中任何一種基。構成R14 基之至少部分氫原子可受鹵原子等取代。又，R14 基可為，具有烷二醇所衍生之構成單位、烷氧矽烷基、烷基烷氧矽烷基、羥甲基、烷氧醯胺基之基。
式(11)中，R15 及R17 同上述R4 至R6 ，R16 及R18 各自獨立為羧基、羥基-CO-NH2 基、-CN基、環氧丙基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環鏈烯基、芳基中任何一種基。構成R16 及R18 基之至少部分氫原子可受鹵原子取代。又， R16 及R18 基可與R15 及R17 所鍵結的2個碳原子形成環狀構造，且該環狀構造可具有雙鍵。
本發明之成分(B)(甲基)丙烯酸基系聚合物的主鏈並無特別限制，較佳為含有50至100重量%之式(2)所示重覆單位。
又，製造本發明之成分(B)(甲基)丙烯酸基系聚合物時，可與具有交聯性矽烷基之聚合性不飽和單體〔E〕共聚合。所使用之該交聯性矽烷基可因成分(A)所說明之交聯性矽烷基例示，特佳為羥矽烷基、甲氧矽烷基、乙氧矽烷基、丙氧矽烷基、氯矽烷基及溴矽烷基群中所選出至少一種之交聯性矽烷基。所使用的具交聯性矽烷基之聚合性不飽和單體〔E〕如下列式(12)所示。
式中，R21 、R23 同上述R4 至R6 ，R22 為氫原子、鹵原子、-CN基、環氧丙基、烷基、烷氧基、鏈烯基、環鏈烯基、芳基、芳基醚基、烷基醚基、烷氧矽烷基、烷基烷氧矽烷基中任何一種基或原子。該R22 基為氫原子、鹵原子以外之基時，構成該基之至少部分氫原子可受鹵原子等取代。又，R22 基可為有烷二醇所衍生之構成單位、烷氧矽烷基、烷基矽氧矽烷基、羥甲基、烷氧醯胺基之基。R24 為-CO-O-、-CH2 -、-C2 H4 -、-CO-O-C2 H4 -、-CO-O-C2 H4 -O-等2價基或單鍵。R25 、R26 、 R27 各自獨立為烷基、烷氧基、氫原子、鹵原子中任何一種。
與式(12)所示化合物共聚合時，可將下列式(13)所示重覆單位導入主鏈中。
(式(13)中，R21 至R27 同式(12)。)
本發明之成分(B)(甲基)丙烯酸基系聚合物的主鏈中，又以對全部重覆單位導入1至50重量%之式(13)所示重覆單位為佳，特佳為導入5至30重量%(該導入率為單體換算值)。導入該量之重覆單位(13)時，可使(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)具有自己反應硬化性，且與例如具交聯性烷氧矽烷基之矽烷偶合劑、矽烷醇化合物、四乙氧基鈦等烷氧金屬、烷氧基金屬等金屬螯合物或聚矽氧烷樹脂等具有烷氧矽烷基之樹脂組成物反應時可形成良好硬化物。又，導入式(13)所示重覆單位之方法除了使用具交聯性矽烷基之聚合性不飽和單體〔E〕外，可於調製(甲基)丙烯酸基系聚合物後，使具交聯性矽烷基之化合物與所得(甲基)丙烯酸基系聚合物反應而導入。
上述般可形成式(13)所示重覆單位之單體〔E〕如，乙烯基三甲氧基矽烷、γ-乙烯基-單氯二甲氧基矽烷、γ-乙烯基-三氯矽烷、γ-乙烯基-二氯-單甲基矽烷等直接交聯性矽烷基導入乙烯基之乙烯化合物單體；γ -甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基單甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等反應性較高之(甲基)丙烯醯基導入交聯性矽烷基而得之(甲基)丙烯酸基系單體；烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基丙基烯丙基胺等具聚合性不飽和基之化合物導入交聯性矽烷基而得的聚合性單體。
上述成分(B)(甲基)丙烯酸基系聚合物，特別是具有式(13)所示重覆單位之(甲基)丙烯酸基系聚合物可由，存在式(1)所示化合物及含交聯性矽烷基之硫醇化合物下，使上述聚合性不飽和化合物(共)聚合而得。該反應可於不拘限有無溶劑及分散劑下進行，但就交聯性矽烷基之安定性，較佳為非水系聚合。
該聚合反應一般係於不活性氣體中進行，且可使用一般進行自由基聚合法之條件。因此，該聚合反應系不存在氧等活性氣體。所使用之不活性氣體如，氮氣、氬氣、氦氣及碳酸氣體。又，本發明之成分(B)為，存在上述特定之有機金屬化合物及含交聯性矽烷基之硫醇化合物下，使聚合性不飽和化合物聚合而得，且至少一末端(多半幾乎為聚合物所有之末端)鍵結由含交聯性矽烷基之硫醇化合物脫離鍵結於硫原子之氫原子所得的殘基(-S-R3 )之聚合物。
該聚合所使用之觸媒用的式(1)所示金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物及含交聯性矽烷基之硫醇化合物 所形成的聚合用觸媒量，可為一般觸媒量，但對聚合性不飽和化合物之不飽和基數1莫耳，式(1)所示金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物一般為0.0000001至0.0001莫耳，較佳為合計所使用的含交聯性矽烷基之硫醇化合物的莫耳數時，金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物與含交聯性矽烷基之硫醇化合物的莫耳比為10：1至1：10000。又，含交聯性矽烷基之硫醇化合物的使用量一般為0.00001至0.7莫耳，較佳為0.0001至0.5莫耳。
上述聚合反應可依聚合性不飽和化合物之種類，於加熱或加溫下進行，或冷卻的同時進行，但聚合反應溫度較佳為，設定於0至150℃，更佳為設定於25至120℃。聚合反應溫度設定於該範圍時，可防止反應暴衝而安定進行。又，雖受所使用之聚合性不飽和化合物的不飽和基活性影響，但既使使用聚合性較高之(甲基)丙烯酸酯系聚合性不飽和化合物，當反應溫度為0℃以下時仍會降低式(1)所示金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物及含交聯性矽烷基之硫醇化合物作為觸媒用活性，而使充分達成聚合率所需時間增加，故效率差。另外既使使用苯乙烯型不飽和化合物般聚合活性較低之化合物，當條件為25℃以上時仍可充分達成聚合率。
反應溫度為150℃以上時，聚合反應中會因明顯發熱而產生反應暴衝危險性。因此將聚合溫度設定為120℃以下時，將無反應暴衝情形而可維持反應圓滑進行。本發明之聚合可於考量聚合率、分子量等適當設定反應時間，例 如上述條件下，反應時間一般為2至12小時，較佳為2至8小時。
