JP2018119080A - 架橋性珪素基を有する重合体からなる粘着剤構造 - Google Patents

Abstract

【課題】粘着剤層成分を調整することなく、架橋性珪素基を有する有機重合体を用いた粘着剤製造技術であって、剥離紙などの材料や被着体からの剥離性が良好な技術の提供。【解決手段】珪素原子に結合した加水分解性基を有し湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化物からなるパターン状粘着剤構造。パターン状粘着構造がドット状、網目状又は畝状である粘着剤構造。珪素原子に結合した加水分解基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成し、架橋しうる架橋性珪素基がトリメトキシシリル基である粘着剤構造。有機重合体がポリオキシプロピレン系重合体である粘着剤構造。【選択図】図１

Description

本発明は、珪素原子に結合した加水分解性基を有し湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基（以下、単に架橋性珪素基ともいう）を有する有機重合体硬化物からなる粘着剤の粘着構造に関する。さらに詳しくは架橋性珪素基を有する重合体硬化物からなるパターン状粘着剤構造であり、剥離紙等から剥離しやすい粘着構造に関する。

特許文献１に開示されているように、架橋性珪素基を有する有機重合体の硬化物からなる粘着シートやラベルなどの粘着製品が知られている。粘着製品は通常、粘着剤層と剥離紙を有する積層体であり、使用時に剥離紙が粘着剤層から剥離除去される。剥離紙としてはシリコン化合物やフッ素化合物などで処理して表面を難接着性とした剥離紙が使用される。

しかし、特許文献２に開示されているように架橋性珪素基を有する有機重合体の硬化物は基材や被着体への接着性が大きく、シリコン化合物で処理した剥離紙の剥離性が良くないことが知られている。また、粘着シートやラベル等の粘着製品を被着体に貼り付け、後でこのシートやラベルを剥離する場合があるが、被着体との接着性が大きいと、シートやラベルが破損し剥離することが困難になることがある。

特許文献３にはこのような問題を解決するため、特定の粘着付与樹脂の使用や特定の硬化触媒の使用など粘着剤層成分を調整する技術が開示されている。このような技術を使用すると粘着剤層成分の配合が制限され、必要な粘着特性を得ることが困難になるという問題が発生する。

特開昭５５−０５６１５３号公報 特開昭６０−２１５０８９号公報 特開昭６１−０６０７７１号公報

本発明が解決しようとする課題は、粘着剤層成分を調整することなく、架橋性珪素基を有する有機重合体を用いた粘着剤製造技術であって、剥離紙などの材料や被着体からの剥離性が良好な技術を提供することである。

本発明者等は架橋性珪素基を有する重合体組成物を基材に均一に塗工するのではなく、パターン状に塗工することでシリコーン剥離紙からの剥離性を改善できることを見出した。すなわち本発明は次の粘着剤構造に関する。

（１）珪素原子に結合した加水分解性基を有し湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化物からなるパターン状粘着剤構造。
（２）パターン状粘着構造がドット状、網目状又は畝状である、（１）記載の粘着剤構造。
（３）珪素原子に結合した加水分解性基を有し湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基がトリメトキシシリル基であることを特徴とする（１）又は（２）記載の粘着剤構造。
（４）有機重合体がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の粘着剤構造。
（５）粘着剤構造が剥離紙に形成されている（１）〜（４）のいずれか１つに記載の粘着剤構造。
（６）剥離紙がシリコーン剥離紙である（５）記載の粘着剤構造。

本発明の粘着構造は、加水分解性基を有し湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を用いた粘着構造であるが、粘着剤層成分を調整することなく、剥離紙など材料や被着体からの剥離性が良好であるという効果を有する。また、パターンを変更するだけで、剥離性を容易に調整することが可能であるという効果を有する。

本発明の製法に用いる粘着剤の塗工パターンの例を示す模式図である。

本発明の粘着構造には架橋性珪素基を有する有機重合体を使用する。架橋性珪素基は珪素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、式（１）：

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ^２ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基（Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基）を示し、Ｒ^１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：

におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
該加水分解性基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、式（３）：

（式中、Ｒ^１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。また、式（３）の架橋性珪素基においてａが２又は３である場合が好ましい。ａが３の場合、ａが２の場合よりも硬化速度が大きくなる。また、ａが３の場合、基材への接着性が大きくなり本発明の効果がより大きく発現する。

