TWI559333B - Conductive adhesive - Google Patents

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TWI559333B
TWI559333B TW100147386A TW100147386A TWI559333B TW I559333 B TWI559333 B TW I559333B TW 100147386 A TW100147386 A TW 100147386A TW 100147386 A TW100147386 A TW 100147386A TW I559333 B TWI559333 B TW I559333B
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Yusuke Okabe
Atsushi Saito
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Cemedine Co Ltd
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Description

導電性黏著劑
本發明關於導電性黏著劑，特別地關於導電性及黏著性優異之導電性黏著劑。
以往，作為具有交聯性矽基的有機聚合物之導電性填料，利用銀粉等的金屬粉末或碳黑(專利文獻1)。近年來，於半導體元件等的電子零件之接合或石英振動元件或壓電元件之黏著中，使用導電性黏著劑，但於如此的用途中，體積電阻率必須未達10×10-3Ω．cm，要求電阻值更低的材料。
作為含有銀粉的導電性黏著劑，專利文獻2揭示含有藉由銀箔之粉碎而得之平均粒徑45μm以上1000μm所成的鱗片狀銀箔的粉碎粉與樹枝狀50μm的銀粉之導電性彈性黏著劑[專利文獻2、實施例(2)]。又，專利文獻3揭示含有將銀箔粉碎而得之平均粒徑45μm~100μm的皺巴巴狀銀粉的表觀密度0.01g/cm3~0.1g/cm3之膨鬆銀粉，其係作為具有反應性矽基的高分子化合物系之導電性黏著劑中所用的銀粉。然而，專利文獻2及3記載的導電性黏著劑皆銀粉的粒徑大，更且有電阻值高或不安定等問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特公平4-56064號公報
專利文獻2：特開平3-217476號公報
專利文獻3：特開平5-81923號公報
本發明之目的在於提供可具有優異導電性及黏著性，同時防止沈降或滲出之導電性的安定性優異之導電性黏著劑。
為了解決上述問題，本發明者們進行專心致力的檢討，結果發現於具有交聯性矽基而且主鏈骨架為選自由聚氧化烯系聚合物、飽和烴系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物所成之群組的1種以上之有機聚合物中，併用具有指定的比表面積及敲緊密度之第一及第二銀粉，而且使用選自由經特定的表面處理劑疏水化處理後的疏水性矽石及親水性矽石所成之群組的1種以上之矽石，可達成上述目的。
即，本發明的導電性黏著劑係含有(A)主鏈骨架為選自由聚氧化烯系聚合物、飽和烴系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物所成之群組的1種以上且具有交聯性矽基的有機聚合物，(B)含有第一銀粉(b1)與第二銀粉(b2)的銀粉，及(C)選自由經表面處理劑疏水化處理後的疏水性矽石及親水性矽石所成之群組的1種以上之矽石 的導電性黏著劑，其特徵為：前述第一銀粉(b1)的比表面積為0.5m2/g以上且未達2m2/g，敲緊密度為2.5~6.0g/cm3，前述第二銀粉(b2)的比表面積為2m2/g以上7m2/g以下，敲緊密度為1.0~3.0g/cm3，前述(b1)與前述(b2)的混合比例[(b1)/(b2)]以質量比計為1/10~10/1，前述(B)銀粉為全部含量的65質量%以上85質量%以下，前述表面處理劑係選自由二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、(甲基)丙烯醯基矽烷、辛基矽烷及胺基矽烷所成之群組的1種以上。
於本發明的導電性黏著劑中，若考慮黏著性，則前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的Tg較佳為10~180℃。
本發明的導電性黏著劑係可適用於半導體元件、晶片零件、個別零件或彼等的組合之接合。又，本發明的導電性黏著劑係可適用於石英振動元件或壓電元件之黏著。
本發明的電路之特徵為使用本發明的導電性黏著劑來接合半導體元件、晶片零件、個別零件或彼等的組合。
若依照本發明，可得到導電性及黏著性優異，而且可防止沈降或滲出之導電性的安定性優異之導電性黏著劑。又，若依照本發明，亦可得到吐出性優異之導電性黏著劑。本發明的導電性黏著劑係藉由在基材上塗佈或印刷及使硬化，而具有高的導電性，可使用於代替焊料。本發明的導電性黏著劑係可達成體積電阻率未達10×10-3Ω．cm的低 電阻值，特別地可適用於半導體元件、晶片零件、個別零件等的電子零件之接合、或石英振動元件或壓電元件之黏著。
又，本發明的導電性黏著劑由於主鏈骨架為選自由聚氧化烯系聚合物、飽和烴系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物所成之群組的1種以上，故玻璃轉移溫度比較低，所得之硬化物係耐寒性優異，同時不含有低分子環狀矽氧烷，沒有矽氧烷，達成可防止接點障礙的極大效果。另外，本發明的導電性黏著劑可在無溶劑、無鉛下使用，達成環境優異的效果。再者，本發明的導電性黏著劑由於是彈性黏著劑，而達成熱震盪等的耐久性優異之效果。
實施發明的形態
以下說明本發明的實施形態，惟此等係例示者，只要不脫離本發明的技術思想，當然各種的變形係可能。
本發明的導電性黏著劑係含有(A)具有交聯性矽基的有機聚合物、(B)銀粉及選自由經特定的表面處理劑疏水化處理後的疏水性矽石及親水性矽石所成之群組的1種以上之矽石的導電性黏著劑。
作為本發明的導電性黏著劑所用的(A)有機聚合物，使用具有交聯性矽基且主鏈骨架為選自由聚氧化烯系聚合物、飽和烴系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物所成之群組的1種以上之有機聚合物。
前述(A)有機聚合物的交聯性矽基係具有鍵結於矽原子的羥基或水解性基，為藉由形成矽氧烷鍵而可交聯之基。作為代表例，可舉出下述通式(1)所示的基。
於前述通式(1)中，R1表示碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基或R1 3SiO-(R1係與前述相同)所示的三有機矽烷氧基，當R1以2個以上存在時，彼等可相同或相異。X表示羥基或水解性基，當X以2個以上存在時，彼等可相同或相異。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。n表示0~19之整數。惟，滿足a+(b之和)≧1者。又，n個下述通式(2)中的b係未必要相同。
該水解性基或羥基係可以1~3個的範圍鍵結於1個矽原子，a+(b之和)較佳為1~5的範圍。當水解性基或羥基以2個以上在交聯性矽基中鍵結時，彼等可相同或相 異。
形成交聯性矽基的矽原子係可為1個或2個以上，但於經由矽氧烷鍵等所連結的矽原子時，亦可為20個左右。
作為前述交聯性矽基，從取得容易之點來看，較佳為下述通式(3)所示的交聯性矽基。
前述通式(3)中，R1、X、a係與前述相同。
