CN1938356B - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种固化性组合物，该固化性组合物具有低粘度，而且其固化时所形成的固化物可以提供从硬质到软质的广泛范围的弹性体，它能提供耐候性和耐热性优异、因改善了环氧树脂硬而脆的性质而具有橡胶弹性、同时还具有高粘接强度及透明性的固化物。本发明的固化性组合物含有具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及环氧树脂(II)。如果将本发明的固化性组合物应用于玻璃、聚碳酸酯及丙烯酸树脂等透明材料的粘接或密封，则可以进行能充分利用作为它们的美观特征的透明性的加工。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物。更具体而言，本发明涉及含有具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及环氧树脂(II)的固化性组合物。
背景技术
环氧树脂类粘接剂对金属、塑料、木材、玻璃、陶瓷、石材、混凝土等广泛范围的材料具有优异的粘接强度及耐久性，由于这种可靠性，其已在汽车、车辆、航空器、造船、电子、建筑、土木等广泛围的众多工业领域中得到了应用。
但是，由于其固化物通常弹性模量高、能量吸收能力低，因此有固化变脆的缺点。由于这种原因，在线膨胀系数差异大的材料的粘接、或象建筑材料这样因热循环而反复发生位移的部件的粘接上还存在问题。
为了解决该问题，将含有至少一个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物与环氧树脂进行共混所形成的所谓改良有机硅类弹性粘接剂得到了广泛的应用，但是由该环氧树脂和聚醚类聚合物混合形成的弹性粘接剂还存在着因相互的相溶性差而导致共混比的自由度低，以及聚醚类聚合物所带来的耐候性、耐热性不足等各种问题。
为了解决这些问题，己公开了具有环氧树脂和含有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的固化性组合物(参见专利文献1、2)，但是与上述含有环氧树脂和聚醚类聚合物的固化性组合物一样，使其固化所形成的固化物只能是不透明的材料。
如果获得透明的材料，则粘接、密封玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等透明材料时，可以确保美观性，从而增加设计自由度。另外还可带来以下优点，即，当用作涂层或内衬时，由于底层透明可见，因此可以利用底层的美观性，或易于发现接合部位的开裂之类的问题等。
专利文献：特开乎02-214759号公报
专利文献：特开平11-100433号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种固化性组合物，该组合物具有低粘度，且固化形成固化物时可提供从硬质到软质的广泛围的多种弹性体，其耐候性及耐热性优异，改善了环氧树脂的固化变脆性质，因而具有橡胶弹性，同时还具有高粘接强度。
本发明提供一种固化性组合物，其中将所含有的成分乙烯基类树脂和环氧树脂的混合物进行固化时，固化物的透明性优异。
鉴于上述现状，本发明人进行了深入地研究，结果发现含有具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及环氧树脂(II)的固化性组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及的固化性组合物的特征在于，含有具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及环氧树脂(II)，且乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的混合物固化时，固化物是透明的。另外，本发明涉及的固化性组合物的特征还在于，含有具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及环氧树脂(II)，上述固化性组合物固化时，固化物形成调制结构。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的主链是由选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体及含硅乙烯基类单体中的至少一种单体为主进行聚合而制造的。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的主链是(甲基)丙烯酸类聚合体。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的主链是丙烯酸类聚合体。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的主链是丙烯酸酯类聚合体。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的主链是比丙烯酸丁酯均聚物极性高的聚合体或共聚体。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的主链是具有通式(1)所示的重复单元结构的聚合体或共聚体。
-[CH2-CR(COOR’)]-(1)
(式中，R为氢或甲基，R’为相同或不同的烷氧基烷基或碳数1～3的烷基。)
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述交联性甲硅烷基由通式(2)表示。
-[Si(R1)2-b(Y)bO]n-Si(R2)3-a(Y)a(2)
(式中，R1及R2相同或不同，表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或用(R”)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基(式中，R”为碳数1～20的1价烃基。多个R’可以相同，也可以不同)。R1或R2分别存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3。另外，b表示0，1或2。m表示0～19的整数。其中，满足a+mb≥1。)
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的主链是通过活性自由基聚合法制造的。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的主链是通过原子转移自由基聚合法制造的。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基位于分子链末端。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述环氧树脂(II)是不含芳香环的环氧树脂(II)。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述环氧树脂(II)是脂环式环氧树脂。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中上述脂环式环氧树脂(II)选自氢化双酚A型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中含有聚醚类聚合物(III)。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中聚醚类聚合物(III)的主链本质上是聚氧丙烯。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中聚醚类聚合物(III)是具有平均至少一个交联性甲硅烷基的聚合物。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中使上述混合物固化而形成的厚约2mm的固化物的全光线透过率为50％以上。
优选的实施方式涉及一种固化性组合物，其中使上述混合物固化而形成的厚约2mm的固化物的平行光线透过率为10％以上。
本发明的固化性组合物的特征在于，具有低粘度，且使其固化形成固化物时可提供从硬质到软质的广范围的弹性体，其耐候性及耐热性优异，改善了环氧树脂的固化变脆性质，因而具有橡胶弹性，同时还具有高粘接强度，而且是透明的。
如果将本发明的固化性组合物应用于玻璃、聚碳酸酯及丙烯酸树脂等透明材料的粘接或密封，则可以进行充分发挥作为它们的美观特征的透明性的加工。另外，如果将该固化性组合物用于涂布剂或内衬剂，则可以活用底层的外观，另外，还能够容易地发现连接部位的龟裂等，因此可进行及早修缮。
附图简要说明
[图1]是实施例2的固化性组合物固化后，固化物的透射型电子显微镜照片
[图2]是实施例7的固化性组合物固化后，固化物的透射型电子显微镜照片
具体实施方式
本发明的固化性组合物的特征在于，含有具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及环氧树脂(II)，且乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的混合物固化时，固化物是透明的。另外，上述固化性组合物固化时，固化物形成调制结构(modulatedstructure)。
首先，对含有具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及环氧树脂(II)，且乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的混合物固化时，固化物是透明的固化性组合物进行说明。
在本发明中，透明不仅指通过媒介(本发明的具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及环氧树脂(II)的混合物固化形成的固化物)观察物体时，能不发生变化地看到该物体的形状这样的透明情形，还指形状模糊或颜色发生变化的半透明情形。具体来说，优选使上述混合物固化而形成的厚约2mm的固化物的全光线透过率为50％以上，以及该固化物的平行光线透过率为10％以上。
此处的“厚约2mm”是指以达到按体积换算为2mm的方式进行制作，但是由于制作时或固化过程中会出现厚度变化，因此设定±0.2mm的容许范围，使厚度为1.8～2.2mm。
《关于乙烯基类聚合物(I)》
<主链>
到目前为止，本发明人已经在有关聚合物末端具有各种交联性官能团的乙烯基类聚合物、其制造方法、固化性组合物及用途方面完成了许多发明(参见特开平11-080249、特开平11-080250、特开平11-005815、特开平11-116617、特开平11-116606、特开平11-080571、特开平11-080570、特开平11-130931、特开平11-100433、特开平11-116763、特开平9-272714、特开平9-272715等)。本发明的乙烯基类聚合物(I)没有特别的限定，可以适宜地使用以上例示的发明中公开的所有聚合物。
