TWI512029B - Hardened composition - Google Patents

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TWI512029B
TWI512029B TW100138649A TW100138649A TWI512029B TW I512029 B TWI512029 B TW I512029B TW 100138649 A TW100138649 A TW 100138649A TW 100138649 A TW100138649 A TW 100138649A TW I512029 B TWI512029 B TW I512029B
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Description

硬化性組成物
本發明係關於含有具有鍵結於矽原子的羥基或水解性基，及因形成矽氧烷鍵結而可交聯的含矽基(以下、亦稱「交聯性矽基」。)之有機聚合物的硬化性組成物。
分子中至少含有1個交聯性矽基的有機聚合物已知具有即使在室溫因濕分等而伴隨反應性矽基之水解反應等形成矽氧烷鍵結而進行交聯可得橡膠狀硬化物之性質。此等具交聯性矽基的聚合物中，主鏈骨架為聚氧化烯系聚合物或(甲基)丙烯酸酯系聚合物的有機聚合物廣泛用在密封材、黏著劑、塗料等用途。
密封材、黏著劑、塗料等使用的硬化性組成物及硬化而得的橡膠狀硬化物，被要求硬化性、黏著性、儲藏安定性、模數‧強度‧延伸等機械特性等種種的特性，即使關於含交聯性矽基的有機聚合物到目前亦多有探討。
此等含有具交聯性矽基的有機聚合物之硬化性組成物使用矽烷醇縮合觸媒使硬化，通常廣泛使用二丁基錫雙(乙醯丙酮酸鹽)等有機錫系觸媒。然而，近年有機錫系化合物因其毒性受到指摘，而尋求非有機錫系觸媒的開發。
作為該非有機錫系觸媒，使用鈦觸媒的脫醇型矽酮組成物已在市售，廣為使用(例如，專利文獻1～3等)。但，在含交聯性矽基之有機聚合物中添加鈦觸媒的例子比較少，揭示於專利文獻4～21等。此等使用鈦觸媒的硬化性組成物有硬化速度慢、且儲藏後硬化速度降低同時黏度增加之問題。
又，含有含交聯性矽基之有機聚合物的硬化性組成物多用作為黏著劑或密封材，該場合要求對各種類基材的黏著。為確保該黏著性，通常使用分子內具有1級胺基與烷氧基的所謂胺基矽烷。但，使用含交聯性矽基之有機聚合物與鈦觸媒，添加胺基矽烷而製作1液型硬化性組成物之場合，黏著性雖良好，但一定期間儲藏後，組成物的黏度提升，嚴重時在容器內硬化而無法使用。密封材或黏著劑不限於製造後立刻使用，多在倉庫或店頭保管數個月，故硬化性或黏度在儲藏前後要求為一定。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特公昭39-27643號公報
專利文獻2：美國專利第3175993號
專利文獻3：美國專利第3334067號
專利文獻4：特開昭58-17154號公報
專利文獻5：特開平11-209538號公報
專利文獻6：特開平5-311063號公報
專利文獻7：特開2001-302929號公報
專利文獻8：特開2001-302930號公報
專利文獻9：特開2001-302931號公報
專利文獻10：特開2001-302934號公報
專利文獻11：特開2001-348528號公報
專利文獻12：特開2002-249672號公報
專利文獻13：特開2003-165916號公報
專利文獻14：特開2003-147220號公報
專利文獻15：特開2005-325314號公報
專利文獻16：WO2005/108492
專利文獻17：WO2005/108498
專利文獻18：WO2005/108494
專利文獻20：WO2005/108499
專利文獻20：WO2007/037368
專利文獻21：特開2008-280434號公報
本發明以提供硬化性、黏著性及儲藏安定性優異、且不需要有機錫系觸媒的安全性優異的硬化性組成物為目的。
為了解決上述課題，本發明者們努力研究結果，發現在1分子中平均含有0.8個以上之交聯性矽基的有機聚合物中，作為硬化觸媒藉由併用特定環氧矽烷化合物與特定胺基矽烷化合物反應而成的矽烷化合物、與配位β-酮酸酯的鈦螯合物，可得到硬化性、黏著性及儲藏安定性優異、且不需要有機錫系觸媒的安全性優異的常溫濕氣硬化型硬化性組成物。
亦即，本發明的硬化性組成物為含有(A)1分子中平均含有0.8個以上之交聯性矽基且主鏈非聚矽氧烷的有機聚合物、(B)下述式(1)所示的環氧矽烷化合物、與下述式(2)所示的胺基矽烷化合物，在相對該胺基矽烷化合物1莫耳，該環氧矽烷化合物為1.5～10莫耳之範圍下反應而成的矽烷化合物、及(C)下述式(3)所示的鈦螯合物及下述式(4)所表示的鈦螯合物所成群中選出的1種以上之鈦觸媒之硬化性組成物，其特徵係相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，搭配前述(B)矽烷化合物0.1～40質量份、前述(C)鈦觸媒0.1～40質量份。
[化1]
(前述式(1)中，R1 ～R3 各自為氫原子或烷基，R4 為伸烷基或伸烷基氧化烯基，R5 為一價烴基，R6 為烷基，a為0、1或2。)
[化2]
(前述式(2)中，R7 ～R12 各自為氫原子或烷基，R13 為一價烴基，R14 為烷基，b為0或1。)
[化3]
(前述式(3)中，n個R21 各自獨立，為取代或非取代的碳原子數1～20之烴基，4-n個R22 各自獨立，為氫原子或者取代或非取代的碳原子數1～20之烴基，4-n個R23 及4-n個R24 各自獨立，為取代或非取代的碳原子數1～20之烴基，n為0、1、2或3。)
[化4]
(前述式(4)中，R25 為取代或非取代的2價之碳原子數1～20之烴基，2個R26 各自獨立，為氫原子或者取代或非取代的碳原子數1～20之烴基，2個R27 及2個R28 各自獨立，為取代或非取代的碳原子數1～20之烴基。)
前述(B)矽烷化合物以前述環氧矽烷化合物與前述胺基矽烷化合物在40～100℃的反應溫度下反應而成的矽烷化合物為佳。
前述(A)有機聚合物以由1分子中平均含有0.8個以上之交聯性矽基的聚氧化烯系聚合物、1分子中平均含有0.8個以上之交聯性矽基的飽和烴系聚合物、及1分子中平均含有0.8個以上之交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物所成群中選出的1種以上為佳。
前述交聯性矽基以含有三甲氧基矽烷基為佳。
本發明的硬化性組成物以再含有(D)1分子中具有1個水解性矽基且不具有第1級胺基的矽烷化合物為佳。前述(D)矽烷化合物以下述式(12)所示的化合物為佳。
[化5]
前述式(12)中，R41 為甲基或乙基，R41 複數存在時，彼等可為相同或相異者，R42 為甲基或乙基，R42 複數存在時，彼等可為相同或相異者，R43 為碳數1～10之烴基，m為2或3，n為0或1。
本發明的硬化性組成物以再含有(E)充填劑為佳。前述(E)充填劑以由表面處理碳酸鈣、粒徑0.01～300μm的非晶質二氧化矽及粒徑0.01～300μm的高分子粉體所成群中選出的1種以上為佳。
藉由使前述(A)有機聚合物的折射率與前述非晶質二氧化矽之折射率差在0.1以下之方式使彼等之折射率差一致，可得到透明性優異的硬化性組成物。
又，藉由使以前述(A)有機聚合物為主成分的液相成分之折射率與前述高分子粉體之折射率差在0.1以下之方式使彼等之折射率差一致，可得到透明性優異的硬化性組成物。藉由於前述(A)有機聚合物加入折射率調整劑，使以前述(A)有機聚合物為主成分的液相成分之折射率與前述高分子粉體之折射率差在0.1以下為佳。
前述高分子粉體以(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯及氯乙烯所成群中選出的單體單獨進行聚合、或者該單體與1種以上之乙烯系單體共聚合而得的聚合物作為原料的高分子粉體為佳，丙烯基系高分子粉體及乙烯系高分子粉體所成群中選出的1種以上更佳。
本發明的硬化性組成物以再含有(F)稀釋劑為佳。
本發明的硬化性組成物以再含有金屬氫氧化物為佳。前述金屬氫氧化物以氫氧化鋁為佳。
根據本發明，可提供硬化性、黏著性及儲藏安定性優異、且不需要有機錫系觸媒的安全性優異的硬化性組成物。又，根據本發明，亦可得到透明性優異的硬化性組成物。
實施發明之最佳形態
以下說明本發明的實施形態，但此等僅為例示，在不脫離本發明的技術思想範圍下亦可作種種變更。
本發明的硬化性組成物為含有(A)1分子中平均含有0.8個以上之交聯性矽基且主鏈非聚矽氧烷的有機聚合物、(B)前述式(1)所示的環氧矽烷化合物、與前述式(2)所示的胺基矽烷化合物在相對該胺基矽烷化合物1莫耳，該環氧矽烷化合物為1.5~10莫耳之範圍下反應而成的矽烷化合物、及(C)前述式(3)所示的鈦螯合物及前述式(4)所表示的鈦螯合物所成群中選出的1種以上之鈦觸媒的硬化性組成物，其特徵係相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，搭配前述(B)矽烷化合物0.1~40質量份、前述(C)鈦觸媒0.1~40質量份。
前述(A)有機聚合物為1分子中平均含有0.8個以上之交聯性矽基且主鏈非聚矽氧烷的有機聚合物，且可使用具有除聚矽氧烷外的各種主鏈骨架者。
具體上如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化四亞甲酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯等之共聚物、聚氯戊二烯、聚異戊二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈及/或苯乙烯等之共聚物、聚丁二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈及苯乙烯等之共聚物、將此等聚烯烴系聚合物氫化而得的氫化聚烯烴系聚合物等烴系聚合物；己二酸等2元酸與二醇之縮合、或內酯類的開環聚合所得之聚酯系聚合物 ；乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等單體進行自由基聚合所得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；(甲基)丙烯酸酯系單體、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等單體進行自由基聚合所得的乙烯系聚合物；前述有機聚合物中的乙烯單體聚合所得的接枝聚合物；聚硫化物系聚合物；ε-己內醯胺的開環聚合的尼龍6、六亞甲基二胺與己二酸之縮聚合而成的尼龍6‧6、六亞甲基二胺與癸二酸之縮聚合而成的尼龍6‧10、ε-胺基十一烷酸之縮聚合而成的尼龍11、ε-胺基十二內醯胺之開環聚合而成的尼龍12、具有上述尼龍中2成分以上之成分的共聚合尼龍等聚醯胺系聚合物；例如雙酚A與光氣縮聚合所製造的聚碳酸酯系聚合物、二烯丙基酞酸酯系聚合物等。
進一步，聚異丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等飽和烴系聚合物、或聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物玻璃轉移溫度較低，得到的硬化物耐寒性優異，故佳。又，聚氧化烯系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物透濕性高，做成1液型組成物之場合，深部硬化性優異尤佳。
本發明使用的(A)有機系聚合物的交聯性矽基為具有鍵結於矽原子的羥基或水解性基，且因形成矽氧烷鍵結而可交聯的基。前述交聯性矽基例如以下述一般式(5)所示的基為佳。
前述式(5)中，R31 為碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基或R31 3 SiO-(R31 同前述)所示的三有機矽烷氧基，R31 存在2個以上時，彼等可相同或相異。X為羥基或水解性基，X存在2個以上時，彼等可相同或相異。d為0、1、2或3，e為0、1或2。又p個下述一般式(6)中之e不需要相同。p為0~19之整數。但，為滿足d+(e之和)≧1者。
該水解性基或羥基可在1~3個之範圍下鍵結於1個矽原子，d+(e之和)以1~5之範圍為佳。水解性基或羥基在交聯性矽基中鍵結2個以上之場合，彼等可相同或相異。形成交聯性矽基的矽原子可為1個或2個以上，但在經矽氧烷鍵結等連結之矽原子之場合，亦可為20個左右。
作為前述交聯性矽基，下述一般式(7)所示的交聯性矽基由取得容易觀點來看為佳。
[化8]
前述式(7)中，R31 、X同前述，d為1、2或3之整數。在考量硬化性，得到具充分硬化速度的硬化性組成物，前述式(7)中a以2以上為佳，3更佳。
上述R31 之具體例，可舉例如甲基、乙基等烷基、環己基等環烷基、苯基等芳基、芐基等芳烷基或、R31 3 SiO-所示之三有機矽烷氧基等。此等中以甲基為佳。
上述X所示之水解性基未特別限定，為以往習知的水解性基即可。具體上可舉例如氫原子、鹵素原子、烷氧基、醯氧基、ketoximate基、胺基、醯胺基、酸醯胺基、胺基氧基、巰基、烯基氧基等。此等中以氫原子、烷氧基、醯氧基、ketoximate基、胺基、醯胺基、胺基氧基、巰基及烯基氧基為佳，烷氧基、醯胺基、胺基氧基更佳。由水解性穩定且操作容易之觀點來看烷氧基特別佳。在烷氧基中，碳數少者反應性高，如甲氧基>乙氧基>丙氧基之順序，碳數愈多反應性愈低。雖可因應目的或用途選擇但通常使用甲氧基或乙氧基。
交聯性矽基的具體構造，可舉例如三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等三烷氧基矽烷基[-Si(OR)3 ]、甲基二甲氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基等二烷氧基矽烷基[-SiR1 (OR)2 ]，以三甲氧基矽烷基較佳。在此R為甲基或乙基般烷基。
又，交聯性矽基可使用1種、或2種以上併用。交聯性矽基可存在主鏈或側鏈或皆存在。
形成交聯性矽基的矽原子雖為1個以上，但在以矽氧烷鍵結等連結的矽原子之場合，以20個以下為佳。
具交聯性矽基的有機聚合物為直鏈狀、或可具有分支，其數平均分子量為GPC之聚苯乙烯換算500～100,000左右、較佳為1,000～50,000，尤佳為3,000～30,000。數平均分子量未達500，在硬化物的延伸特性點上有不良傾向，超過100,000，則變為高黏度而在作業性點上有不良傾向。
為了得到高強度、高延伸且低彈性率的橡膠狀硬化物，有機聚合物所含有的交聯性矽基以聚合物1分子中平均存在0.8個以上、較佳為1.1～5個。分子中所含的交聯性矽基之數平均未達0.8個，則硬化性變得不足，變得難以表現良好橡膠彈性。交聯性矽基可在有機聚合物分子鏈主鏈的末端或側鏈的末端，又，或在兩者。尤其，交聯性矽基僅在分子鏈的主鏈的末端時，最終形成的硬化物所含的有機聚合物成分之有效網目長變長，故變得容易得到高強度、高延伸且低彈性率的橡膠狀硬化物。
前述聚氧化烯系聚合物本質上為具有下述一般式(8)所示的重複單元之聚合物。
-R32 -O-　‧‧‧(8)
前述一般式(8)中，R32 為碳數1～14的直鏈狀或者分支伸烷基，以碳數1～14、進而2～4之直鏈狀或者分支伸烷基為佳。
一般式(8)所示的重複單元的具體例如-CH2 O-、-CH2 CH2 O-、-CH2 CH(CH3 )O-、-CH2 CH(C2 H5 )O-、-CH2 C(CH3 )2 O-、-CH2 CH2 CH2 CH2 O-等。聚氧化烯系聚合物的主鏈骨架可為僅1種類之重複單元所成、或由2種類以上之重複單元所成。尤其用於密封材等之場合，由環氧丙烷聚合物為主成分之聚合物所成者為非晶質或較低黏度觀點來看為佳。
聚氧化烯系聚合物的合成法，例如以KOH般鹼觸媒之聚合法，例如特開昭61-197631號、同61-215622號、同61-215623號、同61-215623號所示的有機鋁化合物與卟啉反應所得、有機鋁-卟啉錯合物觸媒之聚合法，例如特公昭46-27250號及特公昭59-15336號等所示之複金屬氰化物錯合物觸媒的聚合法等，但不特別限制。有機鋁-卟啉錯合物觸媒之聚合法或複金屬氰化物錯合物觸媒之聚合法，可得到數平均分子量6,000以上、Mw/Mn為1.6以下的高分子量且分子量分佈窄的聚氧化烯系聚合物。
上述聚氧化烯系聚合物的主鏈骨架中可含有胺基甲酸酯鍵結成分等其他成分。胺基甲酸酯鍵結成分可舉例如甲苯(甲伸苯基)二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族系聚異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯與具羥基的聚氧化烯系聚合物之反應得到者。
對聚氧化烯系聚合物導入交聯性矽基，可藉由於分子中具有不飽和基、羥基、環氧基或異氰酸酯基等官能基的聚氧化烯系聚合物與具有對該官能基具有反應性的官能基及交聯性矽基的化合物反應而進行(以下稱高分子反應法)。
