KR20130060348A - 경화성 조성물 - Google Patents
경화성 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130060348A KR20130060348A KR1020137010589A KR20137010589A KR20130060348A KR 20130060348 A KR20130060348 A KR 20130060348A KR 1020137010589 A KR1020137010589 A KR 1020137010589A KR 20137010589 A KR20137010589 A KR 20137010589A KR 20130060348 A KR20130060348 A KR 20130060348A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- polymer
- curable composition
- silane
- silane compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J171/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
- C08L2312/08—Crosslinking by silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
경화성, 접착성 및 저장안정성이 뛰 어나고, 또한 유기 주석계 촉매를 필요로 하지 않고 안전성이 뛰어난 경화성 조성물을 제공한다.
(A) 1 분자 중에 평균 0.8개 이상의 가교성 규소기를 함유하고, 또한 주쇄가 폴리실록산이 아닌 유기 중합체, (B) 특정 에폭시 실란 화합물과 특정 아미노 실란 화합물을 상기 아미노실란 화합물 1 몰에 대해서 상기 에폭시 실란 화합물을 1.5 ~ 10몰의 범위에서 반응시켜서 되는 실란 화합물, 및 (C) 특정 티탄 촉매를 포함하는 경 화성 조성물로서, 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에 대해서, 상기 (B) 실란 화합물을 0.1 ~ 40 질량부, 상 기 (C) 티탄 촉매를 0.1 ~ 40 질량부 배합하였다.
(A) 1 분자 중에 평균 0.8개 이상의 가교성 규소기를 함유하고, 또한 주쇄가 폴리실록산이 아닌 유기 중합체, (B) 특정 에폭시 실란 화합물과 특정 아미노 실란 화합물을 상기 아미노실란 화합물 1 몰에 대해서 상기 에폭시 실란 화합물을 1.5 ~ 10몰의 범위에서 반응시켜서 되는 실란 화합물, 및 (C) 특정 티탄 촉매를 포함하는 경 화성 조성물로서, 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에 대해서, 상기 (B) 실란 화합물을 0.1 ~ 40 질량부, 상 기 (C) 티탄 촉매를 0.1 ~ 40 질량부 배합하였다.
Description
본 발명은 실리콘 원자에 결합된 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 실록산 결합을 형성함으로써 가교 될 수 있는 실리콘 함유기 (이하 "가교성 규소기"라고도 한다.)를 가지는 유기 중합체를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
분자 중에 적어도 1 개의 가교성 규소기를 함유하는 유기 중합체는 실온에서도 수분 등에 의한 반응성 실리콘기의 가수 분해 반응 등을 수반한 실록산 결합의 형성에 의해 가교되고, 고무상 경화물이 얻어지는 것과 같은 성질을 가지는 것으로 알려져 있다. 이러한 가교성규소기를 가지는 중합체 중에서 주쇄골격이 폴리옥시알킬렌계 중합체 또는 (메타) 아크릴산에스테르계 중합체인 유기 중합체는 실링재, 접착제, 도료 등의 용도에 널리 사용되고 있다.
실링재, 접착제, 도료 등에 사용되는 경화성 조성물 및 경화에 의해 얻어지는 고무 상경화물에는 경화성, 접착성, 저장안정성, 모듈러스 · 강도 · 신장 등의 기계적 특성 등의 다양한 특성이 요구되며, 가교성 규소기를 함유하는 유기 중합체에 관해서도 지금까지 많은 검토가 이루어지고 있다.
이러한 가교성 규소기를 가지는 유기 중합체를 함유하는 경화성 조성물은 실라놀 축합촉매를 사용하여 경화시키고 있으며, 일반적으로 디부틸주석비스(아세틸아세토이트)등의 유기주석계 촉매가 널리 사용되고 있다.
그러나 최근 유기주석계 화합물은 독성이 지적되고 있으며, 비유기 주석계 촉매의 개발이 요구되고 있다.
이 비유기 주석계 촉매로 티타늄 촉매를 사용하는 탈 알코올형 실리콘 조성물은 이미 시판되고 있으며, 다양한 용도로 널리 사용되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 ~ 3 등).
그러나 가교성 규소기를 함유하는 유기중합체에 티타늄 촉매를 첨가한 예는 비교적 적고, 특허 문헌 4 ~ 21 등에 공개되어있다. 이러한 티타늄 촉매를 이용한 경화성 조성물은 경화 속도가 느리고, 또한 저장 후 경화 속도가 저하됨과 동시에 점도가 증가하는 것과 같은 문제가 있었다.
또한, 가교성 규소기를 함유하는 유기 중합체를 포함한 경화성 조성물은 접착제 및 실링재로 사용되는 경우가 많으며, 이 경우 여러 종류의 기재에의 접착이 요구된다. 이 접착성을 확보하기 위해 분자 내에 1 급 아미노기와 알콕시기를 가지는 이른바 아미노실란이 보통 사용된다. 그러나 가교성 규소기를 함유하는 유기 중합체와 티탄 촉매를 이용하여 아미노실란을 첨가하여 1 액형 경화성 조성물을 제작한 경우, 접착성이 양호하지만 일정 기간 저장한 후에는 조성물의 점도가 증가하고 심한 경우에는 용기 내에서 경화되어 사용하지 못할 수 있다. 실링재와 접착제는 제조 즉시 사용될 뿐만 아니라, 창고나 매장에서 수개월간 보관되는 것이 많아, 경화성 및 점도가 저장 전후에 있어서 일정한 것이 바람직하다.
본 발명은 경화성, 접착성 및 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 유기주석계 촉매를 필요로 하지 않으며 안전성이 뛰어난 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 1 분자 중에 평균하여 0.8 개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 유기 중합체로, 경화 촉매로서 특정 에폭시실란 화합물과 특정 아미노실란 화합물을 반응시켜 얻는 실란 화합물과 β-케토에스테르를 배위시킨 티타늄 킬레이트를 병용해 사용함으로써, 경화성, 접착성 및 저장안정성이 뛰어나고 또한 유기 주석계 촉매를 필요로 하지 않으며 안전성이 뛰어난 상온 습기 경화형 경화성 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 경화성 조성물은 (A) 1 분자 중 평균하여 0.8 개 이상의 가교성 규소기를 함유하고, 또한 주쇄가 폴리실록산이 아닌 유기 중합체, (B) 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시실란 화합물과 하기 식 (2)로 표시된 아미노실란 화합물을 상기 아미노실란 화합물 1 몰에 대하여 상기 에폭시 실란 화합물을 1.5 ~ 10 몰의 범위에서 반응시켜 얻은 실란 화합물, 및 (C) 하기 식 (3)으로 표시되는 티타늄킬레이트 및 하기 식 (4)로 표시되는 티타늄킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 티타늄 촉매를 포함한 경화성 조성물로서, 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에 대하여 상기 (B) 실란 화합물을 0.1 ~ 40 중량부, 상기 (C) 티탄 촉매를 0.1 ~ 40 질량부 배합하는 것을 특징으로 한다.
(상기 식 (1)에서 R1 ~ R3는 각각 수소 원자 또는 알킬기이며, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌 옥시알킬렌기이며, R5는 일가 탄화수소기이며, R6은 알킬기이며, a는 0,1 또는 2이다.)
(상기 식 (2)에서 R7 ~ R12는 각각 수소 원자 또는 알킬기이며 R13은 일가탄화수소기이며 R14는 알킬기이며, b는 0 또는 1이다.)
(상기 식 (3)에서 n 개의 R21은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이며, 4-n개의 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이며 4-n 개의 R23 및 4-n개의 R24는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이며, n은 0,1,2 또는 3이다.)
(상기 식 (4)에서 R25는 치환 또는 비치환 2가의 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이며, 2 개의 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자 번호수 1 ~ 20의 탄화수소기이며, 2 개의 R27 및 2 개의 R28은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이다.)
상기 (B) 실란 화합물은 상기 에폭시실란 화합물과 상기 아미노실란 화합물을 40 ~ 100 ℃의 반응 온도에서 반응시켜 얻는 실란 화합물인 것이 적합하다.
상기 (A) 유기 중합체가 1 분자 중에 평균하여 0.8 개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 폴리 옥시알킬렌계 중합체, 1 분자 중에 평균하여 0.8 개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체, 및 1 분자 중에 평균하여 0.8 개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르계 집합체로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
상기 가교성 규소기는 트리메톡시시실릴기를 포함 하는 것이 적합하다.
본 발명의 경화성 조성물은 (D) 1 분자 중에 가수 분해성 규소기를 1 개 가지고 있고, 또한 제 1 급 아미노기를 가지고 있는 실란 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (D) 실란 화합물이 하기 식 (12)에서 나타낸 화합물인 것이 적합하다.
상기 식 (12)에서 R41은 메틸기 또는 에틸기이고, R41이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일 하거나 상이하며, R42는 메틸기 또는 에틸기이고, R42가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일 하거나 상이하며, R43은 탄소수 1 ~ 10의 탄화 수소기이며, m은 2 또는 3이며, n는 0 또는 1이다.
본 발명의 경화성 조성물은 (E) 충전제를 더 함유하는 것이 적합하다. 상기 (E) 충전제는 표면 처리 탄산 칼슘, 입경 0.01 ~ 300μm의 비정질 실리카 및 입경 0.01 ~ 300μm의 고분자 분체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (A) 유기 중합체의 굴절률과 상기 비정질 실리카의 굴절률의 차이가 0.1 이하이기 위하여 그 굴절률의 차이를 일치시키는 것으로, 투명성이 뛰어난 경화성 조성 물을 얻을 수있다.
또한, 상기 (A) 유기 중합체를 주성분으로 하는 액상 성분의 굴절률과 상기 고분자 분체의 굴절률의 차이가 0.1 이하이도록 그 굴절률의 차이를 일치시킴으로써, 투명성이 뛰어난 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
상기 (A) 유기 중합체에 굴절률 조정제를 추가하여, 상기 (A) 유기 중합체를 주성분으로 하는 액상 성분의 굴절률과 상기 고분자 분체의 굴절률의 차이를 0.1 이하로 하는 것이 적합하다.
상기 고분자 분체가 (메타)아크릴산에스테르, 초산비닐, 에틸렌 및 염화비닐로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 단독으로 중합하거나, 혹은 상기 모노머와 1 개 이상의 비닐계 모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체를 원료로 하는 고분자 분체인 것이 바람직하고, 아크릴계 고분자 분체 및 비닐계 고분자 분체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 (F) 희석제를 더 함유 하는 것이 적합하다.
본 발명의 경화성 조성물은 금속 수산화물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 금속 수산화물은 수산화 알루미늄인 것이 적합하다.
본 발명에 따르면, 경화성, 접착성 및 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 유기 주석계 촉매를 필요로 하지 않으며, 안전성이 뛰어난 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 투명성이 뛰어난 경화성 조성물을 얻을 수도 있다.
이하 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 이들은 예시적으로 나타낸 것으로, 본 발명의 기술 사상으로부터 일탈하지 않는 한 다양한 변형이 가능한 것은 물론이다.
본 발명의 경화성 조성물은 (A) 1 분자 중 평균하여 0.8 개 이상의 가교성 규소기를 함유하고, 또한 주쇄가 폴리실록산이 아닌 유기 중합체, (B) 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시실란 화합물과, 상기 식 (2)로 표시된 아미노실란 화합물을 상기 아미노실란 화합물 1 몰에 대해서 상기 에폭시 실란 화합물을 1.5 ~ 10 몰의 범위로 반응시켜 얻는 실란 화합물, 및 (C) 상기 식 (3)으로 표시되는 티타늄킬레이트 및 상기 식 (4)로 표시되는 티타늄킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 티타늄 촉매를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에대해서 상기 (B) 실란 화합물을 0.1 ~ 40 질량부, 상기 (C) 티탄 촉매를 0.1 ~ 40 질량부 배합하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 유기 중합체는 1 분자 중에 평균 0.8 개 이상의 가교성 규소기를 함유하고, 또한 주쇄가 폴리실록산이 아닌 유기 중합체이며, 폴리실록산을 제외한 각종 주쇄골격을 가진 것을 사용할 수 있다.
특히, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌 - 폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시프로필렌 - 폴리옥시부틸렌 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체; 에틸렌 - 프로필렌계 공중합체, 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 이소프렌 등의 공중 합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 이소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌 등과의 공중합체, 폴리부타디엔, 이소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴과 스티렌 등의 공중합체, 이러한 폴리올레핀계 중합체에 수소첨가 하여 얻은 수소첨가 폴리올레핀계 중합체 등의 탄화수소계 중합체; 아디핀산 등의 2 염기산과 글리콜의 축합 또는 락톤류의 개환중합으로 얻어진 폴리에스테르계 중합체; 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻은 (메타)아크릴산에스테르계 공중합체; (메타)아크릴산에스테르계 단량체, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻은 비닐계 중합체; 상기 유기 중합체 중에서의 비닐 모노머를 중합하여 얻은 그라프트중합체; 폴리설파이드계 중합체; ε-카프로락탐의 개환중합에 의한 나일론6, 헥사메틸렌디아민과 아디핀산의 축중합에 의한 나일론 6·6, 헥사메틸렌디아민과 세바스산의 축중합에 의한 나일론 6·10, ε-아미노운데칸산의 축중합에 의한 나일론11, ε-아미노 라우로락탐의 개환중합에 의한 나일론12, 상기 나일론 중 2 성분 이상의 성분을 가지는 공중합 나일론 등의 폴리아미드계 중합체; 예를들어 비스페놀 A와 염화카보닐을 축중합반응하여 제조된 폴리카보네이트계 중합체, 디아릴프탈레이트계 중합체 등이 예시된다.
또한 폴리 이소 부틸렌, 수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔 등의 포화 탄화수소계 중합체 및 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메타)아크릴산에스테르계 공중합체는 비교적 유리 전이 온도가 낮고, 얻어진 경화물이 내한성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌계 중합체 및 (메타)아크릴산에스테르계 중합체는 침투성이 높고 1 액형 조성물인 경우에 심부 경화성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A) 유기계 중합체의 가교성 규소기는 규소 원자에 결합 된 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고 있고, 실록산 결합을 형성함으로써 가교 되는 기이다. 상기 가교성 규소기로서는 예를 들어, 하기 일반 식 (5)에 나타낸 기가 적합하다.
상기 식 (5) 중 R31은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 3 ~ 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 ~ 20의 아릴기, 탄소수 7 ~ 20 아랄킬기 또는 R31 3SiO-( R31은 상기와 동일)로 표시된 트리유기실록시기를 나타내며, R31가 2 개 이상 존재할 때,그들은 동일하거나 상이할수 있다. X는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, X가 2 개 이상 존재할 때, 그들은 동일하거나 상이할수 있다. d는 0,1,2 또는 3을, e는 0,1 또는 2를 각각 나타낸다. 또한 p 개의 하기 일반 식 (6)에 있어서 e가 동일할 필요는 없다. p는 0 ~ 19의 정수를 나타낸다. 그러나 d + (e의 합) 1을 만족하여야 한다.
상기가수 분해성기와 수산기는 1 개의 규소 원자에 1 ~ 3 개 범위로 결합할 수 있고, d + (e의 합)은 1 ~ 5의 범위가 바람직하다. 가수 분해성기 및 수산기가 가교성 규소기중에서 2개 이상 결합하는 경우에, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다.
가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1 개거나, 2 개 이상일수도 있지만, 실록산 결합 등에 의해 연결된 규소 원자의 경우에는 20 개 정도일 수도 있다.
상기 가교성 규소기로서는 하기 일반 식 (7)로 표시되는 가교성 규소기가, 입수가 용이하다는 점때문에 바람직하다.
상기 식 (7) 중 R31, X는 상기와 동일하고, d는 1,2 또는 3의 정수이다. 경화성을 고려하여 충분한 경화 속도를 가진 경화성 조성을 얻기위해서는 상기 식 (7)에있어서 a는 2 이상이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
상기 R31의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로 헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 및 R31 3SiO-로 표시되는 트리유기실록시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기가 바람직하다.
상기 X로 표시된 가수 분해성 기로서는 특별히 한정되지 않지만 종래 공지의 가수 분해성 기이면 된다. 구체적으로는, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케토키시메토기, 아미노기, 아미드기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 가운데는 수소 원자, 알콕시기, 아시루오키시기, 케토키시메토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 및 알케닐옥시기가 바람직하고, 알콕시기, 아미드기, 아미노옥시기가 더 바람직하다. 가수 분해성이 온화하고 취급하기 쉬운 관점에서 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기 중에서는 탄소수가 적은 것이 반응성이 높고, 메톡시기> 에톡시기> 프로폭시기의 순서대로 탄소수가 많을 수록 반응성이 낮아진다. 목적이나 용도에 따라 선택할 수 있지만 일반적으로 메톡시기 및 에톡시기가 사용된다.
가교성 규소기의 구체적인 구조로는 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기 [-Si (OR) 3], 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기 [-SiR1 (OR) 2]를 들수있고, 트리메톡시실릴기가 더 적합하다. 여기서 R은 메틸기 및 에틸기와 같은 알킬기이다.
또한, 가교성 규소기는 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 상관없다. 가교성 규소기는 주쇄 또는 측쇄 또는 어느 쪽에도 존재할 수 있다.
가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1 개 이상이지만, 실록산 결합 등에 의해서 연결된 규소 원자의 경우에는 20개 이하인 것이 바람직하다.
가교성 규소기를 가지는 유기 중합체는 직쇄상이거나 분자가 있을수도 있고, 그 수 평균 분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에있어서 500 ~ 100,000 정도, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 50,000 이며, 특히 바람직하게는 3,000 ~ 30,000이다. 수 평균 분자량이 500 미만에서는 경화물의 연신율면에서 여의치 않은 경향이 100,000을 초과하면 높은 점도가 되기 때문에 작업성 측면에서 여의치 않은 경향이 있다.
고강도, 고연신에서 저 탄성률을 나타내는 고무상 경화물을 얻기 위해서는 유기 중합체에 함유된 가교성 규소기가 중합체 1 분자 중에 평균 0.8 개 이상, 바람직하게는 1.1 ~ 5 개 존재하는 것이 좋다. 분자 중에 포함되는 가교성 규소기의 수가 평균 0.8 개 미만이 되면, 경화성이 불충분하게 되어, 양호한 고무탄성기의 거동을 발현하기 어려워진다. 가교성 규소기는 유기 중합체 분자 사슬의 주쇄의 말단 또는 측쇄의 말단에 있어도 되고, 또한 양쪽에 있어도 된다. 특히, 가교성 규소기가 분자 사슬의 주쇄의 말단에만 있을 때는 최종적으로 형성되는 경화물에 포함된 유기 중합체 성분의 유효 메시 길이가 길어지기 때문에 고강도, 고연신으로 저탄성률을 나타내는 고무상 경화물을 얻기 용이해 진다.
상기 폴리옥시알킬렌계 중합체는 본질적으로 하기 일반 식 (8)로 표시되는 반복 단위를 가진 중합체이다.
-R32-O-···(8)
상기 일반 식 (8) 중 R32은 탄소수 1 ~ 14의 직쇄상 또는 분지 알킬렌기이고, 탄소수 1 ~ 14의, 또한 2 ~ 4의, 직쇄상 또는 분지 알킬렌기가 바람직하다.
일반 식 (8)로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예로서는,
-CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH(C2H5)O-, -CH2C(CH3)2O-, -CH2CH2CH2CH2O-
등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격은 1 종류만의 반복 단위로 될 수도 있고, 2 종류 이상의 반복 단위로 되어 있어도 된다. 특히 실링재 등에 사용되는 경우에는 프로필렌옥사이드 중합체를 주성분으로 하는 중합체로 이루어진 것이 비정질 이고 비교적 저점도인 점때문에 바람직하다.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성 방법으로는 예를 들어 KOH와 같은 알칼리 촉매에 의한 중합법, 예를 들면 특개소 61-197631 호, 동 61-215622 호, 동 61-215623 호, 동 61-215623 호에 나타난 것 같은 유기 알루미늄 화합물과 포르피린을 반응시켜 얻어지는 유기 알루미늄 - 포르피린 착체 촉매에 의한 중합법, 예를 들어 특공소 46-27250 호 및 특공소 59-15336 호 등에 표시된 여러 금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법 등을 들 수 있지만, 특히 한정되는 것은 아니다. 유기 알루미늄 - 포르피린 착체 촉매에 의한 중합법이나 여러 금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법에 따르면 수 평균 분자량 6,000 이상 Mw / Mn이 1.6 이하의 분자량으로 분자량 분포가 좁은 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격 중에는 우레탄 결합 성분 등 다른 성분을 포함할 수 있다. 우레탄 결합 성분으로는 톨루엔(톨리렌)디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 계 폴리 이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리 이소시아네이트와 수산기를 가진 폴리옥시알킬렌계 중합체의 반응으로부터 얻어진 것을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌계 중합체에의 가교성 규소기의 도입은 분자 중에 불포화기, 수산기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기 등의 관능기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 이 관능기에 대해서 반응성을 나타내는 관능기 및 가교성 규소기를 가지는 화합물을 반응시켜서 실시할 수 있다 (이하 고분자 반응법이라 한다).
고분자 반응법의 구체적인 예로서 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체에 가교성 규소기를 가지는 히드로실란 및 가교성 규소기를 가진 메르캅토 화합물을 작용시켜 히드로실릴화 및 메르캅토화시키고, 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다. 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체는 수산기 등의 관능기를 가진 유기 중합체에 이 관능기에 대하여 반응을 나타내는 활성기 및 불포화기를 가지는 유기 화합물을 반응시켜 불포화기를 함유하는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수있다.
또한, 고분자 반응법의 다른 예로서, 말단에 수산기를 가진 폴리옥시알킬렌계 중합체와 이소시아네이트기 및 가교성 규소기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법 및 말단에 이소시아네이트기를 가진 폴리옥시알킬렌계 중합체와 수산기 및 아미노기 등의 활성 수소기 및 가교성규소기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물을 사용하면 용이하게 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 구체적 예로는 특공소 45-36319 호, 동 46-12154 호, 특개소 50-156599 호 동 54-6096 호, 동 55-13767 호, 동 57-164123 호, 특공평 3-2450 호, 특개 2005-213446 호, 동 2005-306891 호, 국제 공개 특허 WO2007-040143 호, 미국 특허 3,632,557, 동 4,345,053 동 4,960,844 등의 각 공보에 제안된 것을 들 수 있다.
상기 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체는 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상 병용할 수도 있다.
