CN103261270A - 反应性增塑剂和包含该反应性增塑剂的固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于防止由于从固化的密封材料、粘合剂流出的液体成分将上面涂布的涂膜、周边构件污染的课题，而且目的在于提供适合工作接缝的复原性高的固化性组合物。使用反应性增塑剂，其为平均分子量是800～15,000的有机聚合物，是一分子中平均含有0.5～小于1.2个的特定的反应性硅基的有机聚合物。

Description

反应性增塑剂和包含该反应性增塑剂的固化性组合物
技术领域
本发明涉及含有反应性硅基的反应性增塑剂。此外，本发明涉及含有反应性硅基的有机聚合物和将上述的反应性增塑剂组合而成的固化性组合物。
背景技术
在分子中含有至少1个反应性硅基的有机聚合物，已知具有如下性质：在室温下也通过与湿分等引起的反应性硅基的水解反应等相伴的硅氧烷键的形成而交联，得到橡胶状的固化物。
这些含有反应性硅基的有机聚合物中，对于主链骨架为聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，在(专利文献1)等中已公开，已在工业上生产，已在密封材料、粘合剂、涂布材料、涂料等用途中广泛使用。
其中，在建筑用密封材料用途中，历经30年以上市场份额逐步扩大。近年来，使用了外墙板的房屋住宅成为了主流，在外墙板间的接缝中也使用了密封材料。但是，外墙板由于为多孔的板，因此可知在长期的曝露中，增塑剂一点一点地被板吸收，固化物的伸长率倾向于下降。对于外墙板用的密封材料，使用低分子量的邻苯二甲酸酯系增塑剂，已知通过代替其而使用高分子量的增塑剂，能够改善，但其效果不充分。此外，在高分子量增塑剂的末端或主链具有反应性硅基的所谓反应性增塑剂，由于与具有反应性硅基的有机聚合物反应，因此固化后难以产生析出，该技术已公知。但是，对于现有的硅基导入方法，硅基对于末端的导入率最大也停留在80％，由于没有导入硅基的成分残存，因此析出的改善效果存在极限。
此外，如果建筑用密封材料、外壁一年一年地产生劣化，有时在密封材料、壁上涂布涂料。但是，也时常产生在密封材料上涂布的涂膜被污染的课题。其原因是：邻苯二甲酸酯这样的低分子量增塑剂向涂膜转移，由于涂膜的软化，尘埃附着。这种情况下，虽然通过使用高分子量增塑剂、导入了反应性硅基的反应性增塑剂也能够改善，但其效果不充分。
此外，建筑用密封材料，由于即使壁材因温度等的影响而伸长收缩，也必须追随，因此希望为低模量且高伸长率，并且复原性高。含有具有反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物的固化物，为了显现低模量且高伸长率这样的物性，有多种方法。作为其中一种，有增加增塑剂的量的方法，但存在复原性降低，进而固化物的耐候性降低这样的课题。此外，有使具有反应性硅基的有机聚合物的、1分子中所含的硅基的数减少的方法，但由于产生固化物表面的发粘(以下称为残留粘性)，因此不优选。还有使1分子中所含的硅基的数一定、提高有机聚合物的分子量的方法，但产生有机聚合物的粘度上升，与其相伴，固化性组合物的粘度也上升，作业性变差，同时复原性降低的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第2708833号公报
专利文献2：特开2004-224985号公报
专利文献3：特开2004-244528号公报
专利文献4：特开2005-213446号公报
专利文献5：特开平5-59267号公报
专利文献6：特开平9-95609号公报
专利文献7：特开平9-95619号公报
专利文献8：特开2005-240049号公报
专利文献9：特开平4-57850号公报
专利文献10：WO2004/060953号公报
专利文献11：WO2005/042607号公报
专利文献12：特开2009-013430号公报
专利文献13：特开2000-319399号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供主要能够在建筑用密封材料中使用的固化性组合物，其为对石材等周边基材、涂料的污染得到改良的固化性组合物。此外，目的在于提供具有能够追随移动大的接缝的高复原性的固化性组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：用在单末端导入了反应性硅基的有机聚合物，特别是通过提高硅基的导入量，能够解决对周边基材、涂料的污染课题。进而，通过使用该具有特定的官能团的有机聚合物，发现复原性提高的特征，完成了本发明。
即，本发明涉及
(I).有机聚合物(A)，数均分子量为800～15,000，一分子中平均含有大于等于0.5个且小于1.2个的通式(1)：
-Y-R1-CH(CH3)-CH2-Si(R2 3-a)Xa  (1)
(式中，R1表示含有从氢、碳和氮中选择的1种以上作为构成原子的碳数1～20的2价的有机基，R2表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或-OSi(R′)3所示的三有机甲硅烷氧基。其中，R′为碳数1～20的一价的烃基，3个R′可以相同，也可不同。X表示羟基或水解性基团，X存在二个以上时，它们可以相同，也可不同。Y为杂原子，从氧原子或氮原子中选择。a为1～3的整数)所示的反应性硅基；
(II).(I)所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的主链为直链状；
(III).(I)或(II)所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的反应性硅基基本上只存在于有机聚合物的单末端；
(IV).(I)～(III)的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，通式(1)中所述的R1为CH2；
(V).(I)～(IV)的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，通式(1)中所述的Y为氧原子；
(VI).(I)～(V)的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，通式(1)中所述的a为2；
(VII).(I)～(VI)的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的主链是聚氧化烯系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、烃系聚合物的任一种或多种；
(VIII).(I)～(VII)的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的主链为聚氧丙烯系聚合物；
(IX).(I)～(VIII)的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)通过在使用1分子中只具有1个羟基的引发剂，在复合金属氰化物络合物催化剂存在下使环氧丙烷反应而成的聚氧丙烯系聚合物中导入通式(1)所示的反应性硅基而得到；
(X).(I)～(IX)的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)通过在将1分子中具有2个以上羟基的引发剂和1分子中只具有1个羟基的引发剂并用，在复合金属氰化物络合物催化剂存在下使环氧丙烷反应而成的聚氧丙烯系聚合物中导入通式(1)所示的反应性硅基而得到；
(XI).(I)～(X)的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的反应性硅基为甲基二甲氧基甲硅烷基；
(XII).固化性组合物，其包含(I)～(XI)的任一项所述的有机聚合物(A)和数均分子量为5,000～50,000、1分子中平均含有1.2个～5个反应性硅基的有机聚合物(B)；
(XIII).(XII)所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(B)的主链是聚氧化烯系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、烃系聚合物的任一种或多种；
(XIV).(XII)～(XIII)的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(B)的反应性硅基是甲基二甲氧基甲硅烷基；
(XV).(XII)～(XIV)的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于有机聚合物(A)100重量份，使用20～2000重量份的有机聚合物(B)；
(XVI).(XII)～(XV)的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于有机聚合物(A)100重量份，使用1～20重量份的邻苯二甲酸酯系增塑剂；
(XVII).使用了(XII)～(XVI)的任一项所述的固化性组合物的建筑用密封材料；
(XVIII).使用了(XII)～(XVI)的任一项所述的固化性组合物的施工于外墙板的密封材料；
(XIX).使用了(XII)～(XVI)的任一项所述的固化性组合物的石材接缝用密封材料；
(XX).固化物，其特征在于，是使(XII)～(XVI)的任一项所述的固化性组合物固化而成的固化物，采用下述方法评价的硅砂附着量的值为10mg/cm2以下：
(评价方法)将固化性组合物在23℃、50％RH条件下放置3天后，在50℃下使其固化4天。在该片材的表面涂布水性丙烯酸系乳液涂料(エスケ一化研(株)制、商品名“プリ一ズコ一ト”)，进而在23℃、50％RH条件下放置7天。放置7天后，将作为硅砂的新东陶料(株)制67ブラツク均匀地涂布于该片材的表面。经过3小时后，测定用毛刷轻轻地擦拭硅砂时的每单位面积的附着量(mg/cm2)。
发明的效果
通过使用只在聚合物的单末端特异地增加了反应性硅基的导入量的有机聚合物，从而能够得到低模量、无污染性的固化性组合物。此外，与以往的反应性硅基导入量的固化物比较，能够得到复原性高的固化物，能够提供适合作为建筑用密封材料的固化性组合物。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
用于本发明的具有反应性硅基的有机聚合物(A)和有机聚合物(B)的主链骨架并无特别限制，能够使用具有各种主链骨架的有机聚合物，从得到的组合物的固化性、粘接性优异出发，优选包含从氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子中选择的1种以上。
具体地，可例示聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯和异戊二烯等的共聚物、聚氯丁烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、对这些聚烯烃系聚合物氢化而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；由己二酸等2元酸与二元醇的缩合、或、内酯类的开环聚合得到的聚酯系聚合物；将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；将(甲基)丙烯酸酯系单体、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的乙烯基系聚合物；在上述有机聚合物中将乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物；聚硫醚系聚合物；ε-己内酰胺的开环聚合生成的尼龙6、1，6-己二胺与己二酸的缩聚生成的尼龙66、1，6-己二胺与癸二酸的缩聚生成的尼龙610、ε-氨基十一烷酸的缩聚生成的尼龙11、ε-氨基十二内酰胺的开环聚合生成的尼龙12、具有上述的尼龙中2成分以上的成分的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；由例如双酚A和光气缩聚制造的聚碳酸酯系聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。
聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度比较低，得到的固化物的耐寒性优异，因此更优选。
作为(A)成分和(B)成分的有机聚合物的玻璃化转变温度并无特别限定，优选为20℃以下，更优选为0℃以下，特别优选为-20℃以下。如果玻璃化转变温度超过20℃，有时在冬季或寒冷地区的粘度升高，作业性变差，此外，有时固化物的柔软性降低，伸长率下降。上述玻璃化转变温度表示通过DSC测定得到的值。
此外，聚氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物，由于透湿性高，成为1液型组合物的情况下深部固化性优异，而且粘接性也优异，因此特别优选，聚氧化烯系聚合物最优选。聚氧化烯系聚合物中，特别优选聚氧丙烯系聚合物。
本发明的有机聚合物(A)中含有的反应性硅基是具有与硅原子键合的羟基或水解性基团，通过由硅烷醇缩合催化剂加速的反应而形成硅氧烷键，从而能够交联的基团。作为反应性硅基，为通式(1)：
-Y-R1-CH(CH3)-CH2-Si(R2 3-a)Xa    (1)
(式中，R1表示含有从氢、碳和氮中选择的1种以上作为构成原子的碳数1～20的2价的有机基团，R2表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或-OSi(R′)3所示的三有机甲硅烷氧基。其中，R′为碳数1～20的一价的烃基，3个R′可以相同，也可不同。X表示羟基或水解性基团，X存在二个以上时，它们可以相同，也可不同。Y为杂原子，选自氧原子或氮原子。a为1～3的整数)所示的基团。