上記Ｒ^１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ^２ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。ここでＲ^２はメチル基等の置換基を有してもよいアルキル基である。Ｒ^１としてはメチル基が好ましい。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。

これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。

加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。

架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）_３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ^１（ＯＲ）_２、があげられる。ここでＲ^１は前記と同じであり、Ｒはメチル基やエチル基のような置換基を有してもよいアルキル基である。

また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の粘着特性等の硬化物の物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。

架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な粘着特性を示さなくなる。

架橋性珪素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン等の飽和炭化水素系重合体、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および／またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをイオン重合やラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸エステル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体等が好ましい。特に、架橋性珪素基を分子鎖末端に導入させ易く、比較的低粘度で安価でもあり、ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れるオキシアルキレン系重合体、耐熱性、耐候性や接着性に優れるアクリル酸アルキルエステル系重合体や電気特性に優れる飽和炭化水素系重合体が好ましい。

更には、ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物が硬化物の機械強度に優れ、且つ、耐熱性や基材との接着性にも優れる特性を有するため、本発明に使用することができる。架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の混合物を使用する場合、オキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を５〜２００重量部使用することが好ましく、５〜５０重量部使用することがさらに好ましい。

架橋性珪素基を有する有機重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよく、数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。分子量が大きくなると、硬度が小さくなる傾向にある。

上記重合体の中でポリオキシアルキレン系重合体は本質的に式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

式（４）におけるＲ^３は、２価の有機基であり、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等があげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体を使用する場合、その分子量は硬化物の引張特性である引張モジュラスを小さくし破断時伸びを大きくするため大きいほうが好ましい。本発明においては、数平均分子量の下限としては５，０００が好ましく、１０，０００がさらに好ましい。また、数平均分子量の上限は５０，０００が好ましく、３０，０００がさらに好ましい。なお、本発明でいう数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量をいう。数平均分子量が５，０００未満の場合、粘着特性が十分でない場合があり、５０，０００を超えると組成物の粘度が大きくなり作業性が低下することがある。

ポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよいが、直鎖状の重合体が好ましい。また、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下、特には１．６以下が好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミニウム−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミニウム−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

上記ポリオキシアルキレン類の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる。この方法（以下、高分子反応法という）はポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、リビング重合により得られる不飽和単量体の重合体にも好適に使用される。これらの重合体は分子鎖末端に水酸基等の官能基を有しているので、末端に架橋性珪素基を導入しやすいためである。

高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、不飽和ハロゲン化合物のような、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。

架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，９６０，８４４号等の各公報に提案されているものをあげることができる。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

（式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基、Ｒ^５はアルキル基を示す）
式（５）におけるＲ^５はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ^５は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ^５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、グリシジル基等のエポキシ基置換アルキル基、ジエチルアミノエチル基等のアミノ基置換アルキル基等をあげることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式（５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。

式（５）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は上記したように、オキシアルキレン系重合体と混合して使用されることがある。この場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、下記式（６）：

（式中、Ｒ^４は前記に同じ、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記式（７）：

（式中、Ｒ^４は前記に同じ、Ｒ^７は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。

前記式（６）のＲ^６としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^６は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。

前記式（７）のＲ^７としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^７は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。

特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。

特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体やこの重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。

本発明に使用する架橋性珪素基を有する重合体を含有する硬化性組成物には、必要に応じて粘着付与剤、可塑剤、硬化触媒、充填剤、接着性付与剤、溶剤、粘着付与剤等の各種添加剤を含めることができる。

粘着付与剤の例として、スチレン系（共）重合体；クマロン−インデン樹脂、クマロン樹脂にナフテン樹脂、フェノール樹脂、ロジン等を混合したもの等のクマロン系樹脂；ｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、重合度が低く低軟化点（６０〜１００℃程度）のフェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、粘着性のみならず接着性や耐熱性も向上させるテルペン−フェノール樹脂、テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂等の石油系炭化水素樹脂；ロジンやロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセロール・エステル、水素添加ロジン、高度に水素添加したウッドレジン、水素添加ロジンのメチルエステル、水素添加ロジンのトリエチレングリコールエステル、水素添加ロジンのペンタエリスリトール・エステル、重合ロジン、重合ロジンのグリセロール・エステル、樹脂酸亜鉛、硬化ロジン等のロジン誘導体；低分子量ポリスチレン、その他の特殊調合品等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、難接着性材料への接着性を付与できる点でスチレン系重合体及び／又はスチレン系共重合体が特に好ましい。