該聚合反應可利用降低反應物溫度，較佳為添加苯醌等停止聚合反應劑之方法結束。以上述方法進行聚合時，一般可得聚合率為40%以上，較佳為60%以上之聚合物。又，利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定之所得聚合物的重量平均分子量(Mw)一般為500至1000000，較佳為，1000至300000，數平均分子量(Mw)一般為500至1000000，較佳為1000至100000。另外分散指數(=數平均分子量/重量平均分子量)一般為1.02至9.0，較佳為1.2至3.0。
本發明之成分(B)用的利用聚合觸媒聚合而得之聚合物中，特別是未進行脫灰步驟時將混有有機金屬化合物。又，所得聚合物分子之至少部分末端會鍵結由所使用之硫醇類衍生之含硫基。即，使用上述觸媒聚合時雖以含交聯性矽烷基之硫醇化合物作為聚合引發種，但無一般單獨以該含交聯性矽烷基之硫醇化合物作為聚合引發種時之活性，而使用式(1)所示有機金屬化合物時，由含交聯性矽烷基之硫醇化合物所衍生的具交聯性矽烷基之硫醇基可成為，利用有機金屬觸媒而能開始聚合之活性種，故可作為對單體之引發種。因此，增加反應中對單體量的含交聯性矽烷基之硫醇化合物量時，可提升每單位時間之聚合率。又，可使所得聚合物之聚合開始末端鍵結由所使用的含交聯性矽烷基之硫醇化合物所衍生的含硫基。但，所使用 的含交聯性矽烷基之硫醇化合物除了具有聚合引發種作用外，還具有鏈轉移劑作用，故分子量(聚合度)及聚合率深受含交聯性矽烷基之硫醇化合物影響。由此現象可推測本反應中聚合之進行及停止係為自由基聚合。又，因鏈轉移而取出氫的含交聯性矽烷基之硫醇化合物所具有的硫自由基(．S)，可再度作為聚合引發種攻擊單體。故本聚合法所得之聚合物不受限於含交聯性矽烷基之硫醇化合物使用量，可使所生成之聚合物末端鍵結由所使用的含交聯性矽烷基之硫醇化合物所衍生的含硫基。
本發明之成分(B)的反應系既使於醇等極性有機溶劑或水等分散劑中，仍可同溶液聚合或塊狀聚合般進行聚合，因此聚合反應係受自由基反應支配。故所得聚合物之反應停止末端為含矽烷基之硫醇化合物因鏈轉移而脫離氫後，或具有自由基化硫自由基之硫醇類與聚合物成長自由基以自由基偶合而得的含矽烷基之硫醇化合物所衍生的含硫基。
所得聚合物中，上述金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物可直接以該形態，或與其他有機基鍵結而以金屬形態殘留。又，因含交聯性矽烷基之硫醇化合物係直接供給聚合物生成反應，而自我分解以進行反應，故可將含交聯性矽烷基之硫醇化合物所衍生的末端基導入聚合物末端。
該鍵結於末端的含交聯性矽烷基之硫醇化合物所衍生的基中，交聯性矽烷基活性不受上述聚合影響，因此所得聚合物可保有該活性。上述推論及反應進行可由本發明反 應中各種現象，由本發明者們作最合理定論，但本發明非限該定論。
本發明之成分(B)，特別是存在上述式(1)所示金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物及分子中至少具有一個交聯性矽烷基之硫醇化合物下，由具有聚合性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸基系單體聚合而得的聚合物又以，至少一末端鍵結由硫醇化合物脫離氫原子所得之殘基-S-R3 (該R3 為具有交聯性矽烷基之基)的(甲基)丙烯酸基系聚合物，且該(甲基)丙烯酸基系聚合物之主鏈具有99重量%以上，較佳為95至70重量%之式(2)所示重覆單位，及1至50重量%，較佳為5至30重量%之分子中具有一個以上交聯性矽烷基之聚合性不飽和化合物單體〔E〕所衍生的式(2)所示重覆單位以外之重覆單位的(甲基)丙烯酸基系聚合物(B1)為佳。
該(甲基)丙烯酸基系聚合物(B1)除了具有式(2)所示重覆單位、及式(12)等所示聚合性不飽和化合物單體所衍生之重覆單位外，可具有例如式(10)、(11)所示重覆單位及其他(乙烯或丙烯等之二、三聚物)等具有反應性不飽和鍵之單體所衍生的重覆單位。該其他單體所衍生之重覆單位的共聚合量一般為0至40重量%，較佳為0至20重量%。又，本發明之聚合量係指，以全體為100重量%時之(共)聚合物中各重覆單位之各聚合量。
該(甲基)丙烯酸基系聚合物(B1)利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定之重量平均分子量(Mw)一般為500至 1000000，較佳為1000至300000，數平均分子量(Mw)一般為500至1000000，較佳為1000至100000。又，分散指數(=數平均分子量/重量平均分子量)一般為1.02至9.0，較佳為1.2至3.0。
該(甲基)丙烯酸基系聚合物(B1)於含有溶劑之狀態或樹脂成分100%之狀態下，一般為黏稠液體，但加入硬化劑等反應後可硬化，且該硬化物具有彈性及可撓性。又，具有上述重覆單位且聚合物末端具有含矽烷基之硫醇化合物所衍生的成分單位之(甲基)丙烯酸基系聚合物，因導入主鏈中之來自式(12)的交聯性矽烷基及導入分子末端之交聯性矽烷基具有高反應性，故該(甲基)丙烯酸基系聚合物(B1)具有，可利用自己縮合反應，縮合交聯反應或合併自己縮合反應及縮合交聯反應而硬化之等性。
成分(B)之添加率並無特別限制，對成分(A)1重量份一般為0.01至100重量份，特佳為0.1至90重量份。又，該(甲基)丙烯酸基系聚合物可單獨使用或2種以上併用。
本發明之硬化性組成物較佳為，另添加成分(C)硬化觸媒。該成分(C)硬化觸媒並無特別限制，例如有機金屬化合物或胺類等，特佳為矽烷醇縮合觸媒。該矽烷醇縮合觸媒如，錫辛酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫馬來酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二乙醯丙酮酸酯、二丁基錫氧化物、二丁基錫雙三乙氧基矽酸鹽、二丁基錫二硬脂酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽 、二辛基錫二價酸鹽、辛酸錫及萘酸錫等有機錫化合物；下列一般式(5)所示有機錫化合物(C1)；二丁基錫氧化物與酞酸酯之反應物等；四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯等鈦酸酯類；鋁三乙醯丙酮酸鹽、鋁三乙基乙醯乙酸鹽、二異丙氧基鋁乙基乙醯乙酸鹽等有機鋁化合物類；鋯四乙醯丙酮酸鹽、鈦四乙醯丙酮酸鹽等螯合化合物類；辛酸鉛及萘酸鉛等有機酸鉛；辛酸鉍、新癸酸鉍、玫瑰酸鉍等有機酸鉍；已知之其他作為矽烷醇縮合觸媒用的酸性觸媒及鹼性觸媒等。
R9 R10 SnO-------------------(5)