高分子反應法之具體例，可舉例如使含不飽和基之聚氧化烯系聚合物與具有交聯性矽基的氫矽烷或具有交聯性矽基的巰基化合物作用而氫矽烷基化或巰基化，得到具有交聯性矽基之聚氧化烯系聚合物的方法。含不飽和基之聚氧化烯系聚合物，為具有羥基等官能基之有機聚合物與具有對該官能基有反應性的活性基及不飽和基之有機化合物反應，可得含有不飽和基之聚氧化烯系聚合物。
又，高分子反應法之其他具體例，如末端具有羥基之聚氧化烯系聚合物與具有異氰酸酯基及交聯性矽基之化合物進行反應的方法或末端具有異氰酸酯基之聚氧化烯系聚合物與具有羥基或胺基等活性氫基及交聯性矽基的化合物反應之方法。使用異氰酸酯化合物則容易得到具有交聯性矽基之聚氧化烯系聚合物。
具有交聯性矽基之聚氧化烯系聚合物的具體例如特公昭45-36319號、同46-12154號、特開昭50-156599號、同54-6096號、同55-13767號、同57-164123號、特公平3-2450號、特開2005-213446號、同2005-306891號、國際公開專利WO2007-040143號、美國專利3,632,557、同4,345,053、同4,960,844等各公報所提案者。
上述具有交聯性矽基之聚氧化烯系聚合物可單獨使用或2種以上併用。
前述飽和烴系聚合物為實質上不含有芳香環以外的碳-碳不飽和鍵結之聚合物，成為其骨架的聚合物可藉由(1)以乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等般碳數2～6的烯烴系化合物作為主單體進行聚合、或(2)使丁二烯、異戊二烯等般二烯系化合物單獨聚合、或與上述烯烴系化合物共聚合後進行氫化等方法而得，但異丁烯系聚合物或氫化聚丁二烯系聚合物容易於末端導入官能基、且容易控制分子量，且可使末端官能基之數為多而佳，以異丁烯系聚合物尤佳。
主鏈骨架為飽和烴系聚合物者具有耐熱性、耐候性、耐久性、及阻斷濕氣性優異之特徵。
異丁烯系聚合物，單體單元之全部可由異丁烯單元形成、或可為與其他單體之共聚物，但由橡膠特性觀點來看以含有來自異丁烯之重複單元50質量%以上者為佳，含80質量%以上者更佳，含90～99質量%者特別佳。
飽和烴系聚合物的合成法，以往提出各種聚合方法，但特別近年多開發所謂活性聚合。飽和烴系聚合物尤其異丁烯系聚合物的場合，可藉由使用Kennedy們發現的Inifer聚合(J. P. Kennedy們、J. Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed. 1997年、15卷、2843頁)而容易製造，可使分子量500～100,000左右、在分子量分佈1.5以下聚合，且於分子末端導入各種官能基。
具交聯性矽基之飽和烴系聚合物的製法在例如特公平4-69659號、特公平7-108928號、特開昭63-254149號、特開昭64-22904號、特開平1-197509號、專利公報第2539445號、專利公報第2873395號、特開平7-53882號之各說明書等有記載，但不特別限於此等。
上述具交聯性矽基之飽和烴系聚合物可單獨使用或2種以上併用。
前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的構成主鏈之(甲基)丙烯酸酯系單體無特別限制，可使用各種者。可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸n-庚酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)二甲氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二乙氧基甲基矽烷、(甲基)丙烯酸之環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸雙(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六基乙酯等(甲基)丙烯酸系單體。
在前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物，(甲基)丙烯酸酯系單體可與以下的乙烯系單體共聚合。該乙烯系單體可舉例如苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯系單體；全氟乙烯、全氟丙烯、二氟乙烯等含氟乙烯單體；乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷等含矽乙烯系單體；無水馬來酸、馬來酸、馬來酸之單烷基酯及二烷基酯；富馬酸、富馬酸之單烷基酯及二烷基酯；馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二基馬來醯亞胺、硬脂醯基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含晴基乙烯系單體；丙 烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含醯胺基乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯等烯類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙基醇等。
此等可單獨使用或複數共聚合。其中由生成物的物性等來看，以苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物為佳。較佳為丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體所成之(甲基)丙烯基系聚合物，尤佳為丙烯酸酯單體所成之丙烯基系聚合物。一般建築用等用途中，由要求搭配物的低黏度、硬化物的低模數、高延伸、耐候、耐熱性等物性觀點來看，以丙烯酸丁基系單體更佳。另一方面，在要求汽車用途等耐油性等用途，以丙烯酸乙酯為主的共聚物更加。以該丙烯酸乙酯為主之聚合物，耐油性優異但低溫特性(耐寒性)有稍差之傾向，為了使其低溫特性提升，亦可將丙烯酸乙酯之一部分取代為丙烯酸丁酯。但，伴隨丙烯酸丁酯比率增加，損及其良好耐油性，故在要求耐油性用途，其比率在40%以下為佳，更佳為30%以下。又，為了不損及耐油性而使低溫特性等改善，使用在側鏈的烷基導入氧之丙烯酸-2-甲氧基乙酯或丙烯酸-2-乙氧基乙酯等亦佳。但，側鏈導入具有醚鍵結之烷氧基而有耐熱性變差之傾向，要求耐熱性時，其比率以40%以下為佳。因應各種用途或所要求之目的，考量必要的耐油性或耐熱性、低溫特性等物性，改變其比率，可得到合適之聚合物。例如雖未限定，但耐油性或耐熱性、低溫特性等物性平衡優異的例子如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯(質量比40～50/20～30/30～20)之共聚物。本發明中，可使此等較佳單體與其他單體共聚合、進而亦可進行嵌段共聚合，此時，此等較佳單體以質量比含40%以上為佳。又以上述表現形式，例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
本發明中，得到(甲基)丙烯酸酯聚合物之方法未特別限制，可利用習知聚合法(例如特開昭63-112642號、特開2007-230947號、特開2001-40037號、特開2003-31713397號等記載之合成法)，以使用自由基聚合反應之自由基聚合法為佳。自由基聚合法，可舉例如使用聚合起始劑將特定單體單元共聚合之自由基聚合法(Free radical polymerization)或可在末端等經控制位置導入反應性矽烷基之控制自由基聚合法。但，聚合起始劑使用偶氮系化合物、過氧化物等之一般自由基聚合法所得之聚合物，有分子量分佈值一般在2以上之大值、且黏度增高之問題。因此，為了得到分子量分佈窄、黏度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，且高比例在分子鏈末端具有交聯性官能基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物，以使用控制自由基聚合法為佳。
控制自由基聚合法，可舉例如使用具有特定官能基之連鏈移動劑的自由基聚合法或活性自由基聚合法，以加成-開裂移動反應(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；RAFT)聚合法、使用過渡金屬錯合物之自由基聚合法(Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization)等活性自由基聚合法更佳。又，使用具有反應性矽烷基的硫醇化合物的反應、或使用具有反應性矽烷基的硫醇化合物及二茂金屬化合物之反應(特開2001-40037號公報)亦佳。
上述具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物可單獨使用或2種以上併用。
此等具交聯性矽基的有機聚合物可單獨使用或2種以上併用。具體上亦可使用混合具有交聯性矽基之聚氧化烯系聚合物、具交聯性矽基之飽和烴系聚合物、及具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物所成群中選出的2種以上而成之有機聚合物。
混合具有交聯性矽基之聚氧化烯系聚合物與具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物而成之有機聚合物的製造方法，提案如特開昭59-122541號、特開昭63-112642號、特開平6-172631號、特開平11-116763號公報等，但不特別限定於此等。較佳具體例為將具有交聯性矽基且分子鏈實質具有下述一般式(9)：
-CH2 -C(R35 )(COOR36 )-　‧‧‧(9)
(式中，R35 為氫原子或甲基、R36 為碳數1～8之烷基)所表示的碳數1～8之烷基的(甲基)丙烯酸酯單體單元、與具有下述一般式(10)：
-CH2 -C(R35 )(COOR37 )-　‧‧‧(10)
(式中，R35 同前述，R37 為碳數10以上之烷基)所表示的碳數10以上之烷基之(甲基)丙烯酸酯單體單元所成之共聚物混合具有交聯性矽基之聚氧化烯系聚合物而製造之方法。
前述一般式(9)之R36 ，可舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基、2-乙基己基等碳數1~8、較佳為1~4、更佳為1~2之烷基。又，R36 之烷基可單獨、或2種以上混合。
前述一般式(10)之R37 ，可舉例如月桂基、十三烷基、十六基、硬脂醯基、山崳基等碳數10以上、一般為10~30、較佳為10~20之長鏈的烷基。又，R37 之烷基與R36 之場合相同，可為單獨或2種以上混合者。
該(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子鏈實質由式(9)及式(10)之單體單元所成，但在此「實質」係指該共聚物中存在之式(9)及式(10)之單體單元合計超過50質量%。式(9)及式(10)之單體單元合計較佳為70質量%以上。
又式(9)之單體單元與式(10)之單體單元存在比以質量比計以95：5~40：60為佳，90：10~60：40更佳。
該共聚物亦可含有的式(9)及式(10)以外的單體單元(以下、稱其他單體單元)，可舉例如含丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不飽和羧酸；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等醯胺基、環氧丙基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯等環氧基、 二乙基胺基乙基丙烯酸酯、二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、胺基乙基乙烯醚等胺基的單體；其他丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等組成的單體單元。
混合具有交聯性矽基之聚氧化烯系聚合物與具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物而成的有機聚合物的製造方法使用的具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之其他較佳具體例如特開2008-44975號所揭示之含(a1)(甲基)丙烯酸甲酯單體單元、與(a2)烷基碳數為8之(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元的具有交聯性矽基之丙烯基系聚合物。
前述丙烯基系共聚物的分子鏈以含有前述(a1)單體單元及前述(a2)單體單元合計50質量%以上者為佳，前述(a1)及(a2)之單體單元合計在70質量%以上更佳。前述(a1)與前述(a2)之存在比以質量比計，以(a1)/(a2)=90/10~20/80為佳，70/30~30/70更佳。藉由使(a1)/(a2)之質量比在90/10~20/80之範圍，可使透明性提升。前述丙烯基系共聚物可含前述(a1)及(a2)以外的單體單元。(a1)及(a2)以外的單體單元，例如可使用前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物的說明中相同的前述其他單體單元。
前述丙烯基系共聚物的數平均分子量以600~5000為佳，1000~4500更佳。數平均分子量在該範圍，則可使與具有交聯性矽基之聚氧化烯系聚合物之相溶性提升。前述丙烯基系共聚物相對具有交聯性矽基之聚氧化烯系聚合物100質量份而言，以使用5～900質量份為佳。此等丙烯基系共聚物可單獨使用、或2種以上併用。
混合具交聯性矽基之飽和烴系聚合物與具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物而成的有機聚合物雖提案有特開平1-168764號、特開2000-186176號公報等，但不特別限定於此等。
進一步，混合具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物而成的有機聚合物的製造方法，其他亦可利用在具交聯性矽基的有機聚合物的存在下進行(甲基)丙烯酸酯系單體的聚合之方法。該製造方法在特開昭59-78223號、特開昭59-168014號、特開昭60-228516號、特開昭60-228517號等各公報中有具體揭示，但不限於此等。
將2種以上之聚合物混合使用時，相對具有交聯性矽基之聚氧化烯系聚合物100質量份而言，以使用具交聯性矽基之飽和烴系聚合物、及/或具有交聯性矽基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物10～200質量份為佳，以使用20～80質量份更佳。
前述(B)矽烷化合物為使下述式(1)所示的環氧矽烷化合物與下述式(2)所示的胺基矽烷化合物在相對該胺基矽烷化合物1莫耳，該環氧矽烷化合物為1.5～10莫耳之範圍下反應而成的矽烷化合物。
[化9]
前述式(1)中，R1 ～R3 各自為氫原子或烷基，以氫原子、甲基、乙基、丙基為佳，氫原子更佳。R4 為伸烷基或伸烷基氧化烯基，以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、亞甲基氧化乙烯基、亞甲基氧化丙烯基、亞甲基氧化丁烯基、乙烯氧化乙烯基、乙烯氧化丙烯基為佳，伸丁基、伸辛基、亞甲氧化丙烯基更佳。R5 為一價烴基，以甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基為佳，甲基更佳。R5 複數存在時，彼等可為相同或相異。R6 為烷基，以甲基、乙基、丙基為佳，甲基、乙基更佳。R6 複數存在時，彼等可為相同或相異。a為0、1或2，以0為佳。
[化10]
前述式(2)中，R7 ～R12 各自為氫原子或烷基，以氫原子、甲基、乙基、丙基為佳，氫原子更佳。R13 為一價烴基，以烷基或烷氧基為佳，甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基較佳，甲氧基、乙氧基更佳。R14 為烷基，以甲基、乙基、丙基為佳，甲基、乙基更佳。b為0或1。(3-b)個R14 可為相同或相異。
前述環氧矽烷化合物，可舉例如4-環氧乙基丁基三甲氧基矽烷、8-環氧乙基辛基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
前述胺基矽烷化合物，可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
前述環氧矽烷化合物與前述胺基矽烷化合物之反應條件，以前述胺基矽烷化合物的1級胺基與前述環氧矽烷化合物反應，該1級胺基成為2級胺基或者3級胺基，而該1級胺基不殘留之方式反應即可。其反應條件，可舉例如溶劑存在下或不存在下，使前述胺基矽烷化合物與前述環氧矽烷化合物混合，在25℃～100℃、較佳為30℃～90℃、更佳為40℃～80℃的反應溫度下反應為佳。反應溫度設定在上述範圍內，則不使反應混亂而可安定進行。反應溫度未達25℃時，活性變低、充分達成反應所需的時間變長、效率差。反應時間可考量反應溫度等而適宜設定，但例如在上述般條件，反應時間一般為1～336小時、較佳設定在24～72小時之範圍內。環氧矽烷化合物與胺基矽烷化合物的反應比(莫耳比)相對胺基矽烷化合物1莫耳而言，以環氧矽烷化合物為1.5～10莫耳、較佳為1.6～5.0莫耳、更佳為1.7～2.4莫耳之方式進行反應。