作為上述R1的具體例，例如可舉出甲基、乙基等的烷基，環己基等的環烷基、苯基等的芳基，苄基等的芳烷基，或R1 3SiO-所示的三有機矽烷氧基等。於此等之中，較佳為甲基。
上述X所示的水解性基係沒有特別的限制，可為習知的水解性基。具體地，例如較佳為氫原子、鹵素原子、烷氧基、醯氧基、酮肟酯基、胺基、醯胺基、酸醯胺基、胺氧基、巰基、烯氧基等。於此等之中，較佳為氫原子、烷氧基、醯氧基、酮肟酯基、胺基、醯胺基、胺氧基、巰基及烯氧基，更佳為烷氧基、醯胺基、胺氧基。從水解性溫和且操作容易之觀點來看，特佳為烷氧基。於烷氧基之中，碳數少者係反應性高，依甲氧基>乙氧基>丙氧基之順序，碳數愈多則反應性愈低。可按照目的或用途來選擇， 但通常使用甲氧基或乙氧基。
於前述通式(3)所示的交聯性矽基時，若考慮硬化性，則a較佳為2以上，a更佳為3。
作為交聯性矽基的具體構造，可舉出三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等的三烷氧基矽烷基、-Si(OR)3、甲基二甲氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基等的二烷氧基矽烷基、-SiR1(OR)2。此處，R係如甲基或乙基的烷基。
又，交聯性矽基係可使用1種，也可併用2種以上。交聯性矽基係可存在主鏈或側鏈或皆存在。
形成交聯性矽基的矽原子係1個以上，但於經由矽氧烷鍵等連結的矽原子之情況，較佳為20個以下。
具有交聯性矽基的有機聚合物係直鏈狀或可具有支鍵，其數量平均分子量在GPC的聚苯乙烯換算中為500~100,000左右，更佳為1,000~50,000，特佳為3,000~30,000。數量平均分子量若未達500，則在硬化物的伸展特性之點有不良狀況的傾向，若超過100,000，則由於成為高黏度，而在作業性之點有不良狀況的傾向。
(A)有機聚合物中所含有的交聯性矽基之數目係沒有特別的限制，但為了得到高強度、高伸展且顯示低彈性率的橡膠狀硬化物，在有機聚合物1分子中平均可至少1個存在，較佳1.1~5個存在。分子中所含有的交聯性矽基之數目若平均未達1個，則硬化性變不充分，難以展現良好的橡膠彈性行為。
交聯性矽基係可在有機聚合物分子鏈的主鏈末端或側 鏈末端，而且亦可在兩者。特別地，當交聯性矽基僅在分子鏈的主鏈末端時，由於最終形成的硬化物中所含有的有機聚合物成分之有效網目長度變長，容易得到高強度、高伸展且顯示低彈性率的橡膠狀硬化物。
作為(A)有機聚合物使用之含有交聯性矽基的聚氧化烯系聚合物，本質上為具有下述通式(4)所示的重複單位之聚合物。
-R2-O-………(4)
前述通式(4)中，R2係碳原子數1~14的直鏈狀或支鏈伸烷基，碳原子數1~14、較佳2~4的直鏈狀或支鏈伸烷基係合適。
作為前述通式(4)所示的重複單位之具體例，例如可舉出-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。
前述聚氧化烯系聚合物的主鏈骨架係可僅由1種類的重複單位所構成，也可由2種類以上的重複單位所構成。
作為聚氧化烯系聚合物的合成法，例如可舉出藉由如KOH的鹼觸媒之聚合法，例如特開昭61-197631號、同61-215622號、同61-215623號、同61-215623號所示之藉由使有機鋁化合物與卟啉反應而得之有機鋁-卟啉錯合物觸媒的聚合法，例如特公昭46-27250號及特公昭59-15336號等中所示的藉由複金屬氰化物錯合物觸媒的聚合法等，惟不特別限定。若藉由有機鋁-卟啉錯合物觸媒的聚合法或藉由複金屬氰化物錯合物觸媒的聚合法，則可得 到數量平均分子量6,000以上、Mw/Mn為1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物。
於上述聚氧化烯系聚合物的主鏈骨架中，亦可含有胺基甲酸酯鍵結成分等其它成分。作為胺基甲酸酯鍵結成分，例如可舉出甲苯(伸甲苯)二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族系聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族系聚異氰酸酯與具有羥基的聚氧化烯系聚合物之反應所得者。
交聯性矽基對聚氧化烯系聚合物的導入，係可藉由使在分子中具有不飽和基、羥基、環氧基或異氰酸酯基等的官能基之聚氧化烯系聚合物與具有對該官能基顯示反應性的官能基及交聯性矽基之化合物反應而進行(以下稱為高分子反應法)。
作為高分子反應法的具體例，可舉出使含有不飽和基的聚氧化烯系聚合物與具有交聯性矽基的氫矽烷或具有交聯性矽基的巰基化合物作用而氫矽烷化或巰基化，以得到具有交聯性矽基的聚氧化烯系聚合物之方法。含有不飽和基的聚氧化烯系聚合物係可藉由使具有羥基等的官能基之有機聚合物與具有對該官能基顯示反應性的活性基及不飽和基之有機化合物反應，而得到含有不飽和基的聚氧化烯系聚合物。
又，作為高分子反應法的其它具體例，可舉出使在末端具有羥基的聚氧化烯系聚合物與具有異氰酸酯基及交聯 性矽基的化合物反應之方法，或使在末端具有異氰酸酯基的聚氧化烯系聚合物與具有羥基或胺基等的活性氫基及交聯性矽基的化合物反應之方法。若使用異氰酸酯化合物，則可容易地得到具有交聯性矽基的聚氧化烯系聚合物。
作為具有交聯性矽基的聚氧化烯系聚合物之具體例，可舉出特公昭45-36319號、同46-12154號、特開昭50-156599號、同54-6096號、同55-13767號、同57-164123號、特公平3-2450號、特開2005-213446號、同2005-306891號、國際公開專利WO2007-040143號、美國專利3,632,557、同4,345,053、同4,960,844等的各公報中所提案者。
上述具有交聯性矽基的聚氧化烯系聚合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為(A)有機聚合物所用之含有交聯性矽基的飽和烴系聚合物，係實質上不含有芳香環以外的碳-碳不飽和鍵之聚合物，構成其骨架的聚合物係(1)以如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳原子數2~6的烯烴系化合物為主單體而使聚合，或(2)使如丁二烯、異戊二烯等的二烯系化合物均聚合，或使上述烯烴系化合物共聚合後，進行氫化等的方法而得，但異丁烯系聚合物或氫化聚丁二烯系聚合物由於容易在末端導入官能基，容易控制分子量，而且可增多末端官能基的數目而較佳，特佳為異丁烯系聚合物。
主鏈骨架為飽和烴系聚合物者，係具有耐熱性、耐候 性、耐久性及濕氣遮斷性優異之特徵。
異丁烯系聚合物係可為單體單位的全部由異丁烯單位所形成，也可為與其它單體的共聚物，從橡膠特性之面來看，較佳為含有50質量%以上的來自異丁烯的重複單位，更佳為含有80質量%以上，特佳為含有90~99質量%。
作為飽和烴系聚合物的合成法，以往有報告各種聚合方法，但特別地近年來開發出許多所謂的活性聚合。當為飽和烴系聚合物，尤其異丁烯系聚合物時，可藉由使用Kennedy等人所發現的引發轉移聚合(J.P.Kennedy等人，J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.1997年、15卷、2843頁)來容易地製造，已知可以分子量分布為1.5以下聚合分子量500~100,000左右，可在分子末端導入各種官能基。
作為具有交聯性矽基的飽和烴系聚合物之製法，例如記載於特公平4-69659號、特公平7-108928號、特開昭63-254149號、特開昭64-22904號、特開平1-197509號、日本發明專利公報第2539445號、日本發明專利公報第2873395號、特開平7-53882號的各說明書等中，但不受此等所特別限定。