作为构成本发明的乙烯基类聚合物的主链的乙烯基类单体，没有特别的限定，可以使用各种单体。如果进行例示，则可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2，2-二全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等链烯；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些物质可以单独使用，也可以是多种进行共聚。应予说明，用上述表现形式中例示的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
乙烯基类聚合物的主链优选是以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体及含硅乙烯基类单体中的至少一种单体为主进行聚合而制成的。此处的“为主”是指构成乙烯基类聚合物的单体单元的30摩尔％以上，优选50摩尔％以上为上述单体。
其中，从生成物的物性等方面考虑，优选苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸类单体。更优选丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体，特别优选丙烯酸酯单体。从一般建筑用等用途中要求配合物具有低粘度、固化物具有低模量、高伸长率、耐候性、耐热性等物性等方面考虑，进一步优选丙烯酸丁酯单体。另一方面，对于汽车用途等需要耐油性等的用途，进一步优选以丙烯酸乙酯为主形成的共聚物。虽然以该丙烯酸乙酯为主形成的聚合物耐油性优异，但低温特性(耐寒生)稍差，因此为了提高其低温特性，也可以用丙烯酸丁酯替换一部分丙烯酸乙酯。但是，丙烯酸丁酯的增加会损害其良好的耐油性，因此根据耐油性的要求，优选将其比率设定为80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，尤其优选30摩尔％以下。另外，为了在不损害耐油性的情况下改善低温特性，还优选使用在侧链烷基上引入了氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯或丙烯酸2-乙氧基乙酯等。但是，由于在侧链上引入具有醚键的烷氧基易于导致耐热性变差，因此在需要耐热性时，其比率优选为60摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。根据各种用途或需要达到的目的，考虑所需要的耐油性、耐热性、低温特性等物性，从而改变其比率，可以得到适宜的聚合物。例如，作为非限定性的耐油性、耐热性、低温特性等特性具有优异平衡性的例子，可以列举丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩尔比为40～50/20～30/20～30)的共聚物。
应予说明，为了使本发明的乙烯类聚合物和环氧树脂的混合物固化时所形成的固化物透明，优选该乙烯类单体和环氧树脂相溶，最好是比丙烯酸丁酯均聚物极性高的聚合物或共聚物，更优选该乙烯类聚合物的主链是具有通式(1)所示的重复单元结构的聚合体或共聚体。
-[CH2-CR(COOR’)]-(1)
(式中，R为氢或甲基，R’为相同或不同的烷氧基烷基或碳数1～3的烷基。)
作为上述烷基，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基等，作为烷氧基烷基，例如优选2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基等。
比丙烯酸丁酯均聚物极性高的聚合物或共聚物没有特别的限定，可以列举丙烯酸丁酯和比丙烯酸丁酯极性高的单体的共聚物等。此处，作为比丙烯酸丁酯极性高的单体，例如可以列举丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等。例如，丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩尔比为40～50/20～30/20～30)的共聚物易于与各种环氧树脂相溶，易于得到透明的固化物，因此是优选的。
也可以用其它单体，例如用于提高与改性有机硅树脂(具有交联性甲硅烷基的环氧烷烃聚合物)的相溶性的具有硬脂基或月桂基等长链烷基的单体等进行共聚。虽然不是进行特别的限定，但是，例如通过共聚5～30摩尔％的丙烯酸硬脂酯或丙烯酸月桂酯就可以达到与改良有机硅树脂有非常好的相溶性。由于相溶性随各聚合物的分子量不同而发生变化，因此优选根据这一点来选择该共聚单体的比率。另外，此时也可以进行嵌段共聚。有时少量使用就可以产生效果。
作为含有带官能性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的固化性组合物，其固化性有时会因贮存而变慢，即贮存稳定性差。例如，通过共聚丙烯酸甲酯，有时可以抑制这种减少。另外，还可以用于想要提高固化物强度的情况。在这种情况下，可以根据分子量来选择共聚单体的比率，和/或进行嵌段共聚。
在本发明中，这些优选单体可以与其它单体进行共聚，而且可以进行嵌段共聚，此时，这些优选单体的以重量比计的含量优选为40重量％以上。
本发明的乙烯基类聚合物的分子量分布，即，用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特别的限定，但优选为低于1.8，从操作性方面来考虑，更优选为1.3以下。在本发明的GPC测定中，通常使用氯仿作为流动相，在聚苯乙烯凝胶柱中进行测定，可以通过聚苯乙烯换算得到数均分子量等。
本发明中的乙烯基类聚合物(I)的数均分子量没有特别的限制，应予说明，在采用凝胶渗透色谱测定的情况下，优选为500～1,000,000，从操作性、物性方面考虑，进一步优选为5,000～50,000。另外，当然分子量越小，与环氧树脂越易相溶，且所获得的固化物易于显示出高模量、低伸长率，反之，分子量大时显示相反的倾向。
<主链的合成方法>
在本发明中，对乙烯基类聚合物的合成方法没有限定，可以采用自由基聚合法，但优选受控自由基聚合，更优选活性自由基聚合，特别优选原子转移自由基聚合。下面对它们进行说明。
受控自由基聚合
自由基聚合法可以分为：“一般自由基聚合法”和“受控自由基聚合法”，其中，“一般自由基聚合法”使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，只使具有特定官能团的单体和乙烯基类单体进行共聚；“受控自由基聚合法”能在末端等受控位置引入特定的官能团。
“一般自由基聚合法”是一种简单的方法，但由于利用该方法只能将具有特定官能团的单体随机地引入聚合物中，因此，在想要得到高官能化率的聚合物时，必须使用相当大量的该单体，相反，少量使用时，存在着未引入该特定官能团的聚合物比例增大的问题。另外，由于是自由基聚合，因此，还存在只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。
“受控自由基聚合法”可以进一步分为：“链转移剂法”，其通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，可以得到在末端具有官能团的乙烯基类聚合物；和“活性自由基聚合法”，其通过在聚合生长末端不发生终止反应等情况下进行生长，可以得到大体符合所设计的分子量的聚合物。
“链转移剂法”可以得到高官能化率的聚合物，但是，相对于引发剂必须使用相当多的具有特定官能团的链转移剂，还要包括处理过程，存在着经济方面的问题。另外，和上述“一般自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合，存在着只能得到分子量分布广、粘度高的聚合物的问题。
和这些聚合法不同，“活性自由基聚合法”虽然是聚合速度快、由于自由基之间的耦合等容易引起终止反应而难以进行控制的自由基聚合，但其难以产生终止反应，可以得到分子量分布狭窄(Mw/Mn为1.1～1.5左右)的聚合物，同时还可以通过单体和引发剂的装料比来自由地控制分子量。
因而，“活性自由基聚合法”除了能够得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物外，还由于能够将具有特定官能团的单体引入聚合物的几乎任意位置，因此，更优选作为上述具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。
还有，活性聚合狭义上是指末端总是保持活性、分子链不断生长的聚合，但一般而言，也包含未活化末端和活化末端边处于平衡状态边生长的“假活性聚合”。本发明中的定义也是后者。
近年来，有各种各样的团体对“活性自由聚合法”进行着积极的研究。作为其例子，可以列举美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)，1994年，116卷，7943页所示的使用卟啉钴配合物的方法；大分子(Macromolecules)，1994年，27卷，7228页所示的使用硝基氧化合物等自由基捕集剂的方法；以有机卤化物等作为引发剂、以过渡金属配合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合”(Atom TransferRadical Polymerization：ATRP)等。
在活性自由基聚合法中，以有机卤化物或磺酰卤化合物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂使乙烯类单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，不仅具有上述的“活性自由基聚合法”的特征，而且在末端具有比较有利于官能团转换反应的卤原子等，引发剂、催化剂的设计自由度大，因此进一步优选作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。作为该原子转移自由基聚合法，可以列举，例如Matyjaszewski等，美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)，1995年，117卷，5614页；大分子(Macromolecules)，1995年、28卷、7901页；科学(Science)1996年，272卷，866页；WO96/30421号公报、WO97/18247号公报、WO98/01480号公报、WO98/40415号公报；或Sawamoto等，大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，1721页；特开平9-208616号公报、特开平8-41117号公报等。