前述環氧矽烷化合物與前述胺基矽烷化合物進行加熱反應，藉由在較佳為40℃以上、更佳為40～100℃、又更佳為40～80℃的反應溫度下進行加熱反應，環氧矽烷化合物的環氧環開裂，因該反應所生成的羥基與該胺基矽烷化合物中之烷氧基之醇交換反應而環化，可得到下述式(11)所示的carbasilatrane衍生物。下述式(11)所示的carbasilatrane衍生物以29 Si-NMR，為-60ppm～-70ppm具有波峰之化合物。
[化11]
前述式(11)中，R1 ～R6 及a各自與前述式(1)相同，R7 ～R12 與前述式(2)相同，前述式(2)之b為0時，R15 與前述式(2)之OR14 相同，前述式(2)之b為1時，R15 與前述式(2)之R13 相同。又，鍵結於矽原子的烷氧基有因醇交換反應而一部份被取代之場合，亦有原料之矽原子鍵結烷氧基、與反應生成的carbasilatrane衍生物中之矽原子鍵結烷氧基不同之場合。
前述(B)矽烷化合物的搭配比例，相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，搭配前述(B)矽烷化合物0.1～40質量份、以搭配0.3～30質量份為佳，搭配0.5～20質量份更佳。前述(B)矽烷化合物可使用1種、或2種以上組合使用。
前述(C)鈦觸媒係由下述式(3)所示的鈦螯合物及下述式(4)所表示的鈦螯合物所成群中選出的1種以上。
[化12]
前述式(3)中，n個R21 各自獨立，為取代或非取代的碳原子數1～20之烴基，4-n個R22 各自獨立，為氫原子或者取代或非取代的碳原子數1～20之烴基，4-n個R23 及4-n個R24 各自獨立，為取代或非取代的碳原子數1～20之烴基，n為0、1、2或3。
[化13]
前述式(4)中，R25 為取代或非取代的2價之碳原子數1～20之烴基，2個R26 各自獨立，為氫原子或者取代或非取代的碳原子數1～20之烴基，2個R27 及2個R28 各自獨立，為取代或非取代的碳原子數1～20之烴基。
前述式(3)或前述式(4)所示的鈦螯合物，可舉例如鈦二甲氧化物雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦二乙氧化物雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦二異丙氧化物雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦二異丙氧化物雙(甲基乙醯乙酸酯)、鈦二異丙氧化物雙(t-丁基乙醯乙酸酯)、鈦二異丙氧化物雙(甲基-3-氧代-4,4-二甲基已酸酯)、鈦二異丙氧化物雙(乙基-3-氧代-4,4,4-三氟丁酸酯)、鈦二-n-丁氧化物雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦二異丁氧化物雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦二-t-丁氧化物雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦二-2-乙基六氧化物雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦雙(1-甲氧基-2-丙氧化物)雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦雙(3-氧代-2-丁氧化物)雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦雙(3-二乙基胺基丙氧化物)雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦三異丙氧化物(乙基乙醯乙酸酯)、鈦三異丙氧化物(烯丙基乙醯乙酸酯)、鈦三異丙氧化物(甲基丙烯醯氧基乙基乙醯乙酸酯)、1,2-二氧基乙烷鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)、1,3-二氧基丙烷鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)、2,4-二氧基戊烷鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)、2,4-二甲基-2,4-二氧基戊烷鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦肆(乙基乙醯乙酸酯)、鈦雙(三甲基矽烷氧基)雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦雙(三甲基矽烷氧基)雙(乙醯丙酮酸鹽)等。此等中如鈦二乙氧化物雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦二異丙氧化物雙(乙基乙醯乙酸酯)、鈦二丁氧化物雙(乙基乙醯乙酸酯)等，以鈦二異丙氧化物雙(乙基乙醯乙酸酯)較佳。
可形成前述鈦螯合物的螯合物配位子之螯合物試藥，可舉例如乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸t-丁酯、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、3-氧代-4,4-二甲基己烷酸甲酯、3-氧代-4,4,4-三氟丁烷酸乙酯等β-酮酸酯，以乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯為佳，乙醯乙酸乙酯更佳。又，螯合物配位子有2個以上時，各自的螯合物配位子可為相同或相異。
前述(C)鈦觸媒的搭配比例，相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，為搭配前述(C)鈦觸媒0.1～40質量份者，以搭配1～30質量份為佳，搭配1～20質量份更佳。前述(C)鈦觸媒可使用1種、或2種以上組合使用。添加前述(C)鈦觸媒之方法，除直接添加前述鈦螯合物以外，亦可使用各自添加鈦四異丙氧化物或鈦二氯化物二異丙氧化物等可與螯合物試藥反應之鈦化合物、與乙醯乙酸乙酯等螯合物試藥在本發明的組成物中，在組成物中被螯合物化之方法。
本發明的硬化性組成物，作為硬化觸媒使用前述(C)鈦觸媒，但在不使本發明的效果降低程度亦可併用其他硬化觸媒。其他硬化觸媒，可舉例如有機金屬化合物或胺類等，尤以使用矽烷醇縮合觸媒為佳。前述矽烷醇縮合觸媒，可舉例如亞錫辛酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二乙醯丙酮酸鹽、二丁基錫氧化物、二丁基錫雙三乙氧基矽酸酯、二丁基錫二硬脂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二叔碳酸酯、辛基酸錫及萘酸錫等有機錫化合物；二甲基錫氧化物、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物等二烷基錫氧化物；二丁基錫氧化物與苯二甲酸酯之反應物等；四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯等鈦酸酯類；鋁參乙醯丙酮酸鹽、鋁參乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁乙基乙醯乙酸酯等有機鋁化合物類；鋯四乙醯丙酮酸鹽、鈦四乙醯丙酮酸鹽等螯合物化合物類；辛基酸鉛及萘酸鉛等有機酸鉛；辛基酸鉍、新癸烷酸鉍及松香酸鉍等有機酸鉍；作為矽烷醇縮合觸媒之習知其他酸性觸媒及鹼性觸媒等。然而，有機錫化合物因應添加量而有得到的硬化性組成物毒性變強之場合。
本發明的硬化性組成物以再含有(D)1分子中具有1個水解性矽基且不具有第1級胺基的矽烷化合物為佳。藉由搭配(D)矽烷化合物，可使儲藏安定性及拉伸物性更改善。
前述(D)矽烷化合物可廣泛使用1分子中具有1個水解性矽基且不具有第1級胺基的習知矽烷化合物。該矽烷化合物(D)之水解矽基中，鍵結於矽原子的水解性基可使用除第1級胺基的習知水解性基，但以烷氧基為佳。前述(D)成分考量儲藏安定性及拉伸物性，水解性矽基以三烷氧基矽烷基、或二烷氧基矽烷基為佳，三烷氧基矽烷基更佳。
前述(D)矽烷化合物，以下述式(12)所示的化合物較宜使用。
[化14]
前述式(12)中，R41 為甲基或乙基，R41 複數存在時，彼等可相同或相異。R42 為甲基或乙基，R42 複數存在時，彼等可相同或相異。R43 為碳數1～10之烴基。m為2或3，3更佳。n為0或1。
前述(D)矽烷化合物，具體上可舉例如苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、2-羧基乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基甲基三甲氧基矽烷等含苯基之烷氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等含環氧基之烷氧基矽烷；3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基矽烷、(異氰酸酯甲基)三甲氧基矽烷、(異氰酸酯甲基)二甲氧基甲基矽烷、(異氰酸酯甲基)三乙氧基矽烷、(異氰酸酯甲基)二乙氧基甲基矽烷等含異氰酸酯基之烷氧基矽烷；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷等含巰基之烷氧基矽烷；2-羧基乙基三乙氧基矽烷、N-2-(羧基甲基)胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等羧基矽烷；乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷等含乙烯型不飽和基之烷氧基矽烷；3-氯丙基三甲氧基矽烷等含鹵素之烷氧基矽烷；參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯矽烷；N-芐基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙烯芐基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-環己基胺基甲基三乙氧基矽烷、N-環己基胺基甲基二乙氧基甲基矽烷、N,N’-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙烯二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N-乙基-3-胺基異丁基三甲氧基矽烷等含2級胺基及/或3級胺基之烷氧基矽烷；N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三甲氧基矽烷基)-1-丙烷胺等酮亞胺型矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙氧基三甲氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-i-丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、四-i-丁氧基矽烷、四-t-丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷(四烷基矽酸酯)；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等單烷氧基矽烷；二甲基二異丙烯氧矽烷、甲基三異丙烯氧矽烷等烷基異丙烯氧矽烷；等。
前述式(12)所示的化合物，可舉例如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等含苯基之烷氧基矽烷；乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷等含乙烯型不飽和基之烷氧基矽烷；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等含環氧基之烷氧基矽烷等，以含苯基之烷氧基矽烷更佳。
前述(D)矽烷化合物的搭配比例雖未特別限制，但相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，以搭配前述(D)矽烷化合物0.1～20質量份為佳，搭配0.3～20質量份較佳，搭配0.5～10質量份更佳。前述(D)矽烷化合物可使用1種、或2種以上組合使用。
本發明的硬化性組成物以再含有(E)充填劑為佳。藉由搭配(E)充填劑，可使硬化物補強。作為前述(E)充填劑，可廣泛使用習知充填劑，雖未特別限制，但可舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、矽藻土含水矽酸、含水矽酸、無水矽酸、矽酸鈣、微粉末二氧化矽、二氧化鈦、黏土、滑石、碳黑、板岩粉、雲母、高嶺土、沸石、高分子粉體等，以碳酸鈣、微粉末二氧化矽及高分子粉體為佳，以表面處理碳酸鈣、粒徑0.01～300μm的非晶質二氧化矽及粒徑0.01～300μm的高分子粉體所成群中選出的1種以上更佳。又，亦可使用玻璃珠、二氧化矽珠、氧化鋁珠、碳珠、苯乙烯珠、酚珠、丙烯珠、多孔質二氧化矽、Shirasu Balloon、玻璃球、二氧化矽球，賽綸球、丙烯球等，此等中由組成物的硬化後延伸降低少觀點來看，丙烯球更佳。
前述碳酸鈣，可使用重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、膠體碳酸鈣、粉碎碳酸鈣等任一，但以膠體碳酸鈣較佳。此等碳酸鈣可單獨使用或2種以上併用。前述碳酸鈣的一次粒徑以0.5μm以下為佳，0.01～0.1μm更佳。藉由使用如此粒徑小的微粉碳酸鈣，可使硬化性組成物具有搖變性。
又，碳酸鈣中由搖變性之賦予、對硬化物(硬化皮膜)補強效果之觀點來看，以表面處理碳酸鈣為佳，經表面處理的微粉碳酸鈣更佳。進一步，在經表面處理的微粉碳酸鈣，可併用其他碳酸鈣，例如未經表面處理的、粒徑大的碳酸鈣之重質碳酸鈣、或經表面處理的粒徑大的碳酸鈣等。經表面處理的微粉碳酸鈣與其他碳酸鈣併用時，經表面處理的微粉碳酸鈣與其他碳酸鈣之比率(質量比)以1：9～9：1為佳，3：7～7：3更佳。
前述表面處理碳酸鈣中，可使用的表面處理劑未特別限制，可廣泛使用習知表面處理劑。該表面處理劑，可舉例如高級脂肪酸系化合物、樹脂酸系化合物、芳香族羧酸酯、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、液態石蠟、鈦酸酯耦合劑及矽烷耦合劑等，以高級脂肪酸系化合物及液態石蠟更佳。此等表面處理劑可單獨使用或2種以上併用。
前述高級脂肪酸系化合物，可舉例如硬脂酸鈉般碳數10以上之高級脂肪酸系之鹼金屬鹽等。前述樹脂酸系化合物，可舉例如松脂酸、新松脂酸、d-海松酸、i-d-海松酸、波多卡普酸、安息香酸、桂皮酸等。前述芳香族羧酸酯，可舉例如苯二甲酸與辛基醇、丁基醇、異丁基醇等之酯、萘酸之低級醇酯、松香酸之低級醇酯及芳香族二羧酸或松香酸之馬來酸加成物般芳香族聚羧酸之部分酯化物或異種醇酯化物等。前述陰離子系界面活性劑，可舉例如十二基硫酸鈉般硫酸酯型、或十二基苯磺酸鈉、月桂基磺酸鈉、十二基苯磺酸等磺酸型之陰離子系界面活性劑。
前述表面處理碳酸鈣，可廣泛使用習知經表面處理的碳酸鈣，雖未特別限制，但例如Vigot 15(白石鈣(股)製、以脂肪酸表面處理的輕質碳酸鈣、一次粒子徑0.15μm)等表面處理輕質碳酸鈣；Vigot 10(白石鈣(股)製、以脂肪酸表面處理的膠體碳酸鈣、一次粒子徑0.10μm)、白艷華DD(白石鈣(股)製、以樹脂酸表面處理的膠體碳酸鈣、一次粒子徑0.05μm)、卡雷司300(丸尾鈣(股)製、以脂肪酸表面處理的膠體碳酸鈣、一次粒子徑0.05μm)、尼傲賴特SS(竹原化學工業(股)製、以脂肪酸表面處理的膠體碳酸鈣、平均粒子徑0.04μm)、尼傲賴特GP-20(竹原化學工業(股)製、以樹脂酸表面處理的膠體碳酸鈣、平均粒子徑0.03μm)、卡魯熙斯P(神島化學工業(股)製、以脂肪酸表面處理的膠體碳酸鈣、平均粒子徑0.15μm)等表面處理膠體碳酸鈣；MC COAT P1(丸尾鈣(股)製、以液態石蠟表面處理的重質碳酸鈣、一次粒子徑3.3μm)、AFF-95((股)FIMATEC製、以陽離子聚合物表面處理的重質碳酸鈣、一次粒子徑0.9μm)、AFF-Z((股)FIMATEC製、以陽離子聚合物及防靜電劑表面處理的重質碳酸鈣、一次粒子徑1.0μm)等表面處理重質碳酸鈣。
前述表面處理碳酸鈣，相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，搭配0～500質量份為佳，搭配10～300質量份較佳，搭配15～100質量份更佳。前述表面處理碳酸鈣可使用1種、或2種以上組合使用。又，表面處理碳酸鈣可與未經表面處理的碳酸鈣併用。
