CN103237863A - 导电性粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明可提供具有优异导电性及粘接性，同时防止沉降或渗出的导电性的稳定性优异的导电性粘接剂。该导电性粘接剂包含：(A)主链骨架为选自由聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物所组成的组中的1种以上且具有交联性硅基的有机聚合物；(B)银粉，其以指定的混合比例含有比表面积为0.5m2/g以上且不足2m2/g，振实密度为2.5～6.0g/cm3的第一银粉(b1)，与比表面积为2m2/g以上7m2/g以下，振实密度为1.0～3.0g/cm3的第二银粉(b2)；及，(C)选自由经特定的表面处理剂疏水化处理后的疏水性二氧化硅及亲水性二氧化硅所组成的组中的1种以上的二氧化硅。

Description

导电性粘接剂
技术领域
本发明涉及导电性粘接剂，特别涉及导电性及粘接性优异的导电性粘接剂。
背景技术
以往，作为具有交联性硅基的有机聚合物的导电性填料，利用银粉等金属粉末或碳黑(专利文献1)。近年来，在半导体元件等电子构件的接合或石英振动元件或压电元件的粘接中，使用导电性粘接剂，但在这些用途中，体积电阻率必须小于10×10-3Ω·cm，要求电阻值更低的材料。
作为含有银粉的导电性粘接剂，专利文献2公开了含有通过银箔的粉碎而得的平均粒径45μm以上1000μm所成的薄片状银箔的粉碎粉与树枝状50μm的银粉的导电性弹性粘接剂[专利文献2、实施例(2)]。另外，专利文献3公开了含有将银箔粉碎而得的平均粒径45μm～100μm的皱巴巴状银粉的表观密度0.01g/cm3～0.1g/cm3的膨松银粉，其作为具有反应性硅基的高分子化合物系的导电性粘接剂中所用的银粉。然而，专利文献2及3记载的导电性粘接剂中，银粉的粒径都大，而且有电阻值高或不稳定等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4-56064号公报
专利文献2：日本特开平3-217476号公报
专利文献3：日本特开平5-81923号公报
发明内容
发明所欲解决的问题
本发明的目的在于提供具有优异导电性及粘接性，同时可防止沉降或渗出的、导电性的稳定性优异的导电性粘接剂。
解绝问题的方法
为了解决上述问题，本发明人等进行专心致力的研究，结果发现在具有交联性硅基而且主链骨架为选自由聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物所组成的组中的1种以上的有机聚合物中，并用具有指定的比表面积及振实密度的第一及第二银粉，而且使用选自由经特定的表面处理剂疏水化处理后的疏水性二氧化硅及亲水性二氧化硅所组成的组中的1种以上的二氧化硅，可实现上述目的。
即，本发明的导电性粘接剂含有(A)：主链骨架为选自由聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物所组成的组中的1种以上且具有交联性硅基的有机聚合物，(B)含有第一银粉(b1)与第二银粉(b2)的银粉，以及(C)选自由经表面处理剂疏水化处理后的疏水性二氧化硅及亲水性二氧化硅所组成的组中的1种以上的二氧化硅的导电性粘接剂，其特征在于：上述第一银粉(b1)的比表面积为0.5m2/g以上且不足2m2/g，振实密度为2.5～6.0g/cm3，上述第二银粉(b2)的比表面积为2m2/g以上7m2/g以下，振实密度为1.0～3.0g/cm3，上述(b1)与上述(b2)的混合比例[(b1)/(b2)]以质量比计为1/10～10/1，上述(B)银粉为全部含量的65质量％以上85质量％以下，上述表面处理剂是选自由二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、辛基硅烷及氨基硅烷所组成的组中的1种以上。
在本发明的导电性粘接剂中，若考虑粘接性，则上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的Tg优选为10～180℃。
本发明的导电性粘接剂适合用于半导体元件、芯片构件、分立元件或这些的组合的接合。另外，本发明的导电性粘接剂适合用于石英振动元件或压电元件的粘接。
本发明的电路的特征在于，使用本发明的导电性粘接剂来接合半导体元件、芯片构件、分立元件或这些的组合。
发明的效果
根据本发明，可得到导电性及粘接性优异，而且可防止沉降或渗出的导电性的稳定性优异的导电性粘接剂。另外，根据本发明，还可得到挤出性优异的导电性粘接剂。本发明的导电性粘接剂通过在基材上涂布或印刷及使其固化而具有高的导电性，可用于代替焊料。本发明的导电性粘接剂可实现体积电阻率不足10×10-3Ω·cm的低电阻值，特别适合用于半导体元件、芯片构件、分立元件等电子构件的接合、或石英振动元件或压电元件的粘接。
另外，本发明的导电性粘接剂由于主链骨架为选自由聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物所组成的组中的1种以上，故玻璃化转变温度比较低，所得的固化物的耐寒性优异，同时不含有低分子环状硅氧烷，为无硅氧烷型，实现可防止接点障碍的极大效果。另外，本发明的导电性粘接剂可在无溶剂、无铅下使用，实现环境优异的效果。再者，本发明的导电性粘接剂由于是弹性粘接剂，因而可实现热震荡等的耐久性优异的效果。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但是它们只是示例，只要不脱离本发明的技术思想，当然可以进行各种的变形。
本发明的导电性粘接剂含有(A)具有交联性硅基的有机聚合物、(B)银粉及选自由经特定的表面处理剂疏水化处理后的疏水性二氧化硅及亲水性二氧化硅所组成的组中的1种以上的二氧化硅的导电性粘接剂。
作为本发明的导电性粘接剂所用的(A)有机聚合物，使用具有交联性硅基且主链骨架为选自由聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物所组成的组中的1种以上的有机聚合物。
上述(A)有机聚合物的交联性硅基是具有键合于硅原子的羟基或水解性基团，可通过形成硅氧烷键而交联的基团。作为代表例，可举出下述通式(1)所示的基团。
[化1]
Figure BDA00003257344100041
在上述通式(1)中，R1表示碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或R1 3SiO-(R1与上述相同)所示的三有机硅烷氧基，当R1以2个以上存在时，彼此可相同或相异。X表示羟基或水解性基团，当X以2个以上存在时，彼此可相同或相异。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。n表示0～19的整数。但是，规定为满足a+(b的和)≥1。另外，n个下述通式(2)中的b未必要相同。
[化2]
Figure BDA00003257344100042
该水解性基团或羟基可以在1～3个的范围内键合于1个硅原子，a+(b的和)优选为1～5的范围。当水解性基团或羟基以2个以上键合于交联性硅基中时，它们彼此可相同或相异。
形成交联性硅基的硅原子可为1个或2个以上，但在为经由硅氧烷键等所连结的硅原子时，还可为20个左右。
作为上述交联性硅基，从取得容易的观点来看，优选为下述通式(3)所示的交联性硅基。
[化3]
Figure BDA00003257344100043
上述通式(3)中，R1、X、a与上述相同。
作为上述R1的具体例，例如可举出甲基、乙基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基，或R1 3SiO-所示的三有机硅烷氧基等。在这些之中，优选为甲基。
上述X所示的水解性基团没有特别的限制，可为公知的水解性基团。具体而言，例如优选为氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。在这些之中，优选为氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基及烯氧基，更优选为烷氧基、酰胺基、氨基氧基。从水解性温和且操作容易的观点来看，特别优选为烷氧基。在烷氧基之中，碳数少者反应性高，按照甲氧基＞乙氧基＞丙氧基的顺序，碳数愈多则反应性愈低。可根据目的或用途来选择，但通常使用甲氧基或乙氧基。