上述具有交聯性矽基的飽和烴系聚合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為構成(A)有機聚合物所用之含有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物之主鏈的(甲基)丙烯酸酯系單體，並沒有特別的限定，可使用各種者。若例示，可舉 出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)二甲氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二甲氧基甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基二乙氧基甲基矽烷、(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸雙(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六基乙酯等 的(甲基)丙烯酸系單體。
於前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，與(甲基)丙烯酸酯系單體一起，亦可將以下的乙烯系單體共聚合。若例示該乙烯系單體，可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等的苯乙烯系單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等之含氟的乙烯基單體；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之含矽含的乙烯系單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷酯及二烷酯；富馬酸、富馬酸的單烷酯及二烷酯；馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含腈基的乙烯系單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺基的乙烯系單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等的乙烯酯類；乙烯、丙烯等的烯類；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯類；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙氯、烯丙醇等。
前述(甲基)丙烯酸酯系單體及乙烯系單體係可單獨使用，也可將複數共聚合。其中，從生成物的物性等來看，較佳為由苯乙烯系單體及(甲基)丙烯酸系單體所成的聚合物。更佳為由丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體所成的(甲基)丙烯酸系聚合物，特佳為由丙烯酸酯單體所成的丙烯酸系聚合物。於本發明中，此等較佳的單體亦可與 其它單體共聚合，更且可使嵌段共聚合，於該情況下，此等較佳的單體較佳為以質量比計40%以上含有。再者，於上述表現形式中，例如所謂的(甲基)丙烯酸，就是表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的Tg係沒有特別的限制，可使用高Tg型與低Tg型中的任一者，但若考慮黏著性，則使用高Tg型係合適，Tg較佳為10~180℃，更佳為20~120℃。又，亦可併用具有該範圍的Tg之(甲基)丙烯酸酯系聚合物與具有該範圍外的Tg之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。再者，於本說明書中，Tg係由下述式(I)所算出的計算玻璃轉移溫度。
前述式(I)中，Tg表示含有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物之計算玻璃轉移溫度，Wi表示單體i(惟，不包括含交聯性矽基的化合物)之重量分率，Tgi表示單體i的均聚物之玻璃轉移溫度。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法係沒有特別的限定，可藉由眾所周知的方法進行。惟，使用偶氮系化合物、過氧化物等當作聚合引發劑的通常之自由基聚合法所得之聚合物，係分子量分布的值一般大到2以上，有黏度變高之問題。因此，為了得到分子量分布窄、黏度低的(甲 基)丙烯酸酯系聚合物，其為以高比例在分子鏈末端具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，較佳為使用活性自由基聚合法。
上述具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
此等具有交聯性矽基的有機聚合物係可單獨使用，也可併用2種以上。具體地，亦可使用將由具有交聯性矽基的聚氧化烯系聚合物、具有交聯性矽基的飽和烴系聚合物、及具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物所成之群組中選出的2種以上摻合而成的有機聚合物。
將具有交聯性矽基的聚氧化烯系聚合物與具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物摻合而形成有機聚合物之製造方法，係在特開昭59-122541號、特開昭63-112642號、特開平6-172631號、特開平11-116763號公報等中有提出，惟不受此等所特別限定。較佳的具體例係在由具有交聯性矽基且分子鏈實質為下述通式(5)所示的具有碳原子數1~8的烷基之(甲基)丙烯酸酯單體單位、與下述通式(6)所示的具有碳原子數10以上的烷基之(甲基)丙烯酸酯單體單位所構成的共聚物中，摻合具有交聯性矽基的聚氧化烯系聚合物而製造之方法。
-CH2-C(R3)(COOR4)---(5)
-CH2-C(R3)(COOR5)---(6)
前述通式(5)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示碳原 子數1~8的烷基。作為前述通式(5)的R4，例如可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、2-乙基己基等之碳原子數1~8、較佳1~4、更佳1~2的烷基。再者，R4的烷基可為單獨，也可混合2種以上。
前述通式(6)中，R3係與前述相同，R5表示碳原子數10以上的烷基。作為前述通式(6)的R5，例如可舉出月桂基、十三基、鯨蠟基、硬脂基、山萮基等的碳原子數10以上、通常10~30、較佳10~20之長鏈的烷基。再者，R5的烷基係與R4的情況同樣，可為單獨或2種以上混合者。
該(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子鏈係實質上由式(5)及式(6)的單體單位所構成，此處所言的「實質上」係意味該共聚物中所存在的式(5)及式(6)之單體單位的合計超過50質量%。式(5)及式(6)的單體單位之合計較佳為70質量%以上。
又，(5)的單體單位與式(6)的單體單位之存在比，以質量比計較佳為95：5~40：60，更佳為90：10~60：40。