前述非晶質二氧化矽，可廣泛使用習知非晶質二氧化矽，雖未特別限制，但其粒徑以0.01～300μm為佳，0.1～100μm較佳，1～30μm更佳。藉由使用前述(A)有機聚合物的折射率與前述非晶質二氧化矽之折射率差在0.1以下之非晶質二氧化矽，可使透明性更提升。前述(A)有機聚合物的折射率與前述非晶質二氧化矽之折射率差以0.1以下為佳，0.05以下較佳，0.03以下更佳。
前述非晶質二氧化矽，相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，以搭配0～500質量份為佳，搭配1～200質量份較佳，搭配5～50質量份更佳。前述非晶質二氧化矽可使用1種、或2種以上組合使用。又，粒徑0.01~300μm之非晶質二氧化矽可與粒徑範圍與上述不同的非晶質二氧化矽或結晶質二氧化矽併用。
前述高分子粉體，可廣泛使用習知高分子粉體，雖未特別限制，但其粒徑以0.01~300μm為佳，0.1~100μm較佳，1~30μm更佳。
前述高分子紛體，例如宜使用由(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯及氯乙烯所成群中選出的單體單獨進行聚合、或者該單體與1種以上之乙烯系單體共聚合而得之聚合物為原料的高分子粉體，以丙烯基系高分子粉體或乙烯系高分子粉體較佳，丙烯基系高分子粉體更佳。
為了使本發明的硬化性組成物的透明性更提升，以前述(A)有機聚合物為主成分的液相成分之折射率與前述高分子粉體之折射率差在0.1以下為佳，0.05以下較佳，0.03以下更佳。使以前述(A)有機聚合物為主成分的液相成分之折射率與前述高分子粉體之折射率差成為0.1以下之方法，雖未特別限制，但可舉例如(1)高分子粉體的折射率配合以(A)有機聚合物為主成分的液相成分之折射率之方法、及(2)(A)有機聚合物的折射率配合高分子粉體的折射率之方法等。
前述(1)之方法，可舉例如在以(A)有機聚合物為主成分的液相成分搭配必要量的相溶折射率調整劑，調整液相成分之折射率之方法。具體上可舉例如在(A)有機聚合物的折射率為1.46~1.48左右，且高分子粉體的 折射率較高之態樣中，使具有比(A)有機聚合物高折射率的折射率調整劑{例如環氧樹脂〔例：EPIKOTE828(雙酚A、YUKA SHELL EPOXY(股)製、折射率1.57)〕、石油樹脂〔例：FTR6100(C5與C9之共聚物、三井石油化學(股)製、折射率1.56)〕、萜烯酚樹脂〔例：PolystarT145(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.製、折射率1.59)〕}於(A)有機聚合物中加熱熔融之方法。
前述(2)之方法，可舉例如適當改變高分子粉體的單體搭配之方法。具體上在(A)有機聚合物的折射率為1.46~1.48左右，且高分子粉體使用丙烯基系高分子粉體之態樣中，提高高分子粉體的折射率的方法，可舉例如將氯乙烯〔折射率1.53(聚合物)〕、丙烯腈〔折射率1.52(聚合物)〕等單體與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合之方法。又，該態樣中，降低(E4)高分子粉體的折射率之方法，可舉例如月桂基甲基丙烯酸酯〔折射率1.44(單體)〕、烯丙基甲基丙烯酸酯〔折射率1.44(單體)〕、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯〔折射率1.43(單體)〕等單體與甲基丙烯酸酯單體共聚合之方法。
前述高分子紛體，相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，以搭配0~500質量份為佳，搭配0.5~100質量份較佳，搭配1~50質量份更佳。前述高分子紛體可使用1種、或2種以上組合使用。
本發明的硬化性組成物中，前述(E)充填劑的搭配比例雖未特別限制，但相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，以搭配前述(E)充填劑0～500質量份為佳，搭配2～250質量份較佳，搭配5～125質量份更佳。前述(E)充填劑可使用1種、或2種以上組合使用。
本發明的硬化性組成物以再含有(F)稀釋劑為佳。藉由搭配(F)稀釋劑，可調整黏度等物性。(F)稀釋劑可廣泛使用習知稀釋劑，雖未特別限制，但可舉例如正液態石蠟、異液態石蠟等飽和烴系溶劑，linear dimer(出光興產股份公司商品名)等下述式(I)所表示的α-烯烴衍生物，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、二丙酮醇等醇系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纖劑等酯系溶劑，檸檬酸乙醯基三乙酯等檸檬酸酯系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑等各種溶劑。
R51 -Z-R52 　‧‧‧(I)
(前述式(I)中，R51 、R52 各自獨立，為碳數2～20之直鏈狀烷基，Z為下述式(Ia)～(Ic)之任一所表示的2價基。)
[化15]
[化16]
(式(Ib)中，R53 為氫原子或者碳數1～40之直鏈狀或分支狀之烷基。)
[化17]
前述(F)稀釋劑的引火點，雖未特別限制，但考量得到的硬化性組成物的安全性，以硬化性組成物的引火點高者為佳、來自硬化性組成物之揮發物質少者為佳。因此，前述(F)稀釋劑的引火點以60℃以上為佳，70℃以上更佳。將2種以上之(F)稀釋劑混合使用時，混合的稀釋劑的引火點以70℃以上為佳。但，一般引火點高的稀釋劑對硬化性組成物之稀釋效果有變低之傾向，故引火點以250℃以下為佳。
考量本發明的硬化性組成物的安全性、稀釋效果兩者，(F)稀釋劑以飽和烴系溶劑為佳，正液態石蠟、異液態石蠟較佳。正液態石蠟、異液態石蠟之碳數以10～16為佳。具體上，可舉例如N-11(正液態石蠟、JX NIPPON OIL & ENERGY CORPORATION(股)製、碳數11、引火點68℃)、N-12(正液態石蠟、JX NIPPON OIL & ENERGY CORPORATION(股)製、碳數12、引火點85℃)、IP SOLVE2028(異液態石蠟、出光興產(股)製、碳數10～16、引火點86℃)等。
前述(F)稀釋劑的搭配比例雖未特別限制，但相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，以搭配前述(F)稀釋劑0～50質量份為佳，搭配0.1～30質量份較佳，搭配0.1～15質量更佳。前述(F)稀釋劑可使用1種、或2種以上組合使用。
本發明的硬化性組成物以再含有金屬氫氧化物為佳。藉由搭配前述金屬氫氧化物，除賦予難燃性、使作業性提升外，可使硬化物補強。進一步，金屬氫氧化物與鹵素系難燃劑等其他難燃劑相比亦有安全性高之效果。尤其，藉由金屬氫氧化物與表面處理碳酸鈣併用，可使作業性(搖變性)更提升，且可賦予難燃性。前述金屬氫氧化物亦可使用以表面處理劑進行表面處理的金屬氫氧化物。前述金屬氫氧化物，可舉例如氫氧化鋁、氫氧化鎂等，以氫氧化鋁較佳。
前述金屬氫氧化物的搭配比例雖未特別限制，但相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，以搭配前述金屬氫氧化物0～500質量為佳，搭配2～250質量份較佳，搭配5～125質量份更佳。前述金屬氫氧化物可單獨使用或2種以上併用。又，亦可與其他習知難燃劑併用。
本發明的硬化性組成物，除前述成分外，因應需要，可搭配紫外線吸收劑、抗氧化劑、老化防止劑、黏著性賦予劑、物性調整劑、可塑劑、搖變劑、脫水劑(保存安定性改良劑)、難燃劑、黏著賦予劑、防流掛劑、著色劑、自由基聚合起始劑等物質，或可混合相溶的其他聚合物。
前述抗氧化劑係防止硬化性組成物的氧化、改善耐候性、耐熱性而使用者，例如受阻胺系或受阻酚系之抗氧化劑等。受阻胺系抗氧化劑，可舉例如N,N’,N”,N”’-肆-(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺‧1,3,5-三嗪‧N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺‧N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶之聚合物、[癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物(70%)]-聚丙烯(30%)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙醯基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮等，但不限於此等。受阻酚系抗氧化劑，可舉例如季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、苯丙烷酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五基)酚、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-己烷-tert-丁基-4-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-p-甲酚、鈣二乙基雙[[[3,5-雙-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯]、4,6-雙(辛基硫代甲基)-o-甲酚、乙烯雙(氧化乙烯)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯之反應生成物、2,6-二-tert-丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚等，但不限於此等。前述抗氧化劑可單獨使用、或2種類以上併用。
前述紫外線吸收劑係為了防止硬化性組成物的光劣化、改善耐候性而使用者，可舉例如苯並三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系等紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑，可舉例如2,4-二-tert-丁基-6-(5-氯苯並三唑-2-基)酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-二-tert-戊基酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、甲基3-(3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300之反應生成物、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲基酚等苯並三唑系紫外線吸收劑、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚等三嗪系紫外線吸收劑、辛苯酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑、2,4-二-tert-丁基苯基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑等，但不限於此等。前述紫外線吸收劑可單獨使用、或2種類以上併用。
老化防止劑係為了防止硬化性組成物的熱劣化、改善耐熱性而使用者，可舉例如胺-酮系等老化防止劑、芳香族第二級胺系老化防止劑、苯咪唑系老化防止劑、硫脲系老化防止劑、亞磷酸系老化防止劑等。
前述胺-酮系等老化防止劑，可舉例如2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物、6-乙氧基-1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉、二苯基胺與丙酮之反應物等胺-酮系等，但不限於此等。
前述芳香族第二級胺系老化防止劑，可舉例如N-苯基-1-萘基胺、烷基化二苯基胺、辛基化二苯基胺、4,4’-雙(α,α-二甲基芐基)二苯基胺、p-(p-甲苯磺醯基醯胺)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-p-苯二胺、N,N’-二苯基-p-苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-p-苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-p-苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-p-苯二胺等芳香族第二級胺系等，但不限於此等。
前述苯咪唑系老化防止劑，可舉例如2-巰基苯咪唑、2-巰基甲基苯咪唑、2-巰基苯咪唑之鋅鹽等苯咪唑系等，但不限於此等。
前述硫脲系老化防止劑，可舉例如1,3-雙(二甲基胺基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等硫脲系等，但不限於此等。
前述亞磷酸系老化防止劑，可舉例如參(壬基苯基)亞磷酸酯等亞磷酸系等，但不限於此等。
老化防止劑的使用量雖未特別限制，但相對前述(A)有機聚合物100質量份而言老化防止劑較佳為使用0.1～20質量份、更佳為0.2～10質量份、再佳為0.2～5質量份之範圍下者為佳。
前述物性調整劑係為了改善拉伸物性等硬化性組成物的物性之目的而添加。前述物性調整劑的例子，可使用例如1分子中具有1個矽烷醇基且不具有第1級胺基的矽化合物。該矽化合物，可舉例如三苯基矽烷醇、三烷基矽烷醇、二烷基苯基矽烷醇、二苯基烷基矽烷醇等。
前述可塑劑係為了使硬化後的延伸物性提高、可低模數化之目的而添加。前述可塑劑，其種類並未特別限制，例如二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、丁基芐基酞酸酯、二異癸基酞酸酯、二異十一基酞酸酯等苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、琥珀酸異癸酯、癸二酸二辛酯、己二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯類；二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等二醇酯類；油酸丁酯、乙醯基篦麻子油酸甲酯等脂肪族酯類；磷酸三甲苯酚酯、磷酸三辛酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酚酯等磷酸酯類；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧硬脂酸芐酯等環氧可塑劑類；二元酸與2元醇之聚酯類等之聚酯系可塑劑；聚丙二醇或聚乙二醇之衍生物等聚醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚等重複為2者、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二乙基醚等重複為3者、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇乙基甲基醚、四乙二醇二乙基醚等重複為4者、重複在其以上之聚氧化乙烯二甲基醚等聚氧化乙烯烷基醚類；聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯戊二烯、聚異戊二烯、聚丁烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、製程油等烴系寡聚物類；氯化液態石蠟類；UP-1080(東亞合成(股)製)或UP-1061(東亞合成(股)製)等丙烯基系可塑劑類；UP-2000(東亞合成(股)製)、UHE-2012(東亞合成(股)製)等含羥基丙烯基系可塑劑類；UC-3510(東亞合成(股)製)等含羧基丙烯聚合物類；UG-4000(東亞合成(股)製)等含環氧基丙烯聚合物類；US-6110(東亞合成(股)製)、US-6120(東亞合成(股)製)等含未達0.8個、較佳為未達0.4個之矽烷基之丙烯聚合物類；含未達0.8個、較佳為未達0.4個之矽烷基的氧化烯樹脂等。
前述搖變劑，可舉例如膠體二氧化矽、石綿粉等無機搖變劑、有機膨土、變性聚酯多元醇、脂肪醯胺等有機搖變劑、氫化蓖麻油衍生物、脂肪醯胺蠟、硬脂醯基酸鋁、硬脂醯基酸鋇等。
前述脫水劑係以除去保存中的水分之目的而添加。前述脫水劑，可舉例如沸石、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅等。
前述難燃劑，可舉例如紅磷、聚磷酸銨等磷系難燃劑；三氧化銻等金屬氧化物系難燃劑；溴系難燃劑；氯系難燃劑等。
