JP3558593B2

JP3558593B2 - 加熱硬化型導電性ペースト組成物

Info

Publication number: JP3558593B2
Application number: JP2000357421A
Authority: JP
Inventors: 信明森嶋; 隆光中井; 雅利末広
Original assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Current assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP2002161123A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗かつ接着性に優れた加熱硬化型導電性ペースト組成物に関し、より詳細には、電極又は電気配線の形成に使用される導電性ペースト組成物であって、フィルム、基板、部品等の基材に塗布又は印刷して塗膜を形成し、これを加熱硬化させることにより、優れた接着性及び導電性を発現し得る加熱硬化型導電性ペースト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
加熱硬化型導電性ペースト、乾燥型導電性ペースト等をフィルム、基板、部品等に塗布又は印刷し加熱して乾燥・硬化させることにより、電極や配線等を形成するという方法は、従来から広く用いられている。しかし、近年の電子機器の高性能化に伴い、導電性ペーストを用いて形成される電極や配線等には、より低抵抗でより信頼性が高いことが要求され、その要求は年々厳しくなっている。例えば、太陽電池の集電電極として導電ペーストを用いる場合には、その密着性と導電性が変換効率に与える影響が大きいことから、より変換効率を上げるために、密着性に優れかつより低抵抗であることが要求されている。このような要求に応えるべく、低抵抗を目指した導電性ペーストは種々提案されているが、従来以上の要求特性、特に低抵抗化の実現に向けた詳細な検討が必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要求に応えるべくなされたものであり、本発明の目的は、高い導電性と良好な密着性を発現しうる加熱硬化型導電性ペースト組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の加熱硬化型導電性ペーストは、銀粉末と、加熱硬化性成分と、溶剤とを含有する加熱硬化型導電性ペースト組成物であって、前記加熱硬化性成分は、ブロック化ポリイソシアネート化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含んでいることを特徴とする。
【０００５】
このように加熱硬化性成分として、ブロック化ポリイソシアネート化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを配合することにより、ポリイソシアネート化合物の硬化収縮による導電性の向上を図り、エポキシ樹脂による強度等の向上を図るとともに、硬化剤による更なる硬化反応の促進を図ることができる。
【０００６】
また、上記組成物に於いて、前記銀粉末は、フレーク状銀粉末と球状銀粉末とを含む構成としてもよい。フレーク状銀粉末の使用により高い導電性が得られ、また、球状銀粉末の使用により硬化膜の厚みが確保される。
【０００７】
前記ポリイソシアネート化合物は、３核体以上、即ち、３つ以上の芳香環を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含んでいることが好ましい。芳香環はその分子間力の強さから、硬化物を収縮させることに寄与するため、より低抵抗な硬化膜を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の導電性ペーストは、銀粉末、加熱硬化性成分、溶剤の種類及びその組成比の関係を詳細に検討した結果、体積抵抗率２×１０^−５Ω・ｃｍ以下の安定した導電性と良好な密着性を有する硬化膜を得ることができる条件を実験的に見出し、完成するに至ったものである。
【０００９】
本発明では、導電性ペーストの加熱硬化性成分として、ブロック化ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂との両者と、硬化剤とが使用される。一般に、ポリイソシアネート化合物は硬化による収縮率が高いので、導電性ペーストのバインダー樹脂に適している。即ち、ポリイソシアネート化合物の高い収縮率により銀粒子間の接触が促進されるため、より高い導電性が得られる。また、ブロック化ポリイソシアネート化合物は常温では安定であるが、一定温度以上に加熱されたときに始めてブロック化剤が解離してイソシアネート基が硬化反応を起こすので、保存時や印刷、塗布時に増粘し難く、作業性が良好となる。
【００１０】
また、加熱硬化性成分中のエポキシ樹脂は、上記ポリイソシアネートの硬化物の欠点を補うために加えられる。即ち、ポリイソシアネートの硬化物は強度、接着性、耐水性、耐候性等の点では劣るが、エポキシ樹脂はこれらの点で優れた性能を発揮するので、このエポキシ樹脂をポリイソシアネートと併用することにより、ポリイソシアネート硬化物のみでは得られない強度、接着性、耐水性、耐候性等の物性を補うことができる。
【００１１】
更に、硬化剤は、ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂の反応をさらに進行させるために加えられる。この硬化剤の添加により、より高い接着性を得ることが可能となる。
【００１２】
なお、導電性ペースト組成物に対して付加的に要求される物性に応じて、ブロック化ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂以外に他の樹脂を加えることも可能である。
【００１３】
本発明に於けるブロック化ポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソソアネート、キシリレンジイソソアネート、ナフタリンジイソソアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソソアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物のうち、その成分中に３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む場合に、より低抵抗な導電性が得られる。
【００１４】