在上述通式(3)所示的交联性硅基时，若考虑固化性，则a优选为2以上，a更优选为3。
作为交联性硅基的具体结构，可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基、-Si(OR)3、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基、-SiR1(OR)2。此处，R为如甲基或乙基的烷基。
另外，交联性硅基可使用1种，也可并用2种以上。交联性硅基可存在于主链或侧链，或主链侧链上皆存在。
形成交联性硅基的硅原子为1个以上，但在经由硅氧烷键等连结的硅原子的情况，优选为20个以下。
具有交联性硅基的有机聚合物可为直链状或可具有支链，其数均分子量在GPC的聚苯乙烯换算中为500～100000左右，更优选为1000～50000，特别优选为3000～30000。数均分子量若不足500，则在固化物的伸展特性的方面有不良状况的倾向，若超过100000，则由于成为高粘度，而在操作性的方面有不良状况的倾向。
(A)有机聚合物中所含有的交联性硅基的数目没有特别的限制，但为了得到高强度、高伸展且显示低弹性率的橡胶状固化物，在有机聚合物1分子中平均可存在至少1个，优选存在1.1～5个。分子中所含有的交联性硅基的数目若平均不足1个，则固化性变不充分，难以展现良好的橡胶弹性行为。
交联性硅基可在有机聚合物分子链的主链末端或侧链末端，而且还可位于上述两者。特别地，当交联性硅基仅在分子链的主链末端时，由于最终形成的固化物中所含有的有机聚合物成分的有效网络长度变长，容易得到高强度、高伸展且显示低弹性率的橡胶状固化物。
作为(A)有机聚合物使用的含有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物，本质上为具有下述通式(4)所示的重复单元的聚合物。
-R2-O-       …(4)
上述通式(4)中，R2为碳原子数1～14的直链状或支化亚烷基，碳原子数1～14、优选2～4的直链状或支化亚烷基。
作为上述通式(4)所示的重复单元的具体例，例如可举出-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。
上述聚氧化烯系聚合物的主链骨架可仅由1种重复单元所构成，也可由2种以上的重复单元所构成。
作为聚氧化烯系聚合物的合成法，例如可举出通过如KOH的碱催化剂的聚合法，例如日本特开昭61-197631号、日本特开昭61-215622号、日本特开昭61-215623号、日本特开昭61-215623号所示的通过使有机铝化合物与卟啉反应而得的有机铝-卟啉络合物催化剂的聚合法，例如日本特公昭46-27250号及日本特公昭59-15336号等中所示的通过复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法等，但是不特别限定。若通过有机铝-卟啉络合物催化剂的聚合法或通过复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法，则可得到数均分子量6000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物。
在上述聚氧化烯系聚合物的主链骨架中，还可含有氨基甲酸酯键成分等其它成分。作为氨基甲酸酯键成分，例如可举出具有羟基的聚氧化烯系聚合物，与甲苯(亚甲苯)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯，发生反应所得结构。
交联性硅基对聚氧化烯系聚合物的导入，可通过使在分子中具有不饱和基、羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚氧化烯系聚合物与具有对该官能团显示反应性的官能团及交联性硅基的化合物反应来进行(以下称为高分子反应法)。
作为高分子反应法的具体例，可举出使含有不饱和基的聚氧化烯系聚合物与具有交联性硅基的含氢硅烷、具有交联性硅基的巯基化合物作用而发生含氢甲硅烷化或巯基化，以得到具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物的方法。含有不饱和基的聚氧化烯系聚合物可通过使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示反应性的活性基团及不饱和基的有机化合物反应，从而得到含有不饱和基的聚氧化烯系聚合物。
另外，作为高分子反应法的其它具体例，可举出使在末端具有羟基的聚氧化烯系聚合物与具有异氰酸酯基及交联性硅基的化合物反应的方法，或使在末端具有异氰酸酯基的聚氧化烯系聚合物与具有羟基或氨基等活性氢基及交联性硅基的化合物反应的方法。若使用异氰酸酯化合物，则可容易地得到具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物。
作为具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物的具体例，可举出日本特公昭45-36319号、日本特公昭46-12154号、日本特开昭50-156599号、日本特开昭54-6096号、日本特开昭55-13767号、日本特开昭57-164123号、日本特公平3-2450号、日本特开2005-213446号、同2005-306891号、国际公开专利WO2007-040143号、美国专利3632557、美国专利4345053、美国专利4960844等各公报中所提出的例子。
上述具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物可单独使用，也可并用2种以上。
作为(A)有机聚合物所用的含有交联性硅基的饱和烃系聚合物，是实质上不含有芳香环以外的碳-碳不饱和键的聚合物，构成其骨架的聚合物可以通过(1)以如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～6的烯烃系化合物为主单体而使其聚合，或(2)使如丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物均聚，或使上述烯烃系化合物共聚合后，进行氢化等方法而得，但是，异丁烯系聚合物或氢化聚丁二烯系聚合物由于容易在末端导入官能团，容易控制分子量，而且可增多末端官能团的数目，因而优选，特别优选为异丁烯系聚合物。
主链骨架为饱和烃系聚合物的有机聚合物，具有耐热性、耐候性、耐久性及湿气遮断性优异的特征。
异丁烯系聚合物可为单体单元的全部由异丁烯单元所形成，也可为与其它单体的共聚物，从橡胶特性的观点来看，优选为含有50质量％以上的来自异丁烯的重复单元，更优选为含有80质量％以上，特别优选为含有90～99质量％。
作为饱和烃系聚合物的合成法，以往有报告各种聚合方法，特别是近年来开发出许多所谓的活性聚合。当为饱和烃系聚合物，尤其为异丁烯系聚合物时，可通过使用Kennedy等人所发现的引发转移(inifer)聚合(J.P.Kennedy等人，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.1997年、15卷、2843页)来容易地制造，已知可以分子量分布为1.5以下聚合分子量500～100000左右，可在分子末端导入各种官能团。
作为具有交联性硅基的饱和烃系聚合物的制法，例如记载在日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号、日本特开平1-197509号、日本发明专利公报第2539445号、日本发明专利公报第2873395号、日本特开平7-53882号的各说明书等中，但不受这些特别限定。
上述具有交联性硅基的饱和烃系聚合物可单独使用，也可并用2种以上。
作为构成(A)有机聚合物所用的含有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，并没有特别的限定，可使用各种单体。若例示，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体。
在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，与(甲基)丙烯酸酯系单体一起，还可将以下的乙烯系单体共聚合。若例示该乙烯系单体，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷酯及二烷酯；富马酸、富马酸的单烷酯及二烷酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。