상기 포화 탄화수소계 중합체는 방향환 이외의 탄소 - 탄소 불포화 결합을 실질적으로 함유하지 않는 중합체이고, 그 골격을 이루는 중합체는 (1) 에틸렌, 프로필렌, 1 - 부텐, 이소부틸렌 등과 같은 탄소수 2 ~ 6의 올레핀계 화합물을 주 모노머로 중합시키거나, (2) 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 디엔계 화합물을 단독 중합시켜, 혹은 상기 올레핀계 화합물과 공중합시킨 후 수소 첨가하는 등의 방법으로 얻을 수 있지만, 이소 부틸렌계 중합체 및 수소 첨가 폴리부타디엔계 중합체는 말단에 관능기를 도입하기 용이하며, 분자량을 제어하기 쉽고, 또한 말단 관능기 수를 많이 할 수 있기 때문에 바람직하고, 이소 부틸렌계 중합체가 특히 바람직하다.
주쇄 골격이 포화탄화수소계 중합체인 것은, 내열성, 내후성, 내구성 및 습기차단성이 우수한 특징이 있다.
이소 부틸렌계 중합체는 단량체 단위모두가 이소부틸렌 단위로 형성될 수도 있고, 다른 단량체와의 공중합체일 수도 있지만, 고무 특성 면에서 이소부틸렌에서 유래하는 반복 단위를 50 질량 % 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 질량 % 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 90 ~ 99 중량 % 함유하는 것이 특히 바람직하다.
포화탄화수소계 고분자의 합성 방법으로는 종래 각종 중합 방법이 보고되고 있지만, 특히 최근 많은 소위 리빙중합이 개발되고 있다. 포화 탄화수소계 중합체, 특히 이소 부틸렌계 중합체의 경우 Kennedy등에 의해 발견된 이니퍼중합 (J.P. Kennedy 등, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997 년, 15 권, 2843 페이지)을 이용하여 쉽게 제조 가능하고, 분자량 500 ~ 100,000 정도를, 분자량 분포 1.5 이하로 중합할 수 있으며, 분자 말단에 각종 관능기를 도입할 수 있는 것이 알려져 있다.
가교성 규소기를 가지는 포화탄화수소계 중합체의 제법으로, 예를 들어, 특공평 4-69659 호, 특공평 7-108928 호, 특개소 63-254149 호, 특개소 64-22904 호, 특개평 1-197509 호, 특허 공보 제 2539445 호, 특허 공보 제 2873395 호, 특개평 7-53882 호의 각 명세서 등에 기재되어 있지만, 특히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교성 규소기를 가지는 포화 탄화수소계 중합체는 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상 병용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르계 중합체의 주 사슬을 구성하는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머로는 특별히 한정되지 않고, 다양한 것을 사용할 수 있다. 예시한다면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산톨루일, (메타)크릴산벤질, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산3-메톡시부틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산2-아미노에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)디메톡시메틸란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸디에톡시메틸실란, (메타)아크릴산의 에틸렌 옥사이드 부가물, (메타)아크릴산트리플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산2-트리플루오로 메틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로 부틸에틸, (메타)아크릴산퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산트리플루오로메틸, (메타)아크릴산비스(트리플루오로메틸)메틸, (메타)아크릴산2-트리플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸 에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, (메타)크릴산2-퍼플루오로데실에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메타)크릴산계 모노머를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르계 중합체는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머와 함께 이하의 비닐계 모노머를 공중합할 수도 있다. 상기 비닐계 모노머를 예시하면 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌, 클로로 스티렌, 스틸렌 술폰산 및 그 염 등의 스티렌계 모노머; 퍼플 루오로 에틸렌, 퍼 플루오르 프로필렌, 불화 비닐 리덴 등의 불소 함유 비닐 모노머 ; 비닐 트리 메 톡시 실란, 비닐 트리에 톡시 실란 등의 규소 함유 비닐 계 모노머; 무수 말레인 산, 말레인산, 말레인산의 모노 알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 푸마르산, 푸마르산의 모노 알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 말레이드미드, 메틸 마레이미드, 에틸 마레이미드, 프로필 마레이미드, 부틸 마레이미드, 헥실 마레미드이, 옥틸 마레이미드, 도데실 마레이미드, 스테아릴 마레이미드, 페닐 마레이미드, 시클로헥실 마레이미드 등의 마레이미드 계 모노머; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 나이트릴 등의 니트릴 기 함유 비닐계 모노머 ; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머; 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐, 벤조산 비닐, 신남산 비닐 등의 비닐 에스테르 류; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄 류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔 류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 염화 아릴, 아릴 알코올 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 공중합시켜도 상관없다. 특히, 생성물의 물성 등때문에 스티렌계 모노머 및 (메타) 아크릴산 계 모노머로 구성된 중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아크릴산 에스테르 모노머 및 메타 크릴산 에스테르 모노머로 구성된 (메타) 아크릴계 중합체이며, 특히 바람직하게는 아크릴산 에스테르 단량체로 구성된 아크릴계 중합체이다. 일반 건축용 등의 용도에 있어서는 배합물의 저점도, 경화물의 저모듈러스, 고연신, 내후성, 내열성 등의 물성이 요구되는 점때문에, 아크릴산 부틸계 모노머가 더욱 바람직하다. 한편, 자동차 용도 등의 내유성 등이 요구되는 용도에서는 아크릴산 에틸을 중심으로 한 공중합체가 더욱 바람직하다. 이 아크릴산 에틸을 중심으로 한 중합체는 내유성이 뛰어나지만 저온 특성 (내한성)이 다소 떨어지는 경향이 있기 때문에, 그 저온 특성을 향상시키기 위해, 아크릴산 에틸의 일부를 아크릴산 부틸로 치환할 수 있다. 단 아크릴산 부틸의 비율을 증가시킴에 따라 양호한 내유성이 손상되어 지므로, 내유성이 요구되는 용도에는 그 비율을 40 % 이하로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 30 % 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 내유성을 해치지 않고 저온 특성 등을 개선하기 위해 측쇄의 알킬기에 산소가 도입된 아크릴산 -2 - 메톡시 에틸 및 아크릴산 -2 -에톡시 에틸 등을 이용하는 것도 바람직하다. 단 측쇄에 에테르 결합을 가진 알콕시 기의 도입으로 내열성이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 내열성이 요구되는 경우에는 그 비율을 40 % 이하로 하는 것이 바람직하다. 각종 용도 및 요구되는 목적에 따라 필요한 내유성 및 내열성, 저온 특성 등의 물성을 고려하여 그 비율을 변화시켜 적절한 중합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 한정은 되지 않지만 내유성 및 내열성, 저온 특성 등의 물성 밸런스가 우수한 예로는 아크릴산 에틸 / 아크릴산 부틸 / 아크릴산 -2 - 메톡시 에틸 (질량 비로 40 ~ 50 / 20 ~ 30 / 30 ~ 20) 공중합체가 꼽힌다. 본 발명에 있어서 이러한 바람직한 모노머를 다른 모노머와 공중합, 나아가서는 블록공중합시켜도 상관없고, 그 때 이러한 바람직한 모노머가 질량 대비 40 % 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한 상기 표현 방식에서 예 (메타) 아크릴산은 아크릴산 및 / 또는 메타 크릴 산을 나타낸다.
본 발명에서 (메타) 아크릴산 에스테르 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 법 (예를 들어, 특개소 63-112642 호, 특개 2007-230947 호, 특개 2001-40037 호 , 특개 2003-313397 호 등의 기재의 합성법)를 이용할 수 있고, 라디칼 중합 반응을 이용한 라디칼 중합법이 바람직하다. 라디칼 중합법으로는, 중합 개시제를 이용하여 소정의 단량체 단위를 공중합시키는 라디칼 중합법 (프리 라디칼 중합법)및 말단 등의 제어된 위치에 반응 실릴기를 도입할 수 있는 제어 라디칼 중합법을 들 수있다. 단, 중합 개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 이용하는 일반적인 자유 라디칼 중합법으로 얻은 중합체는 분자량 분포의 값이 일반적으로 2 이상으로 크고 점도가 높아진다는 문제가 있고 있다. 따라서 분자량 분포가 좁고, 점도가 낮은 (메타) 아크릴산 에스테르 계 중합체로서 높은 비율로 분자 사슬 말단에 가교성 관능기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르 계 중합체를 얻기 위해서는 제어 라디칼 중합법을 사용하는 것이 적합하다.
제어 라디칼 중합법으로는 특정 관능기를 가진 연쇄 이동제를 이용한 자유 라디칼 중합법이나 리빙 라디칼 중합법을 들 수 있으며 부가 - 개열 이동 반응 (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer; RAFT) 중합법, 전이 금속 착체를 이용한 라디칼 중합법 (Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization) 등의 리빙 라디칼 중합법이 보다 바람직하다. 또한 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물을 이용한 반응 및 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물 및 메탈로센 화합물을 이용한 반응 (특개 2001-40037 호 공보)도 적합하다.
상기 가교성 규소기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르계 공중합체는 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상 병용할 수도 있다.
이러한 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체는 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상 병용할 수도 있다. 구체적으로는, 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 규소기를 가지는 포화 탄화수소계 중합체, 및 가교성 규소기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 종 이상을 혼합하여 되는 유기 중합체도 사용할 수 있다.
가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 가교성 규소기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르계 중합체를 혼합하여 되는 유기 중합체의 제조 방법은 특개소 59-122541 호, 특개소 63-112642 호, 특개평 6-172631 호, 특개평 11-116763 호 공보 등에 제안되고 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 구체예는 가교성 규소 기를 가진 분자 사슬이 실질적으로 하기 일반 식 (9) :
-CH2-C (R35) (COOR36) - · · · (9)
(식 중, R35는 수소 원자 또는 메틸기, R36은 탄소수 1 ~ 8의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체 단위와 하기 일반 식 (10) :
-CH2-C (R35) (COOR37) - · · · (10)
(식 중, R35은 상기와 동일하고, R37은 탄소수 10 개 이상의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 탄소수 10 이상의 알킬기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체 단위로 구성된 공중합체에 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 혼합하여 제조하는 방법이다.
상기 일반 식 (9)의 R36으로서 예로들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 2 - 에틸 헥실 기등의 탄소수 1 ~ 8, 바람직하게는 1 ~ 4, 보다 바람직하게는 1 ~ 2의 알킬기를 들 수있다. 또한,R36의 알킬기는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합할 수도 있다.
상기 일반식 (10)의 R37으로서, 예로들어 라우릴 기, 트리데실 기, 세틸기, 스테아릴 기, 베헤닐 기 등의 탄소수 10 이상, 보통 10 ~ 30, 바람직하게는 10 ~ 20의 긴 사슬의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R37의 알킬기는 R36의 경우와 마찬가지로, 단독으로 또는 2 종 이상 혼합한 것일 수 있다.
상기 (메타) 아크릴산 에스테르계 공중합체의 분자 사슬은 실질적으로 식 (9)및 식 (10)의 단량체 단위로 되지만, 여기서 말하는 "실질적으로"는 상기공중합체 중에 존재하는 식 (9)및 식 (10)의 단량체 단위의 합계가 50 질량 %를 넘는 것을 의미한다. 식 (9)와 식 (10)의 단량체 단위의 합계는 바람직하게는 70 질량 % 이상이다.
또한 식 (9)의 단량체 단위와 식 (10)의 단량체 단위의 존재 비율은 질량 비로 95:5 ~ 40:60이 바람직하고, 90:10 ~ 60:40가 더 바람직하다.
상기공중합체에 함유될 수 있는 식 (9)및 식 (10) 이외의 단량체 단위 (이하 다른 단량체 단위라 칭 하는)로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타 크릴산 등의 α , β-불포화 카복실산; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, N-메틸을 아크릴 아미드, N-메틸올 메타크릴 아미드 등의 아미드 기, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타 크릴 레이트 등의 에폭시기, 디에틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 아미노 에틸 비닐 에테르 등의 아미노기를 포함하는 단량체; 기타 아크릴로 니트릴, 스티렌, α-메틸 스티렌, 알킬 비닐 에테르, 염화 비닐, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 에틸렌 등에 기인하는 단량체 단위를 들 수 있다.
가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 가교성 규소기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르계 중합체를 혼합하여 되는 유기 중합체의 제조 방법에 사용되는 가교성 규소기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르계 중합체의 다른 바람직한 구체 예로서, 예를 들면, 특개 2008-44975 호에 개시되어있는 것처럼, (a1) (메타) 아크릴산 메틸 단량체 단위와 (a2) 알킬기의 탄소수가 8 인 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체 단위를 포함하는 가교성 규소기를 가지는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 분자 사슬은 상기 (a1) 단량체 단위 및 상기 (a2) 단량체 단위를 합계 50 질량 % 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상기 (a1)및 (a2)의 단량체 단위의 합계가 70 질량 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 (a1)와 상기 (a2)의 존재비는 질량 비로 (a1) / (a2) = 90 / 10 ~ 20 / 80인 것이 바람직하고, 70 / 30 ~ 30 / 70인 것이 보다 바람직하다. (a1) / (a2)의 질량비를 90 / 10 ~ 20 / 80의 범위로 함으로써 투명성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 (a1)및 (a2) 이외의 단량체 단위가 포함되어 있을 수 있다. (a1)및 (a2) 이외의 단량체 단위로서, 예를 들어, 상기 (메타) 아크릴산 에스테르계 공중합체의 설명에서 전술 한 다른 단량체 단위를 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 수평균 분자량은 600 ~ 5000이 바람직하고, 1000 ~ 4500이 더 바람직하다. 수 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체와의 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체 100 질량부에 대해서 5 ~ 900 질량부 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴계 공중합체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 병용할 수도 있다.
가교성 규소기를 가지는 포화 탄화수소계 중합체와 가교성규소기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르계 공중합체를 혼합하여 되는 유기 중합체는 특개 평 1-168764 호, 특개 2000 - 186176 호 공보 등에 제안되고 있지만, 특히 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 가교성 규소기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르계 공중합체를 혼합하여 되는 유기 중합체의 제조 방법은 그 밖에도, 가교성 규소기를 가지는 유기 중합체의 존재 하에서 (메타) 아크릴산 에스테르계 단량체의 중합을 행하는 방법을 이용하다. 이 제조 방법은 특개소 59-78223 호, 특개소 59-168014 호, 특개소 60-228516 호, 특개소 60-228517 호 등 각 공보에 구체적으로 공개되고 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
2 종 이상의 중합체를 혼합하여 사용하는 때는, 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체 100 질량부에 대해서 가교성 규소기를 가지는 포화 탄화수소계 중합체 및 / 또는 가교성 규소기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르계 중합체를 10 ~ 200 질량부 사용하는 것이 바람직하며, 20 ~ 80 질량부 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 (B) 실란 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 실란 화합물과 하기 식 (2)에 표시된 아미노실란 화합물을 상기 아미노실란 화합물 1 몰에 대해서 상기 에폭시 실란 화합물을 1.5 ~ 10 몰의 범위로 반응시켜 되는 실란 화합물이다.
상기 식 (1)에서 R1 ~ R3는 각각 수소 원자 또는 알킬기이며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다. R4는 알킬렌기 또는 알킬렌 옥시 알킬렌기이며, 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 펜틸렌 기, 헥실렌 기, 헵틸렌렌 기, 옥틸렌 기, 메틸렌 옥시 에틸렌 기, 메틸렌 옥시 프로필렌 기, 메틸렌 옥시 부틸렌 기, 에틸렌 옥시 에틸렌 기, 에틸렌 옥시 프로필렌 기가 바람직하고, 부틸 기, 옥틸렌 기, 메틸렌 옥시 프로필렌 기가 더 바람직하다. R5는 일가 탄화수소 기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필 기 등의 알킬기; 비닐 기, 아릴 기, 부테닐 기 등의 알케닐 기; 페닐기, 틀릴 기 등의 아릴 기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R5가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. R6은 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. R6가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있다. a는 0,1 또는 2이고, 0이 바람직하다.
상기 식 (2)에서 R7 ~ R12은 각각 수소 원자 또는 알킬기이며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필 기가 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다. R13은 일가 탄화수소기이며, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필 기, 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기가 보다 바람직하고, 메톡시 기, 에톡시 기가 더 바람직하다. R14은 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필 기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. b는 0 또는 1이다. 3-b 개의 R14는 동이하거나 상이할 수 있다.
상기 에폭시 실란 화합물로서, 예를 들어, 4 - 옥시라닐 부틸 트리 메톡시 실란, 8 - 옥시라닐 옥틸 트리 메톡시 실란, 3 - 글리시독시 프로필 트리 메 톡시 실란, 3 - 글리시독시 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3 - 그리시드독시 프로필 트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.
상기 아미노실란 화합물로서 예를 들어, 3 - 아미노 프로필 트리 메톡시 실란, 3 - 아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3 - 아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3 - 아미노 프로필 메틸 디에톡시 실란 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 실란 화합물과 상기 아미노실란 화합물의 반응 조건은 상기 아미노실란 화합물의 1 급 아미노기가 상기 에폭시 실란 화합물과 반응하여 상기 1 급 아미노기가 2 급 아미노기 또는 3 급 아미노기가 되어, 상기 1 급 아미노기가 잔존하지 않도록 반응시키면 좋다.
이를 위한 반응 조건으로 예를 들어, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 상기 아미노실란 화합물과 상기 에폭시 실란 화합물을 혼합하여 25 ℃ ~ 100 ℃, 바람직하게는 30 ℃ ~ 90 ℃,보다 바람직하게는 40 ℃ ~ 80 ℃의 반응 온도에서 반응시키는 것이 적합하다. 반응 온도를 상기 범위내로 설정함으로써 반응을 폭주시키지 않고 안정적으로 진행시킬 수 있다. 반응 온도를 25 ℃ 미만으로 하는경우, 활성이 낮아져 충분한 반응 달성에 필요한 시간이 길어져 비효율적이다. 반응 시간은 반응 온도 등을 고려하여 적절하게 설정 될 수 있지만, 예를 들어 상기와 같은 조건에서 반응 시간은 일반적으로 1 ~ 336 시간, 바람직하게는 24 ~ 72 시간의 범위 내에서 설정하는 것이 적합하다.
에폭시 실란 화합물과 아미노실란 화합물의 반응비 (몰비)는 아미노실란 화합물 1 몰에 대해서 에폭시 실란 화합물을 1.5 ~ 10 몰, 바람직하게는 1.6 ~ 5.0 몰, 보다 바람직하게는 1.7 ~ 2.4 몰이 되도록 반응시킨다.
상기 에폭시 실란 화합물과 상기 아미노실란 화합물을 가열반응, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ~ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80 ℃의 반응 온도에서 가열 반응시켜, 에폭시 실란 화합물의 에폭시 환이 개열되고, 이러한 반응에 의해 생성된 수산기와 상기 아미노실란 화합물중의 알콕시 기와의 및 알콜 교환 반응에 의해 환화하여 하기의 식 (11)으로 표시되는 카바 실라 트란 유도체를 얻을 수 있다. 하기의 식 (11)으로 표시되는 카바 시라 트란 유도체는 29Si-NMR의 60ppm-70ppm에서 피크를 가지는 화합물이다.
상기 식 (11)에서 R1 ~ R6와 a는 각각 상기 식 (1)과 동일하, R7 ~ R12은 상기 식 (2)와 동일하며, 상기 식 (2)의 b가 0 인 경우, R15은 상기 식 (2)의 OR14와 동일하며, 상기 식 (2)의 b가 1인경우 R15은 상기 식 (2)의 R13과 동일하다. 또한 규소 원자에 결합되어 있는 알콕시기는 알코올 교환 반응에 의해서 일부 치환되는 경우가 있고, 원료의 규소 원자 결합 알콕시 기와 반응에 의해 생성되는 카바 실라 트란 유도체 중의 규소 원자 결합 알콕시 기가 동일하지 않은 경우도 있다.
상기 (B) 실란 화합물의 배합 비율은 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에 대해서 상기 (B) 실란 화합물을 0.1 ~ 40 질량부 배합하는 것으로, 0.3 ~ 30 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.5 ~ 20 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (B) 실란 화합물 1 종으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 함께 사용해도 된다.
상기 (C) 티탄 촉매는 하기의 식 (3)으로 표시되는 티타늄킬레이트 및 하기의 식 (4)로 표시되는 티타늄킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이다.
상기 식 (3)에서 n개의 R21은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소 기이며 4-n개의 R22은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이며, 4-n개의 R23 및 4-n개의 R24은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이며, n은 0,1,2 또는 3이다.
상기 식 (4)에서 R25는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이고, 2 개의 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이며, 2 개의 R27 및 2 개의 R28은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소 원자 1 ~ 20의 탄화수소 기이다.
상기 식 (3) 또는 상기 식 (4)로 표시되는 티타늄킬레이트로, 예를 들어 티타늄 디메톡사이드 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 디에톡사이드 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 디이소 프로폭사이드 비스 (메틸 아세트 아세테이트), 티타늄 디이소 프로폭사이드 비스 (t-부틸 아세트 아세테이트), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스 (메틸 -3 - 옥소 -4,4 - 디메틸 헥사노에이트), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스 (에틸 -3 - 옥소 -4,4,4 - 트리플루오로 부타노에이트), 티타늄 디-n-부톡사이드 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 지이소부 따오기 시드 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 디-t-부톡사이드 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 디 -2 - 에틸 헥소사이드 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 비스 (1 - 메톡시 -2 - 프로폭사이드) 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 비스 ( 3 - 옥소 -2 - 부톡사이드) 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 비스 (3 - 디에틸 아미노 프로폭사이드) 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 트리 이소 프로폭사이드 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 트리 이소 프로폭사이드 (아릴 아세트 아세테이트), 티타늄 트리 이소 프로폭사이드드 (메타 크릴록시 에틸 아세트 아세테이트), 1,2 - 디옥시 에탄 티타늄 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 1,3 - 디옥시 프로판 티타늄 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 2 4 - 디옥시 펜탄 티타늄 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 2,4 - 디메틸 -2,4 - 디옥시 펜탄 티타늄 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 테트라키스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 비스 (트리메틸실록시) 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 비스 (트리메틸 실록시) 비스 (아세틸 아세트 네이트) 등을 들 수있다. 이 중에서도 티타늄 디에톡사이드 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 디이소 프로폭사이드 비스 (에틸 아세트 아세테이트), 티타늄 지디부톡사이드 비스 (에틸 아세트 아세테이트) 등을 들 수 있고, 티타늄 디이소 프로폭사이드 비스 (에틸 아세트 아세테이트)가 더 적합하다.