作為該共聚物中所可含有的式(5)及式(6)以外之單體單位，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等的α,β-不飽和羧酸；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等的醯胺基、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等的環氧基、丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、胺基乙基乙烯基醚等之含胺 基的單體；其它丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、起因於乙烯等的單體單位。
將具有交聯性矽基的飽和烴系聚合物與具有交聯性矽基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物摻合而成的有機聚合物，係在特開平1-168764號、特開2000-186176號公報等中有提出，惟不受此等所特別限定。
再者，作為將具有交聯性矽官能基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物摻合而成的有機聚合物之製造方法，另外亦可利用在具有交聯性矽基的有機聚合物之存在下進行(甲基)丙烯酸酯系單體的聚合之方法。此製造方法係在特開昭59-78223號、特開昭59-168014號、特開昭60-228516號、特開昭60-228517號等的各公報中有具體的揭示，惟不受此等所限定。
本發明的導電性黏著劑中所用的(B)銀粉係含有各自具有指定的比表面積及敲緊密度之第一銀粉(b1)與第二銀粉(b2)。前述(b1)與前述(b2)的混合比例[(b1)/(b2)]以質量比計為1/10~10/1，較佳為1/4~4/1，更佳為3/2~4/1。
前述第一銀粉(b1)的比表面積為0.5m2/g以上且未達2m2/g，較佳為1.0m2/g以上且未達2.0m2/g，敲緊密度為2.5~6.0g/cm3，較佳為3.0~5.0g/cm3。又，前述第一銀粉(b1)的50%平均粒徑係合適為1~15μm。
再者，於本說明書中，銀粉的比表面積係藉由RET法 (氣體吸附法)進行測定，敲緊密度係藉由根據JISK5101-1991的20.2敲緊方式之方法進行測定。又，50%平均粒徑係意味藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法所測定的體積累積50%之粒徑。
前述第一銀粉(b1)的形狀係沒有特別的限制，可使用鱗片狀、粒狀等的各種形狀，但較合適為鱗片狀銀粉。於本發明中，所謂的鱗片狀，亦包含稱為扁平狀、薄片狀或鱗片狀者，為在單向壓潰球狀或塊狀等的立體形狀之形狀者。又，所謂的粒狀，就是意味沒有鱗片化的全部之形狀，例如，可舉出粉體凝聚成葡萄串狀的形狀、球狀、略球狀、塊狀、樹枝狀或具有此等形狀的銀粉之混合物等。
前述第二銀粉(b2)的比表面積為2m2/g以上7m2/g以下，較佳為2.0m2/g以上3.0m2/g以下，敲緊密度為1.0~3.0g/cm3。又，前述第二銀粉(b2)的50%平均粒徑較合適為0.5~3.0μm。
前述第二銀粉(h2)的形狀係沒有特別的限制，可使用鱗片狀、粒狀等的各種形狀，但較合適為粒狀銀粉。
本發明中所用的(B)銀粉之製造方法係沒有特別的限制，可藉由眾所周知的方法來獲得。使用鱗片狀銀粉當作(B)銀粉時，例如可使用噴射磨機、輥磨機或球磨機等眾所周知的裝置，將球狀銀粉、塊狀銀粉、粒狀銀粉等的銀粉機械地粉碎等而得者。使用粒狀銀粉當作(B)銀粉時，例如可舉出電解法、粉碎法、熱處理法、霧化法、還原法等。於此等之中，較佳為還原法，因為可藉由控制 還原方法而容易得到敲緊密度小的粉末。
於本發明中，前述(B)銀粉的含有率，係導電性黏著劑的全部含量之65質量%以上85質量%以下，更佳為70質量%以上80質量%以下。含有率若少於65質量%，則有無法得到充分的導電性之虞，若多於85質量%，則雖然導電性優異，但有使黏著性、作業性顯著降低之虞。特別地，若增加第二銀粉(b2)的含有率，則黏著性或作業性降低的傾向變更顯著。
於本發明中，與成分(A)及(B)一起，藉由使用(C)選自由經特定表面處理劑疏水化處理後的疏水性矽石及親水性矽石所成之群組的1種以上，可得到導電性的安定性特別優異之黏著劑組成物。
前述(C)矽石的粒徑係沒有特別的限制，較佳為矽石微粉末，更佳為平均粒徑7~16nm的矽石微粉末，最佳為平均粒徑7~14nm的矽石微粉末。
作為本發明的導電性黏著劑中所用的親水性矽石，可廣泛使用眾所周知的親水性矽石，但較合適為在表面上矽烷醇基(Si-OH基)存在的煙薰矽石。本發明中藉由使用親水性矽石，可一邊在不提高黏度下確保流動性，一邊防止滲出。於本發明中，具有流動性的導電性黏著劑，係適用於要求流動性的用途，例如以網版印刷方式塗佈到基板上，以50μm左右的薄膜作成圖型之用途等。
作為本發明的導電性黏著劑中所用的疏水性矽石，使用經由選自由二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、(甲基 )丙烯醯基矽烷、辛基矽烷(例如三甲氧基辛基矽烷等)及胺基矽烷所成之群組的1種以上之表面處理劑疏水化處理後的疏水性矽石。於本發明中，藉由使用經由前述特定表面處理劑疏水化處理後的疏水性矽石，可一邊確保吐出性或形狀保持，一邊防止滲出。於本發明中，具有形狀保持性的導電性黏著劑係適合於要求形狀保持性的用途，例如以網版印刷方式塗佈到基板上而作成圖型之情況，要求100μm以上的膜厚之情況，或以本發明的導電性黏著劑代替焊料的連接部分之用途等。
使用前述表面處理劑的矽石之疏水化處理方法係可選擇眾所周知的方法，例如將前述表面處理劑噴灑至未處理的矽石，或混合已氣化的表面處理劑，進行加熱處理之方法。再者，此疏水化處理較佳為在氮氣環境下以乾式進行。
上述成分(C)的配合比例係沒有特別的限制，但相對於(A)成分100質量份而言，較佳為使用3~20質量份，更佳為使用5~10質量份。上述矽石係可單獨使用，也可併用2種以上。
本發明的導電性黏著劑較佳為藉由更含有(D1)在一分子中具有至少一個烷氧基矽烷基的胺化合物或(D2)與水反應而生成該(D1)胺化合物的化合物，而提高黏著性。上述(D1)化合物的製造方法係沒有特別的限定，可使用眾所周知的方法。
作為前述(D1)在一分子中具有至少一個烷氧基矽烷 基的胺化合物，例如可舉出下述通式(7)所示者。
前述通式(7)中，n=0、1或2，較佳為0或1。R6及R7係相同或相異，各自為碳數1~4個的烴基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯等的烯基等，特佳為烷基。R8較佳為碳數1~10個的烴基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等的伸烷基，伸苯基等的伸芳基、伸烷基伸芳基等，特佳為伸烷基。Z係氫原子或碳數1~4個的胺基烷基。
作為前述(D1)在一分子中具有至少一個烷氧基矽烷基的胺化合物，具體例可舉出下述式(8)~(15)所示的化合物、或N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等所代表的胺基矽烷類等。於此等之中，γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等係黏著性更良好而特佳。
作為前述(D2)化合物，具體地從原料取得的容易性、儲存安定性、與水的反應性等之點來看，可舉出在一分子中具有至少1個烷氧基矽烷基的胺化合物之酮亞胺化合物、烯胺化合物及/或醛亞胺化合物當作合適例。
上述酮亞胺化合物、烯胺化合物及醛亞胺化合物係各自可藉由在一分子中具有至少1個烷氧基矽烷基的胺化合物(D1)與羰基化合物之脫水反應而得。