上述(甲基)丙烯酸酯系单体及乙烯系单体系可单独使用，也可将多种共聚合。其中，从生成物的物性等来看，优选为由苯乙烯系单体及(甲基)丙烯酸系单体所成的聚合物。更优选为由丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体所成的(甲基)丙烯酸系聚合物，特别优选为由丙烯酸酯单体所成的丙烯酸系聚合物。在本发明中，这些优选的单体还可与其它单体共聚合，而且可使它们嵌段共聚，在该情况下，这些优选的单体优选为以质量比计40％以上含有。再者，在上述表现形式中，例如所谓的(甲基)丙烯酸，就是表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的Tg没有特别的限制，可使用高Tg型与低Tg型中的任一者，但若考虑粘接性，则使用高Tg型合适，Tg优选为10～180℃，更优选为20～120℃。另外，还可并用具有该范围的Tg的(甲基)丙烯酸酯系聚合物与具有该范围外的Tg的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。再者，在本说明书中，Tg是根据下述式(I)所算出的计算玻璃化转变温度。
1 Tg = Σ ( Wi Tgi ) · · · ( I )
上述式(I)中，Tg表示含有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的计算玻璃化转变温度，Wi表示单体i(但是，不包括含交联性硅基的化合物)的重量分率，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法没有特别的限定，可通过众所周知的方法进行。但是，使用偶氮系化合物、过氧化物等当作聚合引发剂的通常的自由基聚合法所得的聚合物，分子量分布的值一般大到2以上，有粘度变高的问题。因此，为了得到分子量分布窄、粘度低的、且以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选为使用活性自由基聚合法。
上述具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物可单独使用，也可并用2种以上。
这些具有交联性硅基的有机聚合物可单独使用，也可并用2种以上。具体而言，还可使用将由具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有交联性硅基的饱和烃系聚合物、及具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物所成的组中选出的2种以上掺合而成的有机聚合物。
将具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物掺合而形成有机聚合物的制造方法，在日本特开昭59-122541号、日本特开昭63-112642号、日本特开平6-172631号、日本特开平11-116763号公报等中被提出，但是不受这些特别限定。优选的具体例，在由具有交联性硅基且分子链实质为下述通式(5)所示的具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元、与下述通式(6)所示的具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元所构成的共聚物中，掺合具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物而制造的方法。
-CH2-C(R3)(COOR4)-(5)
-CH2-C(R3)(COOR5)-(6)
上述通式(5)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～8的烷基。作为上述通式(5)的R4，例如可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数1～8、优选1～4、更优选1～2的烷基。再者，R4的烷基可为单独，也可混合2种以上。
上述通式(6)中，R3与上述相同，R5表示碳原子数10以上的烷基。作为上述通式(6)的R5，例如可举出月桂基、十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、山嵛基等碳原子数10以上、通常10～30、优选10～20的长链的烷基。再者，R5的烷基与R4的情况同样，可为单独或2种以上混合。
该(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子链实质上由式(5)及式(6)的单体单元所构成，此处所言的“实质上”意味着该共聚物中所存在的式(5)及式(6)的单体单元的合计超过50质量％。式(5)及式(6)的单体单元的合计优选为70质量％以上。
另外，式(5)的单体单元与式(6)的单体单元的存在比，以质量比计优选为95∶5～40∶60，更优选为90∶10～60∶40。
作为该共聚物中可含有的式(5)及式(6)以外的单体单元，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧基、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含氨基的单体；其它丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、源于乙烯等的单体单元。
将具有交联性硅基的饱和烃系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物掺合而成的有机聚合物，在日本特开平1-168764号、日本特开2000-186176号公报等中有提出，但是不受这些所特别限定。
再者，作为将具有交联性硅官能团的(甲基)丙烯酸酯系共聚物掺合而成的有机聚合物的制造方法，另外还可利用在具有交联性硅基的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。此制造方法在日本特开昭59-78223号、日本特开昭59-168014号、日本特开昭60-228516号、日本特开昭60-228517号等各公报中有具体的揭示，但是不受这些限定。
本发明的导电性粘接剂中所用的(B)银粉是含有各自具有指定的比表面积及振实密度的第一银粉(b1)与第二银粉(b2)。上述(b1)与上述(b2)的混合比例[(b1)/(b2)]以质量比计为1/10～10/1，优选为1/4～4/1，更优选为3/2～4/1。
上述第一银粉(b1)的比表面积为0.5m2/g以上且不足2m2/g，优选为1.0m2/g以上且不足2.0m2/g，振实密度为2.5～6.0g/cm3，优选为3.0～5.0g/cm3。另外，上述第一银粉(b1)的50％平均粒径为1～15μm是合适的。
再者，在本说明书中，银粉的比表面积通过BET法(气体吸附法)进行测定，振实密度通过根据JISK5101-1991的20.2振实方式的方法进行测定。另外，50％平均粒径意味着通过激光衍射散射式粒度分布测定法所测定的体积累积50％的粒径。
上述第一银粉(b1)的形状没有特别的限制，可使用薄片状、粒状等各种形状，但较合适为薄片状银粉。在本发明中，所谓的薄片状，亦包含称为扁平状、薄片状或鳞片状的形状，为在单向压溃球状或块状等立体形状而成的的形状。另外，所谓的粒状，就是意味没有薄片化的全部的形状，例如，可举出粉体凝聚成葡萄串状的形状、球状、大致球状、块状、树枝状或具有这些形状的银粉的混合物等。
上述第二银粉(b2)的比表面积为2m2/g以上7m2/g以下，优选为2.0m2/g以上3.0m2/g以下，振实密度为1.0～3.0g/cm3。另外，上述第二银粉(b2)的50％平均粒径优选为0.5～3.0μm。
上述第二银粉(b2)的形状没有特别的限制，可使用薄片状、粒状等各种形状，但较合适为粒状银粉。
本发明中所用的(B)银粉的制造方法没有特别的限制，可通过众所周知的方法来获得。使用薄片状银粉当作(B)银粉时，例如可使用喷射磨机、辊磨机或球磨机等众所周知的装置，将球状银粉、块状银粉、粒状银粉等银粉机械地粉碎等而得。使用粒状银粉当作(B)银粉时，例如可举出电解法、粉碎法、热处理法、雾化法、还原法等。在这些之中，优选还原法，因为可通过控制还原方法而容易地得到振实密度小的粉末。