作为具有反应性硅基的有机聚合物的一般的制法，在成为了高分子量的聚合物的末端导入烯丙基，在接下来的工序中，在铂催化剂存在下使甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷这样的硅烷化合物反应。此时，烯丙基的约20％内部异构化，作为不与硅烷化合物反应的结构残存。发现残存该硅基没有进入的分子成分是不能完全改善对周边的污染防止的原因。本发明通过代替烯丙基而使用不发生内部转移的甲基烯丙基，改善了上述课题。此外，使用该甲基烯丙基而硅烷化的(A)成分与采用使用烯丙基而硅烷化的现有制法制造的产物相比，发现具有复原性高的特征。
在高分子量的两末端或分支的主链的全部末端导入甲基烯丙基，大致在全部末端导入了硅基的技术是公知的。本文只在主链为直链状的有机聚合物的单末端导入了硅基，通过提高该硅基的导入率，从而提高了作为反应性增塑剂的性能。因此，本聚合物的硅基优选每一分子平均0.5～小于1.2个，更优选0.8～1.1个，最优选为0.95～1.05个。
本发明的有机聚合物(B)中含有的反应性硅基是具有与硅原子键合的羟基或水解性基团，通过由硅烷醇缩合催化剂加速的反应形成硅氧烷键而能够交联的基团。作为反应性硅基，可列举通式(2)：
-SiR2 3-aXa    (2)
(R2各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或-OSi(R′)3(R′各自独立地为碳原子数1～20的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。此外，X各自独立地为羟基或水解性基团。此外，a为1～3的整数)所示的基团。
作为水解性基团，并无特别限定，可以是以往公知的水解性基团。具体地，可列举例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ケトキシメ一ト基)、氨基、酰氨基、酸酰氨基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨氧基、巯基和烯氧基，从水解性稳定、容易处理的观点出发，特别优选烷氧基。
水解性基团、羟基与1个硅原子能够以1～3个的范围键合。水解性基团、羟基在反应性硅基中键合2个以上的情况下，它们可以相同，也可以不同。
上述通式(1)和通式(2)中的a，从固化性方面出发，优选为2或3，特别地，在要求速固化性的情况下，优选为3，在要求贮存中的稳定性的情况下，优选为2。
上述通式(1)中的R1是含有从氢、氧和氮中选择的1种以上作为构成原子的碳数1～20的2价的有机基团，可例示例如-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H4-、-C6H12-、-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-C2H4-CH(CH3)-、-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-C2H4-C6H4-等基团。在合成容易的方面，优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-。此外，从原料获得的容易性出发，特别优选-CH2-。
此外，作为上述通式(1)中的R2的具体例，可列举例如甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基，R′为甲基、苯基等的-OSi(R′)3所示的三有机甲硅烷氧基、氯甲基、甲氧基甲基等。这些中，特别优选甲基。
作为反应性硅基的更具体的例示，可列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基。从活性高，获得良好的固化性出发，更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。此外，从贮存稳定性的方面出发，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。此外，三乙氧基甲硅烷基和二乙氧基甲基甲硅烷基，伴随反应性硅基的水解反应生成的醇为乙醇，具有更高的安全性，因此特别优选。
反应性硅基的导入可采用公知的方法进行。即，可列举例如以下的方法。
(I)使分子中具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对于该官能团显示反应性的活性基和不饱和基团的有机化合物反应，得到含有不饱和基团的有机聚合物。或者，通过与含有不饱和基团的环氧化合物的共聚，得到含有不饱和基团的有机聚合物。接下来，使得到的反应生成物与具有反应性硅基的氢硅烷作用，氢化硅烷化。
(II)使与(I)法同样得到的含有不饱和基团的有机聚合物与具有巯基和反应性硅基的化合物反应。
(III)使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对于该官能团显示反应性的官能团和反应性硅基的化合物反应。
以上的方法中，(I)的方法、或(III)中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法，用比较短的反应时间能获得高转化率，因此优选。此外，采用(I)的方法得到的具有反应性硅基的有机聚合物与采用(III)的方法得到的有机聚合物相比，为低粘度，成为作业性好的固化性组合物，而且采用(II)的方法得到的有机聚合物基于巯基硅烷的臭味强，因此特别优选(I)的方法。
作为(I)的方法中使用的氢硅烷化合物的具体例，可列举例如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷这样的卤素化硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷这样的烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷这样的酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟基)甲基硅烷、双(环己基酮肟基)甲基硅烷这样的酮肟基硅烷类等，并不限定于这些。这些中，特别优选卤化硅烷类、烷氧基硅烷类，特别地，烷氧基硅烷类由于得到的固化性组合物的水解性稳定，容易处理，因此最优选。烷氧基硅烷类中，甲基二甲氧基硅烷由于容易获得，含有得到的有机聚合物的固化性组合物的固化性、贮存稳定性、伸长率特性、拉伸强度高，因此优选。此外，三甲氧基硅烷从得到的固化性组合物的固化性和复原性的方面出发，特别优选。
作为(II)的合成法，可列举例如将具有巯基和反应性硅基的化合物，通过自由基引发剂和/或自由基发生源存在下的自由基加成反应，导入有机聚合物的不饱和键部位的方法等，但并无特别限定。作为上述具有巯基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等，但并不限定于这些。
作为(III)的合成法中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物反应的方法，可列举例如特开平3-47825号公报中所示的方法等，并无特别限定。作为上述具有异氰酸酯基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，但并不限定于这些。
此外，作为(III)的合成法中使末端具有异氰酸酯基的聚合物与具有氨基和反应性硅基的化合物反应的方法，可列举例如特开2005-2115号公报中所示的方法等，并无特别限定。作为上述具有氨基和反应性硅基的化合物的具体例，可列举例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-异丁基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-异丁基二甲氧基甲基硅烷等，但并不限定于这些。这些中，N-乙基-3-氨基-异丁基三甲氧基硅烷已由モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社，以制品名Silquest A-Link15 Silane销售，适合调整(A)成分。
三甲氧基硅烷等在一个硅原子上3个水解性基团键合的硅烷化合物有时进行岐化反应。如果岐化反应进行，有时生成二甲氧基硅烷这样的不稳定的化合物，处理变得困难。但是，对于γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，这样的岐化反应不进行。因此，作为含有硅的基团，使用三甲氧基甲硅烷基等3个水解性基团与一个硅原子键合的基团的情况下，优选使用(II)或(III)的合成法。
另一方面，通式(3)：
H-(SiR3 2O)mSiR3 2-R4-SiX3  (3)
(X与上述相同。2m+2个R3各自独立地为烃基，从获得性和成本的方面出发，优选碳原子数1～20的烃基，更优选碳原子数1～8的烃基，特别优选碳原子数1～4的烃基。R4为2价的有机基团，从获得性和成本的方面出发，优选碳原子数1～12的2价的烃基，更优选碳原子数2～8的2价的烃基，特别优选碳原子数2的2价的烃基。此外，m为0～19的整数，从获得性和成本的方面出发，优选1)所示的硅烷化合物不进行岐化反应。因此，(I)的合成法中，导入3个水解性基团与1个硅原子键合的基团的情况下，优选使用通式(3)所示的硅烷化合物。作为通式(3)所示的硅烷化合物的具体例，可列举1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)己基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
具有反应性硅基的有机聚合物(A)和有机聚合物(B)可具有直链状或分支，为了本发明的效果更好地显现，优选为直链状。(A)成分的数均分子量，以GPC中的聚苯乙烯换算计，为800～15,000左右，更优选为1,000～13,000，特别优选为2,000～11,000。如果(A)成分的数均分子量小于800，存在污染性的改善效果不充分的倾向，此外，在成本上也不优选。另一方面，如果超过15,000，由于成为高粘度，因此在作业性方面存在不适合的倾向。
另一方面，(B)成分的数均分子量，在与上述相同的测定方法中，为5,000～50,000左右，更优选为8,000～30,000左右，特别优选为10,000～25,000。如果(B)成分的数均分子量小于5,000，固化物的伸长率低，倾向于不适合作为建筑用密封材料。另一方面，如果超过30,000，成为高粘度，特别是低温下的作业性差，作为建筑用密封材料使用的情况下，产生称为“拉丝”的课题，不优选。
本发明中，固化性组合物含有的聚合物的数均分子量在GPC图的每个峰求出。通过使用多种引发剂，通过1次的聚合操作就能够得到多种聚合物，这种情况下，不是一并地计算数均分子量，而且对于每种聚合物即对于每个峰求出数均分子量。
本发明中，为了能够作为通常的增塑剂的替代品发挥作用，不产生污染性课题，希望有机聚合物(A)中含有的反应性硅基优选只存在聚合物的单末端，并且不含硅基的成分尽可能少。即，希望有机聚合物(A)中所含的反应性硅基的数大致为1个。
另一方面，有机聚合物(B)中含有的反应性硅基在聚合物1分子中，希望为平均1.2～5个，优选1.3个～3个，更优选为1.4～2个。
有机聚合物(A)，如前所述，是只在有机聚合物的单末端具有反应性硅基的结构。是只在单末端导入了硅基的聚合物，为了提高该硅基的导入率，为通式(1)所示的结构式是特征。因此，有机聚合物(A)必须采用尽可能只在单末端导入硅基的合成手法。
具体地，作为在上述(I)项中使用的有机聚合物，优选使用在1分子中只具有1个羟基等活性氢的有机聚合物。此外，实际制造(A)成分时，使用1分子中只具有1个活性氢的有机聚合物作为引发剂时，进料量少，无法保障充分的搅拌的情况下，可将1分子中具有2个以上活性氢的化合物并用。这样的情况下，在1分子中平均含有2个反应性硅基的有机聚合物混合存在，只要调节使平均1分子中反应性硅基小于1个，就不会特别地存在问题。
作为1分子中只含有1个活性氢的引发剂，可列举下述的化合物。即，为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等一价的伯、仲、叔醇；烯丙醇、甲基烯丙醇、丙烯醇等1价的含有不饱和基的醇类；和乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇等单烯丙基醚化的上述的单烯丙基醚化体或单乙烯基醚化的上述的单乙烯基醚化体等1价的含有不饱和基的醇类、和单烷基醚化的上述的单烷基醚化体等1价的饱和醇类等，但并不限于这些。作为活性氢基的种类，从反应性、获得性的方面出发，优选醇类，特别地，最优选碳数为3～7的醇类。碳数1～2的醇的沸点低，作为液体难以变得稳定，因此不适合作为引发剂。另一方面，因为碳数为8以上的醇的情况下，在得到的有机聚合物中导入反应性硅基的情况下存在反应性降低的倾向。醇中，最优选正丁醇。
此外，如果如上所述使用低分子量醇，有时在实际制造时产生课题。这样的情况下，只在单末端具有羟基的聚醚系聚合物适合。作为分子量，能够使用1,000～5,000左右的聚合物，例如三洋化成工业的聚氧丙烯单丁醚(商品名：ニユ一ポ一ル)可适合使用。
如果使用这样的引发剂合成有机聚合物，能够得到1分子中具有1个反应性硅基的成分的含有率高的有机聚合物。
反应性硅基可位于有机聚合物分子链的主链的末端或侧链的末端，还可位于两方。特别地，反应性硅基只位于分子链的主链的末端时，最终形成的固化物中含有的有机聚合物成分的有效网眼长变长，因此变得容易得到显示高强度、高伸长率、低弹性模量的橡胶状固化物，优选。
上述聚氧化烯系聚合物本质上是具有通式(4)：
-R5-O-  (4)
(R5为碳原子数1～14的直链状或分支亚烷基)所示的重复单元的聚合物，通式(4)中的R5优选碳原子数1～14的、进而2～4的、直链状或分支亚烷基。作为通式(4)所示的重复单元的具体例，可列举-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧化烯系聚合物的主链骨架可只由1种重复单元组成，也可由2种以上的重复单元组成。特别地，在密封材料等中使用的情况下，以环氧丙烷聚合物为主成分的聚合物构成的聚合物由于为非晶，粘度比较低，因此优选。
