JP2004315702A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の適度な強度と伸び、好適な接着強度を有し、黄変を抑制した硬化性組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体、を重量比で１００／０〜１／９９の割合で混合した成分１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ基含有化合物１〜１５０重量部、（Ｄ）水酸基非含有３級アミン系化合物０．１〜１２０重量部を含むことを特徴とする硬化性組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化物の適度な強度と伸び、好適な接着強度を有し、黄変を抑制した湿気硬化性組成物に関するものである。本発明の組成物は、コーティング剤、シール剤、注入材、目地材、接着剤、粘着剤、コンクリート等の表面処理材、パテ材等の種々の分野において広く使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、注型材、積層板、封止材、接着剤、塗料、コンクリート補修材、各種複合材料等の幅広い用途に使用されているが、硬化物が硬くて脆い為、強靭さや衝撃強さに劣るという欠点があった。こうした硬化物の強靭さや衝撃強さの改善に対し、エポキシ樹脂へ反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体等をブレンドした硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
このエポキシ樹脂と反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体等とのブレンド系に使用されるエポキシ樹脂用硬化剤としては、重付加型のポリアミンや酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等よりも、触媒型の３級アミン系化合物（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール）を用いた方が、より強度と伸びに優れた硬化物が得られることが分かっている。
【０００４】
ところが、上記３級アミン系化合物は黄色に着色している為、エポキシ樹脂と反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体等との反応硬化物も黄色くなる傾向にあり、硬化後の外観が重要となるコーティング用途や接着剤用途等においては使用できないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−２６８７２０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７３６２５号公報
【特許文献３】
特開平９−２７９０４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化物の適度な強度と伸び、好適な接着強度を有し、硬化後の黄変を抑制した硬化性組成物を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為に本発明者らが鋭意検討を行ったところ、エポキシ樹脂硬化剤として水酸基非含有３級アミン系化合物を使用することにより、硬化物の適度な強度と伸び、好適な接着強度を有し、黄変の抑制された硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体、を重量比で１００／０〜１／９９の割合で混合した成分１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ基含有化合物１〜１５０重量部、（Ｄ）水酸基非含有３級アミン系化合物０．１〜１２０重量部を含むことを特徴とする硬化性組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体、を重量比で１００／０〜１／９９の割合で混合した成分１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ基含有化合物１〜１５０重量部、（Ｄ）水酸基非含有３級アミン系化合物０．１〜１２０重量部、（Ｅ）縮合触媒０．１〜１０重量部、（Ｆ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部を含むことを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００１０】
更にまた、好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基が、一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ^１ _３−ｃ）Ｘ_ｃ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは１、２または３を示す。）で表されることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【００１１】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物に関する。
【００１２】
更にまた、好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分が、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体であることを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物に関する。
【００１３】
更にまた、好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分が、反応性ケイ素基を有する共重合体であることを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物に関する。
【００１４】
更にまた、好ましい実施態様としては、（Ｃ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物に関する。
更にまた、好ましい実施態様としては、（Ｄ）成分が、非複素環構造の水酸基非含有３級アミン系化合物であることを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体、を重量比で１００／０〜１／９９の割合で混合した成分１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ基含有化合物１〜１５０重量部、（Ｄ）水酸基非含有３級アミン系化合物０．１〜１２０重量部を含むものである。
また、上記硬化性組成物に、さらに（Ｅ）縮合触媒０．１〜１０重量部、（Ｆ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部を含有させたものも、本発明の硬化性組成物である。
【００１６】
本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体における反応性ケイ素基としては、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有基であれば特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（ｉ）：
−［Ｓｉ（Ｒ^２ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）Ｏ］_ｍＳｉ（Ｒ^１ _３−ａ）Ｘ_ａ （ｉ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０以上の整数を示す。但し、ａ＋Σｂは１以上。）で表される基が挙げられる。
経済性等の点から、好ましい反応性ケイ素基は、一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ^１ _３−ｃ）Ｘ_ｃ （１）
（式中、Ｒ^１、Ｘは前記と同じ。ｃは１、２または３を示す。）で表される基が挙げられる。
【００１７】
上記Ｘのうちの加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
上記Ｘとしての水酸基や加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
上記一般式（ｉ）、（１）におけるＲ^１、Ｒ^２は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基である。
炭素数１から２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ステアリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１から１０のアルキル基である。
炭素数６から２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６から１０のアリール基である。
炭素数７から２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数７から１０のアラルキル基である。
Ｒ^１としては、メチル基が特に好ましい。
なお、一般式（ｉ）において、Ｒ^１またはＲ^２が、それぞれ２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（１）において、Ｒ^１が２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
本発明に使用される（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価のアルキレン基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。更に、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００２０】