在本发明中，使用这些活性自由基聚合中的哪种方法没有特别限定，优选原子转移自由基聚合法。
下面，对活性自由基聚合进行详细地说明。在此之前，对下述的可以用于制造乙烯基类聚合物的受控自由基聚合之一的、使用链转移剂的聚合进行说明。使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合没有特别限定，作为获得具有适合于本发明的末端结构的乙烯基类聚合物的方法，可以例示以下两种。
特开平4-132706号公报所示的，使用以卤代烃为链转移剂、得到卤素封端的聚合物的方法，和日本专利申请公开昭61-271306号公报、日本专利第2594402号公报、日本专利申请公开昭54-47782号公报中所示的，使用含有羟基的硫醇或含有羟基的聚硫化物等作为链转移剂、得到羟基封端聚合物的方法。
下面，对活性自由基聚合进行说明。
其中，首先对使用硝基氧化合物等自由基捕集剂的方法进行说明。在该聚合中，一般使用稳定的硝基氧自由基(＝N-O·)作为自由基捕集剂。作为这样的化合物类型，没有特别限定，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷基氧自由基等来自环状羟胺的硝基氧自由基。取代基适宜采用甲基、乙基等碳数为4以下的烷基。作为具体的硝基氧自由基化合物，没有特别限定，可以列举2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。作为硝基氧自由基的替代，也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基。
上述自由基捕集剂可以和自由基产生剂并用。一般认为，自由基捕集剂和自由基产生剂的反应生成物形成聚合引发剂，使加成聚合性单体进行聚合。两者的混合比例没有特别限定，相对1摩尔自由基捕集剂，自由基产生剂适宜为0.1～10摩尔。
作为自由基产生剂，可以使用各种化合物，但优选在聚合温度条件下可以产生自由基的过氧化物。该过氧化物没有特别限定，有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧碳酸酯类；过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧酸烷基酯类等。特别优选过氧化苯甲酰。而且，作为过氧化物的替代，也可以使用偶氮二异丁腈这样的自由基产生性的偶氮化合物等自由基产生剂。
正如Macromolecules，1995，28，p.2993页所报导的，也可以使用下图所示的烷氧基胺化合物作为引发剂，作为并用自由基捕集剂和自由基产生剂的替代。
[化1]
使用烷氧基胺化合物作为引发剂时，如果使用上图所示的具有羟基等官能团的物质，则可以得到末端具有官能团的聚合物。如果将其应用于本发明的方法中，则可以得到末端具有官能团的聚合物。
作为在使用上述硝基氧化合物等自由基捕集剂的聚合中使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件，没有特别的限定，可以和以下所述的原子转移自由基聚合中所使用的条件相同。
原子转移自由基聚合
以下，对本发明的作为活性自由基聚合更为优选的原子转移自由基聚合法进行说明。
在该原子转移自由基聚合中，可以使用有机卤化物，特别是具有反应性高的碳-卤键的有机卤化物(例如，α位具有卤原子的羰基化合物，苄基位具有卤原子的化合物)，或者磺酰卤化合物等作为引发剂。
如果具体例示的话，可以列举
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2
(但是，以上化学式中，C6H5为苯基，X为氯、溴或碘)
R3-C(H)(X)-CO2R4、R3-C(CH3)(X)-CO2R4、R3-C(H)(X)-C(O)R4、R3-C(CH3)(X)-C(O)R4、
(式中，R3、R4为氢原子或碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)
R3-C6H4-SO2X
(式中，R3为氢原子或碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)等。
作为原子转移自由基聚合的引发剂，也可以使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或磺酰卤化合物。在这种情况下，可以制造一个主链末端具有官能团、另一个主链末端具有原子转移自由基聚合的生长末端结构的乙烯基类聚合物。作为这样的官能团，可以列举链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。
具有链烯基的有机卤化物没有限定，例如可以列举具有通式(3)所示结构的物质。
R6R7C(X)-R8-R9-C(R5)＝CH2(3)
(式中，R5为氢或甲基，R6、R7为氢或碳数1～20的1价烷基、芳基或芳烷基、或在另一端相互连接，R8为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-，间-，对苯撑基，R9为直接键合、或碳数1～20的2价有机基团，还可以含有1个以上的醚键，X为氯、溴或碘)
作为取代基R6、R7的具体例子，可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R6和R7也可以在另一端连接而形成环状骨架。
通式(3)所示的具有链烯基的有机卤化物的具体实例有：
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
[化2]
(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
[化3]
Figure S05810572720061012D000142
(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m为0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)
作为具有链烯基的有机卤化物，还可以列举通式(4)所示的化合物。
H2C＝C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(4)
(式中，R5、R6、R7、R9、X与上述相同，R10表示直接键合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-、间-、对-苯撑基)
R9为直接键合、或碳数1～20的2价有机基(也可以含有1个以上的醚键)，在直接键合的情况下，在卤素键合的碳上键合有乙烯基，是卤化烯丙基化物。在这种情况下，通过邻接的乙烯基，碳-卤键被活化，因此，R10不-定需要具有C(O)O基或苯撑基等，也可以是直接键合。在R9不是直接键合的情况下，为了使碳-卤键活化，R10优选为C(O)O基、C(O)基、苯撑基。
如果例示通式(4)的化合物，可以列举：
CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2-C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2-CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2-CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
如果列举具有链烯基的磺酰卤化合物的具体例子，其为：
邻-、间-、对-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、邻-、间-、对-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)等。
作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，没有特别限定，例如可以例示具有通式(5)所示结构的物质。
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-a(Y)a(5)
(式中，R5、R6、R7、R8、R9、X与上述相同，R11、R12都表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基或用(R’)3SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，当R11或R12存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，其可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。但是，满足a+mb≥1)
如果具体例示通式(5)的化合物，可以列举：
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3-Si(OCH3)3、
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3
(上述各式中，X为氯、溴或碘)等。
作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，还可以例示具有通式(6)所示结构的物质。
(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(6)
(式中，R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、b、m、X、Y与上述相同)
如果例示这些化合物的具体例，可以列举(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
作为上述具有羟基的有机卤化物或磺酰卤化合物，没有特别限定，可以例示下述化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n为1～20的整数)
作为上述具有氨基的有机卤化物或磺酰卤化合物，没有特别限定，可以例示下述物质。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n为1～20的整数)
作为上述具有环氧基的有机卤化物或磺酰卤化合物，没有特别限定，可以例示下述物质。
[化4]
Figure S05810572720061012D000181