在本发明中，上述(B)银粉的含有率，是导电性粘接剂的全部含量的65质量％以上85质量％以下，更优选为70质量％以上80质量％以下。含有率若低于65质量％，则有无法得到充分的导电性的可能，若多于85质量％，则虽然导电性优异，但有使粘接性、操作性显著降低的可能。特别地，若增加第二银粉(b2)的含有率，则粘接性或操作性降低的倾向变更显著。
在本发明中，通过与成分(A)及(B)一起，使用(C)选自由经特定表面处理剂疏水化处理后的疏水性二氧化硅及亲水性二氧化硅所组成的组中的1种以上，可得到导电性的稳定性特别优异的粘接剂组合物。
上述(C)二氧化硅的粒径没有特别的限制，优选为二氧化硅微粉末，更优选为平均粒径7～16nm的二氧化硅微粉末，最优选平均粒径7～14nm的二氧化硅微粉末。
作为本发明的导电性粘接剂中所用的亲水性二氧化硅，可广泛使用众所周知的亲水性二氧化硅，但优选为在表面上硅烷醇基(Si-OH基)存在的烟熏二氧化硅。本发明中通过使用亲水性二氧化硅，既可在不提高粘度下确保流动性，又能防止渗出。在本发明中，具有流动性的导电性粘接剂，适合用于要求流动性的用途，例如以丝网印刷方式涂布到基板上，以50μm左右的薄膜作成图型的用途等。
作为本发明的导电性粘接剂中所用的疏水性二氧化硅，使用经由选自由二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、辛基硅烷(例如三甲氧基辛基硅烷等)及氨基硅烷所组成的组中的1种以上的表面处理剂疏水化处理后的疏水性二氧化硅。在本发明中，通过使用经由上述特定表面处理剂进行疏水化处理后的疏水性二氧化硅，可既确保挤出性或形状保持，又防止渗出。在本发明中，具有形状保持性的导电性粘接剂适合于要求形状保持性的用途，例如以丝网印刷方式涂布到基板上而作成图型的情况下，要求100μm以上的膜厚的情况，或以本发明的导电性粘接剂代替焊料的连接部分的用途等。
使用上述表面处理剂的二氧化硅的疏水化处理方法可选择众所周知的方法，例如将上述表面处理剂喷洒至未处理的二氧化硅，或混合已气化的表面处理剂，进行加热处理的方法。再者，此疏水化处理优选为在氮气环境下以干式进行。
上述成分(C)的配合比例没有特别的限制，但相对于(A)成分100质量份而言，优选为使用3～20质量份，更优选为使用5～10质量份。上述二氧化硅可单独使用，也可并用2种以上。
本发明的导电性粘接剂优选为通过进一步含有(D1)在一分子中具有至少一个烷氧基甲硅烷基的胺化合物或(D2)与水反应而生成该(D1)胺化合物的化合物，能够提高粘接性。上述(D1)化合物的制造方法没有特别的限定，可使用众所周知的方法。
作为上述(D1)在一分子中具有至少一个烷氧基甲硅烷基的胺化合物，例如可举出下述通式(7)所示的化合物。
[化4]
上述通式(7)中，n＝0、1或2，优选为0或1。R6及R7相同或相异，各自为碳数1～4个的烃基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯等烯基等，特别优选为烷基。R8优选为碳数1～10个的烃基，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基，亚苯基等亚芳基、亚烷基亚芳基等，特别优选为亚烷基。Z是氢原子或碳数1～4个的氨基烷基。
作为上述(D1)在一分子中具有至少一个烷氧基甲硅烷基的胺化合物，具体例可举出下述式(8)～(15)所示的化合物、或N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等所代表的氨基硅烷类等。在这些之中，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等由于粘接性更良好而特别优选。
[化5]
(CH3O)3Si(CH2)3NH2----------------(8)
(CH3CH2O)3SiCH2NH2---------------(9)
(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH2------------(10)
(CH3CH2CH2O)3SiCH2NH2----------(11)
(CH3CH2CH2O)3Si(CH2)6NH2--------(12)
(CH3CH2CH2CH2O)3SiCH2NH2------(13)
(CH3CH2CH2CH2O)3Si(CH2)6NH2----(14)
Figure BDA00003257344100151
作为上述(D2)化合物，具体地从原料取得的容易性、储存稳定性、与水的反应性等观点来看，可举出在一分子中具有至少1个烷氧基甲硅烷基的胺化合物的酮亚胺化合物、烯胺化合物及/或醛亚胺化合物当作合适例。
上述酮亚胺化合物、烯胺化合物及醛亚胺化合物各自可通过一分子中具有至少1个烷氧基甲硅烷基的胺化合物(D1)与羰基化合物的脱水反应而得。
作为上述羰基化合物，包含众所周知化合物，例如可举出乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异己醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛、苯基乙醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、甲基环己酮、三甲基环己酮等环状酮类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等脂肪族酮类；苯乙酮、二苯基酮、苯丙酮等芳香族酮；及乙酰基丙酮、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲乙酯、二苯甲酰基甲烷等下述通式(16)所示的β-二羰基化合物，但不受这些所限定。其中，更优选为甲基异丁基酮、二丙基酮、苯基乙醛及具有活性亚甲基的β-二羰基化合物[下述通式(16)所示的化合物]。
[化6]
R9-CO-CH2-CO-R10-----(16)
上述通式(16)中，R9及R10相同或相异，各自表示碳数1～16个的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十六烷基等)、碳数6～12个的芳基(例如苯基、甲苯基、己基、萘基等)、或碳数1～4个的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)。
作为上述与水反应而生成在一分子中具有至少一个烷氧基甲硅烷基的胺化合物的化合物，并没有特别的限定，可使用通过众所周知的制造方法而得的化合物，可采用单体纯度为50～95％、优选70～95％、更优选80～95％且氨基封锁率为90％以上、优选95％以上的物质。
上述成分(D1)及(D2)的配合比例没有特别的限制，但相对于(A)成分100质量份而言，优选为使用1～20质量份。上述(D1)及(D2)可单独使用，也可并用2种以上。
在本发明的导电性粘接剂中，除了上述成分，为了调整粘度、物性，视需要还可掺合固化催化剂、填充剂、增塑剂、粘接性提高剂、稳定剂、着色剂、物性调整剂、触变剂、脱水剂(保存稳定性改良剂)、增粘剂、防淌流剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、自由基聚合引发剂等物质或甲苯或醇等各种溶剂，而且还可掺合相溶的其它聚合物。
作为固化催化剂，例如可举出钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛酸酯类；二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、环烷酸锡等有机锡化合物：辛酸铅；丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙三胺、三亚乙四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙基胺、苯二甲基二胺、三亚乙二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7(DBU)等胺系化合物或这些与羧酸等的盐；由过剩的多胺与多元酸所得的低分子量聚酰胺树脂；过剩的多胺与环氧化合物的反应生成物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂等众所周知的硅烷醇复合催化剂等。这些催化剂可单独使用，也可并用2种以上。