作为聚氧化烯系聚合物的合成法，可列举例如采用KOH这样的碱催化剂的聚合法、特开昭61-215623号中所示的采用使有机铝化合物与卟啉反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中所示的采用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、特开平10-273512号中例示的使用由聚磷腈盐组成的催化剂的聚合法、特开平11-060722号中例示的使用由磷腈化合物组成的催化剂的聚合法等，并无特别限定。
具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的制造方法，可例示特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特开昭50-156599号、特开昭54-6096号、特开昭55-13767号、特开昭55-13468号、特开昭57-164123号、特公平3-2450号、美国专利3632557、美国专利4345053、美国专利4366307、美国专利4960844等各公报中提出的制造方法，以及特开昭61-197631号、特开昭61-215622号、特开昭61-215623号、特开昭61-218632号、特开平3-72527号、特开平3-47825号、特开平8-231707号各公报中提出的数均分子量6,000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量、分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物，并不特别限定于这些。
上述的具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物可单独使用，也可将2种以上并用。
上述饱和烃系聚合物是基本上不含芳香环以外的碳-碳不饱和键的聚合物，构成其骨架的聚合物能够采用(1)以乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～6的烯烃系化合物作为主单体聚合，或者(2)使丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物均聚或者与上述烯烃系化合物共聚后氢化等方法而得到，异丁烯系聚合物、氢化聚丁二烯系聚合物由于容易在末端导入官能团，容易控制分子量，而且能够使末端官能团的数变多，因此优选，特别优选异丁烯系聚合物。
主链骨架为饱和烃系聚合物，具有耐热性、耐候性、耐久性和隔湿性优异的特征。
异丁烯系聚合物的单体单元的全部可由异丁烯单元形成，也可是与其他单体的共聚物，从橡胶特性方面出发，优选含有50重量％以上的来自异丁烯的重复单元，更优选含有80重量％以上，特别优选含有90～99重量％。
作为饱和烃系聚合物的合成法，目前为止报道了各种聚合方法，特别是近年来开发出了大量的所谓活性聚合。饱和烃系聚合物，特别是异丁烯系聚合物的情形下，通过使用由Kennedy发现的イニフア一聚合(J.P.Kennedy等、J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.1997年、第15卷、第2843页)能够容易地制造，已知能够以分子量分布1.5以下聚合分子量500～100,000左右，能够在分子末端导入各种官能团。
作为具有反应性硅基的饱和烃系聚合物的制法，记载于例如特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开平1-197509号、专利公报第2539445号、专利公报第2873395号、特开平7-53882号的各说明书等中，但并不特别限定于这些。
上述的具有反应性硅基的饱和烃系聚合物可单独使用，也可将2种以上并用。
作为构成上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，并无特别限定，能够使用各种单体。可例示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸系单体。
对于上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物，也能够与(甲基)丙烯酸酯系单体一起使以下的乙烯基系单体共聚。如果例示该乙烯基系单体，可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。
这些可单独使用，也可使多种共聚。其中，从生成物的物性等出发，优选包含苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体的聚合物。更优选地，为包含丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸系聚合物，特别优选地，为包含丙烯酸酯单体的丙烯酸系聚合物。从一般建筑用等用途中要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长率、耐候、耐热性等物性方面出发，更优选丙烯酸丁酯系单体。另一方面，汽车用途等要求耐油性等的用途中，更优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的聚合物的耐油性优异，但存在低温特性(耐寒性)略差的倾向，因此为了提高其低温特性，也可将丙烯酸乙酯的一部分替换为丙烯酸丁酯。不过，随着使丙烯酸丁酯的比率增加，其良好的耐油性受损，因此在要求耐油性的用途中其比率优选为40％以下，进而，更优选为30％以下。此外，为了在不损害耐油性的情况下改善低温特性等，也优选使用在侧链的烷基导入了氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等。不过，由于在侧链具有醚键的烷氧基的导入，耐热性倾向于差，因此要求耐热性时，其比率优选为40％以下。可根据各种用途、要求的目的，考虑必要的耐油性、耐热性、低温特性等物性，使其比率变化，得到适合的聚合物。例如，虽然并无限定，但作为耐油性、耐热性、低温特性等物性平衡优异的实例，可列举丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(以重量比表示，40～50/20～30/30～20)的共聚物。本发明中，可使这些优选的单体与其他的单体共聚，还可使其嵌段共聚，此时，这些优选的单体以重量比表示，优选含有40％以上。应予说明，上述表现形式中，例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的合成法，并无特别限定，可采用公知的方法进行。不过，采用使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法得到的聚合物具有分子量分布的值一般大达2以上，粘度升高的问题。因此，为了得到分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，即以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选采用活性自由基聚合法。
“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或卤化磺酰基化合物等作为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂将(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，除了上述的“活性自由基聚合法”的特征以外，在末端具有对官能团转换反应比较有利的卤素等，引发剂、催化剂的设计的自由度大，因此作为具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法更优选。作为该原子转移自由基聚合法，可列举例如Matyjaszewski等、ジヤ一ナル·オブ·アメリカン·ケミカルソサエテイ一(J.Am.Chem.Soc.)1995年、第117卷、第5614页等。
作为具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制法，例如，在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中公开了采用使用了链转移剂的自由基聚合法的制法。此外，特开平9-272714号公报等中公开了采用原子转移自由基聚合法的制法，并不特别限定于这些。上述的具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物可单独使用，也可将2种以上并用。
这些具有反应性硅基的有机聚合物可单独使用，也可将2种以上并用。具体地，也能够使用将从具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有反应性硅基的饱和烃系聚合物、具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中选择的2种以上共混而成的有机聚合物。
将具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法，在特开昭59-122541号、特开昭63-112642号、特开平6-172631号、特开平11-116763号公报等中提出，但并不特别限定于这些。优选的具体例为使具有反应性硅基、分子链基本上由下述通式(5)：
-CH2-C(R6)(COOR7)-  (5)
(R6表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数1～8的烷基)所示的具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元和下述通式(6)：
-CH2-C(R6)(COOR8)-  (6)
(R6与上述相同，R8表示碳原子数9以上的烷基)所示的具有碳原子数9以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元组成的共聚物与具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物共混来制造的方法。
作为上述通式(5)的R7，可列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数1～8、优选1～4、更优选1或2的烷基。再有，R7的烷基可为单独，也可为2种以上混合。
作为上述通式(6)的R8，可列举例如壬基、癸基、月桂基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数9以上、通常10～30、优选10～20的长链的烷基。再有，R8的烷基与R7的情形同样地，可为单独，也可为2种以上混合。
该(甲基)丙烯酸酯系聚合物的分子链基本上由通式(5)和通式(6)的单体单元组成，这里所说的“基本上”意味着该共聚物中存在的通式(5)和通式(6)的单体单元的合计超过50重量％。通式(5)和通式(6)的单体单元的合计优选为70重量％以上。
此外，通式(5)的单体单元与通式(6)的单体单元的存在比，以重量比表示，优选95∶5至40∶60，更优选90∶10至60∶40。
作为该共聚物中可含有的通式(5)和通式(6)以外的单体单元，可列举例如起因于丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的单体；以及丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。
将具有反应性硅基的饱和烃系聚合物和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物，已在特开平1-168764号、特开2000-186176号公报等中提出，但并不特别限定于这些。
此外，作为将具有反应性硅官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物共混而成的有机聚合物的制造方法，此外还可利用在具有反应性硅基的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。该制造方法已在特开昭59-78223号、特开昭59-168014号、特开昭60-228516号、特开昭60-228517号等各公报中具体公开，但并不限定于这些。
另一方面，在不会大幅度损害本发明的效果的范围内，在有机聚合物的主链骨架中可含有尿烷键成分等其他成分。
作为上述尿烷键成分，并无特别限定，可列举由异氰酸酯基与活性氢基的反应生成的基团(以下也称为酰胺链段)。
上述酰胺链段是通式(7)：
-NR9-C(＝O)-  (7)
(R9表示有机基或氢原子)所示的基团。
作为上述酰胺链段，具体地，可列举由异氰酸酯基与羟基的反应生成的尿烷基；由异氰酸酯基与氨基的反应生成的脲基；由异氰酸酯基与巯基的反应生成的硫尿烷基等。此外，本发明中，上述尿烷基、脲基和硫尿烷基中的活性氢进一步与异氰酸酯基反应生成的基团也包含在通式(7)的基团中。
如果例示具有酰胺链段和反应性硅基的有机聚合物的工业上容易的制造方法，可列举采用使过剩的多异氰酸酯化合物与末端具有含有活性氢的基团的有机聚合物反应，制成在聚氨酯系主链的末端具有异氰酸酯基的聚合物后，或者同时使通式(8)：
W-R10-SiR2 3-aXa    (8)
(R2、X、a与上述相同。R10为2价的有机基团，更优选为碳原子数1-20的烃基。W为从羟基、羧基、巯基和氨基(伯氨基或仲氨基)中选择的含有活性氢的基团)所示的硅化合物的W基与该异氰酸酯基的全部或一部反应的方法制造。如果例示与该制造方法关联的有机聚合物的公知的制造法，可列举特公昭46-12154号(美国专利3632557号)、特开昭58-109529号(美国专利4374237号)、特开昭62-13430号(美国专利4645816号)、特开平8-53528号(EP0676403)、特开平10-204144号(EP0831108)、特表2003-508561(美国专利6197912号)、特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平11-100427号、特开2000-169544号、特开2000-169545号、特开2002-212415号、专利第3313360号、美国专利4067844号、美国专利3711445号、特开2001-323040号等。