(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)
为了得到在每分子内具有2个以上生长末端结构的聚合物，优选使用具有两个以上引发点的有机卤化物或磺酰卤化合物作为引发剂。如果进行具体例示，可以列举：
[化5]
Figure S05810572720061012D000191
(式中，C6H4表示苯撑基，X表示氯、溴或碘)
Figure S05810572720061012D000192
(式中，R表示碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，n为0～20的整数，X表示氯、溴或者碘)
(式中，X表示氯、溴或者碘，n为0～20的整数)
[化6]
(式中，n为1～20的整数，X表示氯、溴或者碘)
(式中，X表示氯、溴或者碘)等。
该聚合中使用的乙烯基类单体没有特别限制，可以全部使用已经例示的物质。
作为用作聚合催化剂的过渡金属配合物，没有特别限定，优选以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属配合物。作为更优选的物质，可列举0价铜、1价铜、二价钌、2价铁或2价镍的配合物。其中，优选铜的配合物。如果具体例示1价铜化合物，其为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。在使用铜化合物的情况下，为了提高催化剂的活性，可以添加2，2’-联吡啶及其衍生物、1，10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙撑三胺、六甲基三(2-氨乙基)胺等多胺等配位体。优选的配位体是含氮化合物，更优选的配位体是螯合型含氮化合物，进一步优选的配位体是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也适合作为催化剂。在使用钌化合物作为催化剂的情况下，添加烷醇铝类作为活化剂。而且，2价铁的双(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、2价镍的双(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)、及2价镍的双(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)也适合作为催化剂。
可以在无溶剂或各种溶剂中进行聚合。作为溶剂的种类，可以列举苯、甲苯等烃类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等；这些溶剂可以单独或混合两种以上使用。
另外，虽然没有限定，但是可以在0℃～200℃的范围内进行聚合，优选为50～150℃。
本发明的原子转移自由基聚合也包括所谓的反原子转移自由基聚合。所谓反原子转移自由基聚合，是指如下方法：相对于使通常的原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时的高氧化状态，例如，对使用Cu(I)作为催化剂时的Cu(II’)，使过氧化物等一般的自由基引发剂发生作用，其结果是产生与原子转移自由基聚合同样的平衡状态(参见Macromolecules，1999，32，2872)。
<官能团>
交联性甲硅烷基的数量
乙烯基类聚合物的交联性甲硅烷基的数量，没有特别的限定，但从组合物的固化性及固化物物性考虑，优选分子中平均具有1个以上，更优选为1.1个以上、4.0个以下，进一步优选为1.2个以上、3.5个以下。
交联性甲硅烷基的位置
特别在需要使本发明的固化性组合物固化形成的固化物具有橡胶性质时，为使对橡胶弹性影响大的交联点间分子量变大，优选交联性官能团的至少1个存在于分子链的末端。更优选全部的交联性官能团存在于分子链末端。
在分子末端具有至少1个上述交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，在特公平3-14068号公报、日本专利申请公告平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中已经披露。但是，由于这些方法是上述使用“链转移剂法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子链末端以比较高的比例具有交联性官能团，但另一方面，用Mw/Mn表示的分子量分布的值一般高达2以上，具有粘度升高的问题。因此，为了得到一种分子量分布狭窄、粘度低且以高比例在分子链末端具有交联性官能团的乙烯基类聚合物，优选使用上述的“活性自由基聚合法”，但并不专指分子量分布窄的聚合物。
以下对这些官能团进行说明。
交联性甲硅烷基
作为本发明中的交联性甲硅烷基，可以列举通式(2)
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a    (2)
{式中，R1、R2都表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R1或R2存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。但是，满足a+mb≥1。}表示的基团。
作为水解性基团，例如可以列举氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等通常使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从水解性温和、易于操作方面考虑，特别优选烷氧基。在烷氧基中，碳数越少，反应性越高，反应性按甲氧基＞乙氧基＞丙氧基......的顺序递减，可根据目的和用途进行适宜地选择。
水解性基团或羟基可以在1个硅原子上键合1～3个，优选(a+∑b)为1～5个。在交联性甲硅烷基中键合2个以上水解性基团或羟基时，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上，但为通过硅氧烷键等连结的硅原子时，优选为20个以下。
用通式(7)；
-Si(R2)3-a(Y)a    (7)
(式中，R2、Y和上述相同，a为1～3的整数)表示的交联性甲硅烷基容易获得，因而是特别优选的。
还有，尽管没有特别限定，但从固化性考虑时，a优选为2以上。
具有这种交联性甲硅烷基的乙烯类聚合物大多是使用具有每个硅原子上键合了2个水解性基团所形成的水解性硅基团的聚合物，但是在粘接剂用途或低温下使用等情况下，特别是如果需要极快的固化速度的情况下，则其固化速度不够，另外，如果想在固化后呈现柔软性，则有必要使其交联度降低，因此交联密度不足，从而可能导致产生粘性(表面发粘)。此时，优选a为3的基团(例如三甲氧基官能团)。
另外，a为3的基团(例如三甲氧基官能团)比a为2的基团(例如二甲氧基官能团)固化快，但在贮存稳定性、力学性能(伸长率等)方面，a为2个的基团有时更好。为了达到固化性和物性的均衡，也可以并用a为2的基团(例如二甲氧基官能团)和a为3的基团(例如三甲氧基官能团)。
例如，Y相同时，a越大，Y的反应性越高，因此可通过对Y和a的各种选择来控制固化性或固化物的机械物性，可根据目的或用途进行选择。另外，a为1时是作为扩链剂可以与具有交联性甲硅烷基的聚合物、具体来说聚硅氧烷类、聚氧丙烯类、聚异丁烯类中的至少一种聚合物混合使用。可以形成固化前具有低粘度、固化后具有高断裂伸长率、低析出性、低表面污染性、优异的涂料密合性的组合物。
<交联性甲硅烷基的引入法>
下面，对本发明的向乙烯基类聚合物中引入交联性甲硅烷基的方法进行说明，但不局限于此。
首先，对通过末端官能团转换而引入交联性甲硅烷基、链烯基、羟基的方法进行描述。由于这些官能团可互为前体，因此从交联性甲硅烷基开始以追溯的顺序进行描述。
作为具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物的合成方法，可以列举：
(A)在氢化硅烷化催化剂存在下，使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物加成在至少具有1个链烯基的乙烯基类聚合物上的方法；
(B)使每分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基这种可以和羟基反应的基团的化合物，与至少具有1个羟基的乙烯基类聚合物反应的方法；
(C)在利用自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使每分子中同时具有聚合性的链烯基和交联性甲硅烷基的化合物进行反应的方法；
(D)在通过自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使用具有交联性甲硅烷基的链转移剂的方法；
(E)使每分子中具有交联性甲硅烷基和稳定的碳负离子的化合物，与至少具有1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应的方法；等。
(A)方法中使用的至少具有1个链烯基的乙烯基类聚合物可以利用各种方法得到。以下例示合成方法，但并不局限于此。
(A-a)在通过自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使例如下述通式(9)举出的每分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物作为第2单体进行反应的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2    (9)
(式中，R14表示氢或甲基，R15表示-C(O)O-或邻-、间-、对苯撑基，R16表示直接键合、或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。R17表示氢或碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基)
应予说明，对每分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物的反应时间没有限制，特别是在活性自由基聚合中，当期望得到橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或预定的单体反应结束后，使其作为第2单体进行反应；
(A-b)在通过活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或预定的单体反应结束后，使例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等具有至少2个聚合性低的链烯基的化合物进行反应的方法；