作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基联二苯、部分氢化联三苯等烃系油；加工油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类。
另外，可使用高分子增塑剂。若使用高分子增塑剂，则与使用分子中不含有聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情况比较下，可长期维持初期的物性。作为高分子增塑剂的具体例，可举出通过各种方法将乙烯基系单体聚合而得的乙烯基系聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇所得的聚酯系增塑剂；分子量500以上、而且1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇或将这些聚醚多元醇的羟基转换成酯基、醚基等衍生物等的聚醚类；聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等，但是不受这些所限定。
在这些高分子增塑剂的中，优选为与(A)成分的聚合物相溶的物质。从此点来看，优选为聚醚类或乙烯基系聚合物。另外，使用聚醚类当作增塑剂时，由于改善表面固化性及深部固化性，也不发生储存后的固化延迟而优选，其中更优选聚丙二醇。还有，从相溶性及耐候性、耐热性的观点出发，优选为乙烯基系聚合物。在乙烯基系聚合物的中，优选为丙烯酸系聚合物及/或甲基丙烯酸系聚合物，更优选为聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。此聚合物的合成法，从分子量分布窄、可低粘度化来看，优选为活性自由基聚合法，更优选为原子移动自由基聚合法。另外，优选为使用日本特开2001-207157号公报记载的通过在高温、高压下将丙烯酸烷酯系单体连续本体聚合而得的所谓利用SGO工艺的聚合物。
高分子增塑剂的数均分子量优选为500～15000，更优选为800～10000，进一步优选为1000～8000，特别优选为1000～5000。最优选1000～3000。分子量若过低，则因热等使增塑剂经时地流出，无法长期维持初期的物性。另外，分子量若过高，则粘度变高，操作性变差。高分子增塑剂的分子量分布没有特别的限定，但优选为窄者，优选为不足1.80，更优选为1.70以下，进一步优选为1.60以下，进一步优选为1.50以下，特别优选为1.40以下，最优选1.30以下。
在乙烯基系聚合物的情况，数均分子量通过GPC法测定，在聚醚系聚合物的情况，通过末端基分析法测定。另外，通过分子量分布(Mw/Mn)GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
另外，高分子增塑剂可不具有交联性硅基，也可具有交联性硅基。当具有交联性硅基时，作为反应性增塑剂发生作用，可防止来自固化物的增塑剂的转移。当具有交联性硅基时，每1分子优选为平均1个以下，更优选为0.8个以下。当使用具有交联性硅基的增塑剂，尤其是具有交联性硅基的氧化烯聚合物时，其数均分子量必须低于(A)成分的聚合物。
增塑剂可单独使用，也可并用2种以上。另外，还可并用低分子增塑剂与高分子增塑剂。再者，这些增塑剂还可在聚合物制造时掺合。
增塑剂的使用量相对于(A)成分的聚合物100质量份而言为5～150质量份，优选为10～120质量份，更优选为20～100质量份。若不足5质量份，则无法展现作为增塑剂的效果，若超过150质量份，则固化物的机械强度不足。
在填充剂中，可举出如烟熏二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸及碳黑的增强性填充剂；如重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨土、有机膨土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性锌白、希拉斯(Shirasu)气球、玻璃微气球、酚树脂或偏氯乙烯树脂的有机微气球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末的填充剂；如石绵、玻璃纤维及长丝的纤维状填充剂等。
使用填充剂时，其使用量相对于(A)成分的聚合物100质量份而言为1～250质量份，优选为10～200质量份。这些填充剂可仅使用1种，也可混合2种类以上使用。
上述填充剂还可如日本特开2001-181532号公报中记载那样，在与氧化钙等脱水剂均匀混合后，封入以气密性材料所构成的袋子中，放置适当的时间而预先脱水干燥。通过使用此低水分量填充剂，尤其在成为一液型组合物时，可改良储存稳定性。
通过使用这些填充剂来得到强度高的固化物时，优选为主要由烟熏二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸及碳黑、表面处理微细碳酸钙、煅烧粘土、粘土及活性锌白等中选出的填充剂，相对于具有交联性硅基的有机聚合物(A)100质量份而言，若以1～200质量份的范围使用，则得到较好的结果。另外，在得到低强度且断裂伸长度大的固化物时，相对于具有交联性硅基的有机聚合物(A)100质量份而言，若以5～200质量份的范围使用主要由氧化钛、重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌及希拉斯气球等中选出的填充剂，则得到优选的结果。再者，一般地碳酸钙的比表面积的值愈大，固化物的断裂强度、断裂伸长度、粘接性的改善效果愈大。使用碳酸钙时，宜并用表面处理微细碳酸钙与重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙。表面处理微细碳酸钙的粒径优选为0.5μm以下，表面处理优选可用脂肪酸或脂肪酸盐来处理。另外，粒径大的碳酸钙的粒径优选为1μm以上，可使用未经表面处理的碳酸钙。
为了组合物的操作性(切断等)提高或使固化物表面成消光状，优选为添加有机气球、无机气球。这些填充剂还可进行表面处理，可仅使用1种，也可混合2种以上使用。为了操作性(切断等)提高，气球的粒径优选为0.1mm以下。为了使固化物表面成为消光状，优选为5～300μm。
作为粘接型提高剂，使用硅烷偶联剂等、作为稳定剂的受阻酚系化合物、三唑系化合物等。作为着色剂，可举出钛白、碳黑、氧化铁红等。
本发明的导电性粘接剂按照需要可为1液型，也可为2液型，但特别适合用作1液型。本发明的导电性粘接剂可通过大气中的湿气而在常温下固化，可优选用作常温湿气固化型导电性粘接剂，但视需要还可适宜地通过加热来促进固化。
本发明的导电性粘接剂可通过在基材上涂布或印刷并使其固化，而具有高的导电性，可代替焊料使用。本发明的导电性粘接剂适用于半导体元件晶片构件、分立元件等电子构件的接合或组装、电路连接、石英振动元件或压电元件的粘接、固定，封装的密封等用途。使用本发明的导电性粘接剂，可将接合有半导体元件、芯片构件、分立元件等电子构件的1种或2种以上的电路形成于基板表面。
实施例
以下举出实施例来更具体说明本发明，但是这些实施例由于是例示，故当然不应该是限定地解释。
(合成例1)
在聚氧化丙烯二醇中添加甲醇钠(NaOMe)的甲醇溶液，馏去甲醇，再添加烯丙氯以将末端的羟基转换成烯丙基。通过减压脱挥发份而去除未反应的烯丙基氯，再通过水萃取去除所生成的金属盐，从而得到在末端具有烯丙基的聚氧化丙烯。对于所得的烯丙基末端聚氧化丙烯，添加铂乙烯基硅氧烷络合物的异丙醇溶液，使三甲氧基硅烷反应，从而得到PPG(聚丙二醇)换算的质量平均分子量约25000、每1分子中有1.5个末端三甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯系聚合物A1。
(合成例2)
在分子量比合成例1所用的聚氧化丙烯二醇小的聚氧化丙烯二醇中，添加甲醇钠(NaOMe)的甲醇溶液，馏去甲醇，再添加烯丙氯以将末端的羟基转换成烯丙基。通过减压脱挥发份而去除未反应的烯丙基氯，再通过水萃取去除所生成的金属盐，从而得到在末端具有烯丙基的聚氧化丙烯。对于所得的烯丙基末端聚氧化丙烯，添加铂乙烯基硅氧烷络合物的异丙醇溶液，使三甲氧基硅烷反应，从而得到PPG换算的质量平均分子量约15000、每1分子中有1.5个末端三甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯系聚合物A2。
(合成例3)