此外，还可列举通过使通式(9)：
O＝C＝N-R10-SiR2 3-aXa    (9)
(R10、R2、X、a与上述相同)所示的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物与末端具有含有活性氢的基团的有机聚合物反应而制造。如果例示与该制造方法关联的有机聚合物的公知的制造法，可列举特开平11-279249号(美国专利5990257号)、特开2000-119365号(美国专利6046270号)、特开昭58-29818号(美国专利4345053号)、特开平3-47825号(美国专利5068304号)、特开平11-60724号、特开2002-155145号、特开2002-249538号、WO03/018658、WO03/059981等。
作为在末端具有含有活性氢的基团的有机聚合物，可列举在末端具有羟基的氧化烯聚合物(聚醚多元醇)、聚丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羟基的饱和烃系聚合物(聚烯烃多元醇)、多硫醇化合物、多胺化合物等。这些中，聚醚多元醇、聚丙烯酸系多元醇和聚烯烃多元醇，由于得到的有机聚合物的玻璃化转变温度比较低，得到的固化物的耐寒性优异，因此优选。特别地，聚醚多元醇由于得到的有机聚合物的粘度低，作业性良好，深部固化性和粘接性良好，因此特别优选。此外，聚丙烯酸系多元醇和饱和烃系聚合物由于得到的有机聚合物的固化物的耐候性、耐热性良好，因此更优选。
作为聚醚多元醇，任何制造方法中制造的聚醚多元醇都能够使用，但优选以全部分子平均计在末端具有每分子末端至少0.7个羟基的聚醚多元醇。具体地，可列举使用现有的碱金属催化剂制造的氧化烯聚合物；在复合金属氰化物络合物、铯的存在下使氧化烯与具有至少2个羟基的多羟基化合物等引发剂反应而制造的氧化烯聚合物等。
上述的各聚合法中，使用复合金属氰化物络合物的聚合法，能够得到更低不饱和度、Mw/Mn窄、更低粘度并且高耐酸性、高耐候性的氧化烯聚合物，因此优选。
作为上述聚丙烯酸系多元醇，可列举以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物作为骨架并且在分子内具有羟基的多元醇。该聚合物的合成法，由于分子量分布窄，能够低粘度化，因此优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。此外，优选使用特开2001-207157号公报中记载的将丙烯酸烷基酯系单体在高温、高压下采用连续本体聚合而得到的、采用所谓SGO工艺的聚合物。具体地，可列举东亚合成(株)制的アルフオンUH-2000等。
作为上述多异氰酸酯化合物的具体例，可列举甲苯(甲苯)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯等。
作为通式(8)的硅化合物，并无特别限定，如果具体地例示，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N-苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等含有羟基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；等。此外，如特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平10-204144号(EP0831108)、特开2000-169544号、特开2000-169545号中记载那样，各种的α，β-不饱和羰基化合物与含有伯氨基的硅烷的Michael加成反应物、或、各种含有(甲基)丙烯酰基的硅烷与含有伯氨基的化合物的Michael加成反应物也能够用作通式(8)的硅化合物。
作为通式(9)的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物，并无特别限定，如果具体地例示，可列举γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。此外，如特开2000-119365号(美国专利6046270号)中记载那样，使通式(8)的硅化合物与过量的上述多异氰酸酯化合物反应而得到的化合物也能够作为通式(9)的含有反应性硅基的异氰酸酯化合物使用。
采用上述的方法得到的有机聚合物在主链骨架中具有通式(10)：
-NR11-C(＝O)-  (10)
(R11表示氢原子或者取代或未取代的有机基)所示的基团。该结构的极性比较高，因此固化物的强度、与基材的粘接性倾向于升高，优选。
(B)成分的使用量，相对于(A)成分100重量份，优选20～2000重量份左右，更优选100～1000重量份左右，特别优选120～700重量份左右。这是因为，如果(B)成分低于该范围，固化物过度变得柔软，对密封材料、粘合剂必要的充分的强度未产生。另一方面，如果(B)成分超过该范围，固化性组合物的作业性变差，同时固化物的模量升高，工作接缝中拉伸变大的情况下变得容易断裂，不适合。
本发明的固化性组合物中，使用硅烷醇缩合催化剂。作为硅烷醇缩合催化剂的代表，可列举有机锡系固化催化剂。作为有机锡系催化剂的具体例，可列举二乙酸二甲基锡、双(乙酰丙酮)二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸酯)二丁基锡、双(乙基马来酸酯)二丁基锡、双(丁基马来酸酯)二丁基锡、双(辛基马来酸酯)二丁基锡、双(十三烷基马来酸酯)二丁基锡、双(苄基马来酸酯)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸酯)二辛基锡、双(辛基马来酸酯)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、二丁烯基氧化锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙酰乙酸乙酯)二丁基锡、氧化二丁基锡和硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡等4价的有机锡化合物，但并不限定于这些。
上述所示的有机锡系以外的固化催化剂也能够使用。作为其具体例，可列举钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等钛化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基铝乙酰乙酸乙酯等有机铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。此外，也能够将羧酸和/或羧酸金属盐作为固化催化剂使用。此外，也能够使用WO2008/078654号公报中记载的脒化合物。作为脒化合物的实例，可列举1-(邻-甲苯基)双胍、1-苯基胍、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯等，但并不限于这些。
上述固化催化剂的使用量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，为0.1～10重量份，优选为0.2～8重量份，更优选为0.3～2重量份。这是因为，如果小于0.1重量份，适当的固化性无法显现，如果超过10重量份，固化过快，不能形成适当的固化物，不能充分发挥所需的性能。
本发明中，可使用增塑剂。作为增塑剂的实例，可列举己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三(甲苯)酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；工艺用油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类。
此外，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二(丁基苄基)酯等邻苯二甲酸酯类也能够使用，但如果考虑对人体、环境的影响，优选这些的使用量少，希望不使用。此外，将上述的邻苯二甲酸酯类氢化而得到的环己烷二甲酸酯能够不必担心安全性地使用。该增塑剂已从BASF社以Hexamoll DINCH的商品名销售，能够容易地获得。
上述列举的分子量比较低的增塑剂，有时污染将固化性组合物施工的周边的基材，因此希望使用量少。特别地，多孔的石材倾向于容易产生污染，花岗岩、大理石、外墙板等容易发生增塑剂的渗出，有时损伤美观。为了抑制这样的美观的降低，邻苯二甲酸酯系增塑剂这样的低分子量增塑剂的使用量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，优选200重量份以下，优选100重量份以下，优选50重量份以下。要得到不产生污染性的固化性组合物的情形下，最希望基本上不含低分子量增塑剂，或者完全不含低分子量增塑剂。
在固化性组合物上涂布涂料的情况下，优选在不使污染性降低的范围将邻苯二甲酸酯系增塑剂并用。这是因为，通过并用，涂膜的密合性提高，能够改善剥离的问题。具体地，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，优选1～20重量份，更优选2～15重量份，最优选3～10重量份。
此外，本固化性组合物中能够使用高分子增塑剂。如果使用高分子增塑剂，与使用了作为分子中不含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情形比较，长期维持初期的物性。此外，能够改善将醇酸涂料涂布于该固化物时的干燥性(也称为涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例，可列举采用各种方法将乙烯基系单体聚合而得到的乙烯基系聚合物；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等2元酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇等2元醇得到的聚酯系增塑剂；分子量500以上、进而1,000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇或将这些聚醚多元醇的羟基变换为酯基、醚基等的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等，并不限定于这些。
这些高分子增塑剂中，优选与(A)成分和(B)成分的聚合物相容的高分子增塑剂。从这点出发，优选聚醚类、乙烯基系聚合物。此外，如果使用聚醚类作为增塑剂，使表面固化性和深部固化性改善，也不发生贮存后的固化延迟，因此优选，其中，更优选聚丙二醇。此外，从相容性和耐候性、耐热性的方面出发，优选乙烯基系聚合物。乙烯基系聚合物中，优选丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物，更优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸系聚合物。该聚合物的合成法，从分子量分布窄，能够低粘度化出发，优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。此外，优选使用特开2001-207157号公报中记载的将丙烯酸烷基酯系单体在高温、高压下采用连续本体聚合得到的、采用所谓SGO工艺的聚合物。该增塑剂已由东亚合成株式会社以アルフオン的商品名销售。
高分子增塑剂的数均分子量优选为500～15,000，更优选为800～10,000，进一步优选为1,000～8,000，特别优选为1,000～5,000。最优选为1,000～3,000。如果分子量过低，由于热、降雨，增塑剂经时地流出，不能长期维持初期的物性，不能改善醇酸涂装性。此外，如果分子量过高，粘度升高，作业性变差。对高分子增塑剂的分子量分布并无特别限定，优选窄，优选小于1.80。更优选1.70以下，更优选1.60以下，进一步优选1.50以下，特别优选1.40以下，最优选1.30以下。
数均分子量，在乙烯基系聚合物的情形下采用GPC法测定，在聚醚系聚合物的情形下采用末端基分析法测定。此外，分子量分布(Mw/Mn)采用GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
增塑剂可单独使用，也可将2种以上并用。此外，可将低分子增塑剂和高分子增塑剂并用。再有，这些增塑剂也能够在聚合物制造时配合。
高分子量增塑剂的使用量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，为5～150重量份，优选为10～120重量份，更优选为20～100重量份。如果小于5重量份，作为增塑剂的效果没有显现，如果超过150重量份，固化物的机械强度不足。
此外，能够使用特开2004-51701号公报或特开2004-66749号公报等中记载的热膨胀性微粒中空体。所谓热膨胀性微粒中空体，是将碳原子数1～5的烃等低沸点化合物用高分子外壳材料(偏氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、或偏氯乙烯-丙烯腈共聚物)包入成球状的塑料球体。通过将使用了本组合物的粘接部分加热，热膨胀性微粒中空体的壳内的气压增加，高分子外壳材料软化，从而使体积剧烈膨胀，起到使粘接界面剥离的作用。通过热膨胀性微粒中空体的添加，在不要时只通过加热，就能简单地剥离而不伴有材料的破坏，并且得到不使用一切有机溶剂而能加热剥离的粘接性组合物。
本发明的固化性组合物中能够添加氨基硅烷。所谓氨基硅烷，是分子中具有反应性硅基和氨基的化合物，通常称为粘接赋予剂。通过使用其，用于各种被附着体，即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、砂浆等无机基材，聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材的情况下，在非底漆条件或底漆处理条件下显示显著的粘接性改善效果。在非底漆条件下使用的情况下，改善对于各种被附着体的粘接性的效果特别显著。而且，是能够作为物性调整剂、无机填充材料的分散性改良剂等发挥功能的化合物。