本發明的硬化性組成物，因應必要，可為1液型、或為2液型，但尤其適用作為1液型。本發明的硬化性組成物因大氣中之濕氣而可在常溫下硬化，適用作為常溫濕氣硬化型硬化性組成物，但因應需要，亦可適宜加熱促進硬化。
本發明的硬化性組成物的製造方法並不特別限制，例如可藉由搭配特定量之前述成分(A)～(C)，且因應必要與其他搭配物質作搭配，經脫氣攪拌而製造。又，前述(B)矽烷化合物中環氧矽烷化合物與胺基矽烷化合物之反應可使用預先將環氧矽烷化合物與胺基矽烷化合物反應所得之(B)矽烷化合物，使該(B)矽烷化合物與其他搭配物質搭配而調製硬化性組成物、或製作將環氧矽烷化合物、胺基矽烷化合物、及其他搭配物質之一部分或全部混合的混合物，在該混合物中使環氧矽烷化合物與胺基矽烷化合物反應來調製硬化性組成物。
前述成分(A)～(C)之搭配順序雖未特別限制，但以將成分(B)及(C)預先混合，得到含成分(B)及(C)之混合物後，使該混合物與成分(A)搭配為佳，以使含成分(B)及(C)之混合物在特定溫度熟成而得到的硬化觸媒搭配成分(A)更佳。在此熟成係指使前述(C)鈦觸媒之烷氧基之一部分與前述(B)矽烷化合物的烷氧基之一部分進行酯交換反應及/或以空氣中等所含的水分將前述(B)矽烷化合物的一部份以前述(C)鈦觸媒水解、而寡聚物化。以經上述熟成達到化學平衡狀態為佳。
使用預先混合前述(B)矽烷化合物與前述(C)鈦觸媒的混合物之場合，前述(B)矽烷化合物與前述(C)鈦觸媒的混合比例，相對前述(C)鈦觸媒1莫耳而言，以前述(B)矽烷化合物在0.1～30莫耳之範圍為佳，0.5～5.0莫耳之範圍較佳，0.5～3.0莫耳之範圍更佳。前述(C)鈦觸媒及前述(B)矽烷化合物可各自使用1種、或2種以上組合使用。
得到前述(B)矽烷化合物與前述(C)鈦觸媒之混合物的方法為可使用預先將環氧矽烷化合物與胺基矽烷化合物反應所得之(B)矽烷化合物，混合該(B)矽烷化合物與(C)鈦觸媒得到混合物、或製作混合環氧矽烷化合物、胺基矽烷化合物、及(C)鈦觸媒的混合物，在該混合物中使環氧矽烷化合物與胺基矽烷化合物進行反應，而得到(B)矽烷化合物與(C)鈦觸媒之混合物。
使含前述(B)矽烷化合物及前述(C)鈦觸媒之混合物熟成的反應溫度條件雖未特別限制，但以使前述(B)矽烷化合物與前述(C)鈦觸媒在30℃～100℃反應為佳，30℃～90℃較佳，40℃～80℃更佳。反應溫度設定在上述範圍內，則可不使反應脫序、安定地進行。反應溫度未達30℃之場合，活性變低、充分達成反應所需的時間變長、效率差。反應時間可考量反應溫度等而適宜設定但以至少達到平衡狀態為止使其反應為佳，例如在上述般條件，反應時間一般設定在1～336小時、較佳為72～168小時之範圍內。
成分(A)～(C)以外的其他搭配物質之搭配順序亦未特別限定，適當決定即可。使用預先混合成分(B)與(C)的混合物之場合，可與成分(B)、(C)一起混合其他搭配物質而得到混合物、或成分(B)及(C)之一者與其他搭配物質搭配後，再搭配成分(B)及(C)之另一者而得到混合物，又，亦可在含成分(B)及(C)之混合物中添加其他搭配物質。使用使含成分(B)及(C)之混合物熟成的硬化觸媒之場合，可在熟成步驟前添加其他搭配物質，對含成分(B)、(C)及其他搭配物質之混合物進行熟成步驟、或在熟成步驟後添加其他搭配物質、在熟成步驟後加入其他搭配物質再於特定溫度使其熟成亦可。又，對搭配有全部的搭配物質之組成物進一步在特定溫度使其熟成亦可。
作為其他搭配物質，搭配成分(D)之場合，搭配順序雖未特別限制，但以得到預先混合成分(C)與(D)的混合物後，使該混合物與成分(A)及(B)搭配、或得到預先混合成分(B)～(D)之混合物後，使該混合物與成分(A)搭配等得到含成分(C)及(D)之混合物後，搭配剩下的搭配物質為佳。
使用預先混合前述(C)鈦觸媒與前述(D)矽烷化合物之混合物之場合，前述(C)鈦觸媒與前述(D)矽烷化合物的混合比例，相對前述(C)鈦觸媒1莫耳而言，以前述(D)矽烷化合物在0.1～30莫耳之範圍為佳，0.5～5.0莫耳之範圍較佳，0.5～3.0莫耳之範圍更佳。前述(C)鈦觸媒及前述(D)矽烷化合物可各自使用1種、或2種以上組合使用。
作為成分(D)使用具有烷氧基矽烷基之矽烷化合物的場合，以使含成分(C)及(D)之混合物在特定溫度使熟成而成的硬化觸媒與剩下的搭配物質搭配更佳。在此熟成係指，前述(C)鈦觸媒之烷氧基之一部分與前述(D)矽烷化合物的烷氧基之一部分進行酯交換反應及/或以空氣中等所含的水分將前述(D)矽烷化合物的一部份以前述(C)鈦觸媒水解而使寡聚物化。以經上述熟成達到化學平衡狀態為佳。
使含前述(C)鈦觸媒及前述(D)矽烷化合物之混合物熟成的反應溫度條件雖未特別限制，但以使前述(C)鈦觸媒與前述(D)矽烷化合物在30℃～100℃反應為佳，30℃～90℃較佳，40℃～80℃更佳。反應溫度設定在上述範圍內，則反應不脫序而可安定進行。反應溫度未達30℃之場合，活性變低、充分達成反應所需的時間變長、效率差。反應時間可考量反應溫度等而適宜設定，但以至少達到平衡狀態為止進行反應為佳，例如在上述般條件，反應時間一般設定在1～336小時、較佳為72～168小時之範圍內為佳。
本發明中，可進行或不進行前述成分(B)與(C)之熟成、及成分(C)與(D)之熟成，但以至少進行任一者之熟成為佳，進行兩者之熟成更佳。進行熟成時，熟成之順序序並無限制，但由製造步驟簡化、作業性觀點來看，以對混合成分(B)～(D)之混合物在特定溫度同時使熟成為佳，又，由儲藏安定性及硬化時間之變化率等觀點來看，以使含成分(B)及(D)之一者與成分(C)的混合物在特定溫度熟成後，搭配成分(B)及(D)之另一者，因應必要再度在特定溫度使熟成之方法或混合使成分(B)與成分(C)熟成者、與使成分(B)與成分(D)熟成者，因應必要進一步使該混合的混合物熟成之方法為佳。藉由進行該熟成步驟，可使儲藏安定性進一步改善。
作為其他搭配物質，搭配成分(E)之場合，搭配順序未特別限制，適當決定即可。進行前述成分(B)與(C)之熟成或成分(C)與(D)之熟成時，以在熟成步驟後搭配成分(E)為佳。
作為其他搭配物質，搭配成分(F)之場合，搭配順序雖未特別限制，但對成分(B)及(D)之一者或兩者、及成分(C)尚含有成分(F)之混合物在特定溫度使熟成為佳。此時，可使含成分(B)及(D)之一者或兩者、成分(C)與成分(F)之混合物在特定溫度同時熟成、或使含成分(B)及(D)之一者或兩者、及成分(C)之混合物在特定溫度同時熟成後，於該混合物搭配成分(F)，再度於特定溫度熟成等，亦可以多次、進行熟成步驟。尤其，藉由在成分(B)～(D)之熟成步驟後搭配成分(F)再進行熟成步驟，可使儲藏後的硬化時間之變化率降低而更佳。藉由該熟成步驟，可更改善儲藏安定性。
本發明的硬化性組成物可用作為黏著劑、密封材、黏著材、塗佈材、灌封材、塗料、補土材及底漆等。本發明的硬化性組成物因黏著性、儲藏安定性、硬化性優異，尤其，用於黏著劑為佳，但亦可用於其他各種建築物用、汽車用、土木用、電氣‧電子領域用等。
 實施例
以下舉實施例將本發明更具體說明，但此等實施例僅為例示，而不限於此。
合成例、實施例及比較例中之分析、測定依據以下的方法進行。
1)數平均分子量之測定
經膠體滲透層析法(GPC)用下述條件測定。本發明中，將以該測定條件下GPC所測定、以標準聚乙二醇換算的最大頻度之分子量稱為數平均分子量。
THF溶劑測定裝置
‧分析裝置：Alliance(Waters公司製)、2410型示差折射偵測器(Waters公司製)、996型多波長偵測器(Waters公司製)、Milleniam數據處理裝置(Waters公司製)
‧管柱：Plgel GUARD+5μmMixed-C×3支(50×7.5mm，300×7.5mm：PolymerLab公司製)
‧流速：1mL/分
‧換算的聚合物：聚乙二醇
‧測定溫度：40℃
FT-NMR測定裝置：日本電子(股)製JNM-ECA500(500MHz)
FT-IR測定裝置：日本分光(股)製FT-IR460Plus
2)儲藏安定性試驗、硬化性(TFT)試驗及觸變性試驗
測定搭配硬化性組成物後立即的黏度、硬化時間及構造黏性指數(SVI值)。將該條件稱作初期，各自將該測定之黏度、硬化時間及SVI值作為初期黏度、初期TFT及初期SVI值。
黏度係硬化性組成物的黏度在160Pa‧S以上時以BS型旋轉黏度計(轉子No.7-10rpm)而測定，硬化性組成物的黏度未達160Pa‧s時以BH型旋轉黏度計(轉子No.7-20rpm)測定(測定溫度23℃)。
硬化時間依據JIS A 1439 5.19不黏著試驗(tack free test)，以23℃ RH50%的環境下測定指觸乾燥時間(TFT)。
SVI值在硬化性組成物的黏度為160Pa‧s以上時，使用BS型旋轉黏度計(轉子No.7)，將1rpm的黏度除以10rpm的黏度而算出，硬化性組成物的黏度未達160Pa‧s時，使用BH型旋轉黏度計(轉子No.7)，將2rpm的黏度除以20rpm的黏度而算出(測定溫度23℃)。上述求得的SVI值用作為顯示觸變性之指標。
接著，將密封玻璃容器內之硬化性組成物在50℃環境下放置1、2或4週，測定黏度、硬化時間及SVI值。將該測得的黏度、硬化時間及SVI值各自作為儲藏後的黏度、儲藏後的TFT及儲藏後的SVI值。
將儲藏後的黏度除以初期黏度算出增黏率。又，1週儲藏後的增黏率使用下述評估基準進行評估。
◎：0.90以上1.40以下、○：1.41以上1.50以下、△：1.51以上1.60以下、×：1.61以上或者0.89以下。
又，將儲藏後的TFT除以初期TFT而算出變化率。
又，1週儲藏後的變化率使用下述評估基準進行評估。
◎：0.90以上1.10以下、○：0.80以上0.89以下或者1.11以上1.30以下、△：1.31以上1.40以下或者0.70以上0.79以下、×：1.41以上或者0.69以下。
3)表面硬化性試驗
以23℃ RH50%的環境下放置7日，製作100mm×100mm×3mm大小之硬化性組成物的硬化物，以指觸判斷。評估基準如下。
◎：完全不黏、○：不黏、△：黏、×：非常黏。
4)黏著性試驗
在被黏著材上使0.2g的硬化性組成物均勻塗佈，在25mm×25mm的面積直接貼合。貼合後，在23℃ RH50%之環境下7日，以小圓孔文具夾壓緊後立刻依據JIS K 6850剛性被黏著材之拉伸剪切黏著強度試驗方法測定黏著強度。被黏著材，使用硬質氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、ABS樹脂(ABS)、丙烯酸樹脂(PMMA)、尼龍6(6-Ny)、冷軋鋼板(SPCC)、或防蝕鋁(A1)。
又，對於黏著面的破壞狀態，使用下述評估基準評估。
CF：凝集破壞、AF：黏著破壞、C10A90～C90A10：將CF及AF之破壞狀態的面積以大約百分率表示者，CnA(100-n)為CFn%、AF(100-n)%之破壞狀態。
5)透明性試驗
在厚度2mm的丙烯板間使用3mm的間隔件將硬化性組成物延伸，將其透明性以目視觀察，使用下述評估基準評估。
◎：無色透明、○：無色且少白濁、×：白濁狀態。
(合成例1)
在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻器的燒瓶，以乙二醇為起始劑，在鋅六氰鈷酸酯-乙二醇二甲醚錯合物觸媒的存在下，得到使環氧丙烷反應所得之羥基價換算分子量24000、且分子量分佈1.3之聚氧化丙烯三醇。於得到的聚氧化丙烯二醇中添加鈉甲氧化物之甲醇溶液，加熱減壓下使甲醇餾去，使聚氧化丙烯三醇之末端羥基轉換為鈉烷氧化物，而得到聚氧化烯系聚合物M1。
接著，以表1所示搭配比例，使聚氧化烯系聚合物M1與氯丙烯反應，除去未反應的氯丙烯、並精製而得到末端具有烯丙基之聚氧化烯系聚合物。相對於該末端具有烯丙基之聚氧化烯系聚合物，添加氫化矽化合物之三甲氧基矽烷、白金含量3wt%的白金乙烯矽氧烷錯合物異丙醇溶液150ppm進行反應，得到末端具有三甲氧基矽烷基之聚氧化烯系聚合物A1。
得到的末端具有三甲氧基矽烷基之聚氧化烯系聚合物A1之分子量以GPC測定的結果，波峰頂端分子量為25000、分子量分佈1.3。以H1 -NMR測定之末端的三甲氧基矽烷基每1分子為1.7個。
(合成例2)
在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻器的燒瓶，以乙二醇為起始劑，鋅六氰鈷酸酯-乙二醇二甲醚錯合物觸媒的存在下，得到環氧丙烷反應所得之羥基價換算分子量11000、且分子量分佈1.3之聚氧化丙烯二醇。於得到的聚氧化丙烯三醇中添加鈉甲氧化物之甲醇溶液，在加熱減壓下使甲醇餾去，使聚氧化丙烯三醇之末端羥基轉換為鈉烷氧化物，而得到聚氧化烯系聚合物M2。
接著，如表1所示搭配比例，使聚氧化烯系聚合物M2與氯丙烯反應後，除去未反應的氯丙烯，進行精製，得到末端具有烯丙基之聚氧化烯系聚合物。對於該末端具有烯丙基之聚氧化烯系聚合物添加氫化矽化合物之三甲氧基矽烷、白金含量3wt%的白金乙烯矽氧烷錯合物異丙醇溶液150ppm以進行反應，得到末端具有三甲氧基矽烷基之聚氧化烯系聚合物A2。
得到的末端具有三甲氧基矽烷基之聚氧化烯系聚合物A2之分子量以GPC測定的結果，波峰頂端分子量為12000、分子量分佈1.3。H1 -NMR測定之末端的三甲氧基矽烷基每1分子為1.7個。
表1中，各搭配物質之搭配量以g表示。聚氧化烯系聚合物M1～M2各自為合成例1～2所得到的聚氧化烯系聚合物M1～M2。
(合成例3)
如表2所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入乙酸乙酯(和光純藥工業(股)製)184g，加溫至70℃。在另外的容器中使甲基甲基丙烯酸酯247g、n-丁基丙烯酸酯23g、月桂基甲基丙烯酸酯(商品名：Light EsterL、共榮公司(股)製)56g、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM5103、信越化學工業(股)製)58.64g、3-巰基丙基三甲氧基矽烷26.21g、AIBN15.73g混合，攪拌後充填於滴下裝置花費3小時滴下。滴下完畢後再進行3小時反應，得到具有三甲氧基矽烷基之乙烯系聚合物A3。
得到的乙烯系聚合物A3之分子量以GPC測定的結果，波峰頂端分子量為3000、分子量分佈為1.6。H1 -NMR測定所含有的三甲氧基矽烷基每1分子為2.00個。
(合成例4)
如表2所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻管之燒瓶中，加入m-二甲苯43.00g、甲基甲基丙烯酸酯80.00g、2-乙基己基甲基丙烯酸酯(東京化成工業(股)製)20.00g、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷(Gelest公司製)20.00g、及作為金屬觸媒的二茂鋯二氯化物0.10g，邊於燒瓶內導入氮氣體邊使燒瓶之內容物加熱至80℃。接著，充分經氮氣體取代的巰基甲基三甲氧基矽烷3.65g在攪拌下一口氣添加至燒瓶內。添加巰基甲基三甲氧基矽烷3.65g後，使攪拌中燒瓶內之內容物的溫度可維持80℃之方式進行加熱及冷卻4小時。進一步，使充分經氮氣體取代的巰基甲基三甲氧基矽烷3.65g在攪拌下花費5分鐘追加添加至燒瓶內。追加添加巰基甲基三甲氧基矽烷3.65g全量後，以攪拌中燒瓶內之內容物的溫度可維持90℃之方式，進而邊進行冷卻及加溫邊進行反應4小時。合計8小時5分鐘之反應後，使反應物的溫度回到室溫，於反應物中加入苯醌溶液(95%THF溶液)20.00g使聚合停止，得到具有三甲氧基矽烷基之乙烯系聚合物A4。
得到的乙烯系聚合物A4之分子量以GPC測定的結果，波峰頂端分子量為4000、分子量分佈為1.6。H1 -NMR測定所含有的三甲氧基矽烷基每1分子為2.00個。
(合成例5)
如表2所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例1所得的末端具有三甲氧基矽烷基之聚氧化烯系聚合物A1 400g、合成例2所得的末端具有三甲氧基矽烷基之聚氧化烯系聚合物A2 200g，加溫至80℃。在另外的容器中使甲基甲基丙烯酸酯(商品名：Light EsterM、共榮公司(股)製)247g、n-丁基丙烯酸酯23g、硬脂醯基甲基丙烯酸酯(商品名：Light EsterS、共榮公司(股)製)49g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM503、信越化學工業(股)製)45g、3-巰基丙基三甲氧基矽烷23.77g、AIBN10.56g混合，攪拌後充填於滴下裝置花費3小時滴下。滴下完畢後再進行3小時反應，得到聚氧化烯系聚合物與聚氧化烯系聚合物與乙烯系聚合物的混合物之具有三甲氧基矽烷基的有機聚合物A5。
得到的具有三甲氧基矽烷基之有機聚合物A5之分子量以GPC測定的結果，波峰頂端分子量為4000、分子量分佈為1.6。H1 -NMR測定之末端的三甲氧基矽烷基每1分子為2.35個。
(合成例6)