式(5)中，R9 及R10 各自為1價烴基。該R9 及R10 之1價烴基並無特別限制，較佳如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、十二基、月桂基、丙烯基、苯基、甲苯基等碳數1至20之烴基。R9 及R10 可相同或相異。一般式(5)所示有機錫(C1)特佳為，二甲基錫氧化物、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物等二烷基錫氧化物。
以一般式(5)所示有機錫(C1)作為成分(C)時，又以將至少含有上述成分(A)、(B)及(C1)之硬化性組成物梱包於密閉容器後，加入為產生快速硬化性所進行之反應處理為佳。反應處理之方法同後述本發明硬化性組成物之製造方法。
就交聯速度、硬化物物性等，成分(C)對成分(A)100重量份之添加率為0.1至30重量份，特佳為0.5至20重量份。該硬化觸媒可單獨使用或2種以上併用。
為了提升黏合性及促進硬化，本發明之硬化性組成物較佳為，再添加成分(D)矽烷偶合劑。該矽烷偶合劑可為先前已知之使用物，並無特別限制，例如胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基甲氧基矽烷等胺基矽烷類；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷類；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸基矽烷類；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷類；γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等異氰酸酯矽烷類等。
該成分(D)之添加率並無特別限制，對成分(A)100重量份較佳為0.1至30重量份，更佳為0.3至15重量份。該矽烷偶合劑可單獨使用或2種以上併用。
本發明之硬化性組成物除了上述成分外，必要時可添加物性調整劑、填充劑、可塑劑、觸變劑、脫水劑(保存安定性改良劑)、黏著賦予劑、防垂落劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、難燃劑、著色劑、自由基聚合引發劑等物質、及甲苯、醇等各種溶劑，又，可摻合其他相溶之聚合物。
添加上述物性調整劑之目的為改善拉伸物性。該物性調整劑如，1分子中具有一個矽烷酮基之矽化合物，例如三苯基矽烷醇、三烷基矽烷醇、二烷基苯基矽烷醇、二苯基烷基矽烷醇等，其他如，水解後可生成1分子中具有一個矽烷醇基之化合物的矽化合物等各種矽烷偶合劑，例如三苯基甲氧基矽烷、三烷基甲氧基矽烷、二烷基苯基甲氧 基矽烷、二苯基烷基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三烷基乙氧基矽烷等。該物性調整劑可單獨使用或2種以上併用。
添加上述填充劑之目的為補強硬化物。該填充劑如，碳酸鈣、碳酸鎂、矽藻土水合矽酸、水合矽酸、矽酸酐、矽酸鈣、二氧化矽、二氧化鈦、黏土、滑石、碳黑、石板粉、雲母、高嶺土、沸石等，其中較佳為碳酸鈣，更佳為脂肪酸處理碳酸鈣。又，可使用玻璃顆粒(beads)、二氧化矽顆粒、氧化鋁顆粒、碳顆粒、苯乙烯顆粒、苯酚顆粒、丙烯酸顆粒、多孔質二氧化矽、矽空心粒(Balloon)、玻璃空心粒、二氧化矽空心粒、莎輪空心粒、丙烯酸空心粒等，其中就不易降低組成物硬化後之延伸性更佳為丙烯酸空心粒。該填充劑可單獨使用或2種以上併用。
添加上述可塑劑之目的為，提高硬化後之延伸性及可低係數化。該可塑劑如，磷酸三丁酯、磷酸三甲酚酯等磷酸酯類；三辛基酞酸酯(DOP)、二丁基酞酸酯、丁基苄基酞酸酯等酞酸酯類；甘油單油酸酯等脂肪酸一價酸酯類；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等脂肪酸二價酸酯類；聚二醇等二元醇酯類；脂肪族酯類；環氧可塑劑類；聚酯系可塑劑；聚醚類；聚苯乙烯類、丙烯酸系可塑劑等。該可塑劑可單獨使用或2種以上併用。
上述觸變劑如，膠態二氧化矽、石棉粉等無機觸變劑；有機皂土、改性聚酯聚醇、脂肪酸醯胺等有機觸變劑；加氫萞麻油衍生物、脂肪酸醯胺蠟、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇 等。該觸媒劑可單獨使用或2種以上併用。
添加上述脫水劑之目的為，去除保存中之水分。該脫水劑如，乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等矽烷化合物。
使用上述防氧化劑之目的為，防止硬化密封料氧化以改善耐候性，例如阻胺胺系及阻胺苯酚系之防氧化劑等。阻胺胺系防氧化劑如，N，N′N〞，N'''-四-(4，6-雙(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、二丁基胺．1，3，5-三嗪．N，N′-雙-(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基-1，6-六伸甲基二胺．N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、聚〔{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六伸甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}〕、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、〔癸烷二酸雙(2，2，6，6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物(70%)〕-聚丙烯酸(30%)、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-〔2-〔3-〔3，5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙烯氧基〕乙基〕-4-〔3-(3，5-二-tetr-丁基-4-羥苯基)丙烯氧基〕-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙醯基-3-十二基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮等，但非限於此例。