作为氨基硅烷的反应性硅基的具体的实例，可列举已例示的基团，从水解速度方面出发，优选甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数优选为2个以上，特别优选3个以上。作为氨基硅烷的具体例，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含有氨基的硅烷类；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
这些中，为了确保良好的粘接性，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。氨基硅烷可只使用1种，也可将2种以上并用。γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷与其他的氨基硅烷相比，指出具有刺激性，通过代替减少该氨基硅烷的量而将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷并用，能够缓和刺激性。
氨基硅烷的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，优选1～10重量份左右，更优选2～5重量份。如果氨基硅烷的配合量小于1重量份，有时无法获得充分的粘接性。另一方面，如果配合量超过10重量份，固化物变得脆，无法获得足够的强度，而且有时固化速度变缓。
本发明的组合物中，能够使用氨基硅烷以外的增粘剂。
作为氨基硅烷以外的粘接付与剂的具体例，可列举γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；异氰脲酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯等异氰脲酸酯硅烷类等。此外，使上述硅烷类部分地缩合而成的缩合体也能够使用。此外，作为将这些改性的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化有机硅、甲硅烷基化聚酯等也能够用作硅烷偶联剂。本发明中使用的硅烷偶联剂，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，在0.1～10重量份的范围使用。特别地，优选在0.5～5重量份的范围使用。
在本发明的固化性组合物中添加的硅烷偶联剂的效果，在用于各种被附着体，即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、砂浆等无机基材，氯乙烯、丙烯酸系、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材的情况下，在非底漆条件或底漆处理条件下，显示显著的粘接性改善效果。在非底漆条件下使用的情况下，改善对于各种被附着体的粘接性的效果特别显著。作为硅烷偶联剂以外的具体例，并无特别限定，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。上述增粘剂可只使用1种，也可将2种以上混合使用。通过添加这些增粘剂，能够改善对于被附着体的粘接性。
这些中，为了确保良好的粘接性，优选γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为增粘剂的使用量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，优选0.01-10重量份左右，更优选0.1-5重量份左右，特别优选1-3重量份左右。如果增粘剂的配合量低于该范围，有时无法充分地获得粘接性。另一方面，如果增粘剂的配合量超过该范围，由于无法获得实用的深部固化性。
作为增粘剂，除了上述的增粘剂以外，作为增粘剂，并无特别限定，能够使用例如环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。上述增粘剂可只使用1种，也可将2种以上混合使用。但是，环氧树脂根据添加量，有时使催化剂活性降低，因此本发明的固化性组合物中，优选环氧树脂的添加量少。作为环氧树脂的使用量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，优选5重量份以下，更优选0.5重量份以下，特别优选基本上不含有。
在本发明中得到的组合物中，能够使用抗氧化剂(防老剂)。如果使用抗氧化剂，能够提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，特别优选受阻酚系。同样地，也能够使用チヌビン622LD，チヌビン144，CHIMASSORB944LD，CHIMASSORB119FL(以上均为BASFジヤパン株式会社制)；MARK LA-57，MARK LA-62，MARK LA-67，MARK LA-63，MARK LA-68(以上均为株式会社ADEKA制)；サノ一ルLS-770，サノ一ルLS-765，サノ一ルLS-292，サノ一ルLS-2626，サノ一ルLS-1114，サノ一ルLS-744(以上均为三共ライフテツク株式会社制)中所示的受阻胺系光稳定剂。抗氧化剂的具体例也记载于特开平4-283259号公报、特开平9-194731号公报。抗氧化剂的使用量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，可在0.1～5重量份的范围使用，更优选为0.2～3重量份。
本发明中得到的组合物中能够使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选受阻胺系。光稳定剂的使用量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，可在0.1～5重量份的范围使用，更优选为0.2～3重量份。光稳定剂的具体例也记载于特开平9-194731号公报。
在本发明中得到的组合物中并用光固化性物质的情形，特别是使用不饱和丙烯酸系化合物的情形下，如特开平5-70531号公报中记载那样，作为受阻胺系光稳定剂，使用含有叔胺的受阻胺系光稳定剂，为了改善组合物的保存稳定性而优选。作为含有叔胺的受阻胺系光稳定剂，可例示チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB119FL(以上均为BASFジヤパン株式会社制)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均为株式会社ADEKA制)；サノ一ルLS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为BASFジヤパン株式会社制)等光稳定剂。
在本发明中得到的组合物中能够使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系和金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系。紫外线吸收剂的使用量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，可在0.1～5重量份的范围使用，更优选为0.2～3重量份。优选将酚系、受阻酚系抗氧化剂与受阻胺系光稳定剂与苯并三唑系紫外线吸收剂并用使用。
在本发明的组合物中能够添加填充剂。作为填充剂，可列举气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸和炭黑这样的补强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、シラスバル一ン、玻璃微中空球、酚醛树脂、偏氯乙烯树脂的有机微中空球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末这样的填充剂；玻璃纤维和长丝这样的纤维状填充剂等。使用填充剂的情况下，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，为1-150重量份，优选为10-100重量份。
通过这些填充剂的使用要得到强度高的固化物的情况下，优选主要从气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸和炭黑、表面处理微细碳酸钙、烧成粘土、粘土和活性氧化锌等中选择的填充剂，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，如果以1～100重量份的范围使用，则获得优选的结果。此外，要得到低强度、断裂伸长率大的固化物的情况下，如果将主要从氧化钛、重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌和シラスバル一ン等选择的填充剂在相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为5～100重量份的范围使用，则获得优选的结果。再有，一般地，碳酸钙的比表面积的值越大，则固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性的改善效果越大。当然，这些填充剂可只使用1种，也可将2种以上混合使用。使用碳酸钙的情况下，希望将表面处理微细碳酸钙和重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙并用。表面处理微细碳酸钙的粒径优选0.5μm以下，表面处理优选用脂肪酸、脂肪酸盐处理。此外，粒径大的碳酸钙的粒径优选1μm以上，能够使用未表面处理的碳酸钙。
为了提高组合物的作业性(キレ等)，使固化物表面为消光状，优选添加有机中空球、无机中空球。这些填充剂也能够进行表面处理，可只使用1种，也可将2种以上混合使用。为了提高作业性(キレ等)，中空球的粒径优选0.1mm以下。为了使固化物表面为消光状，优选5～300μm。
本发明的组合物，出于固化物的耐化学品性良好等理由，为外墙板、特别地陶瓷工业系外墙板等住宅的外壁的接缝、外壁瓷砖的粘合剂、外壁瓷砖的粘合剂，适合用于粘合剂原样残留于接缝的用途等，希望外壁的设计和密封材料的设计协调。特别地，作为外壁，采用通过溅射涂装、着色骨材等的混入而具有高级感的外壁。如果本发明的组合物中配合直径为0.1mm以上、优选0.1～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质，则固化物与这样的具有高级感的外壁协调，由于耐化学品性优异，因此成为该固化物的外观长期持续的优异的组合物。如果使用粒状的物质，成为具有撒砂样或砂岩样的粗糙感的表面，如果使用鳞片状物质，成为起因于鳞片状的凹凸状的表面。
鳞片状或粒状的物质的优选的直径、配合量、材料等记载于特开平9-53063号公报，如下所述。
直径为0.1mm以上、优选0.1～5.0mm左右，根据外壁的材质、模样等使用适当大小的鳞片状或粒状的物质。也可使用0.2mm～5.0mm左右、0.5mm～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质。鳞片状的物质的情形下，厚度为直径的1/10～1/5左右的薄厚(0.01～1.00mm左右)。鳞片状或粒状的物质预先在密封主材内混合，作为密封材料搬运到施工现场，或者使用时在施工现场混合到密封主材内。
鳞片状或粒状的物质，相对于密封材料组合物、粘合剂组合物等组合物100重量份，配合1～200重量份左右。配合量根据各个鳞片状或粒状的物质的大小、外壁的材质、模样等适当地选择。
作为鳞片状或粒状的物质，使用硅砂、云母等天然物、合成橡胶、合成树脂、氧化铝等无机物。为了提高填充到接缝部时的设计性，根据外壁的材质、模样等，着色为适当的色。
此外，如果出于同样的目的使用中空球(优选地，平均粒径为0.1mm以上的中空球)，成为具有撒砂样或砂岩样的粗糙感的表面，并且能够实现轻质化。中空球的优选的直径、配合量、材料等如在特开平10-251618号公报中记载那样，如下所述。
中空球为球状体填充剂，内部为中空。作为该中空球的材料，可列举玻璃、シラス、二氧化硅等无机系的材料、和、酚醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、萨纶等有机系的材料，并不只限定于这些，也可将无机系的材料与有机系的材料复合，或者层叠而形成多层。能够使用无机系的、或者有机系的、或者将它们复合等的中空球。此外，使用的中空球可使用同一中空球，或者也可将异种材料的中空球多种混合而使用。此外，中空球也能够使用对其表面进行加工乃至涂布而成的产物，此外，还能够使用对其表面用各种表面处理剂处理过的产物。可列举例如将有机系的中空球用碳酸钙、滑石、氧化钛等涂布，或者将无机系的中空球用增粘剂进行表面处理等。
为了得到具有撒砂样或砂岩样的粗糙感的表面，中空球优选粒径为0.1mm以上。也能够使用0.2mm～5.0mm左右、0.5mm～5.0mm左右的中空球。如果小于0.1mm，即使大量配合，也只使组合物的粘度上升，有时不发挥粗糙感。中空球的配合量可根据目标的撒砂样或砂岩样的粗糙感的程度容易地决定。通常希望将粒径为0.1mm以上的中空球以按组合物中的容积浓度计成为5～25体积％的范围的比例配合。如果中空球的容积浓度小于5体积％，无粗糙感，此外，如果超过25体积％，密封材料、粘合剂的粘度增高，作业性差，固化物的模量也提高，倾向于损害密封材料、粘合剂的基本性能。与密封材料的基本性能的平衡特别优选的容积浓度为8～22体积％。
使用中空球时，能够添加特开2000-154368号公报中记载的防滑剂、特开2001-164237号公报中记载的用于使固化物的表面除了成为凹凸状态以外还成为消光状态的胺化合物、特别是熔点35℃以上的伯和/或仲胺。
中空球的具体例记载于特开平2-129262号、特开平4-8788号、特开平4-173867号、特开平5-1225号、特开平7-113073号、特开平9-53063号、特开平10-251618号、特开2000-154368号、特开2001-164237号、WO97/05201号等各公报中。