如表2所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計及迴流冷卻管之燒瓶中，加入乙酸乙酯40.00g、甲基甲基丙烯酸酯70.00g、2-乙基己基甲基丙烯酸酯(東京化成工業(股)製)30.00g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM503、信越化學工業(股)製)12.00g、及作為金屬觸媒的二茂鈦二氯化物0.10g，邊於燒瓶內導入氮氣體邊使燒瓶之內容物加熱至80℃。接著，使充分經氮氣體取代的3-巰基丙基三甲氧基矽烷4.30g在攪拌下一口氣添加至燒瓶內。加入3-巰基丙基三甲氧基矽烷4.30g後，以攪拌中燒瓶內之內容物的溫度可維持80℃之方式，進行加熱及冷卻4小時。進一步，使充分經氮氣體取代的3-巰基丙基三甲氧基矽烷4.30g在攪拌下花費5分鐘追加添加至燒瓶內。將3-巰基丙基三甲氧基矽烷4.30g全量追加添加後，以攪拌中燒瓶內之內容物的溫度可維持90℃之方式，進而邊進行冷卻及加溫邊進行反應4小時。合計8小時5分鐘之反應後，使反應物的溫度回到室溫，於反應物中加入苯醌溶液(95%THF溶液)20.00g使聚合停止，得到具有三甲氧基矽烷基之乙烯系聚合物A6。波峰頂端分子量為4000、分子量分佈為2.4。H1 -NMR測定所含有的三甲氧基矽烷基每1分子為2.00個。
表2中，各搭配物質之搭配量以g表示。聚氧化烯系聚合物A1及A2各自為合成例1及2所得到的聚氧化烯系聚合物A1及A2。
(合成例7)
如表3所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6610、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)100g、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6040、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)276g，在50℃進行72小時攪拌，得到矽烷化合物B1。
關於得到的矽烷化合物B1，以FT-IR確認在910cm-1 附近的因環氧基造成之波峰消失，確認1140cm-1 附近的2級胺的波峰，又，可確認29 Si-NMR之-60ppm～-70ppm出現新波峰。
(合成例8)
如表3所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6610、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)100g、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6040、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)276g，在23℃進行168小時攪拌，得到矽烷化合物B2。
關於得到的矽烷化合物B2，以FT-IR確認在910cm-1 附近的因環氧基造成之波峰消失，確認1140cm-1 附近的2級胺的波峰。又，29 Si-NMR之-60ppm～-70ppm未觀察到波峰。
(合成例9)
如表3所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6610、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)44.62g、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6040、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)100g，在50℃進行72小時攪拌，得到矽烷化合物B3。
關於得到的矽烷化合物B3，以FT-IR確認在910cm-1 附近的因環氧基造成之波峰消失，確認1140cm-1 附近的2級胺的波峰，又，可確認29 Si-NMR之-60ppm～-70ppm出現新波峰。
(合成例10)
如表3所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6610、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)31.61g、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6040、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)100g，在50℃進行72小時攪拌，得到矽烷化合物B4。
關於得到的矽烷化合物B4，以FT-IR確認在910cm-1 附近的因環氧基造成之波峰消失，確認1140cm-1 附近的2級胺的波峰，又，可確認29 Si-NMR之-60ppm～-70ppm出現新波峰。
(比較合成例1)
如表4所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM603、信越化學工業(股)製)50.00g、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷127.5g，在50℃進行72小時攪拌，得到矽烷化合物X1。
關於得到的矽烷化合物X1，以FT-IR確認在1410cm-1 、1120cm-1 附近的因胺基造成的波峰消失，確認910cm-1 附近的因環氧基造成之波峰消失。又，29 Si-NMR之-60ppm～-70ppm未觀察到波峰。
(比較合成例2)
如表4所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6610、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)10.00g、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6040、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)15.82g，在50℃進行72小時攪拌，得到矽烷化合物X2。
關於得到的矽烷化合物X2，以FT-IR確認在910cm-1 附近的因環氧基造成之波峰消失，確認1140cm-1 附近的2級胺的波峰，又，可確認29 Si-NMR之-60ppm～-70ppm出現新波峰。
(比較合成例3)
如表4所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6610、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)10.00g、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：Z-6040、Dow Corning Toray‧silicone(股)製)158.20g，在50℃進行72小時攪拌，得到矽烷化合物X3。
關於得到的矽烷化合物X3，以FT-IR確認在910cm-1 附近的因環氧基造成之波峰消失，確認1140cm-1 附近的2級胺的波峰，又，可確認29 Si-NMR之-60ppm～-70ppm出現新波峰。
(合成例11)
如表5所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例7所得的矽烷化合物B1：100g，接著，加入OrgatixTC-750[Matsumoto Fine Chemical(股)製的商品名、鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)]63.1g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G1。
關於得到的鈦觸媒G1，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例12)
如表5所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例7所得的矽烷化合物B1：100g，接著，加入OrgatixTC-750：126.2g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G2。關於得到的鈦觸媒G2，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例13)
在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入三乙基胺23.47g、鈦四氯化物10g、接著t-丁基醇17.19g。在室溫進行2小時攪拌，過濾沈澱物、進行蒸餾精製，得到鈦四t-丁氧化物。加入得到的鈦四t-丁氧化物10g、乙基乙醯乙酸酯(日本合成(股)製)7.65g，在室溫進行2小時攪拌，之後，在70℃進行2小時攪拌。反應完畢後，在減壓下除去未反應物等，得到鈦觸媒C1。
接著，如表5所示，於得到的鈦觸媒C1 14.12g中加入合成例7所得的矽烷化合物B1：19.85g，藉由在50℃進行72小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G3。關於得到的鈦觸媒G3，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例14)
在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入鈦四異丙氧化物(商品名：OrgatixTA-10、Matsumoto Fine Chemical(股)製)50g、甲基乙醯乙酸酯(日本合成(股)製)40.85g、在室溫進行2小時攪拌後，在70℃進行2小時攪拌。反應完畢後，在減壓下除去未反應物等，得到鈦觸媒C2。
接著，如表5所示，於得到的鈦觸媒C2 69.71g中加入合成例7所得的矽烷化合物B1：106.96g，藉由在60℃進行168小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G4。關於得到的鈦觸媒G4，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例15)
在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入鈦四異丙氧化物50g、異丙基乙醯乙酸酯(日本合成(股)製)50.72g，在室溫進行2小時攪拌後，在70℃進行2小時攪拌。反應完畢後，在減壓下除去未反應物等，得到鈦觸媒C3。
接著，如表5所示，於得到的鈦觸媒C3 79.58g中加入合成例7所得的矽烷化合物B1：118.85g，藉由在70℃進行72小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G5。關於得到的鈦觸媒G5，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例16)
如表5所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例8所得的矽烷化合物B2：118.85g、乙烯三甲氧基矽烷(商品名：KBM1003、信越化學工業(股)製)：3.8g、OrgatixTC-750：78.88g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G6。關於得到的鈦觸媒G6，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例17)
如表5所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例8所得的矽烷化合物B2：184.28g、OrgatixTC-750：100.00g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G7。關於得到的鈦觸媒G7，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例18)
如表5所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例9所得的矽烷化合物B3：126.93g、OrgatixTC-750：100.00g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G8。關於得到的鈦觸媒G8，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例19)
如表5所示，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例10所得的矽烷化合物B4：156.37g、OrgatixTC-750：100.00g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G9。關於得到的鈦觸媒G9，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
表5中，各搭配物質之搭配量以g表示。矽烷化合物B1～B4各自為合成例7～10所得的矽烷化合物B1～B4，鈦觸媒C1～C3各自為合成例13～15所得的鈦觸媒C1～C3，其他搭配物質之詳細如下。
OrgatixTC-750：Matsumoto Fine Chemical(股)製的商品名、鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)。
乙烯三甲氧基矽烷：商品名：KBM1003、信越化學工業(股)製。
(合成例20)
如表6所示般，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例7所得的矽烷化合物B1：10g、OrgatixTC-750：40g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G10。關於得到的鈦觸媒G10，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例21)
如表6所示般，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例7所得的矽烷化合物B1：60g、OrgatixTC-750：40g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成後，加入正液態石蠟(商品名：N-11、JX NIPPON OIL & ENERGY CORPORATION(股)製)100g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G11。關於得到的鈦觸媒G11，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例22)
如表6所示般除變更搭配物質之搭配比例以外，以與合成例21同樣方法得到鈦觸媒G12。關於得到的鈦觸媒G12，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例23)
如表6所示般，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例7所得的矽烷化合物B1：10g、作為(D)矽烷化合物的苯基三甲氧基矽烷(商品名：KBM103、信越化學工業(股)製)50g、OrgatixTC-750：40g、正液態石蠟100g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G13。關於得到的鈦觸媒G13，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例24)
如表6所示般除變更搭配物質之搭配比例以外與合成例23同樣方法得到鈦觸媒G14。關於得到的鈦觸媒G14，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例25～28)
如表6所示般除變更(D)矽烷化合物以外，以與合成例24同樣方法得到鈦觸媒G15～G18。關於得到的鈦觸媒G15～G18，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例29)
如表6所示般，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例7所得的矽烷化合物B1：10g、作為(D)矽烷化合物的苯基三甲氧基矽烷(商品名：KBM103、信越化學工業(股)製)50g，接著，加入OrgatixTC-750：40g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成後，加入正液態石蠟100g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G19。關於得到的鈦觸媒G19，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例30)