作為上述羰基化合物，包含眾所周知者，例如可舉出乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、異己醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛、苯基乙醛等的醛類；環戊酮、三甲基環戊酮、環己酮、甲基環己酮、三甲基環己酮等的環狀酮類；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基第三丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丙基酮、二丁基酮、二異丁基酮等的脂肪族酮類；苯乙酮、二苯基酮、苯丙酮等的芳香族酮；及乙醯基丙酮、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、丙酸二甲酯、丙酸二乙 酯、丙酸甲基乙酯、二苯甲醯基甲烷等之下述通式(16)所示的β-二羰基化合物，但不受此等所限定。其中，更佳為甲基異丁基酮、二丙基酮、苯基乙醛及具有活性亞甲基基的β-二羰基化合物[下述通式(16)所示的化合物]。
[化6]R9-CO-CH2-CO-R10---(16)
前述通式(16)中，R9及R10係相同或相異，各自意味碳數1~16個的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基、十一基、十六基等)、碳數6~12個的芳基(例如苯基、甲苯基、己基、萘基等)、或碳數1~4個的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)。
作為上述與水反應而生成在一分子中具有至少一個烷氧基矽烷基的胺化合物之化合物，並沒有特別的限定，可使用藉由眾所周知的製造方法而得之化合物，可採用單體純度為50~95%、較佳70~95%、更佳80~95%且胺基封鎖率為90%以上、較佳95%以上者。
上述成分(D1)及(D2)的配合比例係沒有特別的限制，但相對於(A)成分100質量份而言，較佳為使用1~20質量份。上述(D1)及(D2)係可單獨使用，也可併用2種以上。
於本發明的導電性黏著劑中，除了上述成分，為了調 整黏度、物性，視需要亦可摻合硬化觸媒、填充劑、可塑劑、增黏劑、安定劑、著色劑、物性調整劑、搖變劑、脫水劑(保存安定性改良劑)、增黏劑、防淌流劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、難燃劑、自由基聚合引發劑等的物質或甲苯或醇等的各種溶劑，而且亦可摻合相溶的其它聚合物。
作為硬化觸媒，例如可舉出鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等的鈦酸酯類；二月桂酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸錫、環烷酸錫等的有機錫化合物：辛酸鉛；丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、油胺、環己胺、苄胺、二乙基胺基丙基胺、苯二甲基二胺、三伸乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7(DBU)等的胺系化合物或此等與羧酸等的鹽；由過剩的多胺與多元酸所得之低分子量聚醯胺樹脂；過剩的多胺與環氧化合物之反應生成物；γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等之具有胺基的矽烷偶合劑等之眾所周知的矽烷醇複合觸媒等。此等觸媒係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為可塑劑，可舉出苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸丁基苄酯等的苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等的非芳香族二元酸酯類；油酸丁 酯、乙醯基蓖麻油酸甲酯等的脂肪族酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等的磷酸酯類；偏苯三酸酯類；氯化石蠟類；烷基聯二苯、部分氫化聯三苯等的烴系油；加工油類；環氧化大豆油、環氧硬脂酸苄酯等的環氧可塑劑類。
又，可使用高分子可塑劑。若使用高分子可塑劑，則與使用分子中不含有聚合物成分的可塑劑之低分子可塑劑的情況比較下，可長期維持初期的物性。作為高分子可塑劑的具體例，可舉出藉由各種方法將乙烯系單體聚合而得之乙烯系聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等之聚烷二醇的酯類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等的二元酸與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的二元醇所得之聚酯系可塑劑；分子量500以上、更且1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等的聚醚多元醇或將此等的聚醚多元醇之羥基轉換成酯基、醚基等的衍生物等之聚醚類；聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯等的聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等，惟不受此等所限定。
於此等高分子可塑劑之中，較佳為與(A)成分的聚合物相溶者。從此點來看，較佳為聚醚類或乙烯系聚合物。又，若使用聚醚類當作可塑劑，則改善表面硬化性及深部硬化性，亦不發生儲存後的硬化延遲而較佳，其中更佳為聚丙二醇。還有，從相溶性及耐候性、耐熱性之點來看，較佳為乙烯系聚合物。於乙烯系聚合物之中，較佳為丙 烯酸系聚合物及/或甲基丙烯酸系聚合物，更佳為聚丙烯酸烷酯等丙烯酸系聚合物。此聚合物的合成法，從分子量分布窄、可低黏度化來看，較佳為活性自由基聚合法，更佳為原子移動自由基聚合法。又，較佳為使用特開2001-207157號公報記載的藉由在高溫、高壓下將丙烯酸烷酯系單體連續塊狀聚合而得之所謂藉由SGO製程的聚合物。
高分子可塑劑的數量平均分子量較佳為500~15000，更佳為800~10000，尤佳為1000~8000，特佳為1000~5000。最佳為1000~3000。分子量若過低，則因熱等使可塑劑經時地流出，無法長期維持初期的物性。又，分子量若過高，則黏度變高，作業性變差。高分子可塑劑的分子量分布係沒有特別的限定，但較佳為窄者，較佳為未達1.80，更佳為1.70以下，頗佳為1.60以下，尤佳為1.50以下，特佳為1.40以下，最佳為1.30以下。
於乙烯系聚合物的情況，數量平均分子量係藉由GPC法測定，於聚醚系聚合物的情況，係藉由末端基分析法測定。又，藉由分子量分布(Mw/Mn)GPC法(聚苯乙烯換算)測定。
另外，高分子可塑劑係可不具有交聯性矽基，也可具有交聯性矽基。當具有交聯性矽基時，作為反應性可塑劑進行作用，可防止來自硬化物的可塑劑之轉移。當具有交聯性矽基時，每1分子較佳為平均1個以下，更佳為0.8個以下。當使用具有交聯性矽基的可塑劑，尤其具有交聯性矽基的氧化烯聚合物時，其數量平均分子量必須低於( A)成分的聚合物。
可塑劑係可單獨使用，也可併用2種以上。又，亦可併用低分子可塑劑與高分子可塑劑。再者，此等可塑劑亦可在聚合物製造時摻合。