상기 티타늄킬레이트의 킬레이트 리간드를 형성 할 수 있는 킬레이트 시약으로, 예를 들어, 아세트 초산 메틸, 아세트 초산 에틸, 아세트 초산 t-부틸, 아세트 초산 알릴, 아세트 초산 (2 - 메타 크릴록시 에틸), 3 - 옥소 -4,4 - 디메틸 헥산 산 메틸, 3 - 옥소 -4,4,4 - 트리 플루오로 부탄산 에틸 등의 β-케토에스테르를 들 수 있고, 아세트 초산 메틸, 아세트 초산 에틸이 바람직하고, 아세트 초산 에틸이 보다 바람직하다. 또한 킬레이트 리간드가 2 개 이상 존재하는 경우 각각의 킬레이트 리간드는 동일하거나 상이해도 된다.
상기 (C) 티탄 촉매의 배합 비율은 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에 대해서 상기 (C) 티탄 촉매를 0.1 ~ 40 질량부 배합하는 것으로, 1 ~ 30 질량부 배합하는 것이 바람직하며, 1 ~ 20 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (C) 티탄 촉매는 1 종으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 함께 사용해도 된다. 상기 (C) 티탄 촉매를 첨가하는 방법으로는 전술한 티타늄킬레이트를 직접 첨가하는 것 이외에, 티타늄 테트라이소 프로폭사이드 및 티타늄 디 클로라이드 디 이소 프로폭사이드 등의 킬레이트 시약과 반응 할 수 있는 티타늄 화합물과 아세트 초산 에틸 등의 킬레이트 시약을 본 발명의 조성물에 각각 첨가하여 조성물 중에서 킬레이트화하는 방법을 이용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화 촉매로 상기 (C) 티탄 촉매를 사용하지만, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 정도로 다른 경화 촉매를 병용할 수도 있다. 다른 경화 촉매로는, 예를 들면, 유기 금속 화합물과 아민류 등을 들 수 있으며 특히 실라놀 축합 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 실라놀 축합 촉매로는, 예를 들면, 스타나스 옥토에이트, 디부틸 주석 디옥토에이트 , 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말리에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디아세틸 아세트 네이트, 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 비스 트리에톡시 실리케이트, 디부틸 주석 디스테아레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디바사테이트, 옥틸산 주석 및 나프텐산 주석 등의 유기 주석 화합물; 디메틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 옥사이드물 등의 디알킬 주석 옥사이드; 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물 등; 테트라 부틸 티타 네이트, 테트라 프로필 티타네이트 등의 티탄산 에스테르류; 알루미늄 트리스 아세틸 아세트네이트, 알루미늄 트리스 에틸 아세트 아세테이트, 디이소 프로폭시 알루미늄 에틸 아세트 아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물류; 지르코늄 테트라 아세틸 아세트 네이트, 티타늄 테트라 아세틸 아세트 네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸 산납 및 나프텐산 납 등의 유기산납; 옥틸 산 비스무스, 네오데칸 산 비스무스 및 로진 산 비스무스 등의 유기산 비스무스; 실라놀 축합 촉매로 공지된 기타 산성 촉매 및 염기성 촉매 등을 들 수있다. 그러나 유기 주석 화합물은 첨가량에 따라 얻어진 경화성 조성물의 독성이 강해지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 (D) 1 분자 중에 가수 분해성 규소기를 1 개 가지고, 또한 제 1 급 아미노기를 가진 실란 화합물을 더 함유하는 것이 적합하다. (D) 실란 화합물을 배합하여 저장안정성 및 인장 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 (D) 실란 화합물로는 1 분자 중에 가수 분해성 규소기를 1 개 가지고, 또한 제 1 급 아미노기를 가진 공지의 실란 화합물을 넓게 사용할 수 있다. 상기 실란 화합물 (D)의 가수 분해 규소기에 있에서 규소 원자에 결합하는 가수 분해 성기로는 제 1 급 아미노기를 제외한 공지의 가수 분해성기를 사용할 수 있다 하지만 아루코키시루 기가 바람직하다. 상기 (D) 성분은 저장안정성 및 인장 물성을 고려하면 가수 분해성 실리콘 기가 트리알콕시 실릴 기 또는 디알콕시 실릴 기인 것이 바람직하고 트리 알콕시 실릴 기인 것이 더 바람직하다.
상기 (D) 실란 화합물로는 하기 식 (12)으로 표시되는 화합물이 더 적합하게 사용된다.
상기 식 (12)에서 R41는 메틸기 또는 에틸기이며 R41가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이하다. R42은 메틸기 또는 에틸기이며 R42가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이하다. R43은 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소 기이다. m은 2 또는 3이며, 3이보다 바람직하다. n은 0 또는 1이다.
상기 (D) 실란 화합물로, 구체적으로는, 페닐 트리 메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란, 디페닐 디메톡시 실란, 트리페닐 메톡시 실란, 2 - 카르복시 에틸 페닐 비스 (2 - 메톡시 에 톡시) 실란, N- 페닐 -3 - 아미노 프로필 트리 메톡시 실란, N-페닐 아미노 메틸 트리 메톡시 실란 등의 페닐기를 함유하는 알콕시 실란; 3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, 3 - 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, 3 - 글리시독시 프로필 메틸 디메톡시 실란, 2 - (3,4 - 에폭시 시클로 헥실) 에틸 트리 메톡시 실란, 2 - (3,4 - 에폭시 시클로 헥실) 에틸 트리에톡시 실란 등의 에폭시기를 함유하는 알콕시 실란; 3 - 이소시아네이트 프로필 트리 메톡시 실란, 3 - 이소시아네이트 프로필 트리에톡시 실란, 3 - 이소시아네이트 프로필 메틸 디에톡시 실란, 3 - 이소시아네이트 프로필 메틸 디메톡시 실란, (이소시아네이트 메틸) 트리 메톡시 실란, (이소시아네이트 메틸) 디메톡시 메틸 실란, (이소시아네이트 메틸) 트리에톡시 실란, (이소시아네이트 메틸) 디에톡시 메틸 실란 등의 이소시아네이트기를 함유하는 알콕시 실란; 3 - 메르캅토 프로필 트리 메톡시 실란, 3 - 메르캅토 프로필 트리에톡시 실란, 3 - 메르캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3 - 메르캅토 프로필 메틸 디에톡시 실란, 메르캅토 메틸 트리에톡시 실란, 메르캅토 메틸 트리 메톡시 실란, 메르캅토 메틸 트리에톡시 실란 등의 메르캅토기를 함유하는 알콕시 실란; 2 - 카르복시 에틸 트리에톡시 실란, N-2-(카르복시 메틸) 아미노 에틸 -3 - 아미노 프로필 트리 메톡시 실란 등의 카르복시 실란; 비닐 트리 메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 3 - 메타 크릴로일 옥시 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3 - 아크릴로일 옥시 프로필 트리에톡시 실란, 메타크릴로일 옥시 메틸 트리 메톡시 실란 등의 비닐형 불포화기를 함유하는 알콕시 실란; 3 - 클로로 프로필 트리 메톡시 실란 등의 할로겐을 함유하는 알콕시 실란; 트리스 (3 - 트리 메톡시 실릴 프로필) 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 실란; N-벤질 -3 - 아미노 프로필 트리 메톡시 실란, N-비닐 벤질 -3 - 아미노 프로필 트리에톡시 실란, N-시클로헥실 아미노 메틸 트리에톡시 실란 , N-시클로헥실 아미노 메틸 디에톡시 메틸 실란, N, N'-비스 [3 - (트리 메톡시 실릴) 프로필] 에틸렌 디아민, 비스 (3 - 트리 메톡시 실릴 프로필) 아민, N-에틸 -3 - 아미노 이소 부틸 트리 메톡시 실란 등의 2 급 아미노기 및 / 또는 3 급 아미노기를 함유하는 알콕시 실란; N-(1,3 - 디메틸 부틸리덴) -3 - (트리에톡시 실릴) -1 - 프로판 아민, N-( 1,3 - 디메틸 부틸리덴) -3 - (트리 메톡시 실릴) -1 - 프로판 아민 등의 케티민 형 실란; 테트라 메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 에톡시 트리메톡시 실란, 디메톡시 디에톡시 실란, 메톡시 트리에톡시 실란, 테트라-n-프로폭시 실란, 테트라-i-프로폭시 실란, 테트라-n-부톡시 실란, 테트라-i-부톡시 실란, 테트라-t-부톡시 실란 등의 테트라 알콕시 실란 (테트라 알킬 실리케이트); 메틸 트리 메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 메틸 트리 이소 프로폭시 실란, 메틸 트리 페녹시 실란, 에틸 트리 메톡시 실란, 부틸 트리 메톡시 실란, 헥실 트리 메톡시 실란, 데실 트리 메톡시 실란, 트리 플루오로 프로필 트리 메톡시 실란 등의 트리 알콕시 실란; 디메틸 디메톡시 실란, 디 에틸 디메톡시 실란 등의 디알콕시 실란; 트리메틸 메톡시 실란, 트리메틸 에톡시 실란 등의 모노 알콕시 실란; 디메틸 디 이소 프로페녹시 실란, 메틸 트리 이소 프로페녹시 실란 등의 알킬 이소 프로페녹시 실란; 등을 꼽을 수있다.
상기 식 (12)으로 나타낸 화합물로는 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란 등의 디알콕시 실란; 메틸 트리 메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 에틸 트리 메톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, 헥실 트리 메톡시 실란, 데실 트리 메톡시 실란 등의 알킬 트리 알콕시 실란; 페닐 트리 메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란 등의 페닐기를 함유하는 알콕시 실란; 비닐 트리 메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 등의 비닐형 불포화기를 함유하는 알콕시 실란; 3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, 3 - 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란 등의 에폭시기를 함유하는 알콕시 실란 등을 들 수 있고, 페닐기를 함유하는 알콕시 실란 보다 바람직하다.
상기 (D) 실란 화합물의 배합 비율은 특별한 제한은 없지만, 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에 대해서 상기 (D) 실란 화합물을 0.1 ~ 20 질량부 배합하는 것이 바람직하며, 0.3 ~ 20 질량부 배합하는 것이 더 바람직하고, 0.5 ~ 10 질량부 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 (D) 실란 화합물은 1 종으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은 (E) 충전제를 더 함유하는 것이 적합하다. (E) 충전제를 배합함으로써 경화물을 보강 할 수 있다.
상기 (E) 충전제로는 공지의 충전제를 넓게 이용할 수 있으며, 특히 제한은 없지만, 예를 들어, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규조토 수분 규산, 함수 규산, 부수 규산, 규산 칼슘, 미세 분말 실리카, 이산화 티타늄, 클레이, 활석, 카본 블랙, 슬레이트 가루, 운모, 고령토, 제올라이트, 고분자 분체 등을 들 수 있고, 탄산 칼슘, 미분말 실리카와 고분자 분체가 바람직하며, 표면 처리 탄산 칼슘, 입경 0.01 ~ 300μm의 비정질 실리카 및 입경 0.01 ~ 300μm의 고분자 분체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다. 또한, 유리 비드, 실리카 비드, 알루미나 비드, 탄소 비드, 스틸렌 비드, 페놀 비드, 아크릴 비드, 다공성 실리카, 실라스 벌룬, 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 사란 벌룬, 아크릴 벌룬 등을 이용할 수도 있으며, 이들중에서 조성 경화 후 연신의 저하가 적은 점때문에 아크릴 벌룬이 보다 바람직하다.
상기 탄산 칼슘으로, 중질 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 콜로이드 탄산 칼슘, 분쇄 탄산 칼슘 등 어느 것이라도 사용 가능하지만, 콜로이드 탄산 칼슘이 더 적합하다. 이러한 탄산 칼슘은 단독으로 이용되거나, 2 종 이상 병용된다.
상기 탄산 칼슘의 1차 입경이 0.5μm 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.1μm 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 입경이 작은 미분 탄산 칼슘을 사용하여 경화성 조성물에 유변성을 부여 할 수 있다.
또한 탄산 칼슘 중에서도 유변성의 부여, 경화물 (경화 피막)에 대한 보강 효과의 관점에서 표면 처리 탄산 칼슘이 바람직하고, 표면 처리한 미분 탄산 칼슘이보다 바람직하다. 또한 표면 처리한 미분 탄산 칼슘에 다른 탄산 칼슘, 예를 들어, 표면 처리되지 않은, 입경이 큰 탄산 칼슘인 중질 탄산 칼슘 및 표면 처리한 입경이 큰 탄산 칼슘 등을 병용할수 있다. 표면 처리한 미분 탄산 칼슘과 다른 탄산 칼슘을 병용할 때는 표면 처리한 미분 탄산 칼슘과 기타 탄산 칼슘의 비율 (질량비)은 1:9 ~ 9:1이 바람직하고, 3:7 ~ 7:3이 보다 바람직하다.
상기 표면 처리 탄산 칼슘에서 사용되는 표면 처리제에 특별한 제한 없이 공지의 표면 처리제를 널리 사용 가능하다. 상기표면 처리제로 예를 들어, 고급 지방산 계 화합물, 수지산계 화합물, 방향족 카르복시산 에스테르, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 파라핀, 티타네이트 커플링제 및 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 고급 지방산계 화합물 및 파라핀이 보다 바람직하다. 이러한 표면 처리제는 단독으로 이용되거나, 2 종 이상 병용 된다.
상기 고급 지방산계 화합물로는, 예를 들면, 스테아린산 나트륨과 같은 탄소수가 10 이상인 고급 지방산계의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
상기 수지산계 화합물로서 예를 들어, 아비에트 산, 네오아비에트 산, d-피미르 산, i-d-피미르 산, 보드카루프산, 안식향산, 계피 산 등이 있다.
상기 방향족 카르복시산 에스테르로, 예를 들어, 프탈산의 옥틸 알코올, 부틸 알코올, 이소 부틸 알콜 등의 에스테르, 나프트 산의 저급 알코올 에스테르, 로진 산의 저급 알코올 에스테르 및 방향족 디카르복시산 또는 로진산의 말레 산 부가물과 같은 방향족 폴리카르복시산의 부분 에스테르화물 또는 이종 알콜 에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기 음이온 계 계면 활성제로, 예를 들어, 도데실 황산나트륨과같은 황산 에스테르형 또는 도데실 벤젠 설폰산 나트륨, 라우릴 설폰산 나트륨, 도데실 벤젠 설폰산 등의 술폰산형의 음이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 표면 처리 탄산 칼슘으로는 공지의 표면 처리 된 탄산 칼슘을 넓게 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없지만, 예를 들어, Vigot 15 (백석(白石)칼슘 (주) 제품, 지방산으로 표면 처리된 경질 탄산 칼슘, 1차 입자 직경 0.15μm) 등의 표면 처리 경질 탄산 칼슘; Vigot 10 (백석칼슘 (주)제품, 지방산으로 표면 처리된 콜로이드 탄산 칼슘, 1차 입자 직경 0.10μm), 백염화(白艶華) DD (백석칼슘 (주) 제품, 수지산으로 표면 처리된 콜로이드 탄산 칼슘, 1차 입자 직경 0.05μm), 카렉스300 (환미환(丸尾)칼슘 (주)제품, 지방산으로 표면 처리된 콜로이드 탄산 칼슘, 1차 입자 직경 0. 05μm), 네오라이트 SS (죽원죽(竹原) 화학 공업 (주)제품, 지방산으로 표면 처리된 콜로이드 탄산 칼슘, 평균 입자 직경 0.04μm), 네오라이트 GP-20 (죽원 화학 공업 (주)제품, 수지산으로 표면 처리된 콜로이드 탄산 칼슘, 평균 입자 직경 0.03μm) 카루시즈 P (신도(神島)화학공업 (주)제품, 지방산으로 표면 처리된 콜로이드 탄산 칼슘, 평균 입자 직경 0.15μm) 등의 표면 처리 콜로 이드 탄산 칼슘; MC 코트 P1 (환미칼슘 (주)제품, 파라핀으로 표면 처리된 중질 탄산 칼슘, 1차 입자 직경 3.3μm), AFF-95 ((주) 파이마 텍 제품, 양이온 폴리머로 표면이 된 중질 탄산 칼슘, 1차 입자 직경 0.9μm), AFF-Z ((주) 파이마 텍 제품, 양이온 폴리머및 대전 방지제로 표면이 된 중질 탄산 칼슘, 1차 입자 직경 1.0μm) 등의 표면 처리된 중질 탄산 칼슘을 들수있다.
상기 표면 처리 탄산 칼슘은 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에 대해서 0 ~ 500 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 10 ~ 300 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하며, 15 ~ 100 질량부 배합하는 것이 더 바람직하다. 상기 표면 처리 탄산 칼슘은 1 종으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한 표면 처리 탄산 칼슘과 표면 처리를 하지 않은 탄산 칼슘을 병용할 수 있다.
상기 비정질 실리카로는 공지의 비정질 실리카를 넓게 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없으나, 그 입경이 0.01 ~ 300μm 인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 100μm가보다 바람직하며, 1 ~ 30μm가 더 바람직하다.
상기 (A) 유기 중합체의 굴절률과 상기 비정질 실리카의 굴절률의 차이가 0.1 이하인 비정질 실리카를 사용하여 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 (A) 유기 중합체의 굴절률과 상기 비정질 실리카의 굴절률의 차이는 0.1 이하가 바람직하고, 0.05 이하가 보다 바람직하며, 0.03 이하가 더욱 바람직하다.
상기 비정질 실리카는 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에 대해 0 ~ 500 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 1 ~ 200 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 50 질량부 배합하는 것이 더 바람직하다. 상기 비정질 실리카는 1 종으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 입경이 0.01 ~ 300μm인 비정질 실리카와 함께 입경 범위가 상기와 상이한 비정질 실리카 및 결정질 실리카를 병용할 수 있다.
상기 고분자 분체로는 공지의 고분자 분체를 널리 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없으나, 그 입경이 0.01 ~ 300μm 인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 100μm가 보다 바람직하며, 1 ~ 30μm가 더 바람직하다.
상기 고분자 분체로서는, 예를 들어, (메타) 아크릴산 에스테르, 초산 비닐, 에틸렌 및 염화 비닐로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 단독으로 중합하거나 혹은 상기 모노머와 1 종 이상의 비닐계 모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체를 원료로 하는 고분자 분체가 적합하게 이용되고, 아크릴계 고분자 분체 및 비닐계 고분자 분체가 보다 바람직하며, 아크릴계 고분자 분체가 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 투명성을 보다 향상시키기 위해, 상기 (A) 유기 중합체를 주성분으로하는 액상 성분의 굴절률과 상기 고분자 분체의 굴절률의 차이를 0.1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05 이하가 보다 바람직하고, 0.03 이하가 더욱 바람직하다.
상기 (A) 유기 중합체를 주성분으로 하는 액상 성분의 굴절률과 상기 고분자 분체의 굴절률의 차이를 0.1 이하로 하는 방법은 특별히 제한은 없지만, (1) 고분자 분체의 굴절률에 (A) 유기 중합체를 주성분으로 하는 액상 성분의 굴절률을 맞추는 방법, (2) (A) 유기 중합체의 굴절률에 고분자 분체의 굴절률을 맞추는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 방법으로, 예를 들어, (A) 유기 중합체를 주성분으로 하는 액상 성분에, 상용하는 굴절률 조정제를 필요량 배합하고, 액상 성분의 굴절률을 조정하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 (A) 유기 중합체의 굴절률이 1.46 ~ 1.48 정도이고, 고분자 분체의 굴절률이 높은 태양에서는 (A) 유기 중합체보다도 높은 굴절률을 가진 굴절률 조정제 {예를들어, 에폭시 수지 〔예 : 에비코트 828 (비스페놀 A, 유화 쉘 에폭시 (주)제품, 굴절률 1.57), 석유 수지 〔예 : FTR6100 (C5와 C9의 공중합 물, 미쓰이 석유 화학 (주)제품, 굴절률 1.56), 테르펜 페놀 수지 〔예 : 포리스타 T145 (야스하라케미칼 (주)제품 , 굴절률 1.59)]}을 (A) 유기 중합체에 가열 용융하는 방법을 들 수 있다.
상기 (2)의 방법으로, 예를 들어 고분자 분체의 모노머 배합을 적의 변경하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 (A) 유기 중합체의 굴절률이 1.46 ~ 1.48 정도이고, 고분자 분체로서 아크릴계 고분자 분체를 사용하는 태양에서 고분자 분체의 굴절률을 높이는 방법으로, 예를 들면, 염화 비닐 [굴절률 1.53 (중합체)], 알루릴로 니트릴 [굴절률 1.52 (중합체)〕 등의 단량체를 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체에 공중합하는 방법을 들 수있다. 또한 상기태양에서, (E4) 고분자 분체의 굴절률을 낮추는 방법으로, 예를 들어, 라우릴 메타크릴레이트 [굴절률 1.44 (단량체)〕, 날릴 메타크릴레이트 [굴절률 1.44 (단량체)], 2 (2 -에톡시 에톡시) 에틸 아크릴레이트 [굴절률 1.43 (단량체)〕 등의 단량체를 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체에 공중합하는 방법을 들 수 있다.
상기 고분자 분체는 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에 대해서 0 ~ 500 질량 부 배합하는 것이 바람직하고, 0.5 ~ 100 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 50 질량부 배합하는 것이 더 바람직하다. 상기 고분자 분체는 1 종으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (E) 충전제의 배합 비율은 특별한 제한은 없지만, 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에 대해서 상기 (E) 충전제를 0 ~ 500 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 2 ~ 250 질량부 배합하는 것이 더 바람직하ㄱ며, 5 ~ 125 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (E) 충전제는 1 종으로 사용해도 되고, 2 종류 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은 (F) 희석제를 더 함유 하는 것이 적합하다. (F) 희석제를 배합함으로써 점도 등의 물성을 조정할 수 있다.
(F) 희석제로는 공지 희석제를 넓게 사용할 수 있다. 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 노말 파라핀, 이소 파라핀 등의 포화 탄화수소계 용제, 리니어 렌다이머 (출광흥산(出光興産) 주식회사 상품명) 등의 하기 식 (I)로 표시되는 α-올레핀 유도체, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 다이 아세톤 알콜 등의 알콜 계 용제, 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 아밀, 초산 셀로솔브 등의 에스테르계 용제, 구연산 아세틸 트리 에틸 등의 구연산 에스테르 계 용제, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤 등의 케톤계 용제 등의 각종 용제를 들 수 있다 .