(A-c)使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，从而取代卤原子的方法；
(A-d)使例如通式(10)所示的具有链烯基的稳定化碳负离子，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，从而取代卤原子的方法。
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)-CH2    (10)
(式中，R17与上述相同，R18、R19都是使碳负离子C-稳定地吸电子基团，或者一个是上述吸电子基团，另一个是氢或碳数1～10的烷基或苯基。R20表示直接键合、或碳数1～10的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。M+表示碱金属离子或季铵离子)
作为R18、R19的吸电子基团，特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN结构的基团。
(A-e)使例如锌之类的金属单质或有机金属化合物与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物发生作用，制备烯醇化物阴离子，然后，使其与具有卤原子或乙酰基这样的离去基团的含链烯基化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰卤等具有链烯基的吸电子化合物进行反应的方法；
(A-f)使例如通式(11)或(12)所示的具有链烯基的氧阴离子或羧酸盐阴离子，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行反应，从而取代卤原子的方法；
H2C-C(R17)-R21-O-M+    (11)
(式中，R17、M+与上述相同。R21是碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键)
H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+    (12)
(式中，R17、M+与上述相同。R22是直接键合，或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键)等。
上述具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的合成法，可以列举以上述所示的有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但并不局限于此。
另外，具有至少1个链烯基的乙烯基类聚合物，也可以由具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不局限于此。可以列举针对具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物的羟基，
(A-g)使甲醇钠之类的碱与其作用、使烯丙基氯之类的含有链烯基的卤化物与其反应的方法；
(A-h)使异氰酸烯丙基酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物与其反应的方法；
(A-i)在吡啶等碱的存在下，使(甲基)丙烯酰氯之类的含有链烯基的酰卤与其反应的方法；
(A-j)在酸催化剂存在下，使丙烯酸等含有链烯基的羧酸与其反应的方法；等。
本发明中，在(A-a)(A-b)所述的卤素不直接参与引入链烯基的方法的情况下，优选使用活性自由基聚合法合成乙烯基类聚合物。由于更容易进行控制，因而进-步优选(A-b)的方法。
在将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素进行转化、由此引入链烯基的情况下，优选使用末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，其是通过以具有至少1个反应性高的碳-卤键的有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合)而制得的。从更容易进行控制方面考虑，因而进一步优选(A-f)的方法。
另外，作为具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，没有特别限制，如果列出代表性的物质，可以例示通式(13)所示的化合物。
H-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a    (13)
{式中，R1、R2都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’为碳数为1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R1或R2存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。但是，满足a+mb≥1。}
在这些氢化硅烷化合物中，从容易获得方面考虑，特别优选用通式(14)
H-Si(R2)3-a(Y)a    (14)
(式中，R2、Y与上述相同，a为1～3的整数。)
所示的具有交联性基团的化合物。
在使上述的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基加成时，通常使用过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂，例如可以列举铂单质；在氧化铝、氧化硅、炭黑等载体中分散铂固体得到的物质；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物；铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。作为铂化合物以外的催化剂，可以列举RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。
在(B)及(A-g)～(A-j)方法中使用的具有至少1个羟基的乙烯基类聚合物的制造方法，可以例示以下所述的方法，但并不局限于这些方法。
(B-a)在通过自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，使例如下述通式(15)列举出的每分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物作为第2单体进行反应的方法。
H2C＝C(R14)-R15-R16-OH    (15)
(式中，R14、R15、R16与上述相同)
还有，对使每分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物的反应时间没有限制，特别是采用活性自由基聚合、期望获得橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或预定的单体反应结束后，使其作为第2单体进行反应。
(B-b)在通过活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或预定的单体反应结束后，使例如10-十一烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇进行反应的方法。
(B-c)大量使用例如特开平5-262808中所公开的含羟基聚硫化物这样的含羟基链转移剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合的方法。
(B-d)使用例如特开平6-239912、特开平8-283310所公开的过氧化氢或含羟基引发剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合的方法。
(B-e)过量使用例如特开平6-116312中所公开的那些醇类，使乙烯基类单体进行自由基聚合的方法。
(B-f)采用例如特开平4-132706等中所公开的方法，通过将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素进行水解或与含羟基化合物进行反应，从而在末端引入羟基的方法。
(B-g)使通式(16)所示的具有羟基的稳定化碳负离子与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行反应，从而取代卤原子的方法。
M+C-(R18)(R16)-R20-OH    (16)
(式中，R18、R19、R20与上述相同)
作为R18、R19的吸电子基团，特别优选具有-CO2R、-C(O)R及-CN结构的基团。
(B-h)使例如锌这样的金属单质或有机金属化合物与具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行作用，制备烯醇化物阴离子，然后使醛类或酮类与其反应的方法。
(B-i)使例如通式(17)或(18)所示的具有羟基的氧阴离子或羧酸盐阴离子，与至少具有1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物进行反应，从而取代卤原子的方法。
HO-R21-O-M+               (17)
(式中，R21及M+与上述相同)
HO-R22-C(O)O-M+           (18)
(式中，R22及M+与上述相同)
(B-j)在通过活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或预定的单体反应结束后，使作为第2单体的每分子中具有聚合性低的链烯基及羟基的化合物进行反应的方法。
作为这样的化合物，没有特别限制，可以列举通式(19)所示的化合物等。
H2C＝C(R14)-R21-OH         (19)
(式中，R14及R21与上述相同)
作为上述通式(19)所示的化合物，没有特别限制，但从容易获得方面考虑，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇这样的链烯醇。等。
本发明中，在(B-a)～(B-e)及(B-j)之类的卤素不直接参与引入羟基的方法的情况下，优选使用活性自由基聚合法合成乙烯基类聚合物。从更容易进行控制方面考虑，因而进一步优选(B-b)的方法。
在通过将具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素进行转化、从而引入羟基的情况下，优选使用末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物，其是通过以有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)而制得的，从更容易控制的方面考虑，进一步优选(B-i)的方法。