スチレン系（共）重合体としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体の１種以上を（共）重合して得られる（共）重合体が挙げられる。スチレン系重合体として、例えば、ＦＴＲ−８１００及びＦＴＲ−８１２０（いずれも製品名、三井化学社製）等を用いることができる。また、スチレン系共重合体として、スチレン系単量体の１種以上と、これと共重合可能な他の単量体の１種以上とを共重合させて得られる共重合体を用いることも可能である。共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、１−ヘプテン、エチル−１−ブテン及びメチル−１−ノネン等の炭素原子数が２〜１２のα−オレフィン類；１，４−ペンタジエン及びジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類等の不飽和化合物が挙げられる。スチレン系共重合体として、例えば、ＦＴＲ−６１００、ＦＴＲ−６１２５及びＦＴＲ−７１２５（いずれも製品名、三井化学社製）等を用いることができる。上記スチレン系（共）重合体は、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

これらの粘着付与剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。粘着付与剤を使用する場合、その配合割合は、架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対して、１０〜４００重量部用いることが好ましく、３０〜３００重量部用いることがより好ましく、３０〜１５０重量部用いることが更に好ましい。１０重量部未満であると、十分な粘着力が得られない可能性があり、４００重量部を超えると、組成物の流動性が低下する可能性がある。

可塑剤を使用する場合、可塑剤の種類は特に制限されず、（メタ）アクリル系可塑剤やウレタン系可塑剤等、どのような可塑剤であってもよい。可塑剤の配合割合は、架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．１〜２００重量部配合させることが好ましく、１〜５０重量部配合させることがより好ましい。０．１重量部未満であると、作業性が低下する可能性があり、２００重量部を超えると、粘着力が低下する可能性がある。

硬化触媒の例として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（ジバーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸又は有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酸性リン酸化合物等が例示される。

これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、又は有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。更には、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジオクチル錫オキサイドとアルコキシシランとの反応物が好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒の配合割合は、架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部用いることが好ましい。０．１重量部未満であると、粘着力の発現が遅くなる可能性があり、２０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下する可能性がある。

充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維及び無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を、架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーン等から選ばれる充填剤を、架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対し５〜５００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。

接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、架橋性珪素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．１から１５重量部添加することが好ましく、更には０．５から１０重量部添加することが好ましい。

作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン、等が挙げられる。

その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。更に、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。

本発明に使用する硬化性組成物は、全成分を混合物とする一液型組成物としても、二液型組成物としても使用することができる。一般的に、二液型組成物の方が一液型組成物よりも特性に優れた硬化物を得ることができるが、使用時に樹脂成分と硬化触媒成分とを混合する操作を必要としない点で、作業性を踏まえると一液型組成物であることが好ましい。

上記した硬化性組成物は、例えば、剥離紙に塗工され、更に基材が積層された後硬化され、本発明の粘着剤構造が得られる。本発明においては、硬化性組成物の剥離紙への塗工はパターン状になされ、パターン状の粘着剤層が形成される。パターンとしては図１に示したドット状、サイコロ状、網目状、畝状などを例示できる。これらの中ではドット状が好ましい。粘着剤層が基材全体に塗工されている場合は、剥離紙等を剥離する場合、架橋性珪素基を有する重合体硬化物は基材との接着性が大きく、剥離し難くなり、時には剥離紙が破損することがある。しかし、粘着剤層がパターン状であると剥離が容易になる。剥離が容易になっても粘着特性の低下は小さく十分に粘着製品として使用することができる。

さらに硬化性組成物の硬化が空気中の湿気による場合、硬化性組成物がパターン状であると基材全体に塗工されている場合より湿気が硬化性組成物と接触しやすいため、硬化速度が大きくなり生産性が向上するという利点がある。硬化速度を大きくできる点において、パターンとしてドット状を用いることが有利であるが、他の形状においてもパターンに切れ目を形成し空気が剥離紙や基材の周辺部から内部に侵入しやすくすることができる。