在烧瓶中加入作为溶剂的醋酸乙酯40质量份、甲基丙烯酸甲酯59质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯25质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷22质量份及作为金属催化剂的二茂钌二氯化物0.1质量份，边导入氮气边加热至80℃。接着，在烧瓶内添加3-巯基丙基三甲氧基硅烷8质量份，在80℃进行6小时反应。冷却至室温后，添加20质量份的苯醌溶液(95％THF溶液)，停止聚合。馏去溶剂及未反应物，得到聚苯乙烯换算的质量平均分子量约6000、Tg为61.2℃的具有三甲氧基甲硅烷基的丙烯酸酯系聚合物A3。
(合成例4)
在氮气环境下，在250L的反应器中加入CuBr(1.09kg)、乙腈(11.4kg)、丙烯酸丁酯(26.0kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(2.28kg)，在70～80℃搅拌30分钟左右。在其中添加五甲基二亚乙三胺，以开始反应，自反应开始30分钟后，用时2小时连续追加丙烯酸丁酯(104kg)。反应途中适当添加五甲基二亚乙三胺，以使内温成为70℃～90℃。至此为止所使用的五甲基二亚乙三胺总量为220g。自反应开始起4小时后，在80℃、减压下，加热搅拌而去除挥发份。在其中添加乙腈(45.7kg)、1，7-辛二烯(14.0kg)、五甲基二亚乙三胺(439g)，继续搅拌8小时。将混合物在80℃在减压下，加热搅拌而去除挥发份。在此浓缩物中加入甲苯，使聚合物溶解后，添加作为过滤助剂的硅藻土、作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，在氧氮混合气体环境下(氧浓度6％)，以内温100℃进行加热搅拌。通过过滤去除混合液中的固体成分，将滤液在内温100℃及减压下，加热搅拌而去除挥发份。
接下来，在此浓缩物中添加作为吸附剂的硅酸铝、水滑石、热降解防止剂，在减压下加热搅拌(平均温度约175℃、减压度10Torr以下)。
进而，追加作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，添加抗氧化剂，在氧氮混合气体环境下(氧浓度6％)，在内温150℃进行加热搅拌。在此浓缩物中加入甲苯，使聚合物溶解后，通过过滤去除混合液中的固体成分，将滤液在减压下加热搅拌以去除挥发份，从而得到具有烯基的聚合物。混合此具有烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(相对于烯基而言为2.0摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于烯基而言为1.0摩尔当量)、铂催化剂(双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂络合物催化剂的二甲苯溶液，铂相对于聚合物1kg而言为10mg)，在氮气环境下在100℃加热搅拌。确认烯基的消失，将反应混合物浓缩而得到在末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物A4。所得的聚合物A4的数均分子量约26000，分子量分布为1.3，Tg为-56.0℃。通过1H NMR分析来求得在聚合物每1分子中所导入的平均的甲硅烷基的数目，结果约1.8个。
(合成例5)
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却管的烧瓶中，添加醋酸乙酯20.00g，加热至80℃。在另一容器中加入丙烯酸丁酯(东京化成工业(株)制100.00g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM503，信越化学工业(株)制)1.00g、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM803，信越化学工业(株)制)1.20g及AIBN[2，2’-偶氮双异丁腈(V-60，和光纯药工业(株)制)]0.40g，通过滴液漏斗用时2小时滴下，再在80℃使其反应4小时。合计6小时的反应后，使反应物的温度回到室温，在反应物中添加苯醌溶液(95％THF溶液)20.00g以停止聚合，从而得到具有三甲氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物A5。峰顶分子量为21000，分子量分布为2.4，Tg为-56.0℃。根据H1-NMR测定，所含有的三甲氧基甲硅烷基在每1分子中有2.08个。
(实施例1)
如表1所示，在合成例1～3所得的具有交联性甲硅烷基的聚合物A1～A3的合计100质量份中，加入作为抗氧化剂的受阻酚系抗氧化剂(BASF制，商品名：Irganox245)3质量份、作为防老化剂的受阻胺系防老化剂(BASF制，商品名：Tinuvin765)3质量份、亲水性二氧化硅((株)TOKUYAMA制，商品名：Reolosil QS-20)5质量份，通过搅拌混合机进行搅拌、脱泡后，在100℃加热脱水1小时，冷却至50℃以下为止。接着添加作为稀释剂的石蜡系稀释剂(Japan Energy(株)制、商品名：CactusNormal Paraffin N-11)30质量份、作为脱水剂的四乙氧基硅烷(COLCOAT(株)制，商品名：Ethyl Silicate28)2质量份，继续添加作为第一银粉(b1)的Silcoat AgC-B(比表面积1.35m2/g，振实密度4.6g/cm3，50％平均粒径4μm，商品名，福田金属箔粉工业(株)制的商品名，薄片状银粉)300质量份、作为第二银粉(b2)的Silcoat AgC-G(比表面积2.5m2/g，振实密度1.4g/cm3，福田金属箔粉工业(株)制的商品名，粒状银粉)200质量份、MIBK(甲基异丁基酮)与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应物(信越化学工业(株)制，商品名：信越Silicone X-12-812H)9质量份、作为固化催化剂的二辛锡系固化催化剂(日东化成(株)制，商品名：NeostannU-830P)2质量份，搅拌、脱泡而得到粘接剂组合物。
[表1]
实施例号码 1 2 3 4 5 6
(A)合成例1的聚氧化烯聚合物A1 60 60 60 60 100 60
(A)合成例2的聚氧化烯聚合物A2 15 15 15 15 - 15
(A)合成例3的(甲基)丙烯酸酯聚合物A3 25 25 25 25 - 25
(b1)AgC-B*1 300 400 100 300 300 200
(b2)AgC-G*2 200 100 400 200 200 100
抗氧化剂*3 3 3 3 3 3 3
防老化剂*4 3 3 3 3 3 3
(C)亲水性二氧化硅*5 5 5 5 5 5 5
稀释剂*6 30 30 30 30 30 30
脱水剂*7 2 2 2 2 2 2
(D2)氨基硅烷的酮亚胺化合物*8 9 9 9 - 9 9
(D1)氨基硅烷化合物*9 - - - 6 - -
固化催化剂*10 2 2 2 2 2 2
银粉含量(质量％) 76.5 76.5 76.5 76.8 76.5 66.1
表1中，各配合物质的配合量以g表示。此外，(甲基)丙烯酸酯系聚合物A3的配合量以固体成分表示。＊1～＊10如下述。
＊1)Silcoat AgC-B：福田金属箔粉工业(株)制的商品名，比表面积1.35m2/g，振实密度4.6g/cm3，50％平均粒径4μm，薄片状银粉。
＊2)Silcoat AgC-G：福田金属箔粉工业(株)制的商品名，比表面积2.5m2/g，振实密度1.4g/cm3，粒状银粉(还原粉))。
＊3)酚系抗氧化剂，商品名Irganox245，BASF制。
＊4)胺系防老化剂，商品名Tinuvin765，BASF制。
＊5)亲水性二氧化硅，商品名：Reolosil QS-20，(株)TOKUYAMA制。
＊6)石蜡系稀释剂，商品名：Cactus Normal Paraffin N-11，(株)JapanEnergy制。
＊7)硅酸乙酯，商品名：Ethyl Silicate28、COLCOAT(株)制。
＊8)MIBK和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应物，商品名：信越Silicone X-12-812H，信越化学工业(株)制。