R51-Z-R52 · · · (I)
(상기 식 (I)에서 R51, R52는 각각 독립적으로 탄소수 2 ~ 20의 직쇄상 알킬기를 나타내고 Z는 하기 식 (Ia) ~ (Ic) 중 어느 하나로 표시되는 2가 기를 나타낸다.)
(식 (Ib) 중, R53은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 40의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.)
상기 (F) 희석제의 인화점은 특별한 제한은 없지만, 얻어진 경화성 조성물의 안전성을 고려하면 경화성 조성물의 인화점은 높은 것이 바람직하고, 경화성 조성물로부터의 휘발성 물질은 적은 편이 바람직하다.
따라서 상기 (F) 희석제의 인화점은 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 2 이상 (F) 희석제를 혼합하여 사용하는 경우에는 혼합한 희석제의 인화점이 70 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 그러나 일반적으로 인화점이 높은 희석제는 경화성 조성물에 대한 희석 효과가 낮아지는 경향을 보이기 때문에 인화점은 250 ℃ 이하인 것이 적합하다.
본 발명의 경화성 조성물의 안전성, 희석 효과를 모두 고려하면 (F) 희석제로는 포화 탄화수소계 용제가 적합하며, 노말 파라핀, 이소 파라핀이 더 적합하다. 노말 파라핀, 이소 파라핀의 탄소수는 10 ~ 16인 것이 바람직하다. 구체적으로는, N-11 (노말 파라핀, JX 일광일석(一鑛一石) 에너지 (주) 제품, 탄소수 11, 인화점 68 ℃), N-12 (노말 파라핀, JX 일광일석(一鑛一石) 에너지 (주) 제품, 탄소수 12, 인화점 85 ℃), IP 솔벤트 2028 (파라핀, 출광흥산(出光興産) (주) 제품, 탄소수 10에서 16, 인화점 86 ℃) 등을 들 수있다.
상기 (F) 희석액의 배합 비율은 특별한 제한이 없지만, 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에대해서 상기 (F) 희석제를 0 ~ 50 질량부 배합하는 것이 바람직하며, 0. 1 ~ 30 질량부 배합하는 것이 더 바람직하고, 0.1 ~ 15 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (F) 희석제는 1 종으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은 금속 수산화물을 더 함유하는 것이 적합하다. 상기 금속 수산화물을 배합하여 난연성을 부여하고, 작업성을 향상시킬 수 있는 동시에, 경화물을 보강할 수 있다. 또한 금속 수산화물은 할로겐계 난연제 등의 다른 난연제에 비해 안전성이 높다는 효과도 있다. 특히 금속 수산화물 및 표면 처리 탄산 칼슘을 병용함으로써, 작업성 (유변)을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 난연성을 부여할 수 있다. 상기 금속 수산화물은 표면 처리제로 표면 처리된 금속 수산화물을 사용하여도 된다.
상기 금속 수산화물로, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등이있고, 수산화 알루미늄이 더 적합하다.
상기 금속 수산화물의 배합 비율에 특별한 제한은 없지만, 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에대해서 상기 금속 수산화물을 0 ~ 500 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 2 ~ 250 질량부 배합하는 것이 더 바람직하고, 5 ~ 125 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 수산화물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또한 다른 공지의 난연제를 병용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기의 성분에더해서도, 필요에 따라 자외선 흡수제, 산화 방지제, 노화 방지제, 접착성 부여제, 물성 조정제, 가소제, 요변제, 탈수제 (저장안정성 개량제), 난연제, 점착 부여제, 늘어짐 방지제, 착색제, 라디칼 중합 개시제 등의 물질을 배합하여도 되고, 또한 상용되는 다른 중합체를 혼합하여도 좋다.
상기 산화 방지제는 경화성 조성물의 산화를 방지하고 내후성, 내열성을 개선하기 위해 사용되는 것으로, 예를 들면, 입체장애(hindered) 아민 계와 입체장애(hindered) 페놀 계 산화 방지제 등을 들 수 있다.입체장애 아민계 산화 방지제로, 예를 들어, N, N ', N'', N '''- 테트라키스 - (4,6 - 비스 (부틸 - (N-메틸 -2,2,6,6 - 테트라 메틸 피페리딘 - 4 - 일) 아미노) - 트리아진 -2 - 일) -4,7 - 디아자데칸 -1,10 - 디아민, 디부틸아민 · 1,3,5 - 트리 아진 · N, N'-비스 - (2,2,6, 6 - 테트라 메틸 -4 - 피페리딜 -1,6 - 헥사 메틸렌 디아민 · N-(2,2,6,6 - 테트라 메틸 -4 - 피페리딜) 부틸 아민의 중축합물, 폴리 {6 - (1,1 , 3,3 - 테트라 메틸 부틸) 아미노 -1,3,5 - 트리아진 -2,4 - 디일} {(2,2,6,6 - 테트라 메틸 -4 - 피페리지루) 이미노} 헥사 메틸렌 {(2, 2,6,6 - 테트라 메틸 -4 - 피페리딜) 이미노}, 호박산 디메틸과 4 - 히드록시 -2,2,6,6 - 테트라 메틸 -1 - 피페리딘 에탄올의 중합체, 데칸 2 산 비스 ( 2,2,6,6 - 테트라 메틸 -1 (옥틸 옥시) -4 - 피페리딘) 에스테르, 1,1 - 디메틸 에틸 히드로퍼옥시드와 옥탄의반응 생성물 (70 %) - 폴리 프로필렌 (30 %), 비스 (1,2,2,6,6 - 펜타메틸 -4 - 피페리딜) [3,5 - 비스 (1,1 - 디메틸 에틸) -4 - 히드록시 페닐] 메틸] 부틸 말로 네이트, 메틸 1,2, 2,6,6 - 펜타메틸 -4 - 피페리딜 세바케이트, 비스 (2,2,6,6 - 테트라 메틸 -4 - 피페리딜) 세바케 이트, 비스 (1,2,2,6,6 - 펜타메틸 -4 - 피페리딜) 세바케이트, 1 - [2 - [3 - (3,5 - 디-tert-부틸 -4 - 히드록시 페닐) 프로 피오닐 옥시] 에틸] -4 - [3 - (3,5 - 디 -tert-부틸 -4 - 히드록시 페닐) 프로 피오닐 옥시] -2,2,6,6 - 테트라 메틸 피페리딘, 4 - 벤조일 옥시 -2,2,6,6 - 테트라 메틸 피페리딘, 8 - 아세틸 - 3 - 도데실 -7,7,9,9 - 테트라 메틸 -1,3,8 - 트리아자스피로 [4.5] 데칸 -2,4 - 디온 등을들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 입체장애 페놀계 산화 방지제로, 예를 들어, 펜타 에리스톨 - 테트라키스 [3 - (3,5 - 디-tert-부틸 -4 - 히드록시 페닐) 프로피오네이트], 티오 디에틸렌 - 비스 [3 - (3,5 - 디-tert-부틸 -4 - 히드록시 페닐) 프로피오네이트], 옥타 데실 -3 - (3,5 - 디-tert-부틸 -4 - 히드록시 페닐) 프로피오네이트], N, N'-헥산 -1,6 - 디일루비스 [3 - (3,5 - 디-tert-부틸 -4 - 히드록시 페닐 프로피오 아미드], 벤젠 프로판산 3,5 - 비스 (1,1 - 디메틸 에틸) -4 - 히드록시 C7-C9 측쇄 알킬 에스테르, 2,4 - 디메틸 -6 - (1 - 메틸 펜타 데실) 페놀, 디에틸 [3,5 - 비스 (1,1 - 디메틸 에틸) -4 - 히드록시 페닐] 메틸] 포스포 네이트, 3,3 ', 3 " , 5,5 ', 5 "- 헥산-tert-부틸-4-a, a', a"- (메틸렌 -2,4,6 - 트릴) 트리-p-크레졸, 칼슘 디에틸 비스 [[[3, 5 - 비스 - (1,1 - 디메틸 에틸) -4 - 히드록시 페닐] 메틸] 포스포네이드], 4,6 - 비스 (옥틸 티오 메틸)-o-크레졸, 에틸렌 비스 (옥시 에틸렌) 비스 [3 - (5 -tert-부틸 -4 - 히드록시-m-트릴) 프로피오네이트], 헥사 메틸렌 비스 [3 - (3,5 - 디-tert-부틸 -4 - 히드록시 페닐) 프로피오네이트], 1,3,5 - 트리스 (3, 5 - 디-tert-부틸 -4 - 히드록시 벤질) -1,3,5 - 트리아진 -2,4,6 - (1H, 3H, 5H) - 트리온, N-페닐 벤젠 아민과 2,4,4 - 트리메틸 펜텐의 반응 생성물, 2,6 - 디-tert-부틸 -4 - (4,6 - 비스 (옥틸티오) -1,3,5 - 트리아진 -2 - 일아미노) 페놀 등을 들수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화 방지제는 단독으로 사용하여도 되고, 또는 두 가지 이상을 병용해도 된다.
상기 자외선 흡수제는 경화성 조성물의 광 열화를 방지하고 내후성을 개선하기 위해 사용되는 것으로, 예를 들면, 벤조 트리아졸계, 트리아진계, 벤조 페논계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수있다. 자외선 흡수제로, 예를 들어, 2,4 - 디-tert-부틸 -6 - (5 - 클로로 벤조 트리아졸 -2 - 일) 페놀, 2 - (2H-벤조 트리아졸 -2 - 일) -4,6 - 디-tert-펜틸 페놀, 2 - (2H-벤조 트리아졸-2 - 일) -4 - (1,1,3,3 - 테트라 메틸 부틸) 페놀, 메틸 3 - (3 - (2H- 벤조 트리아졸 -2 - 일)-5-tert-부틸 -4 - 히드록시 페닐) 프로피오네이트 / 폴리에틸렌 글리콜 300의 반응 생성물, 2 - (2H-벤조 트리아졸 -2 - 일) -6 - (직쇄 및 측쇄 도데실) -4 - 메틸 페놀 등의 벤조 트리아졸계 자외선 흡수제, 2 - (4,6 - 디페닐 -1,3,5 - 트리아진 -2 - 일) -5 - (헥실) 옥시 - 페놀 등의 트리아진계 자외선 흡수제, 옥타벤존 등의 벤조 페논계 자외선 흡수제, 2,4 - 디-tert-부틸 페닐 -3,5 - 디-tert-부틸 -4 - 히드록시 벤조에이트 등의 벤조에이트 계 자외선 흡수제 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 사용하여도 되고, 또는 두 가지 이상을 병용해도 된다.
노화 방지제는 경화성 조성물의 열화를 방지하고 내열성을 개선하기 위해 사용되는 것으로, 예를 들면, 아민 - 케톤 등의 노화 방지제, 방향족 제 2 급 아민 계 노화 방지제, 벤지미다졸계 노화 방지제, 티오우레아계 노화 방지제, 아인산계 노화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 아민 - 케톤 등의 노화 방지제로, 예를 들어, 2,2,4 - 트리메틸 -1,2 - 디하이드로 퀴놀린 중합체, 6 -에톡시 -1,2 - 디하이드로 -2,2,4 - 트리메틸 퀴놀린, 디페닐아민과 아세톤의 반응물 등의 아민 - 케톤 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 제 2 급 아민계 노화 방지제로, 예를 들어, N-페닐 -1 - 나프 틸 아민, 알킬화 디페닐 아민, 옥틸화 디페닐 아민, 4,4 '- 비스 (α, α-디메틸 벤질) 디페닐 아민, p- (p-톨루엔 설폰 아미드) 디페닐 아민, N, N'-디 -2 - 나프틸-p-페닐렌 디아민, N, N'-디페닐-p-페닐렌 디아민, N-페닐-N'-이소 프로필-p - 페닐렌 디아민, N-페닐-N'-(1,3 - 디메틸 부틸)-p-페닐렌 디아민, N-페닐-N'-(3 - 메타 크릴로일 옥시 -2 - 히드록시 프로필)-p - 페닐렌 디아민 등의 방향족 제 2 급 아민계 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 벤지미다졸계 노화 방지제로, 예를 들어, 2 - 메르캅토 벤지 미다졸, 2 - 메르캅토 메틸 벤지 미다졸, 2 - 메르 캅토 벤지 미다졸의 아연 염 등의 벤지 미다졸계 등을 들 수 있지만, 이에 한정 되는 것은 아니다.
상기 티오우레아계 노화 방지제로, 예를 들어, 1,3 - 비스 (디메틸 아미노 프로필) -2 - 티오 요소, 트리 부틸 티오 요소 등의 티오우레아계 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아인산 계 노화 방지제로, 예를 들어, 트리스 (노닐 페닐) 포스파이트 등의 아인산 계 등을들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
노화 방지제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에대하서 노화 방지제를 바람직하게는 0.1 ~ 20 질량부, 더 바람직하게는 0.2 ~ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 5 질량부 범위로 사용하는 것이 적합하다.
상기 물성 조정제는 인장 물성 등의 경화성 조성물의 물성을 개선할 목적으로 첨가된다. 상기 물성 조정제의 예로는, 예를 들면, 1 분자 중에 실라놀기를 1 개 가지고 또한 제 1 급 아미노기를 가지는 실리콘 화합물이 적절하게 사용된다. 상기 실리콘 화합물로, 예를 들어, 트리 페닐 실라놀, 트리 알킬 실라놀, 디알킬 페닐 실라놀, 디페닐 알킬 실라놀 등을 들 수 있다.
상기 가소제는 경화 후의 신장 물성을 높이고, 낮은 모듈러스화를 가능할 목적으로 첨가된다. 상기 가소제로서 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를들어, 디 옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 다이소 데실 프탈레이트, 디이소 운데실 프탈레이트 등의 프탈레이트; 아디프산 디옥틸, 호박산 이소데실, 세바스산 디옥틸, 아디프산 디부틸 등의 지방족 2염기산 에스테르류; 디 에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 펜타 에리스 리톨 에스테르 등의 글리콜 에스테르류; 올레인산 부틸, 아세틸 리시놀레산 메틸 등의 지방족 에스테르류; 인산 트리크레실, 인산 트리옥틸, 인산 옥틸 디페닐, 인산 트리 부틸, 인산 트리크레실 등의 인산 에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시 스테아린산 벤질 등의 에폭시 가소제류; 이염기산과 2가 알콜의 폴리 에스테르류 등의 폴리 에스테르계 가소제; 폴리 프로필렌 글리콜및 폴리에틸렌 글리콜의 유도체 등의 폴리 에테르류; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 반복이 2 인것, 트리 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리 에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 트리 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 반복이 3 인것, 테트라 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 반복이 4 인것, 반복이 그 이상인 폴리 옥시 에틸렌 디메틸 에테르 등의 폴리 옥시 에틸렌 알킬 에테르류; 폴리-α-메틸 스티렌, 폴리스티렌 등의 폴리스티렌류; 폴리 부타디엔, 부타디엔 - 아크릴로 니트릴 공중합체, 폴리 클로로프렌, 폴리 이소프렌, 폴리 부텐, 수첨가 폴리 부타디엔, 수첨가 폴리 이소프렌, 프로세스 오일 등의 탄화수소계 올리고머류; 염소화 파라핀 류; UP-1080 (동아합성 (주) 제품) 및 UP -1061 (동아합성 (주) 제품) 등의 아크릴 가소제류; UP-2000 (동아합성 (주) 제품), UHE-2012 (동아합성 (주) 제품) 등의 수산기 함유 아크릴계 가소제류; UC-3510 (동아합성 (주) 제품) 등의 카르복실기 함유 아크릴 폴리머류; UG-4000 (동아합성 (주) 제품) 등의 에폭시기 함유 아크릴 폴리머류; US-6110 (동아 합성 (주) 제품), US-6120 (동아합성 (주) 제품) 등의 0.8 개 미만, 바람직하게는 0.4 개 미만의 실릴 기 함유 아크릴 폴리머 류; 0.8 개 미만 선호 0.4 개 미만의 실릴기를 함유하는 옥시 알킬렌 수지 등이 예시된다.
상기 요변제로는 예를 들어, 콜로이달 실리카, 석면 가루 등의 무기 요변제, 유기 벤토나이트, 변성 폴리 에스테르 폴리올, 지방산 아마이드 등의 유기 요변제, 수첨가 피마자유 유도체, 지방산 아마이드 왁스, 스테아릴 산 알루미늄, 스테아릴산 바륨 등을 들 수 있다.
상기 탈수제는 보존 중에있어서 수분을 제거할 목적으로 첨가된다. 상기 탈수제로서는, 예를 들어, 제올라이트, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 아연 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서, 예를 들어 적린, 폴리 인산 암모늄 등의 인계 난연제; 삼산화 안티몬 등의 금속 산화물계 난연제; 브롬계 난연제; 염소계 난연제 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라 1 액형으로할 수도 있고, 2 액형으로 할 수도 있지만, 특히 1 액형이 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 대기 중의 습기에의해 상온에서 경화할 수 있고, 상온 습기 경화형 경화성 조성물로 적합하게 이용되지만, 필요에 따라 적절하게 가열하여 경화를 촉진 시켜도 된다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 성분 (A) ~ (C)를 소정량 배합하고, 또한 필요에 따라 다른 배합 물질을 함유하여, 탈기 교반함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 (B) 실란 화합물에 있어서 에폭시 실란 화합물과 아미노실란 화합물의 반응은 미리 에폭시 실란 화합물과 아미노실란 화합물을 반응시켜 얻은 (B) 실란 화합물을 이용하여, 상기 (B) 실란 화합물과 다른 배합 물질을 배합하고 경화성 조성물을 조제하여도 되고, 또는 에폭시 실란 화합물, 아미노실란 화합물, 및 다른 배합 물질의 일부 또는 전부를 혼합한 혼합물을 제작하고, 상기 혼합물중에 에폭시 실란 화합물과 아미노실란 화합물을 반응시켜 경화성 조성물을 조제 해도 된다.
상기 성분 (A) ~ (C)의 배합 순서에는 특별한 제한이 없지만, 성분 (B)및 (C)를 미리 혼합하고, 성분 (B)및 (C)를 포함하는 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물 과 성분 (A)를 배합하는 것이 바람직하고, 성분 (B)및 (C)를 포함하는 혼합물을 소정 온도에서 숙성시켜서 된 경화 촉매를 성분 (A)와 배합하는 것이 더 바람직하다. 여기에서 숙성은 상기 (C) 티탄 촉매의 알콕시기의 일부와 상기 (B) 실란 화합물의 알콕시기의 일부를 에스테르 교환 반응시켜 및 / 또는 공기 중 등에 포함된 수분에서 상기 (B) 실란 화합물의 일부를 상기 (C) 티탄 촉매로 가수 분해시켜 올리고머 화시키는 것을 의미한다. 상기 숙성에 의해서 화학 평형의 상태에 도달 하는 것이 적합하다.
상기 (B) 실란 화합물과 상기 (C) 티탄 촉매를 미리 혼합 한혼합물을 사용하는 경우에는 상기 (B) 실란 화합물과 상기 (C) 티탄 촉매의 혼합 비율은 상기 (C) 티탄 촉매 1 몰에 대해 상기 (B) 실란 화합물을 0.1 ~ 30 몰의 범위로하는것이 바람직하고, 0.5 ~ 5.0 몰의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 ~ 3.0 몰의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 (C) 티탄 촉매 및 상기 (B) 실란 화합물은 각각 1 종으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 (B) 실란 화합물과 상기 (C) 티탄 촉매의 혼합물을 얻는 방법은 미리 에폭시 실란 화합물과 아미노실란 화합물을 반응시켜 얻은 (B) 실란 화합물을 이용하여, 상기 (B) 실란 화합물 (C) 티탄 촉매를 혼합하여 혼합물을 얻어도 되고, 또는 에폭시 실란 화합물, 아미노실란 화합물, 및 (C) 티탄 촉매를 혼합한 혼합물을 제작하고, 상기 혼합물중에 에폭시 실란 화합물과 아미노실란 화합물을 반응시켜 (B) 실란 화합물과 (C) 티탄 촉매의 혼합물을 얻어도 된다.
상기 (B) 실란 화합물 및 상기 (C) 티탄 촉매를 포함하는 혼합물을 숙성시키는 반응 온도 조건은 특별히 제한은 없지만, 상기 (B) 실란 화합물과 상기 (C) 티탄 촉매를 30 ℃ ~ 100 ℃에서 반응시키는 것이 바람직하고, 30 ℃ ~ 90 ℃가 보다 바람직하며, 40 ℃ ~ 80 ℃가 더 바람직하다. 반응 온도를 상기 범위내로 설정함으로써 반응을 폭주시키지 않고 안정적으로 진행시킬 수 있다. 반응 온도를 30 ℃ 미만으로 하면 활성이 낮아지고, 충분한 반응 달성에 필요한 시간이 길어지며, 비효율적이다. 반응 시간은 반응 온도 등을 고려하여 적절히 설정 할 수 있지만, 적어도 평형 상태에 도달할 때까지 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 상기와 같은 조건에서 반응 시간은 일반적으로 1 ~ 336 시간, 바람직하게는 72 ~ 168 시간의 범위 내에서 설정하는 것이 적합하다.
성분 (A) ~ (C) 이외의 다른 배합 물질의 배합 순서도 특별히 제한이 없이 적절하게 결정하면 된다. 성분 (B)와 (C)를 미리 혼합한 혼합물을 사용하는 경우는 성분 (B), (C)와 함께 다른 배합 물질을 혼합하여 혼합물을 얻어도 되고, 성분 (B)및 (C) 의 다른 한쪽과 다른 배합 물질을 배합한 후, 성분 (B)및 (C)의 다른 한쪽을 배합하여 혼합물을 얻어도 되며, 또한 성분 (B)및 (C)를 포함하는 혼합물에 다른 배합 물질을 첨가해도 된다. 성분 (B)및 (C)를 포함하는 혼합물을 숙성시킨 경화 촉매를 이용하는 경우는 숙성 공정 전에 다른 배합 물질을 첨가하여, 성분 (B), (C) 및 다른 배합 물질을 포함하는 혼합물에 대해서 숙성 공정을 해도 되고, 숙성 공정 후에 다른 배합 물질을 첨가해도 되며, 잘 숙성 공정 후에 다른 배합 물질을 첨가하고, 소정 온도에서 숙성시켜도 된다. 또한 모든 배합 물질을 배합한 조성물에 대해서 더 소정 온도에서 숙성시켜도 된다.