另外，作为每分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基之类的可以与羟基反应的基团的化合物，例如可以列举γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，可以根据需要使用通常公知的氨基甲酸酯化反应的催化剂。
作为(C)方法中使用的、每分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物，可以列举三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等这种用下述通式(20)表示的物质。
H2C＝C(R14)-R15-R23-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a    (20)
(式中，R1、R2、R14、R15、Y、a、b、m与上述相同。R23为直接键合或碳数为1～20的2价有机基，也可以含有1个以上的醚键。)
对每分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物的反应时间，不作特别限制，但特别是在采用活性自由基聚合、期待橡胶样性质的情况下，优选在聚合反应的终期或预定的单体反应结束后，使其作为第2单体反应。
作为(D)的链转移法中使用的具有交联性甲硅烷基的链转移剂，例如可以列举特公平3-14068、特公平4-55444中所示的、具有交联性甲硅烷基的硫醇、具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷等。
(E)方法中使用的上述具有至少1个反应性高的碳-卤键的乙烯基类聚合物的合成法，可以列举如上所述的以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但不局限于此。每分子中同时具有交联性甲硅烷基和稳定化碳负离子的化合物可以列举用通式(21)表示的化合物。
M+C-(R18)(R19)-R24-C(H)(R25)-CH2-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(21)
(式中，R1、R2、R18、R19、Y、a、b、m与上述相同。R24为直接键合、或碳数为1～10的2价有机基，也可以含有1个以上的醚键，R25表示氢或碳数为1～10的烷基、碳数为6～10的芳基或碳数为7～10的芳烷基。)
作为R18、R19的吸电子基团，特别优选具有-CO2R、-C(O)R及-CN结构的基团。
<多种乙烯基类聚合物的使用>
上述乙烯基类聚合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上的乙烯基类聚合物。在仅使用一种的情况下，优选分子量为5,000～50,000且交联性甲硅烷基数为1.2～3.5个的乙烯基类聚合物。在组合使用两种以上的乙烯基类聚合物的情况下，如果使第一种聚合物分子是分子量为5,000～50,000且交联性甲硅烷基数为1.2～3.5个的乙烯基类聚合物、第二种聚合物是交联性甲硅烷基数少的聚合物，则可以获得具有高断裂伸长性、低析出性、低表面污染性、优异的涂料粘合性的固化物。另外，通过将第二种聚合物设定为具有较小的分子量，可以降低组合物的粘度。作为低分子量成分的聚合物的优选分子量为小于10,000，进一步优选为小于5,000，优选的交联性甲硅烷基数为小于1.2，更优选为1以下。另外，优选分子量分布为小于1.8，因为此时可以进一步降低粘度。如果添加具有交联性官能团且分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物和单末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，则可达到显著降低粘度的效果。
作为这种具有低分子量且交联性甲硅烷基数少的聚合物，如果使用通过以下方法获得的单末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，则可切实地引入交联性甲硅烷基，因此是优选的。
单末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物是在每分子中具有大致一个位于聚合物末端的交联性甲硅烷基的聚合物。使用上述活性自由基聚合法，特别是原子转移自由基聚合法时，可以获得在分子链末端具有高比例的交联性甲硅烷基、分子量分布窄，小于1.8且粘度低的乙烯基类聚合物，因此是优选的。
作为在单末端引入交联性甲硅烷基的方法，例如可以使用下述所示的方法。应予说明，在通过末端官能团变换来引入交联性甲硅烷基、链烯基、羟基的方法中，由于这些官能团互为前体，因此从引入交联性甲硅烷基的方法开始以追溯的顺序进行描述。
可以列举：
(1)在氢化硅烷化催化剂存在下，使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物加成在每分子的分子链末端具有1个链烯基的聚合物上的方法；
(2)使每分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基这种可以和羟基反应的基团的化合物，与每分子的分子链末端具有1个羟基的聚合物反应的方法；
(3)使每分子中具有交联性甲硅烷基和稳定的碳负离子的化合物，与每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物反应的方法；等。
(1)方法中使用的每分子的分子链末端具有1个链烯基的聚合物可以利用各种方法得到。以下例示合成方法，但并不局限于此。
可以列举：
(1-1)使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物，与每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物反应，从而取代卤原子的方法；
(1-2)使例如通式(10)所示的具有链烯基的稳定化碳负离子，与每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物反应，从而取代卤原子的方法；
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2    (10)
(式中，R18、R19都是稳定碳负离子C-的吸电子基团，或者一个表示上述吸电子基团，另一个表示氢或碳数1～10的烷基或苯基。R20表示直接键合、或碳数1～10的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。R17表示氢、或碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基。M+表示碱金属离子或季铵离子)
作为R18、R19的吸电子基团，特别优选具有-CO2R、-C(O)R和-CN结构的基团。
(1-3)使例如锌之类的金属单质或有机金属化合物与每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物发生作用，制备烯醇化物阴离子，然后，使其与具有卤原子或乙酰基这样的离去基团的含链烯基化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰卤等具有链烯基的吸电子化合物进行反应的方法；
(1-4)使例如通式(11)或(12)所示的具有链烯基的氧阴离子或羧酸盐阴离子，与每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物进行反应，从而取代卤原子的方法。
H2C＝C(R17)-R21-O-M+    (11)
(式中，R17、M+与上述相同。R21是碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键)
H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+    (12)
(式中，R17、M+与上述相同。R22是直接键合，或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键)等。
上述每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物的合成法，可以列举以上述所示的有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但并不局限于此。
另外，每分子的分子链末端具有1个链烯基的聚合物，也可以由分子链末端具有至少1个羟基的聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不局限于此。
可以列举针对分子链末端具有至少1个羟基的聚合物的羟基，
(1-5)使甲醇钠之类的碱与其作用、使烯丙基氯之类的含有链烯基的卤化物与其反应的方法；
(1-6)使异氰酸烯丙基酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物与其反应的方法；
(1-7)在吡啶等碱的存在下，使(甲基)丙烯酰氯之类的含有链烯基的酰卤与其反应的方法；
(1-8)在酸催化剂存在下，使丙烯酸等含有链烯基的羧酸与其反应的方法；等。
在将每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物的卤素进行转化、由此引入链烯基的情况下，优选使用每分子的分子链末端具有1个反应性高的碳-卤键的聚合物，其是通过以每分子中具有1个反应性高的碳-卤键的有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合)而制得的。
另外，作为具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，没有特别限制，如果列出代表性的物质，可以例示通式(13)所示的化合物。
H-[Si(R1 2-b)(Y)bO]m-Si(R2 3-a)Ya    (13)
(式中，R1、R2、Y、a、b、m与上述相同。当R1或R2存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。但是，满足a+mb≥1。)
在这些氢化硅烷化合物中，从容易获得方面考虑，特别优选用通式(14)
H-Si(R2 3-a)(Y)a    (14)
(式中，R2、Y与上述相同，a为1～3的整数。)
所示的具有交联性甲硅烷基的化合物。