Ｒとしては、炭素数１から２０の２価のアルキレン基であれば特に限定されず、具体的には、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。好ましくは炭素数１から１０の２価のアルキレン基であり、特に−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−が好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール、２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００２２】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；アリルグリシジルエーテル類；アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２３】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の公知のものが用いられる。特に、副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいが、それ以外のものであってもよい。
【００２４】
この他、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を、塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ_３、ＮａＯＣＨ_３等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨ_２Ｂｒ_２等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。
【００２５】
また、ポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が、５００から１００，０００であることが好ましい。更には１，０００から７０，０００であることが、取り扱いの容易さ等の点から好ましい。
【００２６】
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
特に、１分子中に一般式（２）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）−Ｒ^３−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ^３は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１から１０の炭化水素基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と、
一般式（３）：
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^２ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）Ｏ］_ｍＳｉ（Ｒ^１ _３−ａ）Ｘ_ａ （３）
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００２７】
なお、Ｒ^１、Ｒ^２またはＸが、それぞれ２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式（３）で示される化合物は、代表的にはｍ＝０であり、その際、好ましいａは２または３である。
【００２８】
Ｒ^３の炭素数１から２０の２価の有機基としては、好ましくは炭素数１から２０のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１から１０のアルキレン基である。
Ｒ^４の炭素数１から１０の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１から１０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００２９】
これ以外にも、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等によっても、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３０】
一般式（２）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。
【００３１】
例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（４）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）−Ｒ^３−Ｘ^２ （４）
（式中、Ｒ^３，Ｒ^４は前記に同じ。Ｘ^２はハロゲン原子）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
Ｘ^２のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
一般式（４）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃｌ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃｌ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｂｒ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃｌ等が挙げられる。特に反応性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｃｌ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃｌが好ましい。
【００３３】
不飽和基の導入方法としては、これ以外に、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−基やＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００３４】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２等のような化合物が使用できる。ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
【００３５】
この様な反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造法は、例えば、特許第１３９６７９１号、特許第１７２７７５０号、特許第２１３５７５１号、特開平３−７２５２７号等の各公報に記載されている。
【００３６】
本発明の硬化性組成物では、必要に応じて下記の（Ｂ）成分を添加することができる。
本発明に用いる（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（以下、重合体（Ｂ）という）の単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル等を挙げることができる。
【００３７】
重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる。ここでいう「実質的に上記の単量体単位からなる」とは、重合体（Ｂ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の総量の割合が５０重量％を超えることを意味し、好ましくは７０重量％以上である。
【００３８】
また、これら単量体の組み合わせの中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（以下、共重合体（Ｂ）−ａという）が好ましい。
【００３９】
この共重合体における（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、一般式（５）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）ＣＯＯＲ^６ （５）
（式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^６は炭素数１から８のアルキル基を示す。）で表される。
【００４０】
前記一般式（５）におけるＲ^６の炭素数１から８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を挙げることができる。
なお、一般式（５）で表される単量体は、１種類でも、２種以上用いてもよい。
【００４１】
また、（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、一般式（６）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）ＣＯＯＲ^７ （６）
（式中、Ｒ^５は前記に同じ。Ｒ^７は炭素数１０以上のアルキル基を示す。）で表される。
【００４２】
前記一般式（６）におけるＲ^７の炭素数１０以上のアルキル基としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。
なお、一般式（６）で示される単量体は、１種類でもよく、例えば炭素数１２と１３との混合物のように、２種以上混合した単量体であってもよい。
【００４３】
共重合体（Ｂ）−ａの「分子鎖が実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位からなる」とは、共重合体（Ｂ）−ａ中に存在する（ａ）および（ｂ）の単量体単位の総量の割合が５０重量％を超えることを意味し、好ましくは７０重量％以上である。（ａ）および（ｂ）の単量体単位の総量の割合が５０重量％未満であると、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）−ａの相溶性が低下し、白濁したり、接着特性が低下し易くなる傾向がある。
【００４４】
また（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体単位の割合は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し易くなる傾向があり、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になりがちになる。
【００４５】
重合体（Ｂ）には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の他に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含む単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体等が挙げられる。