本发明的组合物包含密封材料固化物粒子的情况下，也能使固化物在表面形成凹凸，提高设计性。密封材料固化物粒子的优选的直径、配合量、材料等如特开2001-115142号公报中记载那样，如下所述。直径优选0.1mm～1mm，更优选0.2～0.5mm左右。配合量在固化性组合物中优选5～100重量％，更优选20～50重量％。材料可列举聚氨酯树脂、有机硅、改性有机硅、多硫化橡胶等，只要可用于密封材料，则并无限定，优选改性有机硅系的密封材料。
此外，本发明的组合物中，能够使用硅酸酯。该硅酸酯作为交联剂发挥作用，具有改善本发明的(A)成分和(B)成分的有机聚合物的复原性、耐久性和耐蠕变性的功能。此外，还具有改善粘接性和耐水粘接性、高温高湿条件下的粘接耐久性的效果。作为硅酸酯，能够使用四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。使用硅酸酯的情况下，其使用量相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。
作为硅酸酯的具体例，可列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基硅酸酯)和这些的部分水解缩合物。
四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，由于本发明的复原性、耐久性和耐蠕变性的改善效果比四烷氧基硅烷大，因此更优选。
作为上述四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，可列举例如采用通常的方法在四烷氧基硅烷中添加水，使其部分水解缩合而成的产物。此外，有机硅酸酯化合物的部分水解缩合物能够使用市售的产品。作为这样的缩合物，可列举例如甲基硅酸酯51、乙基硅酸酯40(均为コルコ一ト(株)制)等。
本发明的固化性组合物中，根据需要可添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，并无特别限定，可列举例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，能够提高使本发明的组合物固化时的硬度，相反降低硬度，实现断裂伸长率。上述物性调整剂可单独使用，也可2种以上并用。
特别地，通过水解生成分子内具有1价的硅烷醇基的化合物的化合物具有不使固化物的表面的发粘性恶化，降低固化物的模量的作用。特别优选生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解生成分子内具有1价的硅烷醇基的化合物的化合物，能够列举特开平5-117521号公报中记载的化合物。此外，还可列举作为己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物的通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的生成硅化合物的化合物，特开平11-241029号公报中记载的作为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或三梨醇等羟基数为3以上的多价醇的衍生物的通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的生成硅化合物的化合物。
此外，还可列举作为特开平7-258534号公报中记载的氧化丙烯聚合物的衍生物的通过水解生成三甲基硅烷醇等R3SiOH的生成硅化合物的化合物。还能够使用特开平6-279693号公报中记载的具有可交联的反应性含硅基团和通过水解能成为含有单硅烷醇的化合物的含硅基团的聚合物。
物性调整剂，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，在0.1～10重量份、优选0.5～5重量份的范围使用。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，为了防止垂挂，改善作业性，可添加触变性赋予剂(防垂挂剂)。作为防垂挂剂，并无特别限定，可列举例如聚酰胺蜡类；氢化蓖麻籽油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。此外，如果使用特开平11-349916号公报中记载的粒径10～500μm的橡胶粉末、特开2003-155389号公报中记载的有机质纤维，可得到触变性高、作业性良好的组合物。这些触变性赋予剂(防垂挂剂)可单独使用，也可将2种以上并用。触变性赋予剂相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，在0.1～10重量份的范围使用。
本发明的组合物中，能够使用1分子中含有环氧基的化合物。如果使用具有环氧基的化合物，能够提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，可例示环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环式环氧化合物类、表氯醇衍生物中所示的化合物和这些的混合物等。具体地，可列举环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、双(2-乙基己基)-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酯(E-PS)、环氧辛基硬脂酸酯、环氧丁基硬脂酸酯等。这些中，特别优选E-PS。环氧化合物，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，可在0.5～30重量份的范围内使用。
本发明的组合物中能够使用光固化性物质。如果使用光固化性物质，在固化物表面形成光固化性物质的被膜，能够改善固化物的发粘、耐候性。所谓光固化性物质，是利用光的作用在相当短时间内分子结构发生化学变化，产生固化等物性的变化。在该种化合物中，已知有机单体、低聚物、树脂或包含它们的组合物等大量物质，可采用市售的任意的物质。作为代表性的物质，能够使用不饱和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。作为不饱和丙烯酸系化合物，是具有1个乃至数个丙烯酸系或甲基丙烯酸系不饱和基的单体、低聚物或它们等的混合物，可例示亚丙基(或亚丁基、亚乙基)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等单体或分子量10,000以下的低聚酯。具体地，可例示例如特殊丙烯酸酯(2官能)的アロニツクスM-210，アロニツクスM-215，アロニツクスM-220，アロニツクスM-233，アロニツクスM-240，アロニツクスM-245；(3官能)的アロニツクスM-305，アロニツクスM-309，アロニツクスM-310，アロニツクスM-315，アロニツクスM-320，アロニツクスM-325，和(多官能)的アロニツクスM-400等，特别优选含有丙烯酸系官能团的化合物，而且优选1分子中平均含有3个以上的该官能团的化合物。(以上アロニツクス均为东亚合成株式会社的制品。)。
作为聚肉桂酸乙烯酯类，除了作为使肉桂酰基作为感光基的感光性树脂的将聚乙烯醇用肉桂酸酯化的产物以外，可例示大量的聚肉桂酸乙烯酯衍生物。叠氮化树脂作为以叠氮基作为感光基的感光性树脂而已知，除了通常加入二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液以外，在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、从第93页、从第106页、从第117页)有详细的例示，可将这些单独使用或混合，根据需要加入增感剂而使用。再有，如果添加酮类、硝基化合物等增感剂、胺类等促进剂，有时提高效果。光固化性物质，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，可在0.1～10重量份、优选0.5～5重量份的范围使用，如果为0.1重量份以下，无提高耐候性的效果，如果为10重量份以上，固化物过度变硬，存在产生裂纹的倾向。
在本发明的组合物中能够使用氧固化性物质。氧固化性物质中，可例示能与空气中的氧反应的不饱和化合物，与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化被膜，具有防止表面的发粘、垃圾和灰尘在固化物表面上附着等作用。在氧固化性物质的具体例中，可列举桐油、亚麻子油等为代表的干性油，将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；由干性油改性的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯系化合物聚合或共聚而得到的1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液体聚合物，使与这些二烯系化合物具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体共聚以使二烯系化合物成为主体而得到的NBR、SBR等液体共聚物，以及这些的各种改性物(马来酸化改性物、熟炼油改性物等)等。这些可单独使用，也可将2种以上并用。这些中，特别优选桐油、液体二烯系聚合物。此外，如果与促进氧化固化反应的催化剂、金属干燥剂并用，有时可提高效果。作为这些催化剂、金属干燥剂，可例示环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐，胺化合物等。氧固化性物质的使用量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，可在0.1～10重量份的范围使用，更优选为0.5～5重量份。如果上述使用量小于0.1重量份，污染性的改善并不充分，如果超过10重量份，产生固化物的拉伸特性等受损的倾向。如特开平3-160053号公报中记载那样，氧固化性物质可与光固化性物质并用而使用。
在本发明的固化性组合物中，能够添加多聚磷酸铵、磷酸三(甲苯)酯等磷系增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁和热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可单独使用，也可将2种以上并用。
阻燃剂相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，以5～100重量份、优选10～50重量份的范围使用。
本发明的组合物中，为了降低组合物的粘度，提高触变性，改善作业性，能够使用溶剂。作为溶剂，并无特别限定，能够使用各种的化合物。作为具体例，可例示甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油系溶剂等烃系溶剂、三氯乙烯等卤素系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等有机硅系溶剂。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上并用。
不过，溶剂的配合量多的情况下，有时对人体的毒性增高，此外，有时发现固化物的体积收缩等。因此，溶剂的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下，最优选基本上不含溶剂。
在本发明的固化性组合物中，为了调整固化性组合物或固化物的诸物性，根据需要可添加各种添加剂。作为这样的添加物的实例，可列举例如固化性调整剂、自由基阻止剂、金属钝化剂、防臭氧劣化剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。这些各种添加剂可单独使用，也可将2种以上并用。在本说明书中列举的添加物的具体例以外的具体例记载于例如特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开2001-72854号的各公报等中。
本发明的固化性组合物也可预先将全部的配合成分配合密封保存，作为施工后利用空气中的湿气而固化的1成分型而调制，也可作为固化剂，另外将固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分配合，作为使用前将该配合材料和聚合物组合物混合的2成分型而调制。从作业性方面出发，优选1成分型。
上述固化性组合物为1成分型的情形下，由于预先将全部的配合成分配合，因此优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用，或者在配合混炼中通过减压等脱水。上述固化性组合物为2成分型的情形下，由于不必在含有具有反应性硅基的聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此即使在配合剂中含有若干的水分，凝胶化的担心也小，需要长期的贮存稳定性的情形下，优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，在粉状等固状物的情形下，加热干燥法或减压脱水法适合，在液状物的情形下，减压脱水法或使用了合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。除了该脱水干燥法以外，可添加正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基硅酸酯、乙基硅酸酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，与水反应而脱水。此外，也可配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-
Figure BPA00001734876700401
唑烷等
Figure BPA00001734876700402
唑烷化合物，与水反应而脱水。此外，可少量配合异氰酸酯化合物，使异氰酸酯基与水反应而脱水。通过烷氧基硅烷化合物、
Figure BPA00001734876700403