如表6所示般，在具備攪拌裝置、氮氣體導入管、溫度計、滴下裝置及迴流冷卻器燒瓶中，加入合成例7所得的矽烷化合物B1：10g、OrgatixTC-750：40g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成後，加入作為(D)矽烷化合物的苯基三甲氧基矽烷(商品名：KBM103、信越化學工業(股)製)50g，正液態石蠟100g，藉由在70℃進行144小時加熱攪拌而熟成，得到鈦觸媒G20。關於得到的鈦觸媒G20，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
(合成例31)
如表6所示般除變更搭配物質之搭配比例以外以與合成例29同樣方法得到鈦觸媒G21。關於得到的鈦觸媒G21，以29 Si-NMR確認到波峰變化。
表6中，各搭配物質之搭配量以g表示。矽烷化合物B1為合成例7所得的矽烷化合物B1，其他搭配物質之詳細如下。
OrgatixTC-750：Matsumoto Fine Chemical(股)製的商品名、鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)。
苯基三甲氧基矽烷：商品名：KBM-103、信越化學工業(股)製。
乙烯三甲氧基矽烷：商品名：KBM-1003、信越化學工業(股)製。
甲基三甲氧基矽烷：商品名：KBM-13、信越化學工業(股)製。
3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷：商品名：KBM-403、信越化學工業(股)製。
癸基三甲氧基矽烷：商品名：KBM-3013C、信越化學工業(股)製。
(實施例1)
如表7所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，將合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例4所得的乙烯系聚合物A4以固形分換算為40g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，除去乙烯系聚合物A4所含的殘留單體及m-二甲苯，冷卻至室溫。之後，加入合成例12所得的鈦觸媒G2：16.5g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表8。
(實施例2)
如表7所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，將合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例3所得的乙烯系聚合物A3固形分換算為40g混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A3所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入合成例13所得的鈦觸媒G3：11.0g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表8。
(實施例3)
如表7所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例3所得的乙烯系聚合物A3固形分換算為40g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A3所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入合成例14所得的鈦觸媒G4：9.0g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表8。
(實施例4)
如表7所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例3所得的乙烯系聚合物A3固形分換算為40g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A3所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入合成例15所得的鈦觸媒G5：11.0g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表8。
(實施例5)
如表7所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例3所得的乙烯系聚合物A3固形分換算為40g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A3所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入合成例16所得的鈦觸媒G6：9.0g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表8。
(實施例6)
如表7所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，加入合成例5所得的聚合物A5：100g、作為(E)表面處理碳酸鈣的MC COATP-1：50g、作為搖變劑的Disparlon#6500：1g、作為老化防止劑的NOCRACCD：1g，進行加熱(100℃)、脫氣、攪拌1小時，回復至室溫(25℃)，加入作為(F)稀釋劑的檸檬酸乙醯基三乙酯5g、與合成例11所得的鈦觸媒G1：10g，再進行脫氣攪拌得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表8。
(實施例7)
如表7所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，加入合成例5所得的聚合物A5：100g與合成例17所得的鈦觸媒G7：10.0g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表8。
(實施例8)
如表7所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，加入合成例5所得的聚合物A5：100g與合成例18所得的鈦觸媒G8：9.0g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表8。
(實施例9)
如表7所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，加入合成例5所得的聚合物A5：100g與合成例19所得的鈦觸媒G9：9.0g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表8。
表7中，各搭配物質之搭配量以g表示、聚合物A3及A4以固形分換算之搭配量表示。聚合物A1～A2各自為合成例1～2所得的聚氧化烯系聚合物A1～A2，聚合物A3～A4各自為合成例3～4所得的乙烯系聚合物A3～A4，聚合物A5為合成例5所得的有機聚合物A5，鈦觸媒G1～G9各自為合成例11～19所得的鈦觸媒G1～G9。其他搭配物質之詳細如下。
MC COATP-1：白石工業(股)製的商品名、膠體碳酸鈣、表面液態石蠟蠟處理。
Disparlon#6500：楠本化成(股)製的商品名、胺蠟。
NOCRACCD：大內振興(股)製的商品名、4,4’-雙(α,α-二甲基芐基)二苯基胺。
檸檬酸乙醯基三乙酯：東京化成工業(股)製。
(實施例10)
如表9所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，加入合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：100g與合成例7所得的矽烷化合物B1：6g、OrgatixTC-750：4g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表10。
(實施例11)
如表9所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例3所得的乙烯系聚合物A3固形分換算為40g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A3所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入合成例7所得的矽烷化合物B1：6g、OrgatixTC-750：4g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表10。
(實施例12)
如表9所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例3所得的乙烯系聚合物A3固形分換算為40g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A3所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入合成例8所得的矽烷化合物B2：6g、OrgatixTC-750：4g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表10。
表9中，各搭配物質之搭配量以g表示、聚合物A3以固形分換算的搭配量表示。聚合物A1～A2各自為合成例1～2所得的聚氧化烯系聚合物A1～A2，聚合物A3為合成例3所得的乙烯系聚合物A3，矽烷化合物B1～B2各自為合成例7～8所得的矽烷化合物B1～B2，OrgatixTC-750為Matsumoto Fine Chemical(股)製的商品名、鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)。
(比較例1)
如表11所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，加入合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：100g與OrgatixTC-750：4g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表12。
(比較例2)
如表11所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例3所得的乙烯系聚合物A3固形分換算為40g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A3所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷3g、OrgatixTC-750：4g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表12。
(比較例3)
如表11所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例3所得的乙烯系聚合物A3固形分換算為40g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A3所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入QS-20：5g，在100℃進行加熱脫氣攪拌，回復至室溫(25℃)，加入3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷3g、OrgatixTC-750：4g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表12。
(比較例4)
如表11所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例3所得的乙烯系聚合物A3固形分換算為40g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A3所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入賴頓A-5：50g，在100℃進行加熱脫氣攪拌。回復至室溫(25℃)，加入比較合成例1所得的矽烷化合物X1：6g、OrgatixTC-750：4g中，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表12。
(比較例5)
如表11所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例3所得的乙烯系聚合物A3固形分換算為40g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A3所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入比較合成例2所得的矽烷化合物X2：6g、OrgatixTC-750：4g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表12。
(比較例6)
如表11所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：50g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：10g與合成例3所得的乙烯系聚合物A3固形分換算為40g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A3所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入，在100℃進行加熱脫氣攪拌。回復至室溫(25℃)，加入比較合成例3所得的矽烷化合物X3：6g、OrgatixTC-750：4g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗、儲藏安定性試驗、表面硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表12。
表11中，各搭配物質之搭配量以g表示、聚合物A3以固形分換算之搭配量表示。聚合物A1～A2各自為合成例1～2所得的聚氧化烯系聚合物A1～A2，聚合物A3為合成例3所得的乙烯系聚合物A3，矽烷化合物X1～X3各自為比較合成例1～3所得的矽烷化合物X1～X3，其他搭配物質之詳細如下。
QS-20：(股)Tokuyama製的商品名、一次粒徑5～50μm、表面無處理的親水性乾式二氧化矽。
賴頓A-5：白石工業(股)製的商品名、粉碎碳酸鈣、表面脂肪酸處理。
OrgatixTC-750：Matsumoto Fine Chemical(股)製的商品名、鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)。
(實施例13)
如表13所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：45g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：20g與合成例6所得的乙烯系聚合物A6以固形分換算35g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A6所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入合成例7所得的矽烷化合物B1：1g、OrgatixTC-750：4g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗及表面硬化性試驗之結果如表14所示。
(實施例14)
如表13所示，除變更搭配物質之搭配比例以外以與實施例13同樣方法調製硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗及表面硬化性試驗之結果如表14所示。
(實施例15)
如表13所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：45g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：20g與合成例6所得的乙烯系聚合物A6固形分換算為35g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A6所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入合成例20所得的鈦觸媒G10：5g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗及表面硬化性試驗之結果如表14所示。
(實施例16)