可塑劑的使用量係相對於(A)成分的聚合物100質量份而言為5~150質量份，較佳為10~120質量份，更佳為20~100質量份。若未達5質量份，則無法展現作為可塑劑的效果，若超過150質量份，則硬化物的機械強度係不足。
於填充劑中，可舉出如煙薰矽石、沈降性矽石、結晶性矽石、熔融矽石、白雲石、矽酸酐、含水矽酸及碳黑之補強性填充劑；如重質碳酸鈣、膠質碳酸鈣、碳酸鎂、矽藻土、煅燒黏土、黏土、滑石、氧化鈦、膨土、有機膨土、氧化鐵、鋁微粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性鋅白、矽樂斯(Shirasu)氣球、玻璃微氣球、酚樹脂或偏二氯乙烯樹脂的有機微氣球、PVC粉末、PMMA粉末等樹脂粉末的填充劑；如石綿、玻璃纖維及長絲的纖維狀填充劑等。
使用填充劑時，其使用量相對於(A)成分的聚合物100質量份而言為1~250質量份，較佳為10~200質量份。此等填充劑係可僅使用1種類，也可混合2種類以上使用。
前述填充劑亦可如特開2001-181532號公報中記載，在與氧化鈣等的脫水劑均勻混合後，封入以氣密性材料所構成的袋子中，放置適當的時間而預先脫水乾燥。藉由使 用此低水分量填充劑，尤其在成為一液型組成物時，可改良儲存安定性。
藉由使用此等填充劑來得到強度高的硬化物時，較佳為主要由煙薰矽石、沈降性矽石、結晶性矽石、熔融矽石、白雲石、矽酸酐、含水矽酸及碳黑、表面處理微細碳酸鈣、煅燒黏土、黏土及活性鋅白等中選出的填充劑，相對於具有交聯性矽基的有機聚合物(A)100質量份而言，若以1~200質量份的範圍使用，則得到較佳的結果。又，於得到低強度且斷裂伸長度大的硬化物時，相對於具有交聯性矽基的有機聚合物(A)100質量份而言，若以5~200質量份的範圍使用主要由氧化鈦、重質碳酸鈣等的碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、氧化鐵、氧化鋅及矽樂斯氣球等中選出的填充劑，則得到較佳的結果。再者，一般地碳酸鈣係比表面積的值愈大，硬化物的斷裂強度、斷裂伸長度、黏著性之改善效果愈大。使用碳酸鈣時，宜併用表面處理微細碳酸鈣與重質碳酸鈣等之粒徑大的碳酸鈣。表面處理微細碳酸鈣的粒徑較佳為0.5μm以下，表面處理較佳係可被脂肪酸或脂肪酸鹽所處理。又，粒徑大的碳酸鈣之粒徑較佳為1μm以上，可使用未經表面處理者。
為了組成物的作業性(切斷等)提高或使硬化物表面成消光狀，較佳為添加有機氣球、無機氣球。此等填充劑亦可進行表面處理，可僅使用1種類，也可混合2種類以上使用。於作業性(切斷等)提高中，氣球的粒徑較佳為0.1mm以下。為了使硬化物表面成為消光狀，較佳為5~ 300μm。
作為增黏劑，使用矽烷偶合劑等、作為安定劑的受阻酚系化合物、三唑系化合物等。作為著色劑，鈦白、碳黑、氧化鐵紅等。
本發明的導電性黏著劑係按照需要亦可為1液型，也可為2液型，但特別適用作為1液型。本發明的導電性黏著劑係可藉由大氣中的濕氣而在常溫下硬化，可適用作為常溫濕氣硬化型導電性黏著劑，但視需要亦可適宜地藉由加熱來促進硬化。
本發明的導電性黏著劑係可藉由在基材上塗佈或印刷及使硬化，而具有高的導電性，可使用於代替焊料。本發明的導電性黏著劑係適用於半導體元件晶片零件、個別零件等的電子零件之接合或組裝、電路連接、石英振動元件或壓電元件的黏著．固定、封裝的密封等之用途。可將使用本發明的導電性黏著劑，接合有半導體元件、晶片零件、個別零件等的電子零件之1種或2種以上的電路，形成在基板表面上。
實施例
以下舉出實施例來更具體說明本發明，惟此等實施例由於是例示者，故當然不應該是限定地解釋。
(合成例1)
於聚氧化丙烯二醇中添加甲氧化鈉(NaOMe)的甲醇 溶液，餾去甲醇，更添加烯丙氯以將末端的羥基轉換成烯丙基。藉由減壓脫揮發份而去除未反應的烯丙氯，更藉由水萃取去除所生成的金屬鹽，而得到在末端具有烯丙基的聚氧化丙烯。對於所得之烯丙基末端聚氧化丙烯，添加鉑乙烯基矽氧烷錯合物的異丙醇溶液，使三甲氧基矽烷反應，而得到PPG(聚丙二醇)換算的質量平均分子量約25000、每1分子中有1.5個末端三甲氧基矽烷基之聚氧化丙烯系聚合物A1。
(合成例2)
於分子量比合成例1所用的聚氧化丙烯二醇小之聚氧化丙烯二醇中，添加甲氧化鈉(NaOMe)的甲醇溶液，餾去甲醇，更添加烯丙氯以將末端的羥基轉換成烯丙基。藉由減壓脫揮發份而去除未反應的烯丙氯，更藉由水萃取去除所生成的金屬鹽，而得到在末端具有烯丙基的聚氧化丙烯。對於所得之烯丙基末端聚氧化丙烯，添加鉑乙烯基矽氧烷錯合物的異丙醇溶液，使三甲氧基矽烷反應，而得到PPG換算的質量平均分子量約15000、每1分子中有1.5個末端三甲氧基矽烷基之聚氧化丙烯系聚合物A2。
(合成例3)
於燒瓶中加入溶劑的醋酸乙酯40質量份、甲基丙烯酸甲酯59質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯25質量份、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷22質量份及作為金屬 觸媒的二茂釕二氯化物0.1質量份，邊導入氮氣邊加熱至80℃。接著，於燒瓶內添加3-巰基丙基三甲氧基矽烷8質量份，在80℃進行6小時反應。冷卻至室溫後，添加20質量份的苯醌溶液(95%THF溶液)，停止聚合。餾去溶劑及未反應物，得到聚苯乙烯換算的質量平均分子量約6000、Tg為61.2℃之具有三甲氧基矽烷基的丙烯酸酯系聚合物A3。
(合成例4)
於氮氣環境下，在250L的反應器中加入CuBr(1.09kg)、乙腈(11.4kg)、丙烯酸丁酯(26.0kg)及2,5-二溴己二酸二乙酯(2.28kg)，於70~80℃攪拌30分鐘左右。於其中添加五甲基二伸乙三胺，以開始反應，自反應開始30分鐘後，費2小時連續追加丙烯酸丁酯(104kg)。反應途中適宜添加五甲基二伸乙三胺，以使內溫成為70℃~90℃。至此為止所使用的五甲基二伸乙三胺總量為220g。自反應開始起4小時後，於80℃在減壓下，加熱攪拌而去除揮發份。於其中添加乙腈(45.7kg)、1,7-辛二烯(14.0kg)、五甲基二伸乙三胺(439g)，繼續攪拌8小時。將混合物在80℃於減壓下，加熱攪拌而去除揮發份。於此濃縮物中加入甲苯，使聚合物溶解後，添加作為過濾助劑的矽藻土、作為吸附劑的矽酸鋁、水滑石，於氧氮混合氣體環境下(氧濃度6%)，以內溫100℃進行加熱攪拌。藉由過濾去除混合液中的固體成分，將濾液 在內溫100℃及減壓下，加熱攪拌而去除揮發份。
再者，於此濃縮物中添加作為吸附劑的矽酸鋁、水滑石、熱降解防止劑，於減壓下加熱攪拌(平均溫度約175℃、減壓度10Torr以下)。
更且，追加作為吸附劑的矽酸鋁、水滑石，添加抗氧化劑，於氧氮混合氣體環境下(氧濃度6%)，在內溫150℃進行加熱攪拌。於此濃縮物中加入甲苯，使聚合物溶解後，藉由過濾去除混合液中的固體成分，將濾液在減壓下加熱攪拌以去除揮發份，而得到具有烯基的聚合物。混合此具有烯基的聚合物、二甲氧基甲基矽烷(相對於烯基而言為2.0莫耳當量)、原甲酸甲酯(相對於烯基而言為1.0莫耳當量)、鉑觸媒[雙(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷)鉑錯合物觸媒的二甲苯溶液，鉑係相對於聚合物1kg而言為10mg)，於氮氣環境下在100℃加熱攪拌。確認烯基的消失，將反應混合物濃縮而得到在末端具有二甲氧基矽烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物A4。所得之聚合物A4的數量平均分子量約26000，分子量分布為1.3，Tg為-56.0℃。藉由1H NMR分析來求得在聚合物每1分子中所導入的平均之矽烷基的數目，結果約1.8個。