阻胺苯酚系防氧化劑如，季戊四醇-四〔3-(3，5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、硫二伸乙基-雙〔3-(3，5-二-tetr-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、十八基-3-(3，5-二-tetr-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N，N′-己烷-1，6-二基雙〔3-(3，5-二-tetr-丁基-4-羥苯基丙醯胺〕、苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9支鏈烷基酯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五基)苯酚、二乙基〔〔3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基〕膦酸酯、3，3′，3〞，5，5′，5〞-己烷-tetr-丁基-4-a，a′，a〞-(-2，4，6-甲苯基)三-p-甲酚、鈣二乙基雙〔〔3，5-雙-(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)甲基〕膦酸酯〕、4，6-雙(辛基硫甲基)-o-甲酚、伸乙基雙(氧基伸乙基)雙〔3-(5-tetr-丁基-4-羥基m-甲苯基)丙酸酯〕、六伸甲基雙〔3-(3，5-二-tetr-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、1，3，5-三(3，5-二-tert-丁基-4-羥苄基)-1，3，5- 三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯之反應生成物、2，6-二-tetr-丁基-4-(4，6-雙(辛基硫)-1，3，5-三嗪-2-基胺基)苯酚等，但非限於此例。該防氧化劑可單獨使用或2種以上併用。
使用上述紫外線吸收劑之目的為，防止硬化密封料光惡化以改善耐候性，例如苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系等紫外線吸收劑等，其例如，2，4-二-tert-丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-tetr-戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-tetr-丁基-4-羥苯基)丙酸酯/聚乙二醇300之反應生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及支鏈十二基)-4-甲基苯酚等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕-苯酚等三嗪系紫外線吸收劑；八苯偶因為二苯甲酮系紫外線吸收劑；2，4-二-tetr-丁基苯基-3，5-二-tetr-丁基-4-羥基苯甲酸酯系紫外線吸收劑等，但非限於此例。該紫外線吸收劑可單獨使用或2種以上併用。
本發明硬化性組成物之第2態樣為，含有(A)含交聯性矽烷基之有機聚合物及(C1)下列一般式(5)所示有機錫。
R9 R10 SnO-------------------(5)(式中，R9 及R10 各自為1價烴基。)
該成分(A)及(C1)同上述本發明硬化性組成物之第1態樣。又，所使用之成分(A)可為，專利文獻1所揭示之具有交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)。成分(C1)同上述本發明硬化性組成物之第1態樣，且其添加率可同上述本發明硬化性組成物之第1態樣。除了該成分外，可含有同第1態樣之添加物。
本發明之硬化性組成物並無特別限制，但較佳為利用本發明硬化性組成物之製造方法製造，而能促進硬化性之物。本發明硬化性組成物之製造方法為，將至少含有上述聚合物(A)及硬化觸媒用之有機錫(C1)的硬化性組成物梱包於密閉容器中，再進行產生快速硬化性用之反應處理。
該發現速硬化性用之反應處理並無特別限制，例如保持低溫至常溫直到發現速硬化性為止，或進行加熱處理。該加熱處理較佳為，30℃至150℃下進行30分鐘至3天。使用硬化觸媒(C)用有機錫(C1)之本發明硬化物具有較高製造安定性且硬化性緩和，又，一般常溫下保存一個月後仍可發現原有速硬化性，但加入前述加熱處理後可明顯促進硬化性。又，可因應狀況適當進行該加熱。
 實施例
下面將以實施例具體說明本發明，但該實施例僅為例示而非限定。
(合成例1)
將二甲苯43重量份、甲基丙烯酸甲酯80重量份、硬脂醯甲基丙烯酸酯20重量份、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷20重量份及金屬觸媒用二茂釕二氯化物0.1重量份放入備有攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管之燒瓶中，導入氮氣下將燒瓶內容物加熱至80℃。
其次，攪拌下一起加入充分以氮取代之3-巰基丙基三甲氧基矽烷20重量份，加入3-巰基丙基三甲氧基矽烷20重量份後，進行4小時加熱及冷卻，使攪拌中燒瓶內容物之溫度維持為80℃。其後以5分鐘對攪拌下之燒瓶追加充分以氮取代之3-巰基丙基三甲氧基矽烷20重量份，追加3-巰基丙基三甲氧基矽烷20重量份後，進行冷卻及加溫以使攪拌中燒瓶內容物之溫度維持為90℃，同時進行4小時反應。
合計8小時5分鐘之反應後，將反應物溫度返回室溫，再將苯醌溶液(95% THF溶液)20重量份加入反應物中以停止聚合。接著加入含交聯性矽烷基之有機聚合物(A)用的賽里路SAT-200(交聯性矽烷基之聚氧化烯烴系聚合物，交聯性矽烷基：甲基二甲氧基矽烷基，鐘淵化學工業(股)製)150重量份。
將所得反應物移入蒸發器中，減壓下緩緩加熱至80℃ 以去除二甲苯、THF、線存單體及殘存硫醇化合物後，得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)之混合物1。
(合成例2)
除了以正丁基丙烯酸酯10重量份及甲基丙烯酸酯70重量份取代燒瓶內容物中的甲基丙烯酸酯80重量份外，其他同合成例1合成，得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴系聚合物(A)與(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)之混合物2。