다른 배합 물질로 성분 (D)를 배합하는 경우에는, 배합 순서에 특별한 제한은 없지만, 성분 (C)및 (D)를 미리 혼합한 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물과 성분 (A)및 (B)를 배합하고, 또는 성분 (B) ~ (D)를 미리 혼합한 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물과 성분 (A)를 배합하는 등, 성분 (C)및 (D)을 포함하는 혼합물을 얻은 후, 나머지 배합 물질을 배합하는 것이 바람직하다.
상기 (C) 티탄 촉매와 상기 (D) 실란 화합물을 미리 혼합한 혼합물을 사용하는 경우에는 상기 (C) 티탄 촉매와 상기 (D) 실란 화합물의 혼합 비율은 상기 (C) 티탄 촉매 1 몰에 대해서 상기 (D) 실란 화합물을 0.1 ~ 30 몰의 범위가 바람직하고, 0.5 ~ 5.0 몰의 범위가 보다 바람직하며, 0.5 ~ 3.0 몰의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 (C) 티탄 촉매 및 상기 (D) 실란 화합물은 각각 1 종으로 이용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
성분 (D)로 알콕시 실릴기를 가지는 실란 화합물을 이용하는 경우에는, 성분 (C)및 (D)을 포함하는 혼합물을 소정 온도에서 숙성시켜서 되는 경화 촉매를 나머지 배합 물질과 배합하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 숙성은 상기 (C) 티탄 촉매의 알콕시 기의 일부와 상기 (D) 실란 화합물의 알콕시기의 일부를 에스테르 교환 반응시키는 것 및 / 또는 공기 중 등에 포함된 수분에서 상기 (D) 실란 화합물의 일부를 상기 (C) 티탄 촉매로 가수 분해시켜 올리고머화시키는 것을 의미한다. 상기 숙성에 의해서, 화학 평형의 상태에 도달하는 것이 적합하다.
상기 (C) 티탄 촉매 및 상기 (D) 실란 화합물을 포함하는 혼합물을 숙성시키는 반응 온도 조건은 특별히 제한이 없지만, 상기 (C) 티탄 촉매와 상기 (D) 실란 화합물을 30 ℃ ~ 100 ℃에서 반응시키는 것이 바람직하고, 30 ℃ ~ 90 ℃가 보다 바람직하며, 40 ℃ ~ 80 ℃가 더 바람직하다. 반응 온도를 상기 범위내로 설정함으로써 반응을 폭주시키지 않고 안정적으로 진행시킬 수 있다. 반응 온도를 30 ℃ 미만으로 하는 경우, 활성이 낮아져 충분한 반응 달성에 필요한 시간이 길어지고 비효율적이다. 반응 시간은 반응 온도 등을 고려하여 적절히 설정 할 수 있지만, 적어도 평형 상태에 도달할 때까지 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 상기와 같은 조건에서 반응 시간은 일반적으로 1 ~ 336 시간, 바람직하게는 72 ~ 168 시간의 범위 내에서 설정하는 것이 적합하다.
본 발명에서, 전술한 성분 (B)와 (C)의 숙성, 및 성분 (C)와 (D)의 숙성은 해도 되고 안해도 되지만, 적어도 어느 한쪽의 숙성을 하는 것이 바람직하고, 양쪽의 숙성을 하는 것이 더 바람직하다. 숙성을 할 경우는 숙성 순서에 제한은 없으나, 제조 공정이 단순화되기 때문에 작업성 측면에서는, 성분 (B) ~ (D)를 혼합한 혼합물에대해서 소정 온도로 동시에 숙성 시키는 것이 바람직하며, 또한 저장안정성 및 경화시간의 변화율 등의 점에서, 성분 (B)및 (D) 중 일방과 성분 (C)를 포함하는 혼합물을 소정 온도에서 숙성시킨 후, 성분 (B)및 (D)의 다른 쪽을 배합하여, 필요에 따라 다시 소정 온도에서 숙성시키는 방법및 성분 (B)과 성분 (C)를 숙성시키는 것과, 성분 (B)과 성분 (D)를 숙성시키는 것을 혼합하고, 필요에 따라 더 상기 혼합한 혼합물을 숙성시키는 방법이 바람직하다. 상기숙성 공정을 실시함으로써, 저장안정성을 더 개선할 수 있다.
다른 배합 물질로 성분 (E)을 함유하는 경우에는, 배합 순서에 특별한 제한이 없이 적절히 결정하면 된다. 전술한 성분 (B)와 (C)의 숙성및 성분 (C)와 (D)의 숙성을 할 경우, 숙성 공정 후에 성분 (E)를 배합하는 것이 적합하다.
다른 배합 물질로 성분 (F)를 배합하는 경우에는, 배합 순서에 특별한 제한은 없지만, 성분 (B)및 (D) 중 하나 또는 모두, 및 성분 (C) 외에도 성분 (F)를 포함하는 혼합물에 대해서 소정 온도에서 숙성시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 성분 (B)및 (D) 중 하나 또는 모두와 성분 (C)와 성분 (F)를 포함하는 혼합물에 대해서 소정 온도로 동시에 숙성 시켜도 되고, 성분 (B)및 (D)의 한쪽 또는 양쪽 및 성분 (C)를 포함하는 혼합물에 대해서 소정 온도에서 동시에 숙성시킨 후, 상기 혼합물에 성분 (F)를 함유하고 다시 소정 온도에서 숙성시키는 등 복수회, 숙성 공정을 해도된다. 특히 성분 (B) ~ (D)의 숙성 공정 후에 성분 (F)을 배합하고, 더숙성 공정을 실시하여 저장 후의 경화 시간의 변화율을 낮출 수 있으며, 보다 바람직하다. 상기숙성공정을 실시하는 함으로써, 저장안정성을 더 개선할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 접착제, 실링재, 점착제, 코팅재, 포팅 재료, 도료, 퍼티 재료 및 프라이머 등으로 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 접착성, 저장안정성, 경화성이 우수하기 때문에, 특히 접착제에 사용하는 것이 바람직하지만, 기타 각종 건축물용, 자동차용, 토목용, 전기 · 전자 분야용 등으로 사용할 수 있다.
(실시예)
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시 예는 예시적으로 나타내는 것으로 제한적으로 해석되지 않는다는 것은 말할 것도 없다.
합성예, 실시예 및 비교예에서 분석, 측정은 다음의 방법에 따라 실시했다.
1) 수평균 분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 하기 조건으로 측정했다. 본 발명에서 상기 측정 조건에서 GPC로 측정하고, 표준 폴리에틸렌 글리콜로 환산한 최대 빈도의 분자량을 수평균 분자량이라고 칭한다.
THF 용매 측정 장치
분석 장치 : Alliance (Waters 사 제품), 2410 형 시차 굴절 검출기 (Waters 사 제품), 996 형 다파장 검출기 (Waters 사 제품), Milleniam 데이터 처리 장치 (Waters 사 제품)
칼럼 : Plgel GUARD +5 μmMixed-C × 3 개 (50 × 7.5mm, 300 × 7.5mm : PolymerLab 사제)
· 유속 : 1mL / 분
· 환산한 폴리머 : 폴리에틸렌 글리콜
· 측정 온도 : 40 ℃
FT-NMR 측정 장치 : 일본 전자 (주) 제품 JNM-ECA500 (500MHz)
FT-IR 측정 장치 : 일본 분광 (주) 제품 FT-IR460Plus
2) 저장안정성 시험, 경화성 (TFT) 시험 및 요변성 시험
경화성 조성물 배합 직후의 점도, 경화 시간 및 구조 점성 지수 (SVI 값)를 측정했다. 상기 조건을 초기라고 칭하고, 상기 측정된 점도, 경화 시간 및 SVI 값을 각각 초기 점도, 초기 TFT 및 초기 SVI 값으로 했다.
점도는 경화성 조성물의 점도가 160Pa · s 이상일 때는 BS 형 회전 점도계 (로터 No.7-10rpm)에 의해 측정하고, 경화성 조성물의 점도가 160Pa · s 미만일 때 BH 형 회전 점도계 (로터 No.7-20rpm)로 측정했다 (측정 온도 23 ℃).
경화 시간은 JIS A 1439 5.19 택 프리 시험에 준하여, 23 ℃ RH50 %의 환경하에서 지촉 건조 시간 (TFT)를 측정했다.
SVI 값은 경화성 조성물의 점도가 160Pa · s 이상일 때는 BS 형 회전 점도계 (로터 No.7)을 이용하여 1rpm의 점도를 10rpm의 점도로 나누어 산출하고, 경화성 조성물의 점도가 160Pa · s 미만일 때는 BH 형 회전 점도계 (로터 No.7)을 이용하여 2rpm의 점도를 20rpm의 점도로 나누어 산출한 (측정 온도 23 ℃). 상기 요구되는 SVI 값을 요변성을 나타내는 지표로 사용했다.
다음으로 밀봉 유리 용기내의 경화성 조성물을 50 ℃ 분위기 아래에서 1,2 또는 4 주간 방치하고, 점도, 경화 시간 및 SVI 값을 측정했다. 상기 측정된 점도, 경화시 시간 및 SVI 값을 각각 저장 후의 점도, 저장 후의 TFT 및 저장 후의 SVI 값으로 했다.
저장 후의 점도를 초기 점도로 나누어 증점율을 산출했다. 또한 1 주간 저장 후의 증점율을 하기 평가 기준으로 평가했다.
◎ : 0.90 이상 1.40 이하, ○ : 1.41 이상 1.50 이하, △ : 1.51 이상 1.60 이하, × : 1.61 이상 또는 0.89 이하.
또한 저장 후의 TFT를 초기 TFT로 나누어 변화율을 산출했다. 또한 1 주간 저장후의 변화율을 하기 평가 기준으로 평가했다.
◎ : 0.90 이상 1.10 이하, ○ : 0.80 이상 0.89 이하 또는 1.11 이상 1.30 이하, △ : 1.31 이상 1.40 이하 또는 0.70 이상 0.79 이하 × : 1.41 이상 또는 0.69 이하.
3) 표면 경화성 시험
23 ℃ RH50 %의 환경에서 7 일간 방치하여 100mm × 100mm × 3mm 크기의 경화성 조성물의 경화물을 제작하고 지촉으로에서 판단했다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : 전혀 끈적거리지 않음, ○ : 끈적거리지 않음, △ : 끈적임, × : 매우 끈적거림.
4) 접착성 시험
피착재상에 0.2g의 경화성 조성물을 균일하게 도포하여 25mm × 25mm의 면적으로 즉시 첩합시킨다. 첩합 후 23 ℃ RH50 %의 분위기 하에서 7 일간, 눈알 클립 소 의해 압착한 직후 JIS K 6850 강성 피착재의 인장 전단 접착 강도 시험방법에 준하여 접착 강도를 측정했다. 피착재로는 경질 염화 비닐 (PVC), 폴리 카보네이트 (PC), 폴리스티렌 (PS), ABS 수지 (ABS), 아크릴 수지 (PMMA), 나일론 6 (6-Ny), 냉간 압연 강판 (SPCC) 또는 알루마이트 알루미늄 (Al)을 사용했다. 또한 접착면의 파괴 상태를 아래 평가 기준으로 평가했다.
CF : 응집 파괴, AF : 접착 파괴, C10A90 ~ C90A10 : CF 및 AF의 파괴 상태의 면적을 대략 백분율로 나타낸 것이며, CnA (100-n)은 CFn %, AF (100-n) % 의 파괴 상태를 의미한다.
5) 투명성 시험
두께 2mm의 아크릴 판 사이에 3mm의 스페이서를 사용하여 경화성 조성물을 늘리고, 그 투명성을 육안으로 관찰하여 다음 평가 기준으로 평가했다.
◎ : 무색 투명, ○ : 무색 조금 백탁, × : 백탁 상태.
(합성예 1)
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 에틸렌 글리콜을 개시제로하여 아연 헥사 시아노 코발테이트 - 글라임 착체 촉매 존재 하에서, 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 수산기가 환산 분자량 24000, 또한 분자량 분포 1.3 폴리 옥시 프로필렌 트리올을 얻었다. 얻어진 폴리 옥시 프로필렌 디올에 나트륨 메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압 하에서 메탄올을 증류 하여 폴리 옥시 프로필렌 트리올의 말단 수산기를 나트륨 알콕사이드로 변환하고, 폴리옥시알킬렌계 중합체 M1 을 얻었다.
다음으로 표 1에 나타낸 배합 비율로, 폴리옥시알킬렌계 중합체 M1에 염화 알릴을 반응시켜, 미반응의 염화 알릴을 제거하고 정제하여 말단에 알릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대해서 수소화 규소 화합물인 트리 메톡시 실란을 백금 함량 3wt%의 백금 비닐 실록산 착체 이소프로판올 용액 150ppm을 첨가하여 반응시켜서, 말단에 트리메톡시 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1을 얻었다.
얻어진 말단에 트리메 톡시 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱 분자량은 25000, 분자량 분포 1.3이었다. H1-NMR 측정에 의해 말단의 트리메톡시 실릴기는 1 분자 당 1.7 개였다.
(합성예 2)
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 에틸렌 글리콜을 개시제로 하며 아연 헥사 시아노 코발테이트 - 글라임 착체 촉매 존재 하에서, 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 수산기가 환산 분자량 11000, 또한 분자량 분포 1.3의 폴리 옥시 프로필렌 디올을 얻었다. 얻어진 폴리 옥시 프로필렌 트리올에 나트륨 메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압 하에서 메탄올을 증류하여 폴리 옥시 프로필렌 트리올의 말단 수산기를 나트륨 알콕사이드로 변환하고, 폴리옥시알킬렌계 중합체 M2를 얻었다.
다음 표 1에 나타낸 배합 비율로, 폴리옥시알킬렌계 중합체 M2에 염화 알릴을 반응시켜, 미반응의 염화 알릴을 제거하고 정제하여, 말단에 알릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체 대해서 수소화 규소 화합물인 트리 메톡시 실란을 백금 함량 3wt %의 백금 비닐 실록산 착체 이소프로판올 용액 150ppm을 첨가하여 반응시켜서, 말단에 트리메톡시 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2를 얻었다.
얻어진말단에 트리 메톡시 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱 분자량은 12000, 분자량 분포 1.3이었다. H1-NMR 측정에 의해 말단의 트리메톡시 실릴기는 1 분자 당 1.7 개였다.
| 합성예번호 | 1 | 2 |
| 합성물:(A)중합체 | A1 | A2 |
| 폴리옥시알킬렌계중합체M1 | 100.00 | - |
| 폴리옥시알킬렌계중합체M2 | - | 100.00 |
| 염화알릴 | 0.74 | 1.53 |
| 트리메톡시실란 | 1.17 | 2.44 |
표 1에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시된다. 폴리옥시알킬렌계 중합체 M1 ~ M2는 각각 합성예 1-2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 M1 ~ M2이다.
(합성예 3)
표 2에서나타낸 것과 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 에틸 아세테이트 (화광(和侊)순약공업 (주) 제품) 184g을 넣고, 70 ℃로 가온했다. 다른 용기에 메틸 메타크릴레이트 247g, n-부틸 아크릴 레이트 23g, 라우릴 메타크릴레이트 (상품명 : 라이트 에스테르 L, 공영사(共榮社) (주) 제품) 56g, 3 - 아크릴록시 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : KBM5103, 신월(信越) 화학 공업 (주) 제품) 58.64g, 3 - 메르캅토 프로필 트리 메톡시 실란 26.21g, AIBN15.73g를 혼합하고 교반한 후, 적하 장치에 충전해서 3 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3 시간을 더 반응시켜 트리메 톡시 실릴기를 가지는 비닐계 중합체 A3를 얻었다.
얻어진 비닐계 중합체 A3의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱 분자량은 3000, 분자량 분포는 1.6이었다. H1-NMR 측정에 의해 함유된 트리 메톡시 실릴기 1 분자 당 2.00 개였다.
(합성예 4)
표 2에나타낸것과 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 갖춘 플라스크에 m-크실렌 43.00g, 메틸 메타크릴레이트 80.00g, 2 - 에틸 헥실 메타크릴레이트 (동경 화성 공업 (주) 제품) 20.00g, 아크릴록시 메틸 트리메 톡시 실란 (Gelest 사제품) 20.00g 및 금속 촉매로 지르코노센 디클로라이드 0.10g을 주입한 플라스크에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물 을 80 ℃로 가열한다. 이어서, 충분히 질소 가스 치환한 메르캅토 메틸 트리 메톡시 실란 3.65g을 교반하에 아래 플라스크속으로 단번에 첨가했다. 메르캅토 메틸 트리 메톡시 실란 3.65g을 첨가한 후 교반중의 플라스크의 내용물의 온도가 80 ℃로 유지할 수 있도록, 가열 및 냉각을 4 시간 행하였다. 또한 충분히 질소 가스 치환한 메르캅토 메틸 트리 메톡시 실란 3.65g을 교반하에 5 분에 걸쳐서 플라스크속에 추가 첨가했다. 메르 캅토 메틸 트리 메톡시 실란 3.65g 전량을 추가 첨가한 후, 교반중의 플라스크의 내용물의 온도가 90 ℃로 유지할 수 있도록, 더욱 냉각 및 가온을 실시하면서 4 시간 반응을 시켰다. 총 8 시간 5 분간의 반응 후 반응물의 온도를 실온으로 되돌리고, 반응물에 벤조퀴논 용액 (95 % THF 용액)을 20.00g 첨가하여 중합을 정지시키고, 트리 메톡시 실릴기를 가지는 비닐계 중합체 A4를 얻었다.
얻어진 비닐계 중합체 A4의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱 분자량은 4000, 분자량 분포는 1.6이었다. H1-NMR 측정에 의해 함유된 트리 메톡시 실릴기는 1 분자 당 2.00 개였다.
(합성예 5)
표 2에나타낸것과 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 1에서 얻은 말단에 트리 메톡시 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1을 400g, 합성예 2에서 얻은 말단에 트리 메톡시 실릴기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2를 200g 더하여, 80 ℃로 가온 한다. 다른 용기에 메틸 메타크릴레이트 (상품명 : 라이트 에스테르 M, 공영사 (주) 제품) 247g, n-부틸 아크릴레이트 23g, 스테아릴 메타크릴레이트 (상품명 : 라이트 에스테르 S, 공영사(共榮社) (주) 제품) 49g, 3 - 메타 크릴 록시 프로필 트리메톡시 실란 (상품명 : KBM503, 신월(信越) 화학 공업 (주) 제품) 45g, 3 - 메르캅토 프로필 트리 메톡시 실란 23.77g, AIBN 10.56g를 혼합하고 교반 후, 적하 장치에 충전시키고 3 시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 3 시간을 더 반응시켜 폴리옥시알킬렌계 중합체와 폴리옥시알킬렌계 중합체와 비닐계 중합체의 혼합물인 트리 메톡시 실릴기를 가지는 유기 중합체 A5를 얻었다.
얻어진 트리 메톡시 실릴기를 가지는 유기 중합체 A5의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱 분자량은 4000, 분자량 분포는 1.6이었다. H1-NMR 측정에 의해 말단의 트리 메톡시 실릴기는 1 분자 당 2.35 개였다.
(합성예 6)
표 2에서나타낸것과 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 갖춘 플라스크에 에틸 아세테이트를 40.00g, 메틸 메타크릴레이트 70.00g, 2 - 에틸 헥실 메타크릴레이트 (동경 화성 공업 (주 ) 제품) 30.00g, 3 - 메타 크릴 록시 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : KBM503, 신월 화학 공업 (주) 제품) 12.00g 및 금속 촉매로 티타노센 디클로라이드 0.10g을 주입한 플라스크내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물를 80 ℃로 가열 하였다. 이어서, 충분히 질소 가스 치환한 3 - 메르캅토 프로필 트리 메톡시 실란 4.30g을 교반 하에서 플라스크내에 단번에 첨가했다. 3 - 메르캅토 프로필 트리 메톡시 실란 4.30g을 첨가 한 후 교반중의 플라스크내의 내용물의 온도가 80 ℃로 유지할 수 있도록, 가열 및 냉각을 4 시간 행하였다. 또한 충분히 질소 가스 치환한 3 - 메르캅토 프로필 트리 메톡시 실란 4.30g을 교반 하에서 5 분 에 걸쳐서 플라스크내에 추가 첨가했다. 3 - 메르캅토 프로필 트리 메톡시 실란 4.30g 전량을 추가 첨가한 후, 교반중의 플라스크내의 내용물의 온도가 90 ℃로 유지할 수 있도록, 더욱 냉각 및 가온을 실시하면서 반응을 4 시간 실시 하였다. 총 8 시간 5 분간의 반응 후, 반응물의 온도를 실온으로 되돌리고 반응물에 벤조퀴논 용액 (95 % THF 용액)을 20.00g 첨가하여 중합을 중지하고, 트리 메톡시 실릴기를 가지는 비닐계 중합체 A6를 얻었다. 피크 톱 분자량이 4000, 분자량 분포는 2.4였다. H1-NMR 측정에 의해 함유된 트리 메톡시 실릴기는 1 분자당 2.00 개였다.
| 합성예번호 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 합성물:(A)중합체 | A3 | A4 | A5 | A6 |
| 메틸메타크릴레이트 | 247.00 | 80.00 | 247.00 | 70.00 |
| n-부틸아크릴레이트 | 23.00 | - | 23.00 | - |
| 라우릴메타크릴레이트 | 56.00 | - | - | - |
| 스테아릴메타크릴레이트 | - | - | 49.00 | - |
| 2-에틸헥실메타크릴레이트 | - | 20.00 | - | 30.00 |
| 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 | 58.64 | - | - | - |
| 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 | - | - | 45.00 | 12.00 |
| 아크릴록시메틸트리메톡시실란 | - | 20.00 | - | |
| 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 | 26.21 | - | 23.77 | 8.60 |
| 메르캅토메틸트리메톡시실란 | - | 7.30 | - | - |
| AIBN | 15.73 | - | 10.56 | - |
| 지르코노센 디클로라이드 | - | 0.10 | - | - |
| 티타노센 디클로라이드 | - | - | - | 0.10 |
| 초산에틸 | 184.00 | - | - | 40.00 |
| m-크실렌 | - | 43.00 | - | - |
| 폴리옥시알킬렌계중합체A1 | - | - | 400.00 | - |
| 폴리옥시알킬렌계중합체A2 | - | - | 200.00 | - |
표 2에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시된다. 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 및 A2는 각각 합성예 1 및 2에서 얻어진 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1과 A2이다.