【００４６】
重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００であるものが好ましい。更には１，０００〜２０，０００のものが取り扱いの容易さ等の点から好ましい。
【００４７】
重合体（Ｂ）は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることにより得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４８】
前記ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００４９】
重合体（Ｂ）には、最終接着強さの点から、反応性ケイ素基を有していることが好ましい。
重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があり、例えば、（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とともに共重合させる方法、
（ＩＩ）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ基という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とともに共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基を有する化合物）と反応させる方法、
（ＩＩＩ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合させる方法、
（ＩＶ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合させる方法、
（Ｖ）リビングラジカル重合法によって１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５０】
また、（Ｉ）〜（Ｖ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合させる方法をとることも可能である。
【００５１】
（Ｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式（７）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）ＣＯＯＲ^８−［Ｓｉ（Ｒ^２ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）Ｏ］_ｍＳｉ（Ｒ^１ _３−ａ）Ｘ_ａ （７）
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。Ｒ^８は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。）、または、一般式（８）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）−［Ｓｉ（Ｒ^２ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）Ｏ］_ｍＳｉ（Ｒ^１ _３−ａ）Ｘ_ａ （８）
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^５，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同じ。）で表される。
【００５２】
前記一般式（７）におけるＲ^８の炭素数１〜６の２価のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４の２価のアルキレン基である。
なお、Ｒ^１、Ｒ^２またはＸが、それぞれ２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式（７）または（８）で示される化合物は、代表的にはｍ＝０であり、その際、好ましいａは２または３である。
【００５３】
一般式（７）または（８）で表される、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００５４】
（ＩＩ）記載のＹ基およびＹ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’基としてイソシアネート基を挙げることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報、特開平１−２７２６５４号公報、特開平２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｙ基としてはアリル基、Ｙ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ基とＹ’基は結合しうる。
【００５５】
（ＩＩＩ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
また、特開昭５９−７８２２２号公報に記載されているように、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
【００５６】
（ＩＶ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例として挙げることができる。
【００５７】
（Ｖ）記載の方法としては、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている方法を挙げることができる。
その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報等に記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げることができる。
【００５８】
重合体（Ｂ）が反応性ケイ素基を含有する場合、含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、接着力への効果、コストの点から、重合体（Ｂ）一分子中に平均０．１個以上３．０個以下、好ましくは平均０．５個以上２．５個以下がよい。
【００５９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は重量比で１００／０〜１／９９の割合で混合されるが、（Ｂ）成分を混合することによる接着性の向上等の効果を発現させるためには、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が９９／１〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜４０／６０である。
【００６０】
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ基含有化合物としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等が挙げられる。これらのエポキシ基含有化合物は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ基含有化合物の中では、作業性、硬化性、接着強度、被着体汎用性等の観点から、エポキシ樹脂が好ましく、更に耐水性、耐久性等からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６１】
斯かるエポキシ基含有化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量の１００重量部に対し、通常１〜１５０重量部程度の範囲、好ましくは５〜１２０重量部の範囲で使用されるのが良い。１重量部未満では接着強度や耐水性が不十分となり、１５０重量部を超えると耐衝撃性の低下等が起こり好ましくない。
【００６２】
本発明の（Ｄ）成分は、水酸基非含有３級アミン系化合物であり、以下の化合物を例示することができる。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−ブチルエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン等の脂肪族３級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，４−ビス（ジメチルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香族系３級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルシクロヘキシルアミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルノルボルナンジアミン、ビス（４−ジメチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式３級アミン類；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（ジメチルアミノ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４，４´−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、Ｎ−メチルモルホリン、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］モルホリン、ビス（モルホリノエチル）エーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテル等の複素環式３級アミン類等が挙げられる。これらの水酸基非含有３級アミン系化合物は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これら水酸基非含有３級アミン化合物の中では、硬化性、非黄変性、物性バランスといった点で、非複素環構造のものがより好ましい。
【００６３】
斯かる水酸基非含有３級アミン系化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、通常０．１〜１２０重量部程度の範囲、好ましくは１〜１００重量部程度の範囲で使用されるのが良い。０．１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり耐衝撃性が低下する。また、１２０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下し好ましくない。