(合成例3)
除了以正丁基丙烯酸酯10重量份、甲基丙烯酸酯70重量份及硬脂醯丙烯酸酯20重量份取代燒瓶內容物中的二甲苯43重量份、甲基甲基丙烯酸酯80重量份及硬脂醯甲基丙烯酸酯20重量份外，其他同合成例1合成，得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴系聚合物(A)與(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)之混合物3。
(合成例4)
除了以ES-GX3440 ST(含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴系聚合物、交聯性矽烷基：三甲氧基矽烷基，旭硝子(股)製)150重量份取代燒瓶內容物中的含交聯性矽烷基之有機聚合物(A)用的賽里路SAT-200(交聯性矽烷基：甲基二甲氧基矽烷基)150重量份外，其他同合成例3合 成，得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴系聚合物(A)與(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)之混合物4。
(合成例5)
除了以賽里路SAT-200(交聯性矽烷基：甲基二甲氧基矽烷基)75重量份及ES-GX3440 ST(交聯性矽烷基：三甲氧基矽烷基)75重量份，取代燒瓶內容物中的含交聯性矽烷基之有機聚合物(A)用的賽里路SAT-200(交聯性矽烷基：甲基二甲氧基矽烷基)150重量份外，其他同合成例3合成，得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴系聚合物(A)與(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)之混合物5。
(合成例6)
除了以賽里路MA-440(含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基改性聚氧化烯烴系聚合物、交聯性矽烷基：甲基二甲氧基矽烷基，鐘淵化學工業(股)製)150重量份取代燒瓶內容物中的含交聯性矽烷基之有機聚合物(A)用的賽里路SAT-200(交聯性矽烷基：甲基二甲氧基矽烷基)150重量份外，其他同合成例3合成，得含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基改性聚氧化烯烴系聚合物(A)與(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)之混合物6。
(比較合成例1)
將二甲苯43重量份、甲基甲基丙烯酸酯80重量份、硬 脂醯甲基丙烯酸酯20重量份、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷20重量份及金屬觸媒用二茂釕二氯化物0.1重量份放入備有攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管之燒瓶中，導入氮氣下將燒瓶內容物加熱至80℃。
其次，攪拌下將充分以氮取代之3-巰基丙基三甲氧基矽烷20重量份一起加入燒瓶中，加入3-巰基丙基三甲氧基矽烷20重量份後進行4小時加熱及冷卻，使攪拌中燒瓶內容物之溫度維持於80℃。其後，攪拌下以5分鐘追加充分以氮取代之3-巰基丙基三甲氧基矽烷20重量份。追加3-巰基丙基三甲氧基矽烷20重量份後進行冷卻及加溫，使攪拌中燒瓶內容物之溫度維持於90℃，同時反應4小時。
合計反應8小時5分鐘後，將反應物溫度追回室溫，再加入苯醌溶液(95% THF溶液)20重量份使反應物停止聚合。
將所得反應物移入蒸發器內，減壓下緩緩加熱至80℃以去除THF及殘存單體、殘存硫醇化合物，得(甲基)丙烯酸基系聚合物1(B)。
(比較合成例2)
除了以正丁基丙烯酸酯10重量份、甲基甲基丙烯酸酯70重量份取代燒瓶內容物中的甲基丙烯酸甲酯80重量份外，其他同比較合成例1合成，得(甲基)丙烯酸基系聚合物2(B)。
(比較合成例3)
除了以正丁基丙烯酸酯10重量份、甲基丙烯酸酯70重量份及硬脂醯丙烯酸酯20重量份取代燒瓶內容物中的二甲苯43重量份、甲基丙烯酸甲酯80重量份及硬脂醯甲基丙烯酸酯20重量份外，其他同比較合成例1合成，得(甲基)丙烯酸基系聚合物3(B)。
(比較合成例4)
以加熱至110℃之二甲苯45重量份、甲基丙烯酸甲酯80重量份、硬脂醯甲基丙烯酸酯20重量份、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷2.5重量份、3-巰基丙基三甲氧基矽烷2.1重量份作為燒瓶內容物，再以6小時滴入聚合引發劑用的溶解偶氮雙異丁腈7.4重量份之溶液。聚合2小時後加入含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴系聚合物(A)用的賽里路SAT-200(交聯性矽烷基：甲基二甲氧基矽烷基)150重量份。
將所得反應物移入蒸發器內，減壓下緩緩加熱至80℃以去除二甲苯及殘存單體，得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴系聚合物(A)與(甲基)丙烯酸基系聚合物之混合物7。
(實施例1)
依表1所示各自添加一定量之合成例1所得含交聯性矽 烷基之聚氧化烯烴聚合物(A)與含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)的混合物1、乙烯基三甲氧基矽烷、胺基矽烷化合物及硬化觸媒(C)No.918(二丁基錫氧化物與酞酸酯之反應物)，調製硬化性組成物。
表1之添加物質的添加量為重量份、*1至*12如下所示。
*1：合成例1所得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴聚合物(A：150重量份)與含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物(B：100重量份)之混合物1
*2：合成例2所得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴聚合物(A)與含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)的混合物2