(합성예 7)
표 3에서 나타내었듯이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 3 - 아미노 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : Z-6610, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품) 100g, 3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : Z-6040, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품) 276g을 추가하고, 50 ℃에서 72 시간 교반하여 실란 화합물 B1을 얻었다.
얻어진 실란 화합물 B1에 있어서, FT-IR에서 910cm-1 부근의 에폭시기로 의한 피크의 소실을 확인하고, 1140cm-1부근의 2 급 아민의 피크를 확인하였고, 또한 29Si-NMR으로 -60ppm에서-70ppm에 새로운 피크의 출현을 확인할 수 있었다.
(합성예 8)
표 3에서 보듯이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 3 - 아미노 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : Z-6610, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품) 100g, 3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : Z-6040, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품) 276g을 추가하고, 23 ℃에서 168 시간동안 교반하여 실란 화합물 B2를 얻었다.
얻어진 실란 화합물 B2에 있어서, FT-IR에서 910cm-1 부근의 에폭시기에 의한 피크의 소실을 확인하고 1140cm-1 부근의 2 급 아민의 피크를 확인했다. 또한 29Si-NMR 으로 -60ppm에서-70ppm에 피크가 관찰되지 않았다.
(합성 예 9)
표 3에서 보듯이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 3 - 아미노 프로필 트리메 톡시 실란 (상품명 : Z-6610, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품) 44.62g, 3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : Z-6040, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품) 100g을 추가하고, 50 ℃에서 72 시간동안 교반하여, 실란 화합물 B3을 얻었다.
얻어진 실란 화합물 B3에 있어서, FT-IR에서 910cm-1 부근의 에폭시기에 의한 피크의 소실을 확인하고, 1140cm-1 부근의 2 급 아민의 피크를 확인하였으며, 또한 29Si-NMR으로 -60ppm에서 -70ppm에 새로운 피크의 출현을 확인할 수 있었다.
(합성예 10)
표 3에서 보듯이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 3 - 아미노 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : Z-6610, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품) 31.61g, 3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : Z-6040, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품)을 100g 추가하고, 50 ℃에서 72 시간동안 교반하여 실란 화합물 B4를 얻었다.
얻어진 실란 화합물 B4에 있어서, FT-IR에서 910cm-1 부근의 에폭시기에 의한 피크의 소실을 확인하고, 1140cm-1 부근의 2 급 아민의 피크를 확인하였으며, 또한 29Si-NMR으로 -60ppm에서 -70ppm에 새로운 피크의 출현을 확인할 수 있었다.
| 합성예번호 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 합성물:(B)실란화합물 | B1 | B2 | B3 | B4 |
| 3-아미노프로필트리메톡시실란 | 100.00 | 100.00 | 44.62 | 31.61 |
| 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 | 276.00 | 276.00 | 100.00 | 100.00 |
| 에폭시실란 / 아미노실란 (몰비) | 2.09 | 20.9 | 1.70 | 2.40 |
| 반응온도조건(℃) | 50 | 23 | 50 | 50 |
표 3에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시된다.
(비교 합성예 1)
표 4에서 보듯이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 N-2-(아미노 에틸) -3 - 아미노 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : KBM603, 신월 화학 공업 (주) 제품) 50.00g, 3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란 127.5g을 추가하고 50 ℃에서 72 시간동안 교반하여 실란 화합물 X1을 얻었다.
얻어진 실란 화합물 X1에 있어서, FT-IR에서 1410cm-1, 1120cm-1 부근의 아미노기에 의한 피크의 소실을 확인하고, 910cm-1 부근의 에폭시기에 의한 피크의 소실을 확인했다 . 또한 29Si-NMR으로-60ppm에서-70ppm에 피크가 관찰되지 않았다.
(비교 합성예 2)
표 4에서 보듯이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 3 - 아미노 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : Z-6610, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품) 10.00g, 3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : Z-6040, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품) 15.82g을 추가하고, 50 ℃에서 72 시간동안 교반하여 실란 화합물 X2를 얻었다.
얻어진 실란 화합물 X2에 있어서. FT-IR에서 910cm-1 부근의 에폭시기에 의한 피크의 소실을 확인하고 1140cm-1 부근의 2 급 아민의 피크를 확인하였으며, 또한 29Si-NMR으로 -60ppm에서 -70ppm에 새로운 피크의 출현을 확인할 수 있었다.
(비교 합성예 3)
표 4에서 보듯이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 3 - 아미노 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : Z-6610, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품) 10.00g, 3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란 (상품명 : Z-6040, 도레이·다우 코닝 실리콘 (주) 제품) 158.20g을 추가, 50 ℃에서 72 시간동안 교반하여 실란 화합물 X3를 얻었다.
얻어진 실란 화합물 X3에 있어서, FT-IR에서 910cm-1 부근의 에폭시기에 의한 피크의 소실을 확인하고, 1140cm-1 부근의 2 급 아민의 피크를 확인하였으며, 또한 29Si-NMR으로 -60ppm에서 -70ppm에 새로운 피크의 출현을 확인할 수 있었다.
| 비교 합성예 번호 | 1 | 2 | 3 |
| 합성물:실란화합물 | X1 | X2 | X3 |
| 3-아미노프로필트리메톡시실란 | - | 10.00 | 10.00 |
| N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 | 50.00 | - | - |
| 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 | 127.50 | 15.82 | 158.20 |
| 에폭시실란 / 아미노실란 (몰비) | 2.40 | 1.20 | 12 |
| 반응온도조건℃ | 50 | 50 | 50 |
표 4에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시된다.
(합성예 11)
표 5와 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 100g 넣고, 이어서 올가틱스 TC-750 [마츠모토 정밀 화학 (주)의 상품명, 티타늄 디이소 프로폭시 비스 (에틸 아세트 아세테이트)]를 63.1g 넣고, 70 ℃에서 144 시간 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G1을 얻었다. 얻은 티탄 촉매 G1에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 12)
표 5와 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 100g 넣고, 이어서 올가틱스 TC-750 를 126.2g 넣고, 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G2를 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G2에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 13)
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 트리 에틸 아민 23.47g, 티타늄 테트라 클로라이드 10g, 이어서 t-부틸 알코올을 17.19g 넣었다. 실온에서 2 시간동안 교반하고 침전물을 여과하며 증류 정제하여서, 티타늄 테트라 t-부록사이드를 얻었다. 얻어진 티타늄 테트라 t-부록사이드를 10g, 에틸 아세트 아세테이트 (일본 합성 (주) 제품)를 7.65g 넣고, 실온에서 2 시간동안 교반 후, 70 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압 하에서 미반응물 등을 제거하여, 티타늄 촉매 C1을 얻었다.
이어서, 표 5와 같이 얻어진 티타늄 촉매 C1 14.12g에 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 19.85g 넣고 50 ℃에서 72 시간동안 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G3를 얻었다. 얻은 티탄 촉매 G3에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 14)
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 티타늄 테트라 이소 프록사이드 (상품명 : 올가틱스 TA-10, 마츠모토 정밀 화학 (주) 제품)를 50g, 메틸 아세트 아세테이트 (일본 합성 (주) 제품)를 40.85g 넣고, 실온에서 2 시간동안 교반한 후, 70 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압 하에서 미반응물 등을 제거하여, 티타늄 촉매 C2를 얻었다.
이어서, 표 5와 같이 얻어진 티타늄 촉매 C2 69.71g에 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 106.96g 넣고, 60 ℃에서 168 시간 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G4를 얻었다. 얻은 티탄 촉매 G4에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 15)
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 티타늄 테트라 이소 프로폭사이드를 50g, 이소프로필 아세트 아세테이트 (일본 합성 (주) 제품)를 50.72g 넣어, 실온에서 2 시간동안 교반한 후 70 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압 하에서 미반응물 등을 제거하여, 티타늄 촉매 C3를 얻었다.
이어서 표 5와 같이 얻어진 티타늄 촉매 C3 79.58g에, 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 118.85g 넣고, 70 ℃에서 72 시간동안 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G5를 얻었다. 얻은 티탄 촉매 G5에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 16)
표 5와 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 8에서 얻은 실란 화합물 B2를 118.85g, 비닐 트리 메톡시 실란 (상품 이름 : KBM1003, 신월 화학 공업 (주) 제품)를 3.8g, 올가틱스 TC-750을 78.88g 넣고, 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G6를 얻었다. 얻은 티탄 촉매 G6에 있어서 29Si-NMR으로 핀크의 변화를 확인했다.
(합성예 17)
표 5와 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 8에서 얻은 실란 화합물 B2를 184.28g, 올가틱스 TC-750를 100.00g 넣고, 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G7을 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G7에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 18)
표 5와 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 9에서 얻은 실란 화합물 B3를 126.93g, 올가틱스 TC-750을 100.00g 넣고, 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G8을 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G8에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 19)
표 5와 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 10에서 얻은 실란 화합물 B4를 156.37g, 올가틱스 TC-750을 100.00g 넣고, 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G9을 얻었다. 얻은 티탄 촉매 G9에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
| 합성예번호 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| 합성물:티탄촉매 | G1 | G2 | G3 | G4 | G5 | G6 | G7 | G8 | G9 |
| (B)실란화합물B1 | 100.00 | 100.00 | 19.85 | 106.96 | 118.85 | - | - | - | - |
| (B)실란화합물B2 | - | - | - | - | - | 118.85 | 184.28 | - | - |
| (B)실란화합물B3 | - | - | - | - | - | - | - | 126.93 | - |
| (B)실란화합물B4 | - | - | - | - | - | - | - | - | 156.37 |
| (C)올가틱스TC750 | 63.10 | 126.20 | - | - | - | 78.88 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| (C)티탄촉매C1 | - | - | 14.12 | - | - | - | - | - | - |
| (C)티탄촉매C2 | - | - | - | 69.71 | - | - | - | - | - |
| (C)티탄촉매C3 | - | - | - | - | 79.58 | - | - | - | - |
| (D)비닐트리메톡시실란 | - | - | - | - | - | 3.80 | - | - | - |
| (B)/(C)몰비 | 1.0 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.8 | 2.0 | 1.75 | 2.0 |
표 5에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시된다. 실란 화합물 B1 ~ B4는 각각 합성예 7-10에서 얻은 실란 화합물 B1 ~ B4이고, 티타늄 촉매 C1 ~ C3는 각각 합성예 13 ~ 15에서 얻은 티탄 촉매 C1 ~ C3이며, 기타 배합 물질의 자세한 내용은 아래와 같다.
올가틱스 TC-750 : 마츠모토 정밀 화학 (주)의 상품명, 티타늄 디이소 프로폭시 비스 (에틸 아세트 아세테이트).
비닐 트리 메톡시 실란 : 상품명 : KBM1003, 신월 화학 공업 (주) 제품.
(합성예 20)
표 6과 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 10g, 올가틱스 TC-750을 40g 넣고, 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G10을 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G10에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 21)
표 6과 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 60g, 올가틱스 TC-750을 40g 넣고, 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성시킨 후, 노말 파라핀 (상품명 : N-11, JX 일광일석 에너지 (주) 제품)을 100g 넣고, 70 ℃에서 144 시간 가열 교반 하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G11을 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G11에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 22)
표 6과 같이 배합 물질의 배합 비율을 변경한 이외는 합성예 21과 동일한 방법으로 티타늄 촉매 G12을 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G12에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 23)
표 6과 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 10g, (D) 실란 화합물로 페닐 트리 메톡시 실란 (상품명 : KBM103, 신월 화학 공업 (주) 제품)를 50g, 올가틱스 TC-750을 40g, 노말 파라핀을 100g 넣고, 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G13 을 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G13에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 24)
표 6과 같이 배합 물질의 배합 비율을 변경한 이외는 합성예 23과 같은 방법으로 티타늄 촉매 G14을 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G14에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 25 ~ 28)
표 6과 같이 (D) 실란 화합물을 변경한 이외는 합성예 24과 같은 방법으로 티타늄 촉매 G15 ~ G18을 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G15 ~ G18에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 29)
표 6과 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 10g, (D) 실란 화합물로 페닐 트리 메톡시실란 (상품명 : KBM103, 신월 화학 공업 (주) 제품)를 50g 넣고, 이어서 올가틱스 TC-750을 40g 넣고, 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성시킨 후, 노말 파라핀을 100g 넣고 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G19을 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G19에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 30)
표 6과 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 장치 및 환류 냉각기를 갖춘 플라스크에 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 10g, 올가틱스 TC-750을 40g 넣고 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성한 후, (D) 실란 화합물로 페닐 트리 메톡시 실란 (상품명 : KBM103, 신월 화학 공업 (주) 제품)를 50g, 노말 파라핀을 100g 넣어, 70 ℃에서 144 시간동안 가열 교반하여 숙성시켜서, 티타늄 촉매 G20을 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G20에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
(합성예 31)
표 6과 같이 배합 물질의 배합 비율을 변경한 이외는 합성예 29과 같은 방법으로 티타늄 촉매 G21을 얻었다. 얻어진 티탄 촉매 G21에 있어서 29Si-NMR으로 피크의 변화를 확인했다.
| 합성예번호 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 |
| 합성물:티탄촉매 | G10 | G11 | G12 | G13 | G14 | G15 | G16 | G17 | G18 | G19 | G20 | G21 |
| (B)실란화합물B1 | 10.00 | 60.00 | 84.00 | 10.00 | 47.00 | 47.00 | 47.00 | 47.00 | 47.00 | 10.00 | 10.00 | 48.00 |
| (C)올가틱스TC750 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 |
| (D)페닐트리메톡시실란 | - | - | - | 50.00 | 25.00 | - | - | - | - | 50.00 | 50.00 | - |
| (D)비닐트리메톡시실란 | - | - | - | - | - | 19.00 | - | - | - | - | - | 4.00 |
| (D)메틸트리메톡시실란 | - | - | - | - | - | - | 17.00 | - | - | - | - | - |
| (D)3-글리시독시프로필트리메톡시실란 | - | - | - | - | - | - | - | 30.00 | - | - | - | - |
| (D)데실트리메톡시실란 | - | - | - | - | - | - | - | - | 33.00 | - | - | - |
| (F)노말파라핀 | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
표 6에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시된다. 실란 화합물 B1은 합성 예 7에서 얻은 실란 화합물 B1이며, 기타 배합 물질의 자세한 내용은 아래와 같다.
올가틱스 TC-750 : 마츠모토 정밀 화학 (주)의 상품명, 티타늄 디이소 프로폭시 비스 (에틸 아세트 아세테이트).
페닐 트리 메톡시 실란 : 상품명 : KBM-103, 신월 화학 공업 (주) 제품.
비닐 트리 메톡시 실란 : 상품명 : KBM-1003, 신월 화학 공업 (주) 제품.
메틸 트리 메톡시 실란 : 상품명 : KBM-13, 신월 화학 공업 (주) 제품.
3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란 : 상품명 : KBM-403, 신월 화학 공업 (주) 제품.
데실 트리 메톡시 실란 : 상품명 : KBM-3013C, 신월 화학 공업 (주) 제품.
(실시예 1)
표 7과 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 50g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g을 합성예 4에서 얻은 비닐계 중합체 A4 고형분 환산으로 40g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고, 비닐계 중합체 A4에 포함된 잔존 모노머 및 m-크실렌을 제거하고, 실온까지 냉각했다. 이후 합성예 12에서 얻은 티탄 촉매 G2를 16.5g 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성 조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 2)
표 7과 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 50g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g을 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3 고형분 환산으로 40g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고, 비닐계 중합체 A3에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 합성예 13에서 얻은 티탄 촉매 G3를 11.0g 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 3)
표 7과 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 50g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g을 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3 고형분 환산으로 40g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고, 비닐계 중합체 A3에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고, 실온까지 냉각했다. 이후 합성예 14에서 얻은 티탄 촉매 G4를 9.0g 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 4)
표 7과 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1과 50g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g을 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3 고형분 환산으로 40g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고, 비닐계 중합체 A3에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 합성예 15에서 얻은 티탄 촉매 G5를 11.0g 넣고 25 ℃에서 탈기 교반하여, 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 5)
표 7과 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입 구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 50g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g을 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3 고형분 환산으로 40g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A3에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 합성예 16에서 얻은 티탄 촉매 G6를 9.0g 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 6)
표 7과 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 5에서 얻은 중합체 A5 100g, (E) 표면 처리 탄산 칼슘으로 MC 코트 P-1 50g, 요변제로 디스파론 # 6500 1g, 노화 방지제로 노크랙 CD 1g을 넣고, 가열 (100 ℃), 탈기, 교반을 1 시간하고, 실온 (25 ℃)까지 되돌리고 (F) 희석제로 구연산 아세틸 트리에틸 5g과 합성예 11에서 얻은 티탄 촉매 G1 10g을 넣어, 더 탈기 교반하여, 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 7)
표 7과 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 5에서 얻은 중합체 A5를 100g과 합성예 17에서 얻은 티탄 촉매 G7 10.0g을 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 8)
표 7과 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 5에서 얻은 중합체 A5 100g과 합성예 18에서 얻은 티탄 촉매 G8 9.0g을 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의ㅍ결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 9)
표 7과 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 5에서 얻은 중합체 A5 100g과 합성예 19에서 얻은 티탄 촉매 G9 9.0g을 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 8에 나타내었다.
| 실시예번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| (A)중합체A1 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | - | - | - | - |
| (A)중합체A2 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | - | - | - | - |
| (A)중합체A3 | - | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | - | - | - | - |
| (A)중합체A4 | 40.00 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (A)중합체A5 | - | - | - | - | - | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| (B+C)티탄촉매G1 | - | - | - | - | - | 10.00 | - | - | - |
| (B+C)티탄촉매G2 | 16.50 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (B+C)티탄촉매G3 | - | 11.00 | - | - | - | - | - | - | - |
| (B+C)티탄촉매G4 | - | - | 9.00 | - | - | - | - | - | - |
| (B+C)티탄촉매G5 | - | - | - | 11.00 | - | - | - | - | - |
| (B+C+D)티탄촉매G6 | - | - | - | - | 9.00 | - | - | - | - |
| (B+C)티탄촉매G7 | - | - | - | - | - | - | 10.00 | - | - |
| (B+C)티탄촉매G8 | - | - | - | - | - | - | - | 9.00 | - |
| (B+C)티탄촉매G9 | - | - | - | - | - | - | - | - | 9.00 |
| (E)MC코트P-1 | - | - | - | - | - | 50.00 | - | - | - |
| (F)구연산아세틸트리에틸 | - | - | - | - | - | 5.00 | - | - | - |
| 디스파론#6500 | - | - | - | - | - | 1.00 | - | - | - |
| 노크랙CD | - | - | - | - | - | 1.00 | - | - | - |
표 7에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시되고, 중합체 A3와 A4는 고형분 환산의 배합량으로 나타난다. 중합체 A1 ~ A2는 각각 합성예 1-2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 ~ A2이고, 중합체 A3 ~ A4는 각각 합성예 3-4에서 얻은 비닐계 중합체 A3 ~ A4 이며, 중합체 A5는 합성예 5에서 얻은 유기 중합체 A5이며, 티타늄 촉매 G1 ~ G9은 각각 합성예 11 ~ 19에서 얻은 티탄 촉매 G1 ~ G9이다. 기타 배합 물질의 자세한 내용은 아래와 같다.
MC 코트 P-1 : 백석 공업 (주)의 상품명, 콜로이드 탄산 칼슘, 표면 파라핀 왁스 처리.
디스파론 # 6500 : 남본(楠本) 화성 (주)의 상품명, 아마이드 왁스.
노크래 CD : 대내(大內) 진흥 (주)의 상품명, 4,4 '- 비스 (α, α-디메틸 벤질) 디 페닐 아민.
구연산 아세틸 트리 에틸 : 동경 화성 공업 (주) 제품.
| 실시예번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 초기TFT(분) | 18 | 10 | 9 | 10 | 12 | 16 | 10 | 12 | 16 |
| 초기점도(Pa·s) | 60 | 130 | 110 | 100 | 96 | 120 | 148 | 90 | 70 |
| 1주간저장후TFT(분) | 18 | 10 | 9 | 10 | 12 | 16 | 10 | 12 | 16 |
| 변화율 평가 |
1.00 ◎ |
1.00 ◎ |
1.00 ◎ |
1.00 ◎ |
1.00 ◎ |
1.00 ◎ |
1.00 ◎ |
1.00 ◎ |
1.00 ◎ |
| 1주간저장후점도(Pa·s) | 62 | 130 | 122 | 122 | 104 | 135 | 182 | 96 | 82 |
| 증점율 평가 |
1.03 ◎ |
1.00 ◎ |
1.11 ◎ |
1.22 ◎ |
1.08 ◎ |
1.13 ◎ |
1.23 ◎ |
1.07 ◎ |
1.17 ◎ |
| 표면경화성 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 접착강도(N/mm2) | |||||||||
| PVC | 4.1 | 3.9 | 3.7 | 3.8 | 3.7 | 3.9 | 2.6 | 3.4 | 3.1 |
| PC | 5.6 | 5.9 | 5.6 | 6.0 | 5.9 | 5.3 | 5.1 | 5.2 | 5.0 |
| A1 | 6.2 | 6.1 | 5.9 | 6.0 | 5.7 | 5.5 | 5.7 | 5.9 | 4.8 |
(실시예 10)
표 9와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 100g과 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1 6g, 올가틱스 TC-750 4g을 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여, 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 10에 나타내었다.
(실시예 11)
표 9와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 50g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g을 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3 고형분 환산으로 40g을 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고, 비닐계 중합체 A3에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1 6g, 올가틱스 TC-750을 4g 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여, 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 10에 나타내었다.