パターン状に形成された粘着剤層の面積は、基材の面積に対して、１〜７０％、さらには１０〜５０％、特には１０〜３０％が好ましい。この面積割合は、パターニングの線幅やドット形状の大きさを変更することにより、剥離のしやすさや硬化速度を調整することができる。

パターンの高さ（厚さ）は１〜１０００μm程度が好ましく、１００〜８００μmがさらに好ましい。

パターン状に塗工する方法としてはスクリーン法、グラビア法、ジェットディスペンサー法が挙げられる。架橋性珪素基を有する有機重合体は空気中の湿気によって硬化するので、スクリーン法やグラビア法ではスクリーンや凹版等の版中で架橋性珪素基を有する有機重合体が硬化することがある。したがってジェットディスペンサーにより塗工することが特に望ましい。

本発明の粘着剤構造を有する粘着製品は、紙やポリエステル等のシートやラベル上に架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物をジェットディスペンサー等によりパターン状に塗工し、剥離紙を積層して、架橋性珪素基を有する有機重合体組成物を硬化させることにより製造することができる。剥離紙を積層する前に硬化性組成物を硬化させその後、剥離紙を積層してもよい。

また、一旦、難接着性のシートに架橋性珪素基を有する有機重合体組成物を塗工し硬化後に硬化した粘着剤層をシートやラベル等の基材に転写しこれを被着体に貼り付けることもできる。さらに、シートやラベル等の基材に直接塗工しこれを被着体に貼り付けることもできる。

また、さらに布や壁等の被着体に直接塗工し、硬化前あるいは硬化後に、生成したパターン状粘着剤構造にラベル等やその他の第３の被着体を貼付や接着することもできる。

（実施例１）
架橋性珪素基を有する有機重合体として、
分子末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン重合体（製品名：カネカサイリルＳＸ５１０，数平均分子量２９，０００，カネカ社製）１００重量部と、粘着付与剤（製品名：ＦＴＲ−８１２０，スチレン系重合体，三井化学社製）：１００重量部と、アクリル系可塑剤（製品名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００，数平均分子量１６００，東亞合成社製）１０重量部とを加熱溶融させた後、硬化触媒（製品名：ネオスタンＳ−１，ジオクチル錫塩と正珪酸エチルと反応生成物，日東化成社製）１重量部と、接着性付与剤としてシランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ−６０３，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，信越化学工業社製）１重量部と、パラフィン系希釈剤（製品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１，炭素数１１のノルマルパラフィン，ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）２０重量部と、脱水剤（製品名：ＫＢＭ−１００３，ビニルトリメトキシシラン，信越化学工業社製）１重量部と、酸化防止剤（製品名：アデカスタブＡＯ−６０，ヒンダードフェノール系酸化防止剤，ＡＤＥＫＡ社製）１重量部とをそれぞれ添加して硬化性組成物を調製した。

得られた硬化性組成物を厚さ５０ｍｍのポリエステル基材にジェットディスペンサーで直径１ｍｍ、高さ０．５ｍｍの半球状ドットを中心間間隔が２ｍｍになるように塗工した。塗工された硬化性組成物上にシリコーン剥離紙を積層し、１２０℃において１０分間硬化処理した。得られた粘着シートを５０℃において２０日間保存し粘着シートからのシリコーン剥離紙の剥離性を測定したところ容易に剥離することができた。また、この粘着シートの粘着特性（ボールタック、保持力）を測定したところ粘着シートとして十分な粘着特性を有していた。

（比較例１）
ジェットディスペンサーによる半球状ドットの塗工に代えて、ダイコーターを用いて、ポリエステル基材の全面に塗工する以外は実施例１と同様に粘着シートを調製した。得られた粘着シートを５０℃において２０日間保存し、粘着シートからのシリコーン剥離紙の剥離性を測定したところ剥離することが困難であった。

Claims (6)

1. 珪素原子に結合した加水分解性基を有し湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化物からなるパターン状粘着剤構造。
2. パターン状粘着構造がドット状、網目状又は畝状である、請求項１記載の粘着剤構造。
3. 珪素原子に結合した加水分解性基を有し湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基がトリメトキシシリル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着剤構造。
4. 有機重合体がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤構造。
5. 粘着剤構造が剥離紙に形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤構造。
6. 剥離紙がシリコーン剥離紙である請求項５記載の粘着剤構造。