*3：合成例3所得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴聚合物(A：150重量份)與含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物(B：100重量份)的混合物3
*4：合成例4所得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴聚合物(A：150重量份)與含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物(B：100重量份)的混合物4
*5：合成例5所得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴聚合物(A：150重量份)與含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物(B：100重量份)的混合物5
*6：合成例6所得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴聚合物(A：150重量份)與含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物(B：100重量份)的混合物6
*7：比較合成例1所得含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)
*8：比較合成例2所得含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)
*9：比較合成例3所得含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)
*10：三共有機合成(股)製商品名：No.918(二丁基錫氧化物與酞酸酯之反應物)
*11：日東化成(股)製商品名：新錫U-300(二丁基錫氧化物)
*12：N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷
(實施例2至6)
除了依表1所示變更添加物質及添加率外，其他同實施例1進行實驗。
(實施例7)
依表1所示以一定量之新錫U-300(二丁基錫氧化物)取代成分(C)用No.918(二丁基錫氧化物與酞酸酯之反應物)後密閉填入鋁被覆筒中，再以50℃加熱生養3天。其後同實施例1進行實驗。
(比較例1至3)
除了依表1所示變更添加物質及添加率外，其他同實施例1進行實驗。
對所得硬化性組成物進行下列測定，結果如表2所示。
1.黏合性
依據JIS K 6850剛性被著材料之拉伸剪斷接著強度試驗方法，且以耐酸鋁及母板作為被著物。破壞狀態中，將凝聚破壞示為○，表面破壞示為×。
2.橡膠物性
依據JIS K 6521加硫橡膠之拉伸試驗方法，且使用啞鈴狀3號。不可測時示為×。
3.深部硬化性
將調整為23℃之硬化性組成物填滿於直徑4 cm以上、高2 cm以上之僅一方向可透水的容器中，且使表面為平滑狀，再以度盤式指示器測定23℃、50% RH環境下24小時後硬化厚度。
4.貯藏安定性
各自將硬化性組成物置於23℃、50% RH環境下24小時後，以B型黏度計(東機產業製BS回轉7號10 rpm)測得結果為初期，其次置於50℃乾燥機中2週，再置於23℃、50% RH環境下24小時，將液溫調整為23℃後，以相同黏度測得結果為貯藏後。貯藏後/初期之值低於1.3示為○，1.3以上示為×。
5.指觸乾燥時間
依JIS A 1439 4.19測定指觸乾燥時間。指觸乾燥時間低於10分鐘示為○及10分鐘以上示為×。
依表2所示，相對於實施例1至7具有良好黏合性、橡膠物性、深部硬化性及貯藏安定性，不含成分(A)之比較例1至3會有黏合性及橡膠物性問題，且深部硬化性較差。
(實施例8)
依表3所示各自添加一定量之合成例1所得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴聚合物(A)與含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸聚合物(B)的混合物1、填充劑、乙烯基三甲氧基矽烷後，以110℃加熱減壓混合攪拌2小時，再將添加物脫水。其次加入一定量之胺基矽烷化合物及No.918(二丁基錫氧化物與酞酸酯之反應物)，調製硬化性組成物。
表3之添加物質的添加量為重量份，*1、*4、*10及*12同表1、*13及*14如下所示。
*13：比較合成例4所得含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴聚合物(A：150重量份)與含交聯性矽烷基之(甲基) 丙烯酸系聚合物(100重量份)的混合物
*14：脂肪酸處理碳酸鈣(商品名：卡路非200 M，丸尾鈣(股)製)
(實施例9及比較例4)
除了依表3所示變更添加物質及添加率外，其他同實施例8進行實驗。
對所得硬化性組成物測定黏合性、貯藏安定性及指觸乾燥時間。又，係依據JIS K 6850剛性被著材料之拉伸剪斷接著強度試驗方法，測定表4所示各種被著材料之黏合性。測定貯藏安定性及指觸乾燥時間之方法同實施例1，結果如表4所示。
如表4所示，相對於實施例8及9具有良好黏合性及接觸強度，比較例4之接著強度較低。
(合成例7)
以甘油為引發劑，及使用鋅六氰鈷觸媒下進行環氧丙烷聚合，得聚環氧丙烷三醇。其次加入異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷進行尿烷化反應，使末端變換為三甲氧基矽烷基，得分子量18000之聚合物P1。
(合成例8)
將異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷加入東亞合成公司製UH-2000(分子量11000，黏度14000 mPa．s/25℃，Tg-55℃/DSC，OHV 20 mg-KOH/g-resin)進行尿烷化反應，使末端變換為三甲氧基矽烷基，得聚合物P2。
(實施例10)
依表5所示放入各自一定量之含交聯性矽烷基之有機聚合物(A)、防老化劑、碳酸鈣及乙烯基三甲氧基矽烷後，110℃下加熱減壓混合攪拌2小時，再將添加物質脫水。其次加入胺基矽烷化合物(D)及二丁基錫氧化物(C1)，減壓混合攪拌10分鐘後密閉填入鋁被覆筒中，調製硬化性組成物。又，本實施例所使用之攪拌機為品川工業(股)製石能混合攪拌機。
表5之添加物質的添加量為(g)，*10、*12及*14同表1及表3、*15至*21如下所示。
*15：合成例7所得聚合物P1
*16：合成例8所得聚合物P2