【００６４】
本発明の（Ｅ）成分である縮合触媒としては、反応性ケイ素基含有重合体の縮合に用いられる従来公知のものを広く使用でき、例えば、ジブチルスズジラウレート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテート、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとマレイン酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとエチルシリケートとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）；オクチル酸亜鉛；オクチルアミン、ラウリルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物、あるいはこれらのカルボン酸塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。これら縮合触媒の中では、硬化性や貯蔵安定性、物性バランスの点から、有機スズ化合物類が好ましい。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価のスズ触媒が好ましい。
【００６５】
斯かる縮合触媒は、硬化性および接着性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量の１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜６重量部の範囲で使用されるのが良い。
【００６６】
本発明の（Ｆ）成分であるシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。接着性の点から、好ましくはアミノ基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類である。
【００６７】
斯かるシランカップリング剤は、接着性、貯蔵安定性、硬化性の観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量の１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部程度の範囲で添加されるのが良い。
【００６８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じ、水、充填剤、揺変剤、可塑剤、反応性希釈剤、安定剤、着色剤等を添加することができる。
充填剤の具体例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、カオリン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン等の充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、各種配合剤を使用直前に計量、混合して用いることもできるが、２成分型にして用いることもできる。その際、本硬化性組成物は被着体へビード状に塗布されても良いし、スプレーで塗布されても良く、場合によっては流し出したり、ハケ塗りされても良い。硬化性組成物は塗工後、加熱によって硬化させても良いし、室温下で放置し硬化させることもできる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、コーティング剤、シール剤、注入材、目地材、接着剤、粘着剤、コンクリート等の表面処理材、パテ材等の種々の分野において広く使用することができる。
【００７１】
【実施例】
本発明をより一層明らかにする為に、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いて、この水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に、得られた重合体５００ｇに対し、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のキシレン溶液）３０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）９．０ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は８２％であることを確認した（ポリマーＡ）。
【００７３】
（合成例２）
１１０℃に加熱したトルエン４３ｇ中に、アクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびトルエン２３ｇの混合物に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を、４時間かけて滴下した後、２時間、後重合を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，２００の共重合体を得た。
合成例１で得られたポリマーＡと、この共重合体とを固形分比（重量比）６０／４０でブレンドし、エバポレーターを用い、減圧下、１１０℃加熱条件で脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠な液体を得た（ポリマーＢ）。
【００７４】
（実施例１〜６および比較例１〜５）
表１に示す組成で配合物を作製し、硬化物の外観、引張り物性および接着強度を評価した。なお、実施例１〜６および比較例２で用いた３級アミン化合物の添加量は、比較例１で用いた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの３級窒素原子と同程度となる様設定した。また、比較例３〜５で用いた１級アミン化合物の添加量は、活性水素基がエポキシ樹脂のグリシジル基と同程度の量となる様設定した。
【００７５】
硬化物の外観、引張り物性および接着強度の評価方法は以下のとおり。
（１）外観
配合物を２３℃下で２日間静置した後、５０℃で３日間加熱し、得られた硬化物表面の黄変の程度を目視により評価した。◎：殆ど黄変せず、○：僅かながら黄変しているが問題ないレベル、×：黄変あり。
【００７６】
（２）ダンベル引張り物性
配合物を厚さ約３ｍｍで上記条件（２３℃×２日間、５０℃×３日間）にて硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６２５１の３号形ダンベル試験片を打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／分、温度２３℃、湿度５０％で引張り試験を実施した。なお、Ｍ５０、Ｍ１００はそれぞれ伸びが５０％、１００％の時の引張り強度を、ＴＢは破断強度を、ＥＢは破断時の伸びを示す。
【００７７】
（３）接着強度
引張り剪断接着強さおよびＴ形剥離接着強さを評価した。
引張り剪断接着試験では、１００×２５×２ｍｍのアルミニウム基材（Ａ１０５０Ｐ）へ配合物を塗布した後、２枚の基材を重ね合わせて長さ１２．５ｍｍで貼り合わせ、上記条件（２３℃×２日間、５０℃×３日間）にて養生し、引張り速度５０ｍｍ／分、温度２３℃、湿度５０％で引張り試験を実施した。
剥離接着試験では、２００×２５×０．１ｍｍのアルミニウム基材（Ａ１０５０Ｐ）へ配合物を塗布した後、２枚の基材を貼り合わせ、重さ３ｋｇのローラーを２往復させ、上記条件（２３℃×２日間、５０℃×３日間）で養生後、引張り速度２００ｍｍ／分、温度２３℃、湿度５０％でＴ形剥離試験を実施した。
配合組成および評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
水酸基非含有３級アミン化合物を用いた実施例１〜６では、いずれも着色は殆どなく、適度な強度と伸び、好適な接着強度が得られた。一方、水酸基含有３級アミンを用いた比較例１では、硬化物の黄変の程度が大きく、また、１級アミンを用いた比較例３〜５では、物性バランスが大幅に低下した。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物の使用により、硬化物の適度な強度と伸び、好適な接着強度を有し、黄変を抑制することができる。

Claims (8)

1. （Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体、を重量比で１００／０〜１／９９の割合で混合した成分１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ基含有化合物１〜１５０重量部、（Ｄ）水酸基非含有３級アミン系化合物０．１〜１２０重量部を含むことを特徴とする硬化性組成物。
2. （Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体、を重量比で１００／０〜１／９９の割合で混合した成分１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ基含有化合物１〜１５０重量部、（Ｄ）水酸基非含有３級アミン系化合物０．１〜１２０重量部、（Ｅ）縮合触媒０．１〜１０重量部、（Ｆ）シランカップリング剤０．１〜２０重量部を含むことを特徴とする硬化性組成物。
3. （Ａ）成分の反応性ケイ素基が、一般式（１）：
   −Ｓｉ（Ｒ^１ _３−ｃ）Ｘ_ｃ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは１、２または３を示す。）で表されることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成物。
4. （Ａ）成分の主鎖骨格がポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. （Ｂ）成分が、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. （Ｂ）成分が、反応性ケイ素基を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. （Ｃ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. （Ｄ）成分が、非複素環構造の水酸基非含有３級アミン系化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。