また、ポリイソシアネートとポリオールを公知の方法により反応させて合成した末端イソシアネート基含有化合物も、本発明に於けるポリイソシアネート化合物として用いることができる。この場合のポリオールについては特に限定はなく、一般的なポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類等が使用できる。また、ポリイソシアネート化合物のブロック化剤についても特に限定はなく、イミダゾール類、フェノール類、オキシム類等を使用することができる。
【００１５】
本発明の導電性ペーストに用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ樹脂を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般的に用いられているエポキシ樹脂が使用可能で、例えば、フェノールノボラツク，レゾールノボラツク等のノボラツク樹脂、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，レゾルシン，ビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類、エチレングリコール，ネオペンチルグリコール，グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，トリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン，トリエチレンテトラミン，アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸，フタル酸イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリンまたは２−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキサイド，ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族および脂環族エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらは単独又は組合せて使用することができる。
【００１６】
本発明に於いては、ブロック化ポリイソシアネート化合物１００重量部に対して、エポキシ樹脂を２０〜４００重量部の範囲で配合することが好ましい。エポキシ樹脂の添加量が２０重量部より少ないと、得られる硬化膜の強度、接着性、耐水性、耐候性等が低下するので好ましくない。また、エポキシ樹脂の添加量が４００重量部を超えると、ポリイソシアネート化合物の硬化収縮による銀粉粒子間の接触を促進させる効果が小さくなるので好ましくない。
【００１７】
本発明に於いては、硬化剤は、一般的に用いられている公知のアミン系、酸無水物系、イミダゾール系等のものが使用可能であり、それらを単独で、又は組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明の導電性ペースト組成物に於いては、銀粉末として、フレーク状銀粉末及び球状銀粉末の両者を含むことが好ましい。フレーク状銀粉末のみを使用した場合、銀粒子間の接触面積が大きくすることができることから高い導電性を期待することができるが、フレーク状銀粉末の製造過程で使用される滑剤による接着性の低下を避けることができない。また、フレーク状銀粉末の形状から硬化物の厚みを大きくし難く、配線を形成した際に配線の抵抗値が期待したほど低くならない。本発明では、これらの点を防止するために球状銀粉末が使用されている。また、球状銀粉末のみを使用した場合は、フレーク状銀粉末に対して銀粒子間の接触面積が小さいため体積抵抗率が高くなってしまうので好ましくない。
【００１９】
本発明に於いて使用されるフレーク状銀粉末は、その平均粒径が３〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径がこの範囲より小さいと、接触抵抗が増大するため抵抗値が高くなると共に、粘度が高くなりペースト化が困難となるため、好ましくない。また、平均粒径が上記範囲より大きいと、メッシュスクリーン版を用いて導体パターンを印刷する場合に、スクリーンの目詰まりが起こり作業性が悪くなり、また、導体配線を形成する際にパターン境界線および表面の凹凸が大きくなることから微細配線の形成が困難となるので好ましくない。一方、本発明に使用する球状銀粉末の平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径がこの範囲より小さいと、フレーク状銀粉末の場合と同様に、接触抵抗増大により抵抗値が高くなると共に、高粘度化によりペースト化が困難となるため、好ましくない。また、平均粒径が上記範囲より大きいと、上記と同様に、メッシュスクリーン版による印刷の場合にスクリーンの目詰まりが起こり、導体配線のパターンの微細化が困難となるので好ましくない。
【００２０】
また、本発明に於いては、フレーク状銀粉末１００重量部に対して、球状銀粉末を１０〜１００重量部の範囲で配合することが好ましい。フレーク状銀粉末と球状銀粉末との配合比率が上記範囲を超えると、両者を併用したことによる導電性を向上させる効果が十分に得られず、また、フィルム、基板、部品等の基材への優れた接着性が得られなくなるので好ましくない。
【００２１】
なお、本発明の導電性ペースト組成物に於いては、必要に応じて、フレーク状銀粉末及び球状銀粉末以外の銀粉末、例えば樹脂状銀粉末等や、銀以外の導電性粉末、例えば銅粉末等を加えることも可能である。
【００２２】
本発明の導電性ペーストに使用する溶剤については特に限定はないが、印刷等の工法を用いる場合には、高沸点溶剤であるエチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール等を用いることが望ましい。
【００２３】
また、本発明に於いては、良好な接着性と高い導電性を得るためには、銀粉末１００重量部、即ち、フレーク状銀粉末と球状銀粉末との合計１００重量部に対して、前記加熱硬化性成分を５〜２０重量部で使用することが好ましい。銀粉末１００重量部に対する加熱硬化性成分の配合比率が５重量部より少ないと、得られる硬化膜の接着性が低くなるので好ましくない。また、銀粉末１００重量部に対する加熱硬化性成分の配合比率が２０重量部を超えると、得られる硬化膜の導電性が低くなるので好ましくない。
【００２４】
本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物は、その接着性及び導電性を発現させるために、フィルム、基板、部品等に塗布又は印刷し、１５０〜２５０℃で加熱硬化する必要がある。１５０℃より低温で硬化させた場合は、熱硬化性成分の硬化が不十分となり、また、２５０℃より高温で硬化させた場合には、ポリイソシアネート化合物の熱分解が進行するため十分な特性が得られなくなるので好ましくない。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明について説明する。