*17：含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴聚合物(鐘淵化學(股)製商品名SAT-200，交聯性矽烷基為2官能)
*18：三共有機合成(股)製商品名STANN BO(二丁基錫氧化物)
*19：日東化成(股)製商品名新錫U-800(二辛基錫氧化物)
*20：日東化成(股)製商品名新錫U-220(二丁基錫二乙醯丙酮酸酯)
*21：吉巴斯(股)製商品名吉奴比B75
(實施例11至14及比較例5、6)
除了依表5所示變更添加物質及添加率外，其他同實施例10調製硬化性組成物。
對所得硬化性組成物進行下列性能試驗。
1)指觸乾燥時間
除實施例10及比較例5所得硬化性組成物進行20℃、50℃及80℃下經時指觸乾燥時間之變化試驗。又，係依據JIS A 1439 4.19測定指觸乾燥時間，結果如圖1所示。
如圖1所示，相對於實施例10之硬化性組成物會因應溫度及經過時間等製造後之處理條件而改變指乾燥媒時間，比較例5之指觸乾燥時間不受溫度及經過時間影響為一定值。
對實施例10至14及比較例5、6所得硬化性組成物測定製造後馬上，及表6所示條件下進行反應處理後之硬化性組成物的指觸乾燥時間，結果如表6及表7(反應處理後硬化性組成物之測定結果)所示。
2)製造安定性
以所得硬化性組成物製造後馬上之指觸乾燥時間評估製造安定性。指觸乾燥時間30分鐘以上示為○，低於30分鐘示為×，結果如表7所示。
3)製品安定性
將實施例10至14中經50℃ 3天之反應處理後的硬化性組成物，及比較例5、6製造後馬上之硬化性組成物各放置於23℃、50% RH環境下24小時後，以B型黏度計(東機產業製BS回轉7號10rpm)測得之結果為初期，再以放置於50℃乾燥機中2週後，置於23℃、50% RH環境下24小時，使液溫調整為23℃下進行相同黏度測定之結果為貯藏後。貯藏後/初期之值低於1.3示為○，1.3以上示為×，結果如表7所示。
4)黏合性
將實施例10至14中經50℃ 3天之反應處理後的硬化性組成物，及比較例5、6製造後馬上之硬化性組成物以寬30 mm、長50 mm、高5 mm方式塗布於各自被著物耐酸鋁上，23℃、50% RH下生養14天後得試驗片。利用切割機切入端部後，以手將硬化性組成物由被著物剝除。又，硬化性組成物出現凝聚破壞時示為○，表面破壞時示為×，結果如表7所示。
如表6及表7所示，相對於實施例10至14具有良好之製造安定性、速硬化性、製品安定性及黏合性，比較例5及6含有製造安定性及製品安定性之問題。
產業上利用可能性
本發明之硬化性組成物必要時可為單液型或雙液型，特佳為單液型。本發明之硬化性組成物適用於密封材料、接著劑、黏著劑、塗覆劑、製陶材料等。本發明之硬化性組成物特佳為使用於接著劑，又，可使用於其他各種建築物用、汽車用、土木用、電氣電子領域上等。
圖1為，實施例10及比較例5之指觸乾燥時間的測定結果曲線圖。

Claims (21)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有(A)由含交聯性矽烷基之聚氧化烯烴系聚合物、含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基改性聚氧化烯烴系聚合物、含交聯性矽烷基之聚異丁烯系聚合物及第二之含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物群中所選出之至少一種的含交聯性矽烷基(Silyl)之有機聚合物，及(B)於下述式(1)所示金屬雙環戊二烯(metallocene)化合物與含交聯性矽烷基之硫醇化合物之存在下，使具有聚合性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸基(Acryl)系單體聚合而得的，至少一末端鍵結由含交聯性矽烷基之硫醇化合物脫離氫原子所得的殘基-S-R3 (R3 為具有交聯性矽烷基之基)之第一之(甲基)丙烯酸基系聚合物；相對於前述聚合物(A)1重量份，前述(甲基)丙烯酸基系聚合物為含有0.01~100重量份； (式(1)中，M為由周期表第4族、第5族、第14族之金 屬、鉻、釕及鈀群中所選出之金屬；R1 及R2 各自獨立為由被取代或不被取代之脂肪族烴基、被取代或不被取代之之脂環族烴基、被取代或不被取代之芳香族烴基及被取代或不被取代之含矽基群中所選出之至少一種基，或氫原子或單鍵中任何一種；a及b各自獨立為1至4之整數；Y為至少未被取代之烴基，或部分氫原子被鹵原子取代之烴基或鹵原子；n為0或金屬M之價數-(減)2的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，R1 及R2 可共同鍵結於式(1)所示化合物中的2個5員環。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，複數鄰接之R1 或R2 可共同形成環狀構造。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)之主鏈，具有99重量%以下之下述式(2)所示重覆單位，及1至50重量%之範圍內的量的下述式(2)所示重覆單位以外之重覆單位的分子中具有一個以上交聯性矽烷基之聚合性不飽和化合物單體所衍生的重覆單位； (其中，式(2)中，R4 至R6 各自獨立為氫原子、鹵原子或碳數1至3之烷基；R7 為氫原子、鹼金屬原子、碳數1至22之烴基(該烴基可為直鏈狀或具有支鏈，又，該烴基或形成該烴基之支鏈的基中至少部分氫原子可受氯原子、氟原子、1級胺基、2級胺基、3級胺基、4級胺鹽類基、醯胺 基、異氰酸酯基、環氧化物基、羥矽烷基、甲氧矽烷基、乙氧矽烷基、丙氧矽烷基、氯矽烷基、溴矽烷基及環氧丙基群中所選出至少一種之極性基，或可被反應性官能基所取代，另外該烴基可具有雙鍵，又，該烴基可具有環狀構造))。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)之交聯性矽烷基如下述一般式(3)所示；-SiX3 ---------------------(3)(式(3)中，X為羥基或水解性基，且3個X可相同或相異)。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述(甲基)丙烯系聚合物(B)之交聯性矽烷基併有下述一般式(3)所示之交聯性矽烷基，及下述一般式(4)所示之交聯性矽烷基；-SiX3 ---------------------(3) (式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基，且存在複數X時，該些X可相同或相異；式(4)中，R8 為碳數1至20之取代或非取代1價有機基，且存在複數R8 時，該些R8 可相同或相異；c為1或2)。