(合成例5)
於具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管的燒瓶中，添加醋酸乙酯20.00g，加熱至80℃。在另一容 器中加入丙烯酸丁酯(東京化成工業(股)製100.00g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM503，信越化學工業(股)製)1.00g、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM803，信越化學工業(股)製)1.20g及AIBN[2,2’-偶氮雙異丁腈(V-60，和光純藥工業(股)製)]0.40g，藉由滴液漏斗費2小時滴下，再於80℃使反應4小時。合計6小時的反應後，使反應物的溫度回到室溫，於反應物中添加苯醌溶液(95%THF溶液)20.00g以停止聚合，而得到具有三甲氧基矽烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物A5。峰頂分子量為21000，分子量分布為2.4，Tg為-56.0℃。根據H1-NMR測定，所含有的三甲氧基矽烷基係每1分子中有2.08個。
(實施例1)
如表1所示，於合成例1~3所得之具有交聯性矽烷基的聚合物A1~A3之合計100質量份中，藉由攪拌混合機將作為抗氧化劑的受阻酚系抗氧化劑(BASF製，商品名：Irganox 245)3質量份、作為防老化劑的受阻胺系防老化劑(BASF製，商品名：Tinuvin 765)3質量份、親水性矽石((股)TOKUYAMA製，商品名：Reolosil QS-20)5質量份攪拌．脫泡後，在100℃加熱脫水1小時，冷卻至50℃以下為止。接著添加作為稀釋劑的石蠟系稀釋劑(Japan Energy(股)製、商品名：Cactus Normal Paraffin N-11)30質量份、作為脫水劑的四乙氧基矽烷( COLCOAT(股)製，商品名：Ethyl Silicate 28)2質量份，繼續添加作為第一銀粉(b1)的Silcoat AgC-B(比表面積1.35m2/g，敲緊密度4.6g/cm3，50%平均粒徑4μm，商品名，福田金屬箔粉工業(股)製的商品名，鱗片狀銀粉)300質量份、作為第二銀粉(b2)的Silcoat AgC-G(比表面積2.5m2/g，敲緊密度1.4g/cm3，福田金屬箔粉工業(股)製的商品名，粒狀銀粉)200質量份、MIBK(甲基異丁基酮)與3-胺基丙基三甲氧基矽烷的反應物(信越化學工業(股)製，商品名：信越Silicone X-12-812H)9質量份、作為硬化觸媒的二辛錫系硬化觸媒(日東化成(股)製，商品名：Neostann U-830P)2質量份，攪拌．脫泡而得到黏著劑組成物。
表1中，各摻合物質的摻合量係以g表示。再者，(甲基)丙烯酸酯系聚合物A3的摻合量係以固體成分表示 。＊ 1~＊ 10係如下述。
＊ 1)Silcoat AgC-B：福田金屬箔粉工業(股)製的商品名，比表面積1.35m2/g，敲緊密度4.6g/cm3，50%平均粒徑4μm，鱗片狀銀粉。
＊ 2)Silcoat AgC-G：福田金屬箔粉工業(股)製的商品名，比表面積2.5m2/g，敲緊密度1.4g/cm3，粒狀銀粉(還原粉))。
＊ 3)酚系抗氧化劑，商品名Irganox 245，BASF製。
＊ 4)胺系防老化劑，商品名Tinuvin 765，BASF製。
＊ 5)親水性矽石，商品名：Reolosil QS-20，(股)TOKUYAMA製。
＊ 6)石蠟系稀釋劑，商品名：Cactus Normal Paraffin N-11，(股)Japan Energy製。
＊ 7)矽酸乙酯，商品名：Ethyl Silicate 28、COLCOAT(股)製。
＊ 8)MIBK與3-胺基丙基三甲氧基矽烷的反應物，商品名：信越Silicone X-12-812H，信越化學工業(股)製。
＊ 9)3-胺基丙基三甲氧基矽烷，商品名：KBM-903，信越化學工業(股)製。
＊ 10)二辛錫化合物，商品名：Neostann U-830，日東化成(股)製。
對前述所得之黏著劑組成物，進行下述測定(1)~(7)。表2中顯示結果。
(1)體積電阻率之測定
使用間隔物，將黏著劑組成物延伸至約200μm的厚度，於23℃、50%RH下熟化7日以作成硬化物薄片。體積電阻率係使用三菱化學株式會社製Loresta MCP-T360，藉由四端針法進行測定。再者，體積電阻率係測定時所制定的上限值為1×107Ω．cm以上，無法得到測定值時當作N.D.。
(2)熱老化試驗
藉由與體積電阻率之測定同樣的方法作成硬化物薄片後，將該硬化物薄片放置在經調整至80℃、100℃、120℃或130℃的熱風循環式乾燥機內4星期，觀察被膜的狀態。將被膜與初期幾乎沒有變化而維持彎曲性時當作○，將進行劣化而喪失彎曲性者當作△，將熱老化後沒有保持被膜的形狀者當作×。
(3)黏著性試驗
使用玻璃棒將黏著劑組成物塗佈於經甲基乙基酮脫脂的耐酸鋁及銅板上，以成為100μm的厚度。花3分鐘的開放時間後，進行貼合，在23℃、50%RH環境下熟化7日。黏著性試驗係根據JISK6854，以50mm/分鐘的試驗速度 測定拉伸斷裂黏著強度。將黏著強度為2.0N/mm2以上評價為◎，將1.0N/mm2以上且未達2.0N/mm2評價為○，將0.5N/mm2以上且未達1.0N/mm2評價為△，將未達0.5N/mm2評價為×。
(4)沈降．滲出試驗
將黏著劑組成物填充於玻璃瓶中，於經調整至50℃的熱風循環式乾燥機內放置1星期，觀察其外觀。評價基準係如下述。
○：無沈降．滲出，×：有沈降或滲出。
(5)導電性安定性試驗
使用間隔物，將前述(4)沈降．滲出試驗所得之在50℃放置1星期後的各黏著劑組成物延伸至約200μm的厚度，在23℃、50%RH下熟化7日以作成硬化物薄片。體積電阻率係使用三菱化學株式會社製Loresta MCP-T360，藉由4端針法測定，記載結果。
(6)吐出性試驗
將前述(4)沈降．滲出試驗所得之在50℃放置1星期後的各黏著劑組成物填充於10cc聚乙烯製注射器(武藏工程(股)製，PSY-10E)，使用聚乙烯製柱塞(武藏工程(股)製，MLP-10E)來密閉。於注射器安裝聚乙烯製錐形噴嘴[武藏工程(股)製，TPND-18G(內徑： 0.84mm)及TPND-22G(內徑：0.40mm)]，根據以下條件進行吐出性試驗。分配控制器係使用武藏工程(股)製的ML-808FX，控制器導入壓力為0.5MPa，吐出壓力為300kPa。
TPND-18G：在300kPa的吐出壓力下計測2秒的吐出量，算出20次的平均重量。
TPND-22G：在300kPa的吐出壓力下計測5秒的吐出量，算出20次的平均重量。
判定基準係如下述。
TPND-18G：0.05g以上為○，0.03g以上且未達0.05g為△，未達0.03g為×。
TPND-22G：0.02g以上為○，未達0.02g為×。
(7)流動性試驗及形狀保持試驗
使用前述(6)吐出性試驗的吐出系統，使用製造後立即的黏著劑組成物(初期)及在經調整至50℃的熱風循環式乾燥機內放置1星期後的黏著劑組成物(儲存後)，於厚度25μm的PET薄片上作成Φ1±1mm的大小之點，當作試驗片。將上述試驗片直接放置在經調整至50℃的熱風循環式乾燥機內10分鐘，觀察加熱前後的點之大小的變化。
判定基準係如以下。
．流動性試驗的評價基準
○：大小的變化為30%以上，×：大小的變化未達 30%。
．形狀保持試驗的評價基準
○：大小的變化未達30%，×：大小的變化為30%以上。