在使上述的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基加成时，通常使用过渡金属催化剂。作为过渡金属催化剂，例如可以列举铂单质；在氧化铝、氧化硅、炭黑等载体中分散铂固体而得到的物质；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物；铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。作为铂化合物以外的催化剂，可以列举RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。
单末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物优选为分子量分布小于1.8的聚合物，其用量从模量、伸长率的方面考虑，优选为相对于乙烯基类聚合物100重量份是5～400重量份。
作为组合使用两种以上的乙烯基类聚合物的第二种实施方式，可以组合使用分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物和分子量分布小于1.8的乙烯基类聚合物。分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物可以具有或不具有交联性硅基团，但具有交联性硅基团时，进一步提高了耐候性、粘接强度和断裂强度，因此是优选的。另外，还可以期待组合物的固化物的撕裂强度的提高。作为用作第一种聚合物的分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物或用作第二种聚合物的分子量分布小于1.8的乙烯基类聚合物的主链，均可以使用源自已记述的乙烯基类单体的聚合物，优选两种聚合物均为丙烯酸酯类聚合物。
分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物可以采用通常的乙烯基聚合方法，例如利用自由基反应的溶液聚合法来获得。聚合通常采用以下方法实施，即，添加上述单体、自由基引发剂及链转移剂，在50～150℃下进行反应。在这种情况下，通常可以获得分子量分布为1.8以上的聚合物。
作为上述自由基引发剂的例子，可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊)酸、1，1’-偶氮二(1-环己烷基腈)、偶氮二异丁酸脒盐酸盐、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮类引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等有机过氧化物类引发剂，但优选使用偶氮类引发剂，因为此时不受聚合时的反应溶剂的影响、爆炸等危险性低等。
作为链转移剂的例子，可以列举正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇类或含卤化合物等。
聚合可以在溶剂中进行。作为溶剂的例子，优选使用诸如醚类、烃类、酯类等非反应性溶剂。
作为引入交联性甲硅烷基的方法，例如可以列举使同时具有聚合性不饱和键及交联性甲硅烷基的化合物和(甲基)丙烯酸酯单体单元进行共聚的方法。作为同时具有聚合性不饱和键及交联性甲硅烷基的化合物，可以列举通式(26)：
CH2＝C(R28)COOR30-[Si(R1 2-b)(Yb)O]m-Si(R2 3-a)(Y)a    (26)
(式中，R28与上述相同。R30表示碳数1～6的2价亚烷基，R1，R2，Y，a，b，m与上述相同。)
或通式(27)
CH2＝C(R28)-[Si(R1 2-b)(Yb)O]mSi(R2 3-a)(Y)a    (27)
(式中，R28，R1，R2，Y，a，b，m与上述相同。)表示的单体，例如可以列举γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷；γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧丙基多烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基多烷氧基硅烷等。另外，如果将同时具有巯基和交联性甲硅烷基的化合物用作链转移剂，则可以在聚合物末端引入交联性甲硅烷基。作为这种链转移剂，例如可以列举γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等硫醇类物质。
对于具有交联性官能团且分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物，优选其通过GPC测定并采用聚苯乙烯换算得到的数均分子量为500～100,000，因为此时容易操作。进一步优选为1,500～30,000，因为此时固化物的耐候性及操作性良好。
《关于环氧树脂(II)》
作为本发明的成分(II)的环氧树脂，可以例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氟化环氧树脂、含有聚丁二烯或NBR的橡胶改性环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基-邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚烷撑二醇二缩水甘油醚、甘油之类的多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等一类不饱和聚合物的环氧化物等，但并不局限于这些品种，可以采用通常使用的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以两种以上并用。
在这些环氧树脂中，优选每分子中至少含有2个环氧基的化合物，因为固化时，反应性高，固化物易于形成三维网络等。
另外，为了使本发明的乙烯基类聚合物和环氧树脂的混合物固化时所形成的固化物是透明的，优选该环氧树脂与乙烯基类聚合物相溶。
例如，在使用主链比丙烯酸丁酯均聚物极性高的乙烯基类聚合物的情况下，作为环氧树脂(II)，可以具有或不具有芳香环，可以没有特别限制地使用上述环氧树脂，但优选其中的双酚A型环氧树脂或其芳香环上加氢而形成的氢化双酚A型环氧树脂。此处，在主链比丙烯酸丁酯均聚物极性高的乙烯基类聚合物中，也可以使用与上述相同的、主链比丙烯酸丁酯均聚物极性高的乙烯基类聚合物。另外，在使用主链比丙烯酸丁酯均聚物极性高的乙烯基类聚合物以外的乙烯类聚合物时，虽然没有特别限定，但优选使用不具有芳香环的环氧树脂作为环氧树脂(II)。
作为不具有芳香环的环氧树脂，没有特别的限定，但是优选脂环式环氧树脂。此处的脂环式环氧树脂是指分子内不具有芳香环的环氧树脂，脂环上可以直接键合或不键合缩水甘油基。其中，更优选氢化双酚A型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂等脂环上没有直接结合了缩水甘油基的环氧树脂。
作为本发明的优选实施方式，可以列举丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩尔比为40～50/20～30/30～20)的共聚物和选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的至少一种环氧树脂的组合、丙烯酸丁酯均聚物和氢化双酚A型环氧树脂和/或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的组合等，但并不局限于此。
《关于乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的混合比》
在本发明的固化性组合物中，具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的混合比以重量比计优选为100/1～1/100，更优选100/5～5/100，进一步优选为100/10～10/100，但其混合比没有限制，可根据其用途、目的进行设定。由于其特性的原因，该固化性组合物可被用作线膨胀系数不同的材料的粘接、因热循环而反复发生位移的部件的粘接用弹性粘接剂，或用于利用其透明性、用于底层可见的用途中的涂布剂等。例如，在该弹性粘接剂的用途中，如果环氧树脂的混合比过大，则会变硬并使剥离强度降低，如果过少，则粘接强度和耐水性会降低，因此相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，通常可以使用约10～150重量份的环氧树脂，优选为20～100重量份。
《聚醚类聚合物(III)》
在本发明的固化性组合物中，还可以含有聚醚类聚合物(III)。
主链
聚醚类聚合物的主链没有特别的限定，例如可以列举聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚苯醚等。其中，优选本质上为聚氧化烯、更优选本质上为聚氧化丙烯，这还包括除氧化丙烯以外的氧化乙烯、氧化丁烯、氧化亚苯基等。另外，聚醚类聚合物的主链中可以含有或不含有氨基甲酸酯键。此处的“主链本质上为聚氧化丙烯”是指在构成主链的重复单元中，氧化丙烯单元占50％以上，优选70％以上，更优选90％以上。由于粘度更低时操作性好，因此聚氧化丙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)更优选为1.5以下。
交联性官能团
虽然对聚醚类聚合物没有特别的限定，但具有交联性官能团时，不易从所获得的固化物中流出、强度高，因此是优选的。
作为聚醚类聚合物中的交联性官能团，没有特别的限定，作为优选的交联性官能团，可以列举交联性甲硅烷基、链烯基、羟基、氨基、具有聚合性碳-碳双键的基团、环氧基。特别优选交联性甲硅烷基。
虽然优选聚醚类聚合物所具有的交联性官能团的个数为至少1个，但也可以为1个以下。从组合物的固化性观点来看，优选多于1个，更优选平均为1.1～4.0个，进一步优选平均为1.5～2.5个。另外，从固化物的橡胶弹性观点来看，优选交联性官能团位于聚醚类聚合物的末端。更优选聚合物的两端均有官能团。
分子量
优选聚醚类聚合物(III)的数均分子量为7500以上，但也可以为7500以下。特别是更优选使用数均分子量为7500～25000的聚合物。当聚醚类聚合物的数均分子量小于7500时，易于导致固化物变硬、伸长率变低，如果数均分子量超过25000，则虽然固化物没有柔软性及伸长率方面的问题，但该聚合物本身的粘接性会显著降低，容易使实用性降低。但是，即使分子量低，如果交联性官能团的个数少也可能会提高柔软性及伸长率，即使分子量高，如果交联性官能团的个数多也可能会提高粘接性。从粘度上来看，特别优选数均分子量为8000～20000，但也可以为8000以下或20000以上。
聚醚类聚合物(III)的使用量