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸基系聚合物(B)為，含有下述一般式 (3)所示交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物，及含有下述一般式(4)所示交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物的混合物；-SiX3 ---------------------(3) (式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基，且存在複數X時，該些X可相同或相異；式(4)中，R8 為碳數1至20之取代或非取代1價有機基，且存在複數R8 時，該些R8 可相同或相異；c為1或2)。
  8. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述聚合物(A)為含有下述一般式(3)所示交聯性矽烷基之有機聚合物；-SiX3 ---------------------(3)(式(3)中，X為羥基或水解性基，且3個X可相同或相異)。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述聚合物(A)為併有下述一般式(3)所示交聯性矽烷基及下述一般式(4)所示交聯性矽烷基之有機聚合物；-SiX3 ---------------------(3) (式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基，且存在複數X時，該些X可相同或相異；式(4)中，R8 為碳數1至20 之取代或非取代1價有機基，且存在複數R8 時，該些R8 可相同或相異；c為1或2)。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述聚合物(A)為，含有下述一般式(3)所示交聯性矽烷基之有機聚合物，及含有下述一般式(4)所示交聯性矽烷基之有機聚合物的混合物；-SiX3 ---------------------(3) (式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基，且存在複數X時，該些X可相同或相異；式(4)中，R8 為碳數1至20之取代或非取代1價有機基，且存在複數R8 時，該些R8 可相同或相異；c為1或2)。
  11. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其另含有(C)硬化觸媒。
  12. 如申請專利範圍第11項之硬化性組成物，其中，硬化觸媒(C)含有(C1)下述一般式(5)所示之有機錫；R9 R10 SnO-------------------(5)(式中，R9 及R10 各自為1價烴基)。
  13. 如申請專利範圍第12項之硬化性組成物，其為對前述硬化性組成物再進行反應處理。
  14. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其另添加(D)矽烷偶合劑。
  15. 一種硬化性組成物之製造方法，其特徵為，如申請專利範圍第12項之硬化性組成物的製造方法中，將含有前述(A)聚合物、前述(B)(甲基)丙烯酸基系聚合物及前述(C1)有機錫所得之硬化性組成物，於密閉容器中捆包後，再進行為產生快速硬化性目的之反應處理。
  16. 一種常溫硬化性組成物，其為含有(A)含交聯性矽烷基之有機聚合物，及(C1)下述一般式(5)所示有機錫之常溫硬化性組成物，其特徵為，前述聚合物(A)為含由交聯性矽烷基之聚氧化烯烴系聚合物、含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基改性聚氧化烯烴系聚合物、含交聯性矽烷基之聚異丁烯系聚合物及含交聯性矽烷基之(甲基)丙烯酸基系聚合物群中所選出之至少一種；其為將含有前述(A)聚合物及前述(C1)有機錫所得之硬化性組成物，於密閉容器中捆包後，再進行為產生快速硬化性之目的之於30℃~150℃下進行的加熱處理，所製得之具有優良製造安定性及製品安定性之常溫硬化性組成物，R9 R10 SnO-------------------(5)(式中，R9 及R10 各自為1價烴基)。
  17. 如申請專利範圍第16項之常溫硬化性組成物，其中，前述聚合物(A)為含有下述一般式(3)所示交聯 性矽烷基之有機聚合物；-SiX3 ---------------------(3)(式(3)中，X為羥基或水解性基，且3個X可相同或相異)。
  18. 如申請專利範圍第16項之常溫硬化性組成物，其中，前述聚合物(A)為併有下述一般式(3)所示交聯性矽烷基及下述一般式(4)所示交聯性矽烷基之有機聚合物；-SiX3 ---------------------(3) (式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基，且存在複數X時，該些X可相同或相異；式(4)中，R8 為碳數1至20之取代或非取代1價有機基，且存在複數R8 時，該些R8 可相同或相異；c為1或2)。
  19. 如申請專利範圍第16項之常溫硬化性組成物，其中，前述聚合物(A)為含有下述一般式(3)所示交聯性矽烷基之有機聚合物，及含有下述一般式(4)所示交聯性矽烷基之有機聚合物的混合物；-SiX3 ---------------------(3) (式(3)及(4)中，X為羥基或水解性基，且存在複數X時，該些X可相同或相異；式(4)中，R8 為碳數1至20 之取代或非取代1價有機基，且存在複數R8 時，該些R8 可相同或相異；c為1或2)。
  20. 如申請專利範圍第16項之常溫硬化性組成物，其另添加(D)矽烷偶合劑。
  21. 一種常溫硬化性組成物之製造方法，其為如申請專利範圍第16項之常溫硬化性組成物的製造方法，其特徵為，將含有前述(A)聚合物及前述(C1)有機錫所得之硬化性組成物，於密閉容器中捆包後，再進行為產生快速硬化性之目的之於30℃~150℃下進行的加熱處理，以製造具有優良製造安定性及製品安定性之常溫硬化性組成物。
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