又，使用前述所得之黏著劑組成物，藉由下述方法進行電路試料的製作。使用厚度75μm的金屬遮罩，在覆銅玻璃環氧電路基板之銅面上，將導電性黏著劑進行孔版印刷。於其上，壓黏經鍍錫的2012尺寸之晶片電阻器，在23℃、50%RH環境下熟化7日，以使該黏著劑硬化，而使晶片電阻器連接於電路基板，以製作電路試料。
將前述所得之電路試料，於以「在150℃放置30分鐘 」「在85℃、85%RH下放置30分鐘」「在-40℃放置30分鐘」當作1個循環的熱循環試驗中，施加1000個循環，藉由目視來確認晶片電阻器有無剝離，結果沒有剝離。
(實施例2~6)
除了如表1所示，變更摻合物以外，與實施例1同樣地得到黏著劑組成物。對所得之黏著劑組成物，與實施例1同樣地進行測定(1)~(7)。表2中顯示結果。
(實施例7~13)
除了如表3所示，變更摻合物以外，與實施例1同樣地得到黏著劑組成物。對所得之黏著劑組成物，與實施例1同樣地進行測定(1)~(7)。表4中顯示結果。
於表3中，各摻合物質的摻合量係以g表示。再者，(甲基)丙烯酸酯系聚合物A3及A5的摻合量係以固體成分表示。＊ 1~10係與表1相同，＊ 11~＊ 13係如下述。
＊ 11)甲基二甲氧基矽烷基末端聚異丁烯，商品名：Epion EP505S，(股)KANEKA公司製。
＊ 12)Silcoat AgC-156I：福田金屬箔粉工業(股)製的商品名，比表面積0.7~1.3m2/g，敲緊密度4.00~6.00g/cm3，50%平均粒徑2~3μm，高純度粒狀銀粉(還原粉)。
＊ 13)二丁錫鹽與正矽酸乙酯的反應性生物，商品名 ：Neostann U-700ES，日東化成(股)製。
(實施例14~22)
除了如表5所示，變更摻合物以外，與實施例1同樣地得到黏著劑組成物。對所得之黏著劑組成物，與實施例1同樣地進行測定(1)~(7)。表6中顯示結果。
於表5中，各摻合物質的摻合量係以g表示。再者，(甲基)丙烯酸酯系聚合物A3的摻合量係以固體成分表示。＊ 1~7、9及10係與表1相同，＊ 14~＊ 20係如下述。
＊ 14)疏水性矽石，商品名：Aerosil R972(二甲基二氯矽烷處理矽石)，日本Aerosil(股)製。
＊ 15)疏水性矽石，商品名：Aerosil R974(二甲基二氯矽烷處理矽石)，日本Aerosil(股)製。
＊ 16)疏水性矽石，商品名：Aerosil R805(辛基矽烷處理矽石)，日本Aerosil(股)製。
＊ 17)疏水性矽石，商品名：Aerosil RX200(六甲基二矽氮烷處理矽石)，日本Aerosil(股)製。
＊ 18)疏水性矽石，商品名：Aerosil R711(甲基丙烯酸矽烷處理矽石)，日本Aerosil(股)製。
＊ 19)疏水性矽石，商品名：Aerosil R976(二甲基二氯矽烷處理矽石)，日本Aerosil(股)製。
＊ 20)疏水性矽石，商品名：Aerosil RX300(六甲基二矽氮烷處理矽石)，日本Aerosil(股)製。
(比較例1~5)
除了如表7所示，變更摻合物以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到黏著劑組成物。對所得之黏著劑組成物，與實施例1同樣地進行測定。表8中顯示結果。再者，比較例1~5由於初期的導電性不安定，故不實施導電性安定性試驗、流動性試驗、形狀安定性試驗及吐出性試驗。
於表7中，各摻合物質的摻合量係以g表示。＊ 1、3~8及10係與表1相同，＊ 21~＊ 25係如下述。
＊ 21)Silcoat AgC-A：福田金屬箔粉工業(股)製的 商品名，比表面積0.8m2/g，敲緊密度3.0g/cm3，50%平均粒徑5μm，鱗片狀銀粉。
＊ 22)SA-31812：METALOR公司製的商品名，比表面積0.4m2/g，敲緊密度5.6g/cm3，50%平均粒徑4.3μm，鱗片狀銀粉。
＊ 23)Ag-3500S：大崎工業(股)製的商品名，比表面積0.7m2/g，敲緊密度3.8g/cm3，平均粒徑(SEM)1.0μm，球形銀粉。
＊ 24)Ag-3500L：大崎工業(股)製的商品名，比表面積0.3m2/g，敲緊密度4.3g/cm3，平均粒徑(SEM)3.0μm，球形銀粉。
＊ 25)Ag-2000S：大崎工業(股)製的商品名，比表面積1.2m2/g，敲緊密度3.0g/cm3，50%平均粒徑2.5μm，不定形銀粉。
(比較例6)
除了如表9所示，變更摻合物以外，與實施例1同樣地調整組成物，但不湊合含交聯性矽烷基的有機聚合物與銀粉，由於無法調整黏著劑組成物，故不能實施測定試驗。
(比較例7~10)
除了如表9所示，變更摻合物以外，藉由與實施例1同樣的方法，得到黏著劑組成物。對所得之黏著劑組成物，與實施例1同樣地進行測定。表10中顯示結果。
於表9中，各摻合物質的摻合量係以g表示。＊ 1~8及10係與表1相同，＊ 11係與表3相同，＊ 21係與表7相同，＊ 26~＊ 28係如下述。
＊ 26)Aerosil RY200S，經二甲基聚矽氧油所表面處理的疏水性矽石，日本Aerosil(股)製。
＊ 27)脂肪酸醯胺蠟，商品名：Disparlon#6500，楠本化成(股)製。
＊ 28)N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，商品名：KBM-603，信越化學工業(股)製。
如表2、4及6所示，實施例1~22的導電性黏著劑皆體積電阻值未達10×10-3Ω．cm，顯示優異的導電性。又，實施例1~22的導電性黏著劑皆耐熱性及黏著性優異，防止沈降或滲出，導電性的安定性亦良好，而且吐出性亦優異。
另一方面，如表8所示，於比較例1~5中，體積電阻值為10×10-3Ω．cm以上，於要求低電阻值的用途中係不充分。又，於比較例1、2及4中，由於導電性不充分、不安定，故在電阻率的測定中發生測定值晃動的問題。還有，如表10所示，於比較例8~10中，尤其發生吐出性差的問題。於比較例7中，發生滲出，發生導電性安定性差的問題，儲存後的流動性試驗係無法實施。

Claims (4)

  1. 一種導電性黏著劑，其包含：(A)主鏈骨架為選自由聚氧化烯系聚合物、飽和烴系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物所成之群組的1種以上，且具有交聯性矽基的有機聚合物，(B)含有第一銀粉(b1)與第二銀粉(b2)的銀粉，及(C)選自由經表面處理劑疏水化處理後的疏水性矽石及親水性矽石所成之群組的1種以上之矽石，其特徵為：前述第一銀粉(b1)的比表面積為0.5m2/g以上且未達2m2/g，敲緊密度為2.5~6.0g/cm3，前述第二銀粉(b2)的比表面積為2m2/g以上7m2/g以下，敲緊密度為1.0~3.0g/cm3，前述(b1)與前述(b2)的混合比例[(b1)/(b2)]以質量比計為1/10~10/1，前述(B)銀粉為全部含量之65質量%以上85質量%以下，前述表面處理劑係選自由二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、(甲基)丙烯醯基矽烷、辛基矽烷及胺基矽烷所成之群組的1種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性黏著劑，其係使用於半導體元件、晶片零件、個別零件或彼等的組合之接合。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電性黏著劑，其係使用於石英振動元件或壓電元件之黏著。
  4. 一種電路，其係使用如申請專利範圍第1項導電性黏著劑接合半導體元件、晶片零件、個別零件或彼等的組合。
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