唑烷化合物和异氰酸酯化合物的添加，贮存稳定性提高。
脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能与水反应的硅化合物的使用量，相对于成分(A)100重量份，优选0.1～10重量份、优选0.5～5重量份的范围。
对本发明的固化性组合物的调制法并无特别限定，可采用例如将上述的成分配合，使用混合机、辊、捏合机等，在常温或加热下混炼，或者使用少量的适合的溶剂而使成分溶解，进行混合等通常的方法。
本发明的固化性组合物，如果暴露于大气中，则通过水分的作用，三维地形成网状组织，固化为具有橡胶状弹性的固体。
本发明的固化性组合物能够用于压敏粘合剂、建造物·船舶·汽车·道路等的密封材料、粘合剂、仿型剂、防振材料、减振材料、防音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物，由于柔软性和粘接性优异，因此这些中，更优选用作密封材料或粘合剂。
此外，能够在太阳能电池背面密封材料等电气·电子部件材料、电线·电缆用绝缘被覆材料等电气绝缘材料、弹性粘合剂、接触型粘合剂、喷射型密封材料、裂纹修补材料、瓷砖粘贴用粘合剂、粉体涂料、铸塑材料、医疗用橡胶材料、医疗用压敏粘合剂、医疗设备密封材料、食品包装材、外墙板等外装材料的接缝用密封材料、涂布材料、底漆、电磁波遮蔽用导电性材料、导热性材料、热熔材料、电气电子用封装剂、膜、垫片、各种成形材料、和、络网玻璃和夹层玻璃端面(切断部)的防锈·防水用密封材料、汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液体密封剂等各种用途中利用。此外，由于能单独或借助底漆与玻璃、磁器、木材、金属、树脂成型物等这样的宽范围的基质密合，因此也可作为各种类型的密封组合物和粘接组合物使用。此外，本发明的固化性组合物也可作为内装面板用粘合剂、外装面板用粘合剂、瓷砖粘贴用粘合剂、石材粘贴用粘合剂、天花板整饰用粘合剂、地板整饰用粘合剂、壁整饰用粘合剂、车辆面板用粘合剂、电气·电子·精密设备组装用粘合剂、直接装玻璃用密封材料、复层玻璃用密封材料、SSG工法用密封材料、或、建筑物的工作接缝用密封材料使用。
由本申请的固化性组合物得到的固化物，涂料污染性优异，能够获得硅砂附着量10mg/cm2以下的固化物，对于更优异的固化物，能够获得小于2mg/cm2的硅砂附着量。作为涂料污染性的评价方法：将固化性组合物在23℃、50％RH条件下放置3日后，在50℃下使其固化4日。在该片材的表面涂布水性丙烯酸系乳液涂料(エスケ一化研(株)制、商品名“プリ一ズコ一ト”)，进而，在23℃、50％RH条件下放置7日。然后，作为硅砂，使用新东陶料(株)制67ブラツク，均匀地涂布于样品表面。经过3小时后，测定用毛刷轻轻擦拭硅砂时的硅砂附着量。
实施例
接下来，通过实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于此。
(合成例1)
以分子量约1,200的聚氧丙烯二醇单丁醚(三洋化成工业(株)制、商品名：ニユ一ポ一ルLB-285)作为引发剂，使用锌六氰基コバルテ一トグライム络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约7,500(作为送液系统，使用东ソ一制HLC-8120GPC，柱使用东ソ一制TSK-GEL H型，溶剂使用THF测定的聚苯乙烯换算分子量)的聚环氧丙烷。接着，相对于该具有羟基的聚环氧丙烷的羟基，添加1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加3-氯-2-甲基-1-丙烯，将末端的羟基变换为甲基烯丙基。
相对于得到的未精制的只在单末端具有甲基烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，混合搅拌正己烷300重量份和水300重量份后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步混合搅拌水300重量份，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了单末端为甲基烯丙基、采用GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量为约7,500的聚环氧丙烷。
相对于得到的只在单末端具有甲基烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与甲基二甲氧基硅烷2.3重量份在90℃下反应5小时，得到了在分子中具有平均约1.0个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物A)。
(合成例2)
将数均分子量14,600(采用上述相同的方法测定)的聚氧丙烯二醇和正丁醇分别以重量比10∶1的比例混合的产物作为引发剂，使用锌六氰基コバルテ一トグライム络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约8,000(采用与上述相同的方法测定)的聚环氧丙烷。接着，相对于该具有羟基的聚环氧丙烷的羟基，添加1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加3-氯-2-甲基-1-丙烯，将末端的羟基变换为甲基烯丙基。
相对于得到的未精制的具有甲基烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。由以上操作，得到了只在单末端导入了甲基烯丙基的成分为主成分、采用GP的聚苯乙烯换算的数均分子量为约8,000的聚环氧丙烷。
相对于得到的具有甲基烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与甲基二甲氧基硅烷2.3重量份在90℃下反应5小时，得到了分子中具有平均约1.0个的甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物B)。
(合成例3)
以分子量约1,200的聚氧丙烯二醇单丁醚(三洋化成工业(株)制、商品名：ニユ一ポ一ルLB-285)作为引发剂，使用锌六氰基コバルテ一トグライム络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约7,500(采用与上述相同的方法测定)的聚环氧丙烷。接着，添加相对于该具有羟基的聚环氧丙烷的羟基、为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加烯丙基氯，将末端的羟基变换为甲硅烷基。
相对于得到的未精制的只在单末端具有甲硅烷基的聚环氧丙烷100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了单末端为甲硅烷基、采用GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量为约7,500的聚环氧丙烷。
相对于得到的只在单末端具有甲硅烷基的聚环氧丙烷100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与甲基二甲氧基硅烷1.9重量份在90℃下反应2小时，得到了分子中具有平均约0.8个的甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物C)。
(合成例4)
以聚丙二醇作为引发剂，使用锌六氰基コバルテ一トグライム络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约7,500(采用与上述相同的方法测定)的聚环氧丙烷。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基、为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加烯丙基氯，将末端的羟基变换为甲硅烷基。
相对于得到的未精制的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进一步将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了末端为甲硅烷基、采用GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量为约7,500的聚环氧丙烷。
相对于得到的甲硅烷基末端聚环氧丙烷100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与甲基二甲氧基硅烷3.8重量份在90℃下反应2小时，得到了一分子中具有平均约1.6个的甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物D)。
(合成例5)
以数均分子量14,600(采用与上述相同的方法测定)的聚氧丙烯二醇和正丁醇分别以重量比10∶1的比例混合的产物作为引发剂，使用锌六氰基コバルテ一トグライム络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约8,000(采用与上述相同的方法测定)的聚环氧丙烷。接着，添加相对于该具有羟基的聚环氧丙烷的羟基、为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加3-氯-2-甲基-1-丙烯，将末端的羟基变换为甲基烯丙基。
相对于得到的未精制的具有甲基烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进而将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了只在单末端导入了甲基烯丙基的成分为主成分、采用GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量为约8,000的聚环氧丙烷。
相对于得到的具有甲基烯丙基的聚环氧丙烷100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与甲基二甲氧基硅烷1.9重量份在90℃下反应5小时，得到了分子中具有平均约0.8个的甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物E)。
(合成例6)
以聚丙二醇作为引发剂，使用锌六氰基コバルテ一トグライム络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约28,500(采用与上述相同的方法测定)的聚环氧丙烷。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基、为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加烯丙基氯，将末端的羟基变换为甲硅烷基。
相对于得到的未精制的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进而将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了末端为甲硅烷基、采用GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量为约28,500的聚环氧丙烷。
相对于得到的甲硅烷基末端聚环氧丙烷100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与甲基二甲氧基硅烷1.0重量份在90℃下反应2小时，得到了末端具有平均约1.6个的甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物P-1)。
(合成例7)
以聚丙二醇作为引发剂，使用锌六氰基コバルテ一トグライム络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约28,500(采用与上述相同的方法测定)的聚环氧丙烷。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基、为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，将甲醇馏去，进而添加3-氯-2-甲基-1-丙烯，将末端的羟基变换为甲基烯丙基。
相对于得到的未精制的甲基烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，将正己烷300重量份和水300重量份混合搅拌后，通过离心分离将水除去，在得到的己烷溶液中进而将水300重量份混合搅拌，再次通过离心分离将水除去后，通过减压脱挥将己烷除去。通过以上操作，得到了末端为甲基烯丙基、采用GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量为约28,500的聚环氧丙烷。
相对于得到的甲基烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与甲基二甲氧基硅烷2.3重量份在90℃下反应5小时，得到了末端具有平均约2.0个的甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物(聚合物P-2)。
(实施例1)
将合成例6中得到的聚合物P-1 100重量份、合成例1中得到的聚合物A 55重量份、表面处理胶质碳酸钙(白石工业(株)制、商品名：白艶華CCR)120重量份、氧化钛(石原产业(株)制、商品名：タイペ一クR-820)20重量份、防垂挂剂(楠本化成(株)制、商品名：デイスパロン6500)2重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(BASFジヤパン(株)制、商品名：TINUVIN326)1重量份、受阻胺系光稳定剂(三共ライフテツク(株)制、商品名：サノ一ルLS770)1重量份混合，充分混炼后，通入3个油漆辊中3次使其分散，在23℃50％RH条件下放置一晚，将其作为主剂。测定该主剂的粘度后，加入作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制、商品名：Silquest A-171)2重量份、作为增粘剂的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制、商品名：Silquest A-1120)3重量份、作为固化催化剂的双(乙酰丙酮)二丁基锡(日东化成工业(株)制、商品名：ネオスタンU-220H)2重量份，混炼，得到了固化性组合物。按照下述的方法测定该固化性组合物的结皮时间、1日后和3日后和7日后的残留粘性(表面的发粘)、哑铃拉伸物性、涂料污染性。