＊9)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，商品名：KBM-903，信越化学工业(株)制。
＊10)二辛锡化合物，商品名：Neostann U-830，日东化成(株)制。
对上述所得的粘接剂组合物，进行下述测定(1)～(7)。表2中显示结果。
(1)体积电阻率的测定
使用间隔物，将粘接剂组合物延伸至约200μm的厚度，在23℃、50％RH下熟化7日以作成固化物薄片。体积电阻率使用三菱化学株式会社制Loresta MCP-T360，通过四端针法进行测定。接下来，体积电阻率测定时所制定的上限值为1×107Ω·cm以上，无法得到测定值时作为N.D.。
(2)热老化试验
通过与体积电阻率的测定同样的方法作成固化物薄片后，将该固化物薄片放置在经调整至80℃、100℃、120℃或130℃的热风循环式干燥机内4星期，观察被膜的状态。将被膜与初期几乎没有变化而维持弯曲性时当作○，将进行劣化而丧失弯曲性者当作△，将热老化后没有保持被膜的形状者当作×。
(3)粘接性试验
使用玻璃棒将粘接剂组合物涂布在经甲基乙基酮脱脂的耐酸铝及铜板上，使其成为100μm的厚度。花3分钟的开放时间后，进行贴合，在23℃、50％RH环境下熟化7日。粘接性试验根据JISK6854，以50mm/分钟的试验速度测定拉伸断裂粘接强度。将粘接强度为2.0N/mm2以上评价为◎，将1.0N/mm2以上且不足2.0N/mm2评价为○，将0.5N/mm2以上且不足1.0N/mm2评价为△，将不足0.5N/mm2评价为×。
(4)沉降·渗出试验
将粘接剂组合物填充于玻璃瓶中，在已经调整至50℃的热风循环式干燥机内放置1星期，观察其外观。评价标准如下。
○：无沉降·渗出，×：有沉降或渗出。
(5)导电性稳定性试验
使用间隔物，将上述(4)沉降、渗出试验所得的在50℃放置1星期后的各粘接剂组合物延伸至约200μm的厚度，在23℃、50％RH下熟化7日以作成固化物薄片。体积电阻率使用三菱化学株式会社制LorestaMCP-T360，通过4端针法测定，记载结果。
(6)挤出性试验
将上述(4)沉降、渗出试验所得的在50℃放置1星期后的各粘接剂组合物填充在10cc聚乙烯制注射器(武藏工程(株)制，PSY-10E)，使用聚乙烯制柱塞(武藏工程(株)制，MLP-10E)来密闭。在注射器上安装聚乙烯制锥形喷嘴[武藏工程(株)制，TPND-18G(内径：0.84mm)及TPND-22G(内径：0.40mm)]，根据以下条件进行挤出性试验。分配控制器使用武藏工程(株)制的ML-808FX，控制器导入压力为0.5MPa，挤出压力为300kPa。
TPND-18G：在300kPa的挤出压力下计测2秒的挤出量，算出20次的平均重量。
TPND-22G：在300kPa的挤出压力下计测5秒的挤出量，算出20次的平均重量。
判定基准如下述。
TPND-18G：0.05g以上为○，0.03g以上且不足0.05g为△，不足0.03g为×。
TPND-22G：0.02g以上为○，不足0.02g为×。
(7)流动性试验及形状保持试验
使用上述(6)挤出性试验的挤出系统，使用刚制造的粘接剂组合物(初期)及在经调整至50℃的热风循环式干燥机内放置1星期后的粘接剂组合物(储存后)，在厚度25μm的PET薄片上作成φ1±1mm的大小的点，当作试验片。将上述试验片直接放置在经调整至50℃的热风循环式干燥机内10分钟，观察加热前后的点的大小的变化。
判定基准如以下。
●流动性试验的评价标准
○：大小的变化为30％以上，×：大小的变化不足30％。
●形状保持试验的评价标准
○：大小的变化不足30％，×：大小的变化为30％以上。
[表2]
Figure BDA00003257344100271
另外，使用上述所得的粘接剂组合物，通过下述方法进行电路试样的制作。使用厚度75μm的金属掩模，在覆铜玻璃环氧电路基板的铜面上，将导电性粘接剂进行孔版印刷。在其上，压接经镀锡的2012尺寸的芯片电阻器，在23℃、50％RH环境下熟化7日，以使该粘接剂固化，而使芯片电阻器连接在电路基板，以制作电路试样。
将上述所得的电路试样，在以“在150℃放置30分钟”“在85℃、85％RH下放置30分钟”“在-40℃放置30分钟”当作1个循环的热循环试验中，施加1000个循环，通过目视来确认芯片电阻器有无剥离，结果没有剥离。
(实施例2～6)
除了如表1所示，变更配合物以外，与实施例1同样地得到粘接剂组合物。对所得的粘接剂组合物，与实施例1同样地进行测定(1)～(7)。表2中显示结果。
(实施例7～13)
除了如表3所示，变更配合物以外，与实施例1同样地得到粘接剂组合物。对所得的粘接剂组合物，与实施例1同样地进行测定(1)～(7)。表4中示出结果。
[表3]
实施例号码 7 8 9 10 11 12 13
(A)合成例1的聚氧化烯聚合物A1 60 - - 60 - - -
(A)合成例2的聚氧化烯聚合物A2 15 - - 15 - - -
(A)合成例3的(甲基)丙烯酸酯聚合物A3 25 - - 25 20 - 20
(A)合成例4的(甲基)丙烯酸酯聚合物A4 - 100 - - - - -
(A)合成例5的(甲基)丙烯酸酯聚合物A5 - - 100 - 80 - -
(A)饱和烃系聚合物*11 - - - - - 150 120
(b1)AgC-B*1 200 300 300 300 300 300 300
(b1)AgC-156I*12 - - - 100 - - -
(b2)AgC-G*2 300 200 200 100 200 200 200
抗氧化剂*3 3 3 3 3 3 3 3
防老化剂*4 3 3 3 3 3 3 3
(C)亲水性二氧化硅*5 5 5 5 5 5 5 5
稀释剂*6 30 30 30 30 30 30 30
脱水剂*7 2 2 2 2 2 2 2
(D2)氨基硅烷的酮亚胺化合物*8 9 9 9 9 9 - -
(D1)氨基硅烷化合物*9 - - - - - 6 6
固化催化剂*10 2 2 2 2 2 - -
固化催化剂*13 - - - - - 4 4
银粉含量(质量％) 76.5 76.5 76.5 76.5 76.5 71.1 72.2
在表3中，各配合物质的配合量以g表示。接下来，(甲基)丙烯酸酯系聚合物A3及A5的配合量以固体成分表示。＊1～10与表1相同，＊11～＊13如下述。
＊11)甲基二甲氧基甲硅烷基末端聚异丁烯，商品名：Epion EP505S，(株)KANEKA公司制。
＊12)Silcoat AgC-156I：福田金属箔粉工业(株)制的商品名，比表面积0.7～1.3m2/g，振实密度4.00～6.00g/cm3，50％平均粒径2～3μm，高纯度粒状银粉(还原粉)。
＊13)二丁基锡盐与正硅酸乙酯的反应性生物，商品名：NeostannU-700ES，日东化成(株)制。
[表4]
(实施例14～22)
除了如表5所示，变更配合物以外，与实施例1同样地得到粘接剂组合物。对所得的粘接剂组合物，与实施例1同样地进行测定(1)～(7)。表6中示出结果。
[表5]
实施例号码 14 15 16 17 18 19 20 21 22
(A)合成例1的聚氧化烯聚合物A1 60 60 60 60 60 60 60 60 60
(A)合成例2的聚氧化烯聚合物A2 15 15 15 15 15 15 15 15 15
(A)合成例3的(甲基)丙烯酸酯聚合物A3 25 25 25 25 25 25 25 25 25
(b1)AgC-B*1 300 300 300 300 300 300 300 300 300
(b2)AgC-G*2 200 200 200 200 200 200 200 200 200
抗氧化剂*3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
防老化剂*4 3 3 3 3 3 3 3 3 3
(C)亲水性二氧化硅*5 - - - - - - - 2 -
(C)疏水性二氧化硅(二甲基二氯硅烷处理)*14 5 - - - - - - 3 3
(C)疏水性二氧化硅(二甲基二氯硅烷处理)*15 - 5 - - - - - - -
(C)疏水性二氧化硅(辛基硅烷处理)*16 - - 5 - - - - - 2
(C)疏水性二氧化硅(六甲基二硅氮烷处理)*17 - - - 5 - - - - -
(C)疏水性二氧化硅(甲基丙烯酰基硅烷处理)*18 - - - - 5 - - - -