(실시예 12)
표 9와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 50g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g을 합성예 3에서 얻은 비닐 계합체 중A3 고형분 환산으로 40g을 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A3에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고, 실온까지 냉각했다. 이후 합성예 8에서 얻은 실란 화합물 B2를 6g, 올가틱스 TC-750을 4g 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여, 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 10에 나타내었다.
| 실시예번호 | 10 | 11 | 12 |
| (A)중합체A1 | 100.00 | 50.00 | 50.00 |
| (A)중합체A2 | - | 10.00 | 10.00 |
| (A)중합체A3 | - | 40.00 | 40.00 |
| (B)실란화합물B1 | 6.00 | 6.00 | - |
| (B)실란화합물B2 | - | - | 6.00 |
| (C)올가틱스TC750 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
표 9에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시되고, 중합체 A3는 고형분 환산으로 배합량을 표시한다. 중합체 A1 ~ A2는 각각 합성예 1-2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 ~ A2이고, 중합체 A3는 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3이며, 실란 화합물 B1 ~ B2는 각각 합성 예 7-8에서 얻은 실란 화합물 B1 ~ B2이며, 올가틱스 TC-750는 마츠모토 정밀 화학 (주)의 상품명, 티타늄 디이소 프로폭시 비스 (에틸 아세트 아세테이트)이다.
| 실시예번호 | 10 | 11 | 12 |
| 초기 TFT(분) | 10 | 8 | 6 |
| 초기점도(Pa·s) | 42 | 110 | 90 |
| 1주간저장후 TFT(분) | 8 | 10 | 20 |
| 변화율 평가 |
0.80 ○ |
1.25 ○ |
1.25 ○ |
| 1주간저장후점도(Pa·s) | 58 | 140 | 142 |
| 증점율 평가 |
1.38 ◎ |
1.45 ○ |
1.58 △ |
| 표면경화성 | ○ | △ | △ |
| 접착강도(N/mm2) | |||
| PVC | 1.1 | 2.2 | 2.3 |
| PC | PC2.0 | 5.2 | 4.5 |
| AL | 3.1 | 2.2 | 2.3 |
(비교예 1)
표 11와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 100g과 올가틱스 TC-750을 4g 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 12에 나타내었다.
(비교예 2)
표 11와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 50g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g을 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3 고형분 환산으로 40g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고, 비닐계 중합체 A3에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸의 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란을 3g, 올가틱스 TC-750을 4g 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험 결과를 표 12에 나타내었다.
(비교예 3)
표 11와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 50g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g을 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3 고형분 환산으로 40g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고, 비닐계 중합체 A3에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 QS-20을 5g 넣고 100 ℃로 가열 탈기 교반하여, 실온 (25 ℃)까지 되돌리고 3 - 글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란 3g, 올가틱스 TC-750을 4g 넣고 25 ℃에서 탈리교반하의 경화성 조성물을 얻었다. 해경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 12에 나타내었다.
(비교예 4)
표 11과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 50g와 합성예 2 에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g을 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3 고형분 환산으로 40g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A3에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 라이톤 A-5를 50g 넣고, 100 ℃에서 가열 탈기 교반을 했다. 실온 (25 ℃)까지 되돌리고 비교 합성예 1에서 얻은 실란 화합물 X1을 6g, 올가틱스 TC-750을 4g 넣고 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 12에 나타내었다.
(비교예 5)
표 11과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 50g와 합성예 2 에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g을 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3 고형분 환산으로 40g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고, 비닐계 중합체 A3에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 비교 합성예 2에서 얻은 실란 화합물 X2를 6g, 올가틱스 TC-750을 4g 넣고 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 12에 나타내었다.
(비교예 6)
표 11과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 50g와 합성예 2 에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 10g와 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3 고형분 환산으로 40g을 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A3에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 넣어서 100 ℃로 가열 탈기 교반을 했다. 실온 (25 ℃)까지 되돌리고 비교 합성예 3에서 얻은 실란 화합물 X3를 6g, 올가틱스 TC-750을 4g 넣고 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험, 저장안정성 시험, 표면 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 12에 나타내었다.
| 비교예번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| (A)중합체A1 | 100.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 |
| (A)중합체A2 | - | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
| (A)중합체A3 | - | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 |
| 실란화합물X1 | - | - | - | 6.00 | - | - |
| 실란화합물X2 | - | - | - | - | 6.00 | - |
| 실란화합물X3 | - | - | - | - | - | 6.00 |
| (E)QS-20 | - | - | 5.00 | - | - | - |
| (E)라이톤 A-5 | - | - | - | 50.00 | - | - |
| (D)3-글리시독시프로필트리메톡시실란 | - | 3.00 | 3.00 | - | - | - |
표 11에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시되고, 중합체 A3는 고형분 환산의 배합량으로 나타낸다. 중합체 A1 ~ A2는 각각 합성예 1-2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 ~ A2이고 중합체 A3는 합성예 3에서 얻은 비닐계 중합체 A3이며, 실란 화합물 X1 ~ X3는 각각 비교 합성예 1-3에서 얻은 실란 화합물 X1 ~ X3이며, 기타 배합 물질의 자세한 내용은 아래와 같다.
QS-20 : (주) 토크 야마 제품의 상품명, 일차 입경 5 ~ 50μm, 표면 처리하지않은 친수성 건식 실리카.
라이톤 A-5 : 백석 공업 (주)제품의 상품명, 분쇄 탄산 칼슘, 표면 지방산 처리.
올가틱스 TC-750 : 마츠모토 정밀 화학 (주)제품의 상품명, 티타늄 디이소 프로폭시 비스 (에틸 아세트 아세테이트).
| 비교예번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 초기 TFT(분) | 12 | 15 | 30 | 17 | 15 | 15 |
| 초기점도(Pa·s) | 60 | 130 | 160 | 140 | 240 | 140 |
| 1주간저장후TFT(분) | 18 | 22 | 60 | 22 | 24 | 22 |
| 변화율 평가 |
1.50 X |
1.47 X |
2.00 X |
1.33 △ |
1.60 X |
1.47 X |
| 1주간저장후점도(Pa·s) | 96 | 184 | 270 | 240 | 320 | 200 |
| 증점율 평가 |
1.60 △ |
1.42 ○ |
1.69 X |
1.71 X |
1.33 X |
1.43 X |
| 표면경화성 | X | X | X | X | X | X |
| 접착강도(N/mm2) | ||||||
| PVC | 1.0 | 2.3 | 2.3 | 2.7 | 1.9 | 2.1 |
| PC | 2.2 | 3.3 | 2.1 | 5.5 | 2.2 | 3.3 |
| A1 | 0.6 | 2.2 | 1.7 | 2.2 | 1.6 | 2.3 |
(실시예 13)
표 13와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 45g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 20g을 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6 고형분 환산으로 35g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A6에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 1g, 올가틱스 TC-750을 4g 넣고 25 ℃에서 탈기 교반하여, 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험 및 표면 경화성 시험의 결과를 표 14에 나타내었다.
(실시예 14)
표 13에 나타낸 것과 같고 배합 물질의 배합 비율을 변경한 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험 및 표면 경화성 시험 결과를 표 14에 나타내었다.
(실시예 15)
표 13와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 45g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 20g을 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6 고형분 환산으로 35g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A6에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 합성예 20에서 얻은 티탄 촉매 G10을 5g 넣고 25 ℃에서 탈기 교반하여, 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험 및 표면 경화성 시험의 결과를 표 14에 나타내었다.
(실시예 16)
표 13와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 45g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 20g을 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6 고형분 환산으로 35g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A6에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 합성예 20에서 얻은 티탄 촉매 G10을 5g, 페닐 트리 메톡시 실란을 5g 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여, 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험 및 표면 경화성 시험의 결과를 표 14에 나타내었다.
(실시예 17 ~ 19)
표 13에 나타낸 것과 같이 (D) 실란 화합물을 변경한 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험 및 표면 경화성 시험의 결과를 표 14에 나타내었다.
| 실시예번호 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| (A)중합체A1 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 |
| (A)중합체A2 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 |
| (A)중합체A6 | 35.00 | 35.00 | 35.00 | 35.00 | 35.00 | 35.00 | 35.00 |
| (B)실란화합물B1 | 1.00 | 6.00 | - | - | - | - | - |
| (C)올가틱스TC750 | 4.00 | 4.00 | - | - | - | - | - |
| (B+C)티탄촉매G10 |
- | - | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| (D)페닐트리메톡시실란 | - | - | - | 5.00 | - | - | - |
| (D)비닐트리메톡시실란 | - | - | - | - | 3.70 | - | - |
| (D)데실트리메톡시실란 | - | - | - | - | - | 6.60 | - |
| (D)테트라에톡시실란 | - | - | - | - | - | - | 5.30 |
표 13에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시되고, 중합체 A6는 고형분 환산의 배합량으로 나타낸다. 중합체 A1 ~ A2는 각각 합성예 1-2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 ~ A2이고, 중합체 A6는 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6이며, 실란 화합물 B1은 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1이며, 티타늄 촉매 G10은 합성 예 20에서 얻은 티탄 촉매 G10이며, 기타 배합 물질의 자세한 내용은 아래와 같다.
올가틱스 TC-750 : 마츠모토 정밀 화학 (주)제품의 상품명, 티타늄 디이소 프로폭시 비스 (에틸 아세트 아세테이트).
페닐 트리 메톡시 실란 : 상품명 : KBM-103, 신월 화학 공업 (주) 제품.
비닐 트리 메톡시 실란 : 상품명 : KBM-1003, 신월 화학 공업 (주) 제품.
데실 트리 메톡시 실란 : 상품명 : KBM-3013C, 신월 화학 공업 (주) 제품.
테트라 에톡시 실란 : 상품명 : KBE-04, 신월 화학 공업 (주) 제품.
| 실시예번호 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| 초기 TFT(분) | 11.0 | 18.0 | 11.0 | 16.0 | 20.0 | 15.5 | 83.0 |
| 초기점도(Pa·s) | 223.8 | 113.1 | 255.2 | 59.6 | 48.8 | 41.2 | 44.2 |
| 1주간저장후 TFT(분) | 9.0 | 15.0 | 11.0 | 20.5 | 26.0 | 19.0 | 87.0 |
| 변화율 평가 |
0.81 ○ |
0.83 ○ |
1.00 ◎ |
1.28 ○ |
1.30 ○ |
1.23 ○ |
1.05 ◎ |
| 1주간저장후점도(Pa·s) | 338.4 | 164.1 | 314.7 | 82.8 | 63.0 | 55.9 | 52.5 |
| 증점율 평가 |
1.51 △ |
1.45 ○ |
1.23 ◎ |
1.39 ◎ |
1.29 ◎ |
1.36 ◎ |
1.19 ◎ |
| 2주간저장후 TFT(분) | 8.5 | 19.5 | 8.5 | 20.0 | 26.5 | 18.0 | 120.0 |
| 변화율 | 0.8 | 1.1 | 0.8 | 1.3 | 1.3 | 1.2 | 1.4 |
| 2주간저장후점도(Pa·s) | 376.6 | 174.1 | 359.7 | 83.7 | 66.7 | 57.7 | 54.2 |
| 증점율 | 1.7 | 1.5 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.2 |
| 4주간저장후 TFT(분) | 8.5 | 19.0 | 8.5 | 21.0 | 30.0 | 20.0 | 120.0 |
| 변화율 | 0.8 | 1.1 | 0.8 | 1.3 | 1.5 | 1.3 | 1.4 |
| 4주간저장후점도(Pa·s) | 387.2 | 180.5 | 390.6 | 85.5 | 64.4 | 59.6 | 56.3 |
| 증점율 | 1.7 | 1.6 | 1.5 | 1.4 | 1.3 | 1.4 | 1.3 |
| 표면경화성 | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
(실시 예 20)
표 15와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 27g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 52g을 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6 고형분 환산으로 21g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A6에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 화이톤 SB (백석 칼슘 (주) 제품, 중질 탄산 칼슘, 평균 입자 직경 2.2μm)을 40g, 카렉스300 (환미 칼슘 (주) 제품, 지방산 표면 처리 탄산 칼슘, 1차 입자경 (전자 현미경) 0.05μm)를 20g 넣고, 가열 (100 ℃), 탈기, 교반을 1 시간하고 실온까지 되돌려서, 합성예 21에서 얻은 티탄 촉매 G11를 20g 넣고, 25 ℃에서 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 16 및 17에 나타내었다.
(실시예 21 ~ 27)
표 15에 나타낸 것과 같이, 티타늄 촉매 G11 대신에 티타늄 촉매 G12 ~ G18을 이용한 이외는 실시예 20과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조 하였다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 16 및 17에 나타내었다.
| 실시예번호 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| (A)중합체A1 | 27.00 | 27.00 | 27.00 | 27.00 | 27.00 | 27.00 | 27.00 | 27.00 |
| (A)중합체A2 | 52.00 | 52.00 | 52.00 | 52.00 | 52.00 | 52.00 | 52.00 | 52.00 |
| (A)중합체A+ | 21.00 | 21.00 | 21.00 | 21.00 | 21.00 | 21.00 | 21.00 | 21.00 |
| (B+C+F)티탄촉매G11 | 20.00 | - | - | - | - | - | - | - |
| (B+C+D+F)티탄촉매G12 | - | 22.40 | - | - | - | - | - | - |
| (B+C+D+F)티탄촉매G13 | - | - | 20.00 | - | - | - | - | - |
| (B+C+D+F)티탄촉매G14 | - | - | - | 21.20 | - | - | - | - |
| (B+C+D+F)티탄촉매G15 | - | - | - | - | 20.60 | - | - | - |
| (B+C+D+F)티탄촉매G16 | - | - | - | - | - | 20.40 | - | - |
| (B+C+D+F)티탄촉매G17 | - | - | - | - | - | - | 21.70 | - |
| (B+C+D+F)티탄촉매G18 | - | - | - | - | - | - | - | 22.00 |
| (E)화이톤 SB | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 |
| (E)카렉스 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 |
표 15에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시되고, 중합체 A6는 고형분 환산의 배합량으로 나타낸다. 중합체 A1 ~ A2는 각각 합성예 1-2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 ~ A2이고, 중합체 A6는 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6이며, 티타늄 촉매 G11 ~ G18은 합성 예 21 ~ 28에서 얻은 티탄 촉매 G11 ~ G18이며, 기타 배합 물질의 자세한 내용은 아래와 같다.
화이톤 SB : 백석 칼슘 (주) 제품, 중질 탄산 칼슘, 평균 입자 직경 2.2μm.
카렉스300 : 환미 칼슘 (주) 제품, 지방산 표면 처리 탄산 칼슘, 1차 입자경 (전자 현미경) 0.05μm.
노말 파라핀 : 상품명 : N-11, JX 일광일석 에너지 (주) 제품.
| 실시예번호 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| 초기 TFT(분) | 9.0 | 13.0 | 13.0 | 14.0 | 12.0 | 14.5 | 12.0 | 10.0 |
| 초기점도(Pa·s) | 56.5 | 29.7 | 26.3 | 26.5 | 27.5 | 30.4 | 27.8 | 30.7 |
| 초기SVI | 3.0 | 2.5 | 3.0 | 2.3 | 2.8 | 3.0 | 2.7 | 2.8 |
| 1주간저장후TFT(분) | 7.5 | 13.0 | 15.0 | 14.0 | 12.0 | 18.0 | 14.0 | 13.0 |
| 변화율 평가 |
0.83 ○ |
1.00 ◎ |
1.15 ○ |
1.00 ◎ |
1.00 ◎ |
1.24 ○ |
1.17 ○ |
1.30 ○ |
| 1주간저장후점도(Pa·s) | 83.3 | 41.9 | 37.4 | 35.5 | 35.3 | 37.5 | 33.8 | 37.2 |
| 증점율 평가 |
1.47 ○ |
1.41 ○ |
1.42 ○ |
1.34 ◎ |
1.28 ◎ |
1.23 ◎ |
1.22 ◎ |
1.21 ◎ |
| 1주간저장후SVI | 2.5 | 2.3 | 3.1 | 2.5 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.6 |
| 2주간저장후TFT(분) | 7.0 | 13.0 | 18.0 | 15.0 | 13.0 | 18.0 | 14.0 | 14.0 |
| 변화율 | 0.8 | 1.0 | 1.4 | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 1.4 |
| 2주간저장후점도(Pa·s) | 84.4 | 43.9 | 39.0 | 36.7 | 39.1 | 38.9 | 36.5 | 39.4 |
| 증점율 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.4 | 1.4 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
| 2주간저장후SVI | 2.6 | 2.5 | 3.1 | 2.6 | 2.8 | 2.9 | 2.8 | 2.6 |
| 4주간저장후TFT(분) | 7.0 | 16.0 | 21.0 | 15.0 | 13.0 | 18.0 | 14.0 | 14.0 |
| 변화율 | 0.8 | 1.2 | 1.6 | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 1.4 |
| 4주간저장후점도(Pa·s) | 88.4 | 48.2 | 43.3 | 37.9 | 38.2 | 43.0 | 38.9 | 40.5 |
| 증점율 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.3 |
| 4주간저장후SVI | 2.4 | 2.4 | 3.0 | 2.5 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.6 |
| 실시예번호 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 |
| PVC | 2.3 C40A60 |
2.1 CF |
1.6 C10A90 |
2.1 C20A80 |
1.8 C10A90 |
1.7 C20A80 |
2.3 C20A80 |
1.8 C10A90 |
| PC | 3.2 CF |
2.0 CF |
3.2 CF |
2.9 CF |
2.9 CF |
2.5 CF |
2.9 CF |
2.7 CF |
| PS | 1.8 AF |
1.5 C30A70 |
1.4 AF |
2.0 AF |
2.1 C20A80 |
1.8 AF |
2.3 C20A80 |
1.9 AF |
| ABS | 1.3 AF |
1.4 C40A60 |
1.3 AF |
1.7 AF |
1.3 AF |
1.5 AF |
1.7 C20A80 |
1.3 AF |
| PMMA | 2.5 C30A70 |
1.7 CF |
1.9 C30A70 |
2.4 C70A30 |
2.5 C50A50 |
1.5 AF |
2.5 C80A20 |
2.5 C30A70 |
| 6-Ny | 1.7 C20A80 |
2.2 CF |
1.1 AF |
1.8 C20A80 |
1.4 AF |
1.0 AF |
2.2 C80A20 |
1.3 AF |
| SPCC | 4.3 C30A70 |
3.0 CF |
2.2 AF |
3.5 C50A50 |
3.4 AF |
3.6 C30A70 |
4.2 CF |
3.4 AF |
| A1 | 4.6 CF |
3.8 CF |
2.8 AF |
4.5 C60A40 |
4.0 C20A80 |
5.0 CF |
4.4 CF |
3.9 C80A20 |
(실시 예 28)
표 18와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 45g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2를 20g을 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6 고형분 환산으로 35g을 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A6에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 (E) 충전제로 화이톤 SB를 40g 넣고 가열 (100 ℃), 탈기, 교반을 1 시간하고 실온까지 되돌리고, 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1을 1g, 올가틱스 TC- 750을 4g 넣고 25 ℃에서 탈기 교반하여, 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 19 및 20에 나타내었다.
(실시예 29 ~ 33)
표 18에 나타낸 것과 같이, (E) 충전제를 변경한 이외에는 실시예 28과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험 및 접착성 시험의 결과를 표 19 및 20에 나타내었다.
| 실시예번호 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 |
| (A)중합체A1 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 | 45.00 |
| (A)중합체A2 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 |
| (A)중합체A6 | 35.00 | 35.00 | 35.00 | 35.00 | 35.00 | 35.00 |
| (B)실란화합물B1 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| (C)올가틱스TC750 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
| (D)페닐트리메톡시실란 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| (E)화이톤 SB | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | - |
| (E)카렉스300 | - | 20.00 | - | - | - | 20.00 |
| (E)칼파인200 | - | - | 20.00 | - | - | - |
| (E)비스코엑셀-30 | - | - | - | 20.00 | - | - |
| (E)MS-100M | - | - | - | - | 20.00 | - |
| (E)MC 코트 P1 | - | - | - | - | - | 40.00 |
표 18에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시되고, 중합체 A6는 고형분 환산의 배합량으로 나타낸다. 중합체 A1 ~ A2는 각각 합성예 1-2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 ~ A2이며, 중합체 A6는 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6이며, 실란 화합물 B1은 합성예 7에서 얻은 실란 화합물 B1이며, 기타 배합 물질의 자세한 내용은 아래와 같다.
올가틱스 TC-750 : 마츠모토 정밀 화학 (주)의 상품명, 티타늄 디이소 프로폭시 비스 (에틸 아세트 아세테이트).
페닐 트리 메톡시 실란 : 상품명 : KBM-103, 신월 화학 공업 (주) 제품.
화이톤 SB : 백석 칼슘 (주)제품의 상품명, 중질 탄산 칼슘, 평균 입자 직경 2.2μm.
카렉스300 : 환미 칼슘 (주)제품의 상품명, 지방산 표면 처리 탄산 칼슘, 1차 입자경 (전자 현미경) 0.05μm.
칼 파인 200 : 환미 칼슘 (주)제품의 상품명, 지방산 표면 처리 탄산 칼슘, 1차 입자경 (전자 현미경) 0.07μm.
비스코 엑셀 -30 : 백석 공업 (주)제품의 상품명, 지방산 표면 처리 탄산 칼슘, 1차 입자경 (전자 현미경) 0.03μm.
MS-100M : 환미 칼슘 (주)제품의 상품명, 지방산· 수지산 표면 처리 탄산 칼슘, 1차 입자경 (전자 현미경) 0.05μm.