如表13所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：45g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：20g與合成例6所得的乙烯系聚合物A6固形分換算為35g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A6所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入合成例20所得的鈦觸媒G10：5g、苯基三甲氧基矽烷5g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗及表面硬化性試驗之結果如表14所示。
(實施例17～19)
如表13所示，除變更(D)矽烷化合物以外，以與實施例16同樣方法調製硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗及表面硬化性試驗之結果如表14所示。
表13中，各搭配物質之搭配量以g表示、聚合物A6以固形分換算之搭配量表示。聚合物A1～A2各自為合成例1～2所得的聚氧化烯系聚合物A1～A2，聚合物A6為合成例6所得的乙烯系聚合物A6，矽烷化合物B1為合成例7所得的矽烷化合物B1，鈦觸媒G10為合成例20所得的鈦觸媒G10，其他搭配物質之詳細如下。
OrgatixTC-750：Matsumoto Fine Chemical(股)製的商品名、鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)。
苯基三甲氧基矽烷：商品名：KBM-103、信越化學工業(股)製。
乙烯三甲氧基矽烷：商品名：KBM-1003、信越化學工業(股)製。
癸基三甲氧基矽烷：商品名：KBM-3013C、信越化學工業(股)製。
四乙氧基矽烷：商品名：KBE-04、信越化學工業(股)製。
(實施例20)
如表15所示般，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：27g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：52g與合成例6所得的乙烯系聚合物A6固形分換算為21g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A6所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入Whiton SB(白石鈣(股)製、重質碳酸鈣、平均粒子徑2.2μm)40g、卡雷司300(丸尾鈣(股)製、脂肪酸表面處理碳酸鈣、一次粒子徑(電子顯微鏡)0.05μm)20g，進行加熱(100℃)、脫氣、攪拌1小時，回復至室溫，加入合成例21所得的鈦觸媒G11：20g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表16及17所示。
(實施例21～27)
如表15所示，除取代鈦觸媒G11使用鈦觸媒G12～G18以外，以與實施例20同樣方法調製硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表16及17所示。
表15中，各搭配物質之搭配量以g表示、聚合物A6以固形分換算之搭配量表示。聚合物A1～A2各自為合成例1～2所得的聚氧化烯系聚合物A1～A2，聚合物A6為合成例6所得的乙烯系聚合物A6，鈦觸媒G11～G18為合成例21～28所得的鈦觸媒G11～G18，其他搭配物質之詳細如下。
Whiton SB：白石鈣(股)製、重質碳酸鈣、平均粒子徑2.2μm。
卡雷司300：丸尾鈣(股)製、脂肪酸表面處理碳酸鈣、一次粒子徑(電子顯微鏡)0.05μm。
正液態石蠟：商品名：N-11、JX NIPPON OIL & ENERGY CORPORATION(股)製。
(實施例28)
如表18所示，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：45g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：20g與合成例6所得的乙烯系聚合物A6固形分換算為35g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A6所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入作為(E)充填劑的Whiton SB：40g，進行加熱(100℃)、脫氣、攪拌1小時，回復至室溫，加入合成例7所得的矽烷化合物B1：1g、OrgatixTC-750：4g，在25℃進行脫氣攪拌而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表19及20所示。
(實施例29～33)
如表18所示，除變更(E)充填劑以外，以與實施例28同樣方法調製硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗及黏著性試驗之結果如表19及20所示。
表18中，各搭配物質之搭配量以g表示、聚合物A6以固形分換算之搭配量表示。聚合物A1～A2各自為合成例1～2所得的聚氧化烯系聚合物A1～A2，聚合物A6為合成例6所得的乙烯系聚合物A6，矽烷化合物B1為合成例7所得的矽烷化合物B1，其他搭配物質之詳細如下。
OrgatixTC-750：Matsumoto Fine Chemical(股)製的商品名、鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)。
苯基三甲氧基矽烷：商品名：KBM-103、信越化學工業(股)製。
Whiton SB：白石鈣(股)製的商品名、重質碳酸鈣、平均粒子徑2.2μm。
卡雷司300：丸尾鈣(股)製的商品名、脂肪酸表面處理碳酸鈣、一次粒子徑(電子顯微鏡)0.05μm。
Calfine200：丸尾鈣(股)製的商品名、脂肪酸表面處理碳酸鈣、一次粒子徑(電子顯微鏡)0.07μm。
Viscoexcel-30：白石工業(股)製的商品名、脂肪酸表面處理碳酸鈣、一次粒子徑(電子顯微鏡)0.03μm。
MS-100M：丸尾鈣(股)製的商品名、脂肪酸‧樹脂酸表面處理碳酸鈣、一次粒子徑(電子顯微鏡)0.05μm。
MC COATP-1：白石工業(股)製的商品名、膠體碳酸鈣、表面液態石蠟蠟處理、平均粒子徑3.0μm。
(實施例34)
如表21所示，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：27g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：52g與合成例6所得的乙烯系聚合物A6固形分換算為21g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A6所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入作為(E)充填劑的Whiton SB：40g、作為表面處理碳酸鈣的卡雷司300：20g、作為老化防止劑的NOCRACCD：1g，進行加熱(100℃)、脫氣、攪拌1小時，回復至室溫(25℃)，加入合成例30所得的鈦觸媒G20：10g，再進行脫氣攪拌得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗及儲藏安定性試驗之結果如表22所示。
(實施例35)
如表21所示，取代鈦觸媒G20而使用鈦觸媒G19以外以與實施例34同樣方法調製硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗及儲藏安定性試驗之結果如表22所示。
(實施例36)
如表21所示，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：27g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：52g與合成例6所得的乙烯系聚合物A6固形分換算為21g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A6所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入作為氫氧化鋁的阿魯魔力司B316：150g、作為老化防止劑的NOCRACCD：5g，進行加熱(100℃)、脫氣、攪拌1小時，回復至室溫(25℃)，加入作為(F)稀釋劑的ISOPARM：20g、作為(D)成分的乙烯三甲氧基矽烷2.5g與合成例31所得的鈦觸媒G21：9.2g，再進行脫氣攪拌得到硬化性組成物。該硬化性組成物的硬化性試驗及儲藏安定性試驗之結果如表22、黏著性試驗之結果如表23。
表21中，各搭配物質之搭配量以g表示、聚合物A6以固形分換算的搭配量表示。聚合物A1～A2各自為合成例1～2所得的聚氧化烯系聚合物A1～A2，聚合物A6為合成例6所得的乙烯系聚合物A6，鈦觸媒G19～G21各自為合成例29～31所得的鈦觸媒G19～G21，其他搭配物質之詳細如下。
乙烯三甲氧基矽烷：商品名：KBM-1003、信越化學工業(股)製。
Whiton SB：白石鈣(股)製的商品名、重質碳酸鈣、平均粒子徑2.2μm。
卡雷司300：丸尾鈣(股)製的商品名、脂肪酸表面處理碳酸鈣、一次粒子徑(電子顯微鏡)0.05μm。
阿魯魔力司B316：阿魯魔力司(股)製的商品名、氫氧化鋁、平均粒子徑18μm。
ISOPARM：Exxon Mobil Corporation有限公司製的商品名、異液態石蠟。
NOCRACCD：大內振興(股)製的商品名、4,4’-雙(α,α-二甲基芐基)二苯基胺。
(實施例37)
如表24所示，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，加入合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：100g、作為(E)非晶質二氧化矽的修雷司(登錄商標)E-2[(股)龍森製、平均粒徑6μm的非晶質二氧化矽]40g，在100℃、10mmHg進行1小時混合後，冷卻至20℃，加入合成例24所得的鈦觸媒G14：21.2g，進行10分鐘真空混合而得到硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗、表面硬化性試驗、黏著性試驗及透明性試驗之結果如表25。
(實施例38)
如表24所示，在裝設有攪拌機、溫度計、氮導入口、單體裝入管及水冷冷凝器的300mL燒瓶中，使合成例1所得的聚氧化烯系聚合物A1：27g與合成例2所得的聚氧化烯系聚合物A2：52g與合成例6所得的乙烯系聚合物A6固形分換算為21g進行混合。使混合物加熱(120℃)，進行減壓脫氣，使乙烯系聚合物A6所含的殘留單體及乙酸乙酯除去，冷卻至室溫。之後，加入作為(E)高分子粉體的MR13G(綜研化學(股)製、甲基丙烯酸酯聚合物粉體、平均粒徑約1μm)20g、作為折射率調整劑的FTR8100(三井石油(股)製、C5與C9之共聚合系石油樹脂)17g，在100℃、10mmHg進行1小時混合後，冷卻至20℃，加入合成例24所得的鈦觸媒G14：21.2g，進行10分鐘真空混合而得到硬化性組成物。
又，FTR8100之搭配量用下述方法決定。
首先將(A)成分中成為折射率調整劑的FTR8100以適當比加熱熔融，在20℃以Abbe折射計測定折射率。取得FTR8100搭配比與折射率之X-Y作圖。為與主充填劑粉體的折射率一致之FTR8100搭配量所需的搭配量。
該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗、表面硬化性試驗、黏著性試驗及透明性試驗之結果如表25。
(實施例39)
如表24所示，除變更搭配物質以外以與實施例38同樣方法調製硬化性組成物。該硬化性組成物的儲藏安定性試驗、硬化性試驗、表面硬化性試驗、黏著性試驗及透明性試驗之結果如表25。
表24中，各搭配物質之搭配量以g表示、聚合物A6以固形分換算之搭配量表示。聚合物A1～A2各自為合成例1～2所得的聚氧化烯系聚合物A1～A2，聚合物A6為合成例6所得的乙烯系聚合物A6，鈦觸媒G14為合成例24所得的鈦觸媒G14，其他搭配物質之詳細如下。
MR13G：綜研化學(股)製的商品名、甲基丙烯酸酯聚合物粉體、平均粒徑約1μm。修雷司(登錄商標)E-2：(股)龍森製的商品名、非晶質二氧化矽、平均粒徑(以雷射法測定粒度分佈時的50%重量平均)：6μm。
FTR8100：三井石油(股)製的商品名、C5與C9之共聚合系石油樹脂。
如表7~10及13~25所示，本發明的硬化性組成物具有充分黏著性、儲藏安定性及硬化性。

Claims (15)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵係含有(A)1分子中平均含有0.8個以上之交聯性矽基且主鏈非聚矽氧烷的有機聚合物、(B)下述式(1)所示的環氧矽烷化合物、與下述式(2)所示的胺基矽烷化合物在相對該胺基矽烷化合物1莫耳，該環氧矽烷化合物為1.5~10莫耳之範圍下反應而成的矽烷化合物、及(C)下述式(3)所示的鈦螯合物及下述式(4)所表示的鈦螯合物所成群中選出的1種以上之鈦觸媒；前述(A)有機聚合物係由1分子中平均含有0.8個以上之交聯性矽基的聚氧化烯系聚合物、1分子中平均含有0.8個以上之交聯性矽基的飽和烴系聚合物、及1分子中平均含有0.8個以上之交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物所成群中選出的1種以上；相對前述(A)有機聚合物100質量份而言，搭配前述(B)矽烷化合物0.1~40質量份、前述(C)鈦觸媒0.1~40質量份； 前述式(1)中，R1 ~R3 各自為氫原子或烷基，R4 為伸烷基或伸烷基氧化烯基，R5 為一價烴基，R6 為烷基，a 為0、1或2； 前述式(2)中，R7 ~R12 各自為氫原子或烷基，R13 為一價烴基，R14 為烷基，b為0或1； 前述式(3)中，n個R21 各自獨立為取代或非取代的碳原子數1~20之烴基，4-n個R22 各自獨立為氫原子或者取代或非取代的碳原子數1~20之烴基，4-n個R23 及4-n個R24 各自獨立為取代或非取代的碳原子數1~20之烴基，n為0、1、2或3； 前述式(4)中，R25 為取代或非取代的2價之碳原子數1~20之烴基，2個R26 各自獨立為氫原子或者取代或非取代的碳原子數1~20之烴基，2個R27 及2個R28 各 自獨立，為取代或非取代的碳原子數1~20之烴基。
  2. 如請求項1記載之硬化性組成物，其中，前述(B)矽烷化合物為前述環氧矽烷化合物與前述胺基矽烷化合物在40~100℃的反應溫度下反應而成的矽烷化合物。
  3. 如請求項1記載之硬化性組成物，其中，前述交聯性矽基含有三甲氧基矽烷基。
  4. 如請求項1記載之硬化性組成物，其中，再含有(D)1分子中具有1個水解性矽基且不具有第1級胺基的矽烷化合物。
  5. 如請求項4記載之硬化性組成物，其中，前述(D)矽烷化合物為下述式(12)所示的化合物， 前述式(12)中，R41 為甲基或乙基，R41 複數存在時，彼等可為相同或相異者，R42 為甲基或乙基，R42 複數存在時，彼等可為相同或相異者，R43 為碳數1~10之烴基，m為2或3，n為0或1。
  6. 如請求項1記載之硬化性組成物，其中，再含有(E)充填劑。
  7. 如請求項6記載之硬化性組成物，其中，前述(E)充填劑係由表面處理碳酸鈣、粒徑0.01~300μm的非晶質二氧化矽及粒徑0.01~300μm的高分子粉體所成群 中選出的1種以上。
  8. 如請求項7記載之硬化性組成物，其中，前述(A)有機聚合物的折射率與前述非晶質二氧化矽之折射率差在0.1以下。
  9. 如請求項7記載之硬化性組成物，其中，以前述(A)有機聚合物為主成分的液相成分折射率與前述高分子粉體之折射率差在0.1以下。
  10. 如請求項9記載之硬化性組成物，其中，藉由於前述(A)有機聚合物加入折射率調整劑，使以前述(A)有機聚合物為主成分的液相成分之折射率與前述高分子粉體之折射率差在0.1以下。
  11. 如請求項7記載之硬化性組成物，其中，前述高分子粉體為將(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯及氯乙烯所成群中選出的單體單獨進行聚合、或者該單體與1種以上之乙烯系單體進行共聚合而得的聚合物為原料之高分子粉體。
  12. 如請求項11項記載之硬化性組成物，其中，前述高分子粉體係由丙烯基系高分子粉體及乙烯系高分子粉體所成群中選出的1種以上。
  13. 如請求項1記載之硬化性組成物，其中，再含有(F)稀釋劑。
  14. 如請求項1記載之硬化性組成物，其中，再含有金屬氫氧化物。
  15. 如請求項14記載之硬化性組成物，其中，前述金 屬氫氧化物為氫氧化鋁。
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