(实施例2)、(比较例1)～(比较例4)
代替实施例1中的聚合物A，而使用表1中所示的聚合物或增塑剂以外，采用与实施例1同样的方法得到固化性组合物，进行了同样的评价。
(实施例3)
将合成例6中得到的聚合物P-1 70重量份、合成例2中得到的聚合物B 30重量份、表面处理胶质碳酸钙(白石工业(株)制、商品名：白艶華CCR)120重量份、氧化钛(石原产业(株)制、商品名：タイペ一クR-820)20重量份、邻苯二甲酸酯系增塑剂(ジエイ·プラス(株)制、商品名：DIDP)55重量份、防垂挂剂(楠本化成(株)制、商品名：デイスパロン6500)2重量份、苯并三唑系紫外线吸收剂(BASFジヤパン(株)制、商品名：TINUVIN326)1重量份、受阻胺系光稳定剂(三共ライフテツク(株)制、商品名：サノ一ルLS770)1重量份混合，充分混炼后，通入3个油漆辊中3次，使其分散，在23℃50％RH条件下放置一晚，将其作为主剂。测定该主剂的粘度后，加入作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制、商品名：Silquest A-171)2重量份、作为增粘剂的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制、商品名：Silquest A-1120)3重量份、作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(日东化成工业(株)制、商品名：ネオスタンU-100)1重量份，混炼，得到了固化性组合物。按照下述的方法测定该固化性组合物的1日后和3日后和7日后的残留粘性(表面的发粘)、哑铃拉伸物性、复原性。
(实施例4)～(实施例5)、(比较例5)～(比较例8)
代替实施例3中的聚合物P-1和聚合物B而使用表2中所示的聚合物以外，采用与实施例3同样的方法得到固化性组合物，进行了同样的评价。
(实施例6)、(实施例7)、(比较例9)
使用实施例3中的聚合物P-1 100份，将聚合物B的量或种类如表2中所示改变，不使用邻苯二甲酸酯系增塑剂以外，采用与实施例3同样的方法得到固化性组合物，进行了同样的评价。
以下对于各评价方法进行说明。
(主剂的粘度)
将主剂填充到100ml容积的杯中以不产生泡。使用BS型粘度计(トキメツク社制)和转子No.7，在23℃50％RH条件下测定了各组合物的1rpm、2rpm、10rpm下的粘度。
(结皮时间)
在23℃、50％RH条件下使用刮刀使上述固化性组合物延展以使厚度成为约3mm，使用微型抹刀经时地轻轻地碰触固化性组合物的表面，测定直至组合物对于微型抹刀变得こなく的时间。
(残留粘性)
将上述得到的固化性组合物延展到厚度约3mm，在23℃、50％RH条件下放置。在1日后、3日后、7日后用指尖轻轻触碰其表面，评价发粘程度。发粘感用8等级的数字表示，以8为完全没有感到发粘、5为稍微有发粘感、3为发粘感严重、1为没有固化的指标进行判定。
(拉伸物性)
使上述固化性组合物成为厚3mm的片材状试验体，在23℃、50％RH条件下3日、进而装入50℃干燥机中4日，从而使其完全固化。冲裁成3号哑铃型后，使用岛津(株)制オ一トグラフ以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验，测定50％模量、100％模量、断裂时的强度、断裂时的伸长率(分别表示为M50、M100、TB、EB)。
(涂料污染性)
使用各个固化性组合物，作成厚3mm的片材状试验体，在23℃、50％RH条件下放置3日后，在50℃下使其固化4日。在该片材的表面，涂布水性丙烯酸系乳液涂料(エスケ一化研(株)制、商品名“プリ一ズコ一ト”)，进而在23℃、50％RH条件下放置7日。然后，作为硅砂，使用新东陶料(株)制67ブラツク，均匀地涂布到样品表面。经过3小时后，观察用毛刷轻轻擦拭硅砂时的状态。涂料污染性用5等级的数字表示，以5：完全没有硅砂附着(小于2mg/cm2)、3：硅砂少量附着(10mg/cm2以上且小于20mg/cm2)、1：在一面硅砂大量附着(30mg/cm2以上)为指标进行判定。
(复原性)
对于采用与上述的拉伸物性同样的作成方法得到的3号哑铃型试验体，拉伸60％，在23℃50％RH条件下保持24小时。然后，将伸张开放，在同条件下放置，在1小时后和24小时后测定复原的程度。完全回复到原始状态的情形记为复原性100％，完全没有复原的情形为0％。
在表1和表2中示出实施例和比较例的组成和各自的物性。
[表1]
[表2]
Figure BPA00001734876700501
表1中示出相对于在两末端具有反应性硅基的有机聚合物100重量份使用了55重量份各种增塑剂的固化性组合物的组成及其物性。作为本发明中要求保护的只在单末端具有硅基的有机聚合物、しかも提高了其导入率的聚合物A显现低模量并且高伸长率的物性，在固化后涂布的涂膜的污染也不发生，是良好的。此外可知，虽然有少量的两末端成分但大部分只在单末端具有反应性硅基的聚合物B也显示与聚合物A大致同等的物性。
使用了以往使用的邻苯二甲酸酯系增塑剂DIDP的比较例1，涂料的污染性差。使用了分子量为3,000的PPG增塑剂的比较例2中，涂料污染性与DIDP相比得到了改善，但不充分。
聚合物C是只在单末端导入了反应性硅基的聚合物，使用了其的比较例3的涂料污染性并不完全。使用了聚合物D的比较例4的涂料污染性也不完全。此外，固化物物性为高模量并且高伸长率，不适合作为建筑用密封材料。推测这是因为，在聚合物D中在两末端都导入了硅基，但含有没有导入硅基的游离的分子。
表2的实施例3、实施例4、比较例5表示在含有反应性硅基的聚合物100重量份中用反应性增塑剂置换30重量份时的物性。实施例3可认为是在比较例6的聚合物P-1100重量份中用聚合物B置换了30重量份。实施例3的粘度低，因此作业性良好，固化物成为了低模量且高伸长率。对于使用了聚合物C的比较例5，虽然也具有同样的效果，但复原性显示低的值。聚合物E与聚合物B同样地是经甲基烯丙基而导入了反应性甲硅烷基，其甲硅烷基含量与聚合物C等量。使用了该聚合物E的实施例4的复原性和甲硅烷基含量与使用了聚合物C的比较例相比，大幅地高。即，显示出不是甲硅烷基导入量而是甲硅烷基附近的特定的结构有助于复原性。
实施例5与比较例7、比较例8是代替上述的聚合物P-1而替换成聚合物P-2进行了同样的评价的结果。这种情况下，可知聚合物B和聚合物C的物性的不同也是同样的，使用了具有特定的反应性硅基的(A)成分显现出复原性高的特征。
实施例6、实施例7、比较例9是使用100份聚合物P-1，使用55重量份只在分子的单末端具有反应性甲硅烷基的成分，不使用一般的邻苯二甲酸酯系增塑剂的体系。这种情况下，也显示通过使用具有特定的反应性硅基的(A)成分，得到显现高复原性的固化性组合物。
产业上的利用可能性
本发明的固化性组合物能够用于压敏粘合剂、建造物·船舶·汽车·道路等的密封材料、粘合剂、仿型剂、防振材料、减振材料、防音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物，由于柔软性和粘接性优异，因此在这些中，更优选用作密封材料或粘合剂。
此外，可在太阳能电池背面密封材料等电气·电子部件材料、电线·电缆用绝缘被覆材料等电绝缘材料、弹性粘合剂、接触型粘合剂、喷射型密封材料、裂纹修补材料、瓷砖粘贴用粘合剂、粉体涂料、铸塑材料、医疗用橡胶材料、医疗用压敏粘合剂、医疗设备密封材料、食品包装材、外墙板等外装材料的接缝用密封材料、涂布材料、底漆、电磁波遮蔽用导电性材料、导热性材料、热熔材料、电气电子用封装剂、膜、垫片、各种成形材料、和、络网玻璃和夹层玻璃端面(切断部)的防锈·防水用密封材料、汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液体密封剂等各种用途中利用。此外，由于能够单独或者借助底漆与玻璃、磁器、木材、金属、树脂成形物等这样宽范围的基质密合，因此也能够作为各种类型的密封组合物和粘接组合物使用。此外，本发明的固化性组合物也能够作为内装面板用粘合剂、外装面板用粘合剂、瓷砖粘贴用粘合剂、石材粘贴用粘合剂、天花板整饰用粘合剂、地板整饰用粘合剂、壁整饰用粘合剂、车辆面板用粘合剂、电气·电子·精密设备组装用粘合剂、直接装玻璃用密封材料、复层玻璃用密封材料、SSG工法用密封材料、或、建筑物的工作接缝用密封材料使用。

Claims (20)

1.有机聚合物(A)，其数均分子量为800～15,000，一分子中平均含有0.5～小于1.2个的通式(1)所示的反应性硅基：
-Y-R1-CH(CH3)-CH2-Si(R2 3-a)Xa  (1)
式中，R1表示含有从氢、碳和氮中选择的1种以上作为构成原子的碳数1-20的2价的有机基，R2表示碳数1-20的烷基、碳数6-20的芳基、碳数7-20的芳烷基或-OSi(R′)3所示的三有机甲硅烷氧基，其中，R′为碳数1-20的一价的烃基，3个R′可相同，也可不同，X表示羟基或水解性基团，X存在二个以上时，它们可以相同，也可不同，Y为杂原子，选自氧原子或氮原子，a为1～3的整数。
2.权利要求1所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的主链为直链状。
3.权利要求1或2所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的反应性硅基实质上只存在于有机聚合物的单末端。
4.权利要求1～3的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，通式(1)中记载的R1为CH2。
5.权利要求1～4的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，通式(1)中记载的Y为氧原子。
6.权利要求1～5的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，通式(1)中记载的a为2。
7.权利要求1～6的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的主链是聚氧化烯系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、烃系聚合物的任一种或多种。
8.权利要求1～7的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的主链是聚氧丙烯系聚合物。
9.权利要求1～8的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)通过在使用1分子中只具有1个羟基的引发剂、在复合金属氰化物络合物催化剂存在下使环氧丙烷反应而成的聚氧丙烯系聚合物中导入通式(1)所示的反应性硅基而得到。
10.权利要求1～9的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)通过在将1分子中具有2个以上羟基的引发剂和1分子中只具有1个羟基的引发剂并用、在复合金属氰化物络合物催化剂存在下使环氧丙烷反应而成的聚氧丙烯系聚合物导入通式(1)所示的反应性硅基而得到。
11.权利要求1～10的任一项所述的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的反应性硅基为甲基二甲氧基甲硅烷基。
12.固化性组合物，其包含：权利要求1～11的任一项所述的有机聚合物(A)，和数均分子量为5,000～50,000、1分子中平均含有1.2个～5个反应性硅基的有机聚合物(B)。
13.权利要求12所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(B)的主链为聚氧化烯系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、烃系聚合物的任一种或多种。
14.权利要求12～13的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，有机聚合物(B)的反应性硅基为甲基二甲氧基甲硅烷基。
15.权利要求12～14的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于有机聚合物(A)100重量份，使用20～2000重量份的有机聚合物(B)。
16.权利要求12～15的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于有机聚合物(A)100重量份，使用1～20重量份的邻苯二甲酸酯系增塑剂。
17.使用了权利要求12～16的任一项所述的固化性组合物的建筑用密封材料。
18.使用了权利要求12～16的任一项所述的固化性组合物的施工于外墙板的密封材料。
19.使用了权利要求12～16的任一项所述的固化性组合物的石接缝用密封材料。
20.固化物，其特征在于，是使权利要求12～16的任一项所述的固化性组合物固化的固化物，采用下述方法评价的硅砂附着量的值为10mg/cm2以下：
(评价方法)将固化性组合物在23℃、50％RH条件下放置3天后，在50℃下使其固化4天，在该片材的表面涂布水性丙烯酸系乳液涂料(エスケ一化研(株)制、商品名“プリ一ズコ一ト”)，进而在23℃、50％RH条件下放置7天，放置7天后，将作为硅砂的新东陶料(株)制67ブラツク均匀地涂布于该片材的表面，经过3小时后，测定用毛刷轻轻地擦掉硅砂时的每单位面积的附着量(mg/cm2)。
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