MC 코트 P-1 : 백석 공업 (주)의 상품명, 콜로이드 탄산 칼슘, 표면 파라핀 왁스 처리, 평균 입자 직경 3.0μm.
| 실시예번호 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 |
| 초기 TFT(분) | 19.0 | 17.0 | 16.0 | 16.0 | 17.0 | 16.0 |
| 초기점도(Pa·s) | 112.4 | 235.6 | 214.8 | 374.2 | 258.9 | 218.3 |
| 초기SVI | 1.1 | 1.5 | 1.5 | 2.7 | 1.5 | 1.5 |
| 1주간저장후 TFT(분) | 20.5 | 18.0 | 18.5 | 16.5 | 19.0 | 18.0 |
| 변화율 평가 |
1.08 ◎ |
1.06 ◎ |
1.12 ○ |
1.03 ◎ |
1.11 ○ |
1.13 ○ |
| 1주간저장후점도(Pa·s) | 128.7 | 266.8 | 271.6 | 557.1 | 316.9 | 306.5 |
| 증점율 평가 |
1.15 ◎ |
1.13 ◎ |
1.26 ◎ |
1.49 ○ |
1.22 ◎ |
1.40 ◎ |
| 1주간저장후SVI | 1.0 | 1.6 | 1.4 | 1.9 | 2.0 | 1.4 |
| 2주간저장후 TFT(분) | 19.5 | 19.5 | 18.0 | 19.0 | 19.0 | 18.5 |
| 변화율 | 1.0 | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.1 | 1.2 |
| 2주간저장후점도(Pa·s) | 116.1 | 281.6 | 279.9 | 562.3 | 324.6 | 298.9 |
| 증점율 | 1.0 | 1.2 | 1.3 | 1.5 | 1.3 | 1.4 |
| 2주간저장후SVI | 1.1 | 2.1 | 1.8 | 2.0 | 2.1 | 1.9 |
| 4주간저장후 TFT(분) | 19.5 | 21.0 | 21.0 | 21.0 | 20.0 | 18.0 |
| 변화율 | 1.0 | 1.2 | 1.3 | 1.3 | 1.2 | 1.1 |
| 4주간저장후점도(Pa·s) | 124.7 | 284.1 | 282.6 | 400.0 | 330.9 | 296.2 |
| 증점율 | 1.1 | 1.2 | 1.3 | 1.1 | 1.3 | 1.4 |
| 4주간저장후SVI | 1.1 | 1.8 | 1.9 | 2.9 | 2.3 | 1.9 |
| 실시예번호 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 |
| PVC | 3.4 CF |
3.2 CF |
3.3 CF |
3.2 CF |
3.3 CF |
3.5 CF |
| PC | 3.7 CF |
3.5 CF |
3.6 CF |
3.8 CF |
3.9 CF |
3.2 CF |
| PS | 2.1 C30A70 |
2.6 C10A90 |
2.9 C40A60 |
2.9 C40A60 |
2.9 C30A70 |
2.8 C40A60 |
| ABS | 1.9 AF |
2.5 C20A80 |
2.8 C30A70 |
2.9 C60A40 |
3.2 C40A60 |
3.0 C50A50 |
| PMMA | 3.5 C90A10 |
3.7 CF |
3.8 CF |
3.7 CF |
3.7 CF |
3.1 CF |
| 6-Ny | 2.2 C10A90 |
2.1 AF |
3.2 C90A10 |
3.3 C60A40 |
3.4 C60A40 |
2.0 AF |
| A1 | 5.8 CF |
4.7 C20A80 |
4.3 C60A40 |
2.4 AF |
4.4 C20A80 |
5.0 CF |
(실시예 34)
표 21와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 27g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 52g을 합성 예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6 고형분 환산으로 21g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A6에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고, 실온까지 냉각했다. 이후 (E) 충전제로 화이톤 SB을 40g, 표면 처리 탄산 칼슘으로 카렉스300을 20g, 노화 방지제로 노크랙 CD를 1g 넣고, 가열 (100 ℃), 탈기, 교반을 1 시간하고 실온 (25 ℃)까지 되돌리며, 합성예 30에서 얻은 티탄 촉매 G20을 10g 넣어, 더욱 탈기 교반시켜서 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험 및 저장안정성 시험의 결과를 표 22에 나타내었다.
(실시예 35)
표 21에 나타낸 것과 같이, 티타늄 촉매 G20 대신에 티타늄 촉매 G19을 이용한 이외는 실시 예 34과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다. 상기경화성조성물의 경화성 시험 및 저장안정성 시험 결과를 표 22에 나타내었다.
(실시예 36)
표 21와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 27g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 52g을 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6 고형분 환산으로 21g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A6에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 수산화 알루미늄으로 알모 릭스 B316을 150g, 노화 방지제로 노크랙 CD를 5g 넣고 가열 (100 ℃), 탈기, 교반을 1 시간하고, 실온 (25 ℃)까지 되돌리며, (F) 희석제 로 아이소파 M을 20g, (D) 성분으로 비닐 트리 메톡시 실란 2.5g과 합성예 31에서 얻은 티탄 촉매 G21을 9.2g 넣고, 더욱 탈기 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 상기경화성조성물의 경화성 시험 및 저장안정성 시험의 결과를 표 22에, 접착성 시험의 결과를 표 23에 나타내었다.
| 실시예번호 | 34 | 35 | 36 |
| (A)중합체 A1 | 27.00 | 27.00 | 27.00 |
| (A)중합체 A2 | 52.00 | 52.00 | 52.00 |
| (A)중합체 A6 | 21.00 | 21.00 | 21.00 |
| (B+C+D+F)티탄촉매G20 | 20.00 | - | - |
| (B+C+D+F)티탄촉매G19 | - | 20.00 | - |
| (B+C+D+F)티탄촉매G21 | - | - | 9.20 |
| (D)비닐트리메톡시실란 | - | - | 2.50 |
| (E)화이톤 SB | 40.00 | 40.00 | - |
| (E)카렉스300 | 20.00 | 20.00 | - |
| (F)아이소파-M | - | - | 20.00 |
| 알모릭스B316 | - | - | 150.00 |
| 노크랙CD | 1.00 | 1.00 | 5.00 |
표 21에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시되고, 중합체 A6는 고형분 환산의 배합량으로 나타난다. 중합체 A1 ~ A2는 각각 합성예 1-2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 ~ A2이고, 중합체 A6는 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6이며, 티타늄 촉매 G19 ~ G21은 각각 합성예 29 ~ 31에서 얻은 티탄 촉매 G19 ~ G21이며, 기타 배합 물질의 자세한 내용은 아래와 같다.
비닐 트리 메톡시 실란 : 상품명 : KBM-1003, 신월 화학 공업 (주) 제품.
화이톤 SB : 백석 칼슘 (주)제품의 상품명, 중질 탄산 칼슘, 평균 입자 직경 2.2μm.
카렉스300 : 환미 칼슘 (주)제품의 상품명, 지방산 표면 처리 탄산 칼슘, 1차 입자경 (전자 현미경) 0.05μm.
알모릭스 B316 : 알모릭스 (주)제품의 상품명, 수산화 알루미늄, 평균 입자경 18μm.
아이소파-M : 엑손 모빌 유한 회사 제품의 상품명, 파라핀.
노크랙 CD : 대내 진흥 (주)제품의 상품명, 4,4 '- 비스 (α, α-디메틸 벤질) 디페닐 아민.
| 실시예번호 | 34 | 35 | 36 |
| 초기 TFT(분) | 14.0 | 14.5 | 17.0 |
| 초기점도(Pa·s) | 26.8 | 27.3 | 53.2 |
| 초기SVI | 3.4 | 3.0 | 3.0 |
| 1주간저장후TFT(분) | 16.0 | 15.0 | 17.0 |
| 변화율 평가 |
1.14 ○ |
1.03 ◎ |
1.00 ◎ |
| 1주간저장후점도(Pa·s) | 34.2 | 37.4 | 79.1 |
| 증점율 평가 |
1.28 ◎ |
1.37 ◎ |
1.49 ○ |
| 1주간저장후SVI | 3.1 | 3.1 | 2.9 |
| 2주간저장후TFT(분) | 18.0 | 18.0 | 18.0 |
| 변화율 | 1.3 | 1.2 | 1.1 |
| 2주간저장후점도(Pa·s) | 42.3 | 39.0 | 81.4 |
| 증점율 | 1.6 | 1.4 | 1.5 |
| 2주간저장후SVI | 3.1 | 3.1 | 3.1 |
| 4주간저장후TFT(분) | 19.5 | 21.5 | 18.0 |
| 변화율 | 1.4 | 1.5 | 1.1 |
| 4주간저장후점도(Pa·s) | 40.4 | 40.3 | 85.0 |
| 증점율 | 1.5 | 1.5 | 1.6 |
| 4주간저장후SVI | 3.1 | 3.0 | 3.1 |
| 실시예번호 | 36 |
| PVC | 1.4 AF |
| PC | 2.7 CF |
| PS | 0.9 AF |
| ABS | 0.7 AF |
| PMMA | 1.1 C30A70 |
| 6-Ny | 0.8 AF |
| SPCC | 1.8 AF |
| A1 | 2.7 CF |
(실시예 37)
표 24와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1을 100g, (E) 비정질 실리카로서 퓨즈 렉스 (등록상표) E-2 [(주) 용삼제품, 평균 입경 6μm의 비정질 실리카]를 40g 넣고, 100 ℃, 10mmHg에서 1 시간동안 혼합한 후, 20 ℃ 냉각하고, 합성예 24에서 얻은 티탄 촉매 G14을 21.2g 넣고, 10 분간 진공 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다.
상기경화성 조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험, 표면 경화성 시험, 접착성 시험 및 투명성 시험의 결과를 표 25에 나타내었다.
(실시예 38)
표 24와 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 27g와 합성예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A2 52g을 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6 고형분 환산으로 21g과 혼합했다. 혼합물을 가열 (120 ℃), 감압 탈기하고 비닐계 중합체 A6에 포함된 잔존 모노머 및 초산 에틸을 제거하고 실온까지 냉각했다. 이후 (E) 고분자 분체로 MR13G (종연(綜硏) 화학 (주) 제품, 메타크릴산 에스테르 중합체 분체, 평균 입경 약 1μm)를 20g, 굴절률 조정제로서 FTR8100 (삼정(三井) 석유 (주) 제품, C5와 C9의 공중합계 석유 수지)를 17g 넣고, 100 ℃, 10mmHg에서 1 시간 혼합한 후, 20 ℃로 냉각하고, 합성예 24에서 얻은 티탄 촉매 G14을 21.2g 넣고, 10 분간 진공 혼합 하여 경화성 조성물을 얻었다.
또한 FTR8100의 배합량은 다음과 같이 결정한다. 우선 (A) 성분에 굴절률 조정제가 되는 FTR8100을 적당한 비율로 가열 용융하고, 20 ℃에서 아베 굴절계로 굴절률을 측정한다. FTR8100 배합비와 굴절률의 X-Y 플롯을 취한다. 주충전제가 되는 분체의 굴절률에 일치하는 FTR8100 배합량이 요구되는 배합량이다.
상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험, 표면 경화성 시험, 접착성 시험 및 투명성 시험의 결과를 표 25에 나타내었다.
(실시예 39)
표 24에 나타낸 것처럼, 배합 물질을 변경한 이외에는 실시예 38과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조 하였다. 상기경화성조성물의 저장안정성 시험, 경화성 시험, 표면 경화성 시험, 접착성 시험 및 투명성 시험의 결과를 표 25에 나타내었다.
| 굴절률 | 실시예 | |||
| 38 | 38 | 39 | ||
| (A)중합체 A1 | 1.45 | 100 | 27.00 | 27.00 |
| (A)중합체 A2 | 1.45 | - | 52.00 | 52.00 |
| (A)중합체 A6 | 1.48 | - | 21.00 | 21.00 |
| (B+C+D+F)티탄촉매G14 | 1.50 | 21.20 | 21.20 | 21.20 |
| (E)MR13G | 1.49 | - | 20.00 | - |
| (E)퓨즈렉스E2 | 1.45 | 40.00 | - | - |
| FTR8100 | 1.56 | - | 17.00 | - |
표 24에서 각 배합 물질의 배합량은 g으로 표시되고, 중합체 A6는 고형분 환산의 배합량으로 나타난다. 중합체 A1 ~ A2는 각각 합성 예 1-2에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 ~ A2이고, 중합체 A6는 합성예 6에서 얻은 비닐계 중합체 A6이며, 티타늄 촉매 G14은 합성예 24에서 얻은 티탄 촉매 G14이며, 기타 배합 물질의 자세한 내용은 아래와 같다.
MR13G : 종연 화학 (주)의 상품명, 메타크릴산 에스테르 중합체 분체, 평균 입경 약 1μm.
퓨즈 렉스 (R) E-2 : (주) 용삼 제품의 상품명, 비정질 실리카, 평균 입경 (레이저법으로 입도 분포를 측정했을 때의 50 % 중량 평균) : 6μm.
FTR8100 : 삼정 석유 (주) 제품의 상품명, C5와 C9의 공중합계 석유 수지.
| 실시예번호 | 37 | 38 | 39 |
| 초기 TFT(분) | 15 | 18 | 17 |
| 초기점도(Pa·s) | 37.1 | 24.0 | 14.0 |
| 1주간저장후TFT(분) | 14 | 20 | 21 |
| 변화율 평가 |
0.93 ◎ |
1.11 ○ |
1.24 ○ |
| 1주간저장후점도(Pa·s) | 53.1 | 31.6 | 14.4 |
| 증점율 평가 |
1.43 ○ |
1.32 ◎ |
1.03 ◎ |
| 표면경화성 | ○ | ○ | ○ |
| 접착강도(N/mm2) | |||
| PVC | 2.0 AF |
2.6 C9A1 |
1.3 AF |
| PC | 2.9 CF |
3.3 CF |
3.1 C8A2 |
| A1 | 4.2 C8A2 |
3.3 AF |
3.0 AF |
| 투명성 | ◎ | ◎ | ◎ |
표 7-10 및 13 ~ 25과 같이 본 발명의 경화성 조성물은 충분한 접착성, 저장안정성 및 경화성을 나타냈다.
Claims (16)
- (A) 1분자 중에 평균 0.8개 이상의 가교성규소기를 함유하고, 또한 주쇄가 폴리실록산이 아닌 유기 중합체,
(B) 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 실란 화합물과 하기 식 (2)로 표시되는 아미노실란 화합물을 상기 아미노실란 화합물 1몰에 대해서 상기 에폭시 실란 화합물을 1.5 ~ 10 몰의 범위로 반응시켜서 된 실란 화합물, 및
(C) 하기 식 (3)으로 표시되는 티타늄 킬레이트 및 하기 식 (4)로 표시되는 티타늄 킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티탄 촉매를 포함하는 경화성 조성물에 있어서,
상기 (A) 유기 중합체 100 질량부에 대해서, 상기 (B)실란 화합물을 0.1 ~ 40 질량부, 상기 (C) 티탄 촉매를 0.1 ~ 40 질량부 배합하는 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물.
화학식 1
(상기 식 1에 있어서, R1 ~ R3는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌 옥시 알킬렌기이며, R5는 일가 탄화수소기이며, R6은 알킬기이며, a는 0,1 또는 2이다)
화학식 2
(상기 식 (2)에 있어서, R7 ~ R12은 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, R13은 1가 탄화수소기이며, R14은 알킬기이며, b는 0 또는 1이다)
화학식 3
(상기 식 (3)에 있어서, n개의 R21은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이고, 4-n개의 R22은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이며, 4-n개의 R23 및 4-n개의 R24은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이며, n은 0,1,2 또는 3이다)
화학식 4
(상기 식 (4)에 있어서, R25는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이고, 2 개의 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이며, 2개의 R27 및 2개의 R28은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기이다) - 제1항에 있어서,
상기 (B) 실란 화합물이 상기 에폭시 실란 화합물과 상기 아미노실란 화합물을 40 ~ 1 00 ℃의 반응 온도에서 반응시켜서 된 실란 화합물인 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 유기 중합체가 1분자 중에 평균 0.8개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 폴리 옥시알킬렌계 중합체, 1분자 중에 평균 0.8개 이상 의 가교성 규소기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체, 및 1분자 중에 평균 0.8개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 (메타) 아크릴산 에스테르계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제1 항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교성 규소기가 트리메톡시 실릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 1분자 중에 가수분해성 규소기를 1개 가지고, 또한 제1급 아미 노기를 가지지 않는 실란 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 (D) 실란 화합물이 하기 식 (12)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물.
화학식 5
(상기 식 (12)에 있어서, R41는 메틸기 또는 에틸기이고, R41이 복수 존재하는 경우, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R42는 메틸기 또는 에틸기이고, R42가 복수 존재하는 경우, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R43은 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기이고, m은 2 또는 3이며, n은 0 또는 1이다) - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(E) 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 (E) 충전제가 표면 처리 탄산 칼슘, 입경 0.01 ~ 300μm의 비정질 실리카, 및 입경 0.01 ~ 300μm의 고분자 분체로 이루어진 군으로부터 선택되 는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 (A) 유기 중합체의 굴절률과 상기 비정질 실리카의 굴절률의 차이가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 (A) 유기 중합체를 주성분으로 하는 액상 성분의 굴절률과 상기 고분 자 분체의 굴절률의 차이가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제10항에 있어서,
상기 (A) 유기 중합체에 굴절률 조정제를 첨가하여, 상기 (A) 유기 중합체를 주성분으로 하는 액상 성분의 굴절률과 상기 고분자 분체의 굴절률의 차 이를 0.1 이하로 하는 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 분체가 (메타)아크릴산 에스테르, 초산 비닐, 에틸렌, 및 염화 비닐로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 단독으로 중합하거나, 혹은 상기 단량체와 1 종 이상의 비닐계 단량체를 공중합하여 얻어지는 중합체를 원료로 하는 고분자 분체인 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제12항에 있어서 ,
상기 고분자 분체가 아크릴계 고분자 분체 및 비닐계 고분자 분체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
(F) 희석제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물. - 제1항 내지 제14항 중 어 느 한 항에 있어서,
금속 수산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물 - 제15항에 있어서,
상기 금속 수산화물이 수산화 알루미늄 인 것을 특징으로 하는,
경화성 조성물.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2010-240930 | 2010-10-27 | ||
| JP2010240930 | 2010-10-27 | ||
| JPJP-P-2011-062517 | 2011-03-22 | ||
| JP2011062517 | 2011-03-22 | ||
| JP2011204705A JP5887786B2 (ja) | 2010-10-27 | 2011-09-20 | 硬化性組成物 |
| JPJP-P-2011-204705 | 2011-09-20 | ||
| PCT/JP2011/072531 WO2012056850A1 (ja) | 2010-10-27 | 2011-09-30 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130060348A true KR20130060348A (ko) | 2013-06-07 |
| KR101554248B1 KR101554248B1 (ko) | 2015-09-18 |
Family
ID=45993580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137010589A KR101554248B1 (ko) | 2010-10-27 | 2011-09-30 | 경화성 조성물 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5887786B2 (ko) |
| KR (1) | KR101554248B1 (ko) |
| CN (1) | CN103168080B (ko) |
| TW (1) | TWI512029B (ko) |
| WO (1) | WO2012056850A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013047823A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP5698422B1 (ja) * | 2013-04-24 | 2015-04-08 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物及びこれを用いてなる目地構造 |
| JP2015025689A (ja) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | セメダイン株式会社 | 放射線遮蔽材の接合方法 |
| JP6206025B2 (ja) * | 2013-09-17 | 2017-10-04 | セメダイン株式会社 | 木質床材用１液型常温湿気硬化性接着剤組成物 |
| US10358542B2 (en) | 2014-04-09 | 2019-07-23 | Dow Toray Co., Ltd. | Adhesion promoter and curable organopolysiloxane composition containing same |
| JP6265160B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2018-01-24 | セメダイン株式会社 | １液型水性接着剤組成物 |
| CN117380258B (zh) * | 2023-12-12 | 2024-02-27 | 河北华特汽车部件有限公司 | 一种汽车尾气处理催化剂及其工艺 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS528854B2 (ko) * | 1972-01-13 | 1977-03-11 | ||
| GB8419106D0 (en) * | 1984-07-26 | 1984-08-30 | Dow Corning Sa | Adhesion promoter |
| JPH07113083B2 (ja) * | 1987-08-28 | 1995-12-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JPH1171458A (ja) * | 1996-08-14 | 1999-03-16 | Asahi Optical Co Ltd | 接着性を有する透明樹脂及び複合体、被膜形成用紫外線硬化性組成物、飛散防止機能付き反射防止性ガラス、緩衝材、紫外線カットシート、テレビジョン用紫外線カットフィルター、ｖｄｔ用フィルター、及び高屈折率型プライマー組成物及びこれを用いたプライマー付きレンズの製造方法 |
| JP3831481B2 (ja) * | 1996-11-18 | 2006-10-11 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | カルバシラトラン誘導体、その製造方法、接着促進剤、および硬化性シリコーン組成物 |
| JP2005248169A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-09-15 | Chisso Corp | シランカップリング剤組成物、表面処理剤、無機充填剤、及び合成樹脂成形物 |
| JP2005290275A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 |
| EP1746133B1 (en) * | 2004-05-07 | 2019-03-06 | Kaneka Corporation | Curable composition improved in adhesiveness |
| JP4480457B2 (ja) * | 2004-05-17 | 2010-06-16 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| JP4466846B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2010-05-26 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP5161578B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2013-03-13 | 株式会社カネカ | １成分型硬化性組成物 |
| JP2010215715A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 接着促進剤及び硬化性樹脂組成物 |
-
2011
- 2011-09-20 JP JP2011204705A patent/JP5887786B2/ja active Active
- 2011-09-30 WO PCT/JP2011/072531 patent/WO2012056850A1/ja active Application Filing
- 2011-09-30 KR KR1020137010589A patent/KR101554248B1/ko active IP Right Grant
- 2011-09-30 CN CN201180048962.9A patent/CN103168080B/zh active Active
- 2011-10-25 TW TW100138649A patent/TWI512029B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101554248B1 (ko) | 2015-09-18 |
| CN103168080A (zh) | 2013-06-19 |
| JP2012211299A (ja) | 2012-11-01 |
| CN103168080B (zh) | 2015-10-21 |
| WO2012056850A1 (ja) | 2012-05-03 |
| TWI512029B (zh) | 2015-12-11 |
| TW201231536A (en) | 2012-08-01 |
| JP5887786B2 (ja) | 2016-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5991523B2 (ja) | 常温湿気硬化性接着剤組成物 | |
| KR100709734B1 (ko) | 경화성 조성물 및 경화성 조성물의 제조방법 | |
| KR20130060348A (ko) | 경화성 조성물 | |
| JP6108514B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| CN109415494B (zh) | 二液型环氧树脂组合物 | |
| JP6161103B2 (ja) | 硬化性組成物の製造方法 | |
| WO2021059972A1 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2013241578A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP5823099B2 (ja) | 難燃伝熱性硬化性組成物 | |
| CN116997610A (zh) | 固化性组合物及其固化物 | |
| JP2005082750A (ja) | 接着性に優れた硬化性組成物 | |
| US20210363347A1 (en) | Curable composition | |
| CN111741995A (zh) | 固化性组合物 | |
| JP5971522B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2007016248A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3953995B2 (ja) | １液型硬化性組成物 | |
| JP6052061B2 (ja) | 硬化性組成物及び硬化触媒 | |
| JP6425187B2 (ja) | 湿気硬化型硬化性組成物 | |
| WO2014017218A1 (ja) | ２液型硬化性組成物 | |
| WO2004076555A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP2023072761A (ja) | 硬化性樹脂組成物及びシーリング材組成物 | |
| JP2016210879A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP5311529B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2014132100A (ja) | 貯蔵安定性に優れる難燃伝熱性硬化性組成物の製造方法 | |
| JP2004315702A (ja) | 硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190906 Year of fee payment: 5 |