(C)疏水性二氧化硅(二甲基二氯硅烷处理)*19 - - - - - 5 - - -
(C)疏水性二氧化硅(六甲基二硅氮烷处理)*20 - - - - - - 5 - -
稀释剂*6 30 30 30 30 30 30 30 30 30
脱水剂*7 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(D1)氨基硅烷化合物*9 6 6 6 6 6 6 6 6 6
固化催化剂*10 2 2 2 2 2 2 2 2 2
银粉含量(质量％) 76.9 76.9 76.9 76.9 76.9 76.9 76.9 76.9 76.9
在表5中，各配合物质的配合量以g表示。接下来，(甲基)丙烯酸酯系聚合物A3的配合量以固体成分表示。＊1～7、9及10与表1相同，＊14～＊20如下。
＊14)疏水性二氧化硅，商品名：Aerosil R972(二甲基二氯硅烷处理二氧化硅)，日本Aerosil(株)制。
＊15)疏水性二氧化硅，商品名：Aerosil R974(二甲基二氯硅烷处理二氧化硅)，日本Aerosil(株)制。
＊16)疏水性二氧化硅，商品名：Aerosil R805(辛基硅烷处理二氧化硅)，日本Aerosil(株)制。
＊17)疏水性二氧化硅，商品名：Aerosil RX200(六甲基二硅氮烷处理二氧化硅)，日本Aerosil(株)制。
＊18)疏水性二氧化硅，商品名：Aerosil R711(甲基丙烯酸硅烷处理二氧化硅)，日本Aerosil(株)制。
＊19)疏水性二氧化硅，商品名：Aerosil R976(二甲基二氯硅烷处理二氧化硅)，日本Aerosil(株)制。
＊20)疏水性二氧化硅，商品名：Aerosil RX300(六甲基二硅氮烷处理二氧化硅)，日本Aerosil(株)制。
(比较例1～5)
除了如表7所示，变更配合物以外，通过与实施例1同样的方法，得到粘接剂组合物。对所得的粘接剂组合物，与实施例1同样地进行测定。表8中显示结果。接下来，比较例1～5由于初期的导电性不稳定，故不实施导电性稳定性试验、流动性试验、形状稳定性试验及挤出性试验。
[表7]
比较例号码 1 2 3 4 5
(A)合成例1的聚氧化烯聚合物A1 60 60 60 60 100
(A)合成例2的聚氧化烯聚合物A2 15 15 15 15 -
(A)合成例3的(甲基)丙烯酸酯聚合物A3 25 25 25 25 -
(b1)AgC-B*1 300 - - - 300
(b1)AgC-A*21 200 - - - 200
SA-31912*22 - 400 300 - -
(b1)Ag-3500S*23 - - 200 - -
Ag-3500L*24 - - - 300 -
(b1)Ag-2000S*25 - - - 200 -
抗氧化剂*3 3 3 3 3 3
防老化剂*4 3 3 3 3 3
亲水性二氧化硅*5 5 5 5 5 5
稀释剂*6 30 30 30 30 30
脱水剂*7 2 2 2 2 2
(D2)氨基硅烷的酮亚胺化合物*8 9 9 9 9 9
固化催化剂*10 2 2 2 2 2
银粉含量(质量％) 77.0 72.2 77.0 77.0 77.0
在表7中，各配合物质的配合量以g表示。＊1、3～8及10与表1相同，＊21～＊25如下述。
＊21)Silcoat AgC-A：福田金属箔粉工业(株)制的商品名，比表面积0.8m2/g，振实密度3.0g/cm3，50％平均粒径5μm，薄片状银粉。
＊22)SA-31812：METALOR公司制的商品名，比表面积0.4m2/g，振实密度5.6g/cm3，50％平均粒径4.3μm，薄片状银粉。
＊23)Ag-3500S：大崎工业(株)制的商品名，比表面积0.7m2/g，振实密度3.8g/cm3，平均粒径(SEM)1.0μm，球形银粉。
＊24)Ag-3500L：大崎工业(株)制的商品名，比表面积0.3m2/g，振实密度4.3g/cm3，平均粒径(SEM)3.0μm，球形银粉。
＊25)Ag-2000S：大崎工业(株)制的商品名，比表面积1.2m2/g，振实密度3.0g/cm3，50％平均粒径2.5μm，不定形银粉。
[表8]
(比较例6)
除了如表9所示，变更配合物以外，与实施例1同样地调整组合物，但不凑合含交联性甲硅烷基的有机聚合物与银粉，由于无法调整粘接剂组合物，故不能实施测定试验。
(比较例7～10)
除了如表9所示，变更配合物以外，通过与实施例1同样的方法，得到粘接剂组合物。对所得的粘接剂组合物，与实施例1同样地进行测定。表10中显示结果。
[表9]
比较例号码 6 7 8 9 10
(A)合成例1的聚氧化烯聚合物A1 60 60 60 60 -
(A)合成例2的聚氧化烯聚合物A2 15 15 15 15 -
(A)合成例3的(甲基)丙烯酸酯聚合物A3 25 25 25 25 20
 (A)饱和烃系聚合物*11 - - - - 120
(b1)AgC-B*1 - 300 300 300 300
(b1)AgC-A*21 - - - - -
(b2)AgC-G*2 500 200 200 200 200
抗氧化剂*3 3 3 3 3 3
防老化剂*4 3 3 3 3 3
(C)亲水性二氧化硅*5 5 - - - -
疏水性硅石*26 - - 5 - 5
Disparlon*27 5 -
稀释剂*6 30 30 30 30 30
脱水剂*7 2 2 2 2 2
(D2)氨基硅烷的酮亚胺化合物*8 9 9 9 9 -
(D1)氨基硅烷化合物*28 - - - - 6
固化催化剂*10 2 2 2 2 -
固化催化剂*13 - - - - 4
银粉含量(质量％) 76.5 77.0 76.5 76.5 71.6
在表9中，各配合物质的配合量以g表示。＊1～8及10与表1相同，＊11与表3相同，＊21与表7相同，＊26～＊28如下述。
＊26)Aerosil RY200S，经二甲基硅油进行表面处理的疏水性二氧化硅，日本Aerosil(株)制。
＊27)脂肪酸酰胺蜡，商品名：Disparlon#6500，楠本化成(株)制。
＊28)N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，商品名：KBM-603，信越化学工业(株)制。
[表10]
Figure BDA00003257344100371
如表2、4及6所示，实施例1～22的导电性粘接剂的体积电阻值都未达10×10-3Ω·cm，显示优异的导电性。另外，实施例1～22的导电性粘接剂皆耐热性及粘接性优异，防止沉降或渗出，导电性的稳定性亦良好，而且挤出性亦优异。
另一方面，如表8所示，在比较例1～5中，体积电阻值为10×10-3Ω·cm以上，在要求低电阻值的用途中不充分。另外，在比较例1、2及4中，由于导电性不充分，不稳定，故在电阻率的测定中发生测定值晃动的问题。还有，如表10所示，在比较例8～10中，特别地发生挤出性差的问题。在比较例7中，发生渗出，发生导电性稳定性差的问题，储存后的流动性试验无法实施。

Claims (4)

1.一种导电性粘接剂，其特征在于，其包含：
(A)主链骨架为选自由聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物所组成的组中的1种以上，且具有交联性硅基的有机聚合物，
(B)含有第一银粉(b1)与第二银粉(b2)的银粉，及
(C)选自由经表面处理剂疏水化处理后的疏水性二氧化硅及亲水性二氧化硅所组成的组中的1种以上的二氧化硅，
所述第一银粉(b1)的比表面积为0.5m2/g以上且不足2m2/g，振实密度为2.5～6.0g/cm3，
所述第二银粉(b2)的比表面积为2m2/g以上7m2/g以下，振实密度为1.0～3.0g/cm3，
所述(b1)与所述(b2)的混合比例[(b1)/(b2)]以质量比计为1/10～10/1，
所述(B)银粉为全部含量的65质量％以上且85质量％以下，
所述表面处理剂是选自由二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、辛基硅烷及氨基硅烷所组成的组中的1种以上。
2.如权利要求1所述的导电性粘接剂，其用于半导体元件、芯片构件、分立元件或这些的组合的接合。
3.如权利要求1所述的导电性粘接剂，其用于石英振动元件或压电元件的粘接。
4.一种电路，其使用权利要求1所述的导电性粘接剂接合半导体元件、芯片构件、分立元件或这些的组合而成。
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