【００２６】
フレーク状銀粉、球状銀粉、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、溶剤を表１に示す割合で配合して、３本ロールミルで混練し、ペースト化することにより、実施例１〜３及び比較例１〜３の加熱硬化型導電性ペースト組成物を調製した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１に於いて、フレーク状銀粉末には平均粒径１０．３μｍのものを、球状粉末には平均粒径１．２μｍのものを用いた。ブロック化ポリイソシアネート化合物には、ポリメリツクＭＤｌとポリエステルポリオールとを公知の方法で反応させ合成した末端イソシアネート基含有化合物をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物を用いた。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型のエピコート８０７（油化シェルエポキシ社製）を用いた。硬化剤には２−エチル４−メチルイミダゾールを用いた。溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。
【００２９】
表１の配合により得られた各実施例及び各比較例のペーストを用いて、次の手順により評価用サンプルを作製した。（１）まず、９６％アルミナ基板上に２００メッシュスクリーンを用いて、図１に示すように、アスペクト比７５の印刷パターン１を印刷した。印刷パターン１は、配線パターン２と、５つの２ｍｍ×２ｍｍのパッド３とを含んでいる。（２）次に、図２に示すように、アルミナ基板５上に印刷したパッド３の上に直径４ｍｍのアルミリベット４を載せた。（３）アルミリベット４を載せたアルミナ基板５を１８０℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱し、導電性ペーストを硬化させた。
【００３０】
上述のようにして調製した評価用サンプルについて、導電性及び密着性を評価した。導電性は、各配線パターン２から測定した抵抗値、膜厚及びアスペクト比から体積抵抗率を算出することにより評価した。密着性は、図２の矢印６に示すように、評価用サンプルのパッド３上に実装したアルミリベット４を水平方向に引張り、パッド３からアルミリベット４が外れる時の応力を測定することにより評価した。これらの評価結果を表１に併せて示した。
【００３１】
表１に於いて、硬化膜の導電性が２×１０^−５Ω・ｃｍ以下で、かつ、密着性が２０Ｎ以上のものが、良好な加熱硬化型導電性ペーストであることを示す。
【００３２】
比較例１のようにフレーク状銀粉末のみを配合した場合、体積抵抗率は２×１０^−５Ω・ｃｍより高くなっている。これは、粉末表面に残存した滑剤が、銀粒子間の接触を妨げているためと考えられる。また、密着性は２０Ｎよりも小さくなっている。これは、粉末表面に残存した滑剤が、接着界面に吸着するためと考えられる。
【００３３】
比較例２のように、エポキシ樹脂のみを使用した場合、密着性は良好であるものの、体積抵抗率は３１．５×１０^−５Ω・ｃｍと非常に高くなっている。これは、粉末どうしの接触を助けるポリイソシアネートの硬化収縮作用が全く無いためと考えられる。
【００３４】
比較例３のように球状銀粉末のみをした場合、体積抵抗率は２×１０^−５Ω・ｃｍより高くなっている。これは、球状銀粉末同士の接触面積が小さいためであると考えられる。また、密着性は２０Ｎよりも弱くなっている。これは、球状であるがゆえに比表面積が大きく、接着に必要な樹脂成分が不足するためと考えられる。
【００３５】
これらの比較例１〜３に比較して、実施例１〜３では、フレーク状銀粉末及び球状銀粉末を用い、ブロック化ポリイソシアネート化合物を配合してあるので高い導電性と良好な密着性とが得られている。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物は、銀粉末としてフレーク状銀粉末及び球状銀粉末を配合し、加熱硬化性成分としてブロック化ポリイソシアネート化合物を配合してあるので、フィルム、基板、部品等の基材上に塗布又は印刷して塗膜を形成し、加熱硬化することにより、高い導電性と優れた接着性とを有する硬化膜をことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加熱硬化型導電性ペースト組成物の評価用印刷パターンを示す平面図である。
【図２】評価用印刷パターンのパッド上にアルミリベットを装着した様子を示す断面図である。
【符号の説明】
１印刷パターン
２配線パターン
３パッド
４アルミリベット
５アルミナ基板

Claims

銀粉末と、加熱硬化性成分と、溶剤とを含有する加熱硬化型導電性ペースト組成物であって、
前記加熱硬化性成分は、ブロック化ポリイソシアネート化合物と、エポキシ樹脂と、アミン系、酸無水物系及びイミダゾール系からなる群から選択される硬化剤とを含んでいることを特徴とする導電性ペースト組成物。
前記銀粉末は、フレーク状銀粉末と球状銀粉末とを含んでいることを特徴とする請求項１記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
前記フレーク状銀粉末の平均粒径は３〜２０μｍの範囲であり、前記球状銀粉末の平均粒径は０．１〜５μｍの範囲であることを特徴とする請求項２記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
前記フレーク状銀粉末１００重量部に対して、前記球状銀粉末を１０〜１００重量部の範囲で含んでいることを特徴とする請求項２又は３記載の加熱硬化型導電ペースト組成物。
前記銀粉末１００重量部に対し、前記加熱硬化性成分を５〜２０重量部の範囲で含んでいることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂を２０〜４００重量部の範囲で含んでいることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
前記ポリイソシアネート化合物は、３核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含んでいることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
基材上に塗膜を形成した後、１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱することにより硬化することを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。