聚醚类聚合物(III)的使用量可以是任意量，但相对于具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的总量，优选以重量比计为100/1～1/100，更优选为100/5～5/100，进一步优选为100/10～10/100。可以根据各种用途和目的设定添加量。但是，如果添加量过多，则作为本发明的效果之一的优异的耐热性及耐候性可能会下降。
也可以在上述聚醚类聚合物中预先混入采用一般自由基聚合法制造的(甲基)丙烯酸类聚合物或高温连续本体聚合物(例如东亚合成(株)制造的SGO低聚物)或它们的甲硅烷化物，并将所获得的混合物用于与乙烯类聚合物进行混合。
<具有平均至少一个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物>
作为本发明的聚醚类聚合物(III)，优选具有平均至少一个交联性甲硅烷基的聚合物。
以下对具有平均至少一个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物进行说明。
主链
具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的主链结构与上述聚合物相同。主链可以为直链状、支链状或它们的混合物。其中特别优选的是源自聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇或它们的混合物的主链。另外，也可以含有其它单体单元，但优选上述式表示的单体单元在聚合物中存在50重量％以上，优选80重量％以上。
还有，主链中可以含有或不含有氨基甲酸酯键或脲键。
聚醚类聚合物的分子结构随使用用途或目的特性而异，可以使用日本专利申请公开昭63-112642中记载的物质等。这种聚氧化烯可以通过常规的聚合方法(使用苛性碱的阴离子聚合法)、或使用铯金属催化剂、日本专利申请公开昭61-197631号公报、日本专利申请公开昭61-215632号公报、日本专利申请公开昭61-215623号公报及日本专利申请公开昭61-218632号公报等中例示的卟啉/铝配合物催化剂、特公昭46-27250号公报及特公昭59-15336号公报等中例示的复合金属氰化配合物催化剂、由特开平10-273512号公报中例示的聚磷腈盐组成的催化剂的方法等来获得。
通过使用卟啉/铝配合物催化剂、复合金属氰化配合物或包括聚磷腈盐的催化剂的方法，可以得到分子量分布(Mw/Mn)达到1.6以下，甚至1.5以下的较小值的氧化烯聚合物，当分子量分布小时，具有以下优点，即，可使固化物保持低模量和高伸长率并降低组合物的粘度。
交联性甲硅烷基
作为交联性甲硅烷基，与乙烯基类聚合物一样，可以使用通式(2)所示的基团，优选通式(7)所示的基团。对通式(2)及通式(7)所示基团的说明也同样适用于具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物。聚醚类聚合物中的交联性甲硅烷基可以与具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物中的交联性甲硅烷基具有相同的结构，也可以具有不同的结构。
交联性甲硅烷基和聚醚部分之间的连接部分优选为使甲硅烷基的硅原子和聚醚部分的醚氧原子之间具有至少3个碳原子的三亚甲基、四亚甲基等亚烷基，因为此时具有耐水解性。
交联性甲硅烷基的数量和位置
从组合物的固化性等方面来看，交联性甲硅烷基的数量优选为具有平均至少1个，更优选多于至少1.2个，进一步优选为1.2～4.0个，最优选为1.5～2.5个。另外，从固化物的橡胶弹性来看，聚醚类聚合物的交联性甲硅烷基优选位于分子链末端，更优选聚合物的两端都有官能团。
另外，也可以使用具有平均不到1.2个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物。在这种情况下，可以获得具有高断裂伸长率性、低析出性、低表面污染性、优异的涂料密合性的固化物。另外，通过对该聚合物设定较小的分子量，可以使组合物的粘度下降。优选交联性甲硅烷基的个数下限为至少0.1个以上，更优选为0.3个以上，进一步优选为0.5个以上。优选交联性甲硅烷基位于分子链末端。另外，虽然优选该聚醚类聚合物的交联性甲硅烷基仅存在于主链的一个末端，而另一末端不存在该基团，但是没有特别的限定，只要平均为1.2个以下即可。当使用具有平均小于1.2个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物来谋求低粘度化时，优选分子量小于10,000，更优选小于5,000。
交联性甲硅烷基的引入方法
可以采用公知的方法引入交联性甲硅烷基。也就是说，可以列举例如以下的方法。例如使用复合金属氰化配合物催化剂所获得的氧化烯聚合物的情况记载于特开平3-72527中，用聚磷腈盐和活性氢作为催化剂所获得的氧化烯聚合物的情况记载于特开平11-60723中。
(1)对于末端具有羟基等官能团的氧化烯类聚合物，使具有对该官能团有反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物与其反应，或使其与含有不饱和基团的环氧化合物进行共聚，从而得到含有不饱和基团的氧化烯聚合物。然后，使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷与所获得的反应生成物发生作用来进行氢化硅烷化。
(2)使用具有巯基及交联性甲硅烷基的化合物与按与(1)相同的方法获得的含有不饱和基团的氧化烯聚合物进行反应。
(3)对于末端具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团(以下称为Y官能团)的氧化烯类聚合物，使具有对该Y官能团有反应性的官能团(以下称为Y’官能团)及交联性甲硅烷基的有机化合物与其反应。
作为具有Y’官能团的硅化合物，可以具体地例示γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基，2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基、2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基，3-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基，3-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、以及各种含氨基硅烷与马来酸酯或丙烯酸酯化合物的部分迈克尔加成反应产物等含氨基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯原子的硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等含有异氰酸酯的硅烷类；甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等氢化硅烷类等，但并不局限于这些物质。
另外，在制造交联性甲硅烷基的数量为平均1.2个以下的聚合物的情况下，当引入交联性甲硅烷基时，有以下方法：采用分子中仅具有一个官能团的聚醚类聚合物，使具有与该官能团等量或更少量的交联性甲硅烷基的化合物与其反应，从而获得平均具有1.2个以下交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的方法，和采用分子中平均具有一个以上官能团的聚醚类聚合物，使用具有比该官能团更少的交联性甲硅烷基的化合物与其反应，结果获得平均具有1.2个以下交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的方法。
具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的使用量
具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物(III)的使用量可以是任意量，但相对于具有平均至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的总量，优选以重量比计为100/1～1/100，更优选为100/5～5/100，进一步优选为100/10～10/100。可以根据各种用途和目的设定添加量。但是，如果添加量过多，则作为本发明的效果之一的优异的耐热性、或耐候性可能会下降。
在使用平均具有1.2个以下交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的情况下，优选其使用量相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份为1～200重量份，更优选为3～100重量份，进一步优选为5～80重量份。不足1重量份时，难以获得添加效果，超过200重量份时，固化物的特性易出现不稳定。
作为混合使用的方式，可以列举1、在通式(2)所示的具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物中，添加具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物及平均具有1.2个以下的交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物；2、添加具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物及单末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物；3、在添加具有交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物及具有交联性官能团且分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物的情况下，添加平均具有1.2个以下的交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物及单末端具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物；4、添加平均具有1.2个以下的交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物及具有交联性官能团且分子量分布为1.8以上的乙烯基类聚合物；等，但并不局限于此。
《具有各种交联性官能团的任选聚合物成分》
在本发明的固化性组合物中，还可以添加作为任选成分的具有各种交联性官能团的聚合物。作为具有交联性官能团的聚合物，可以例示(i)具有交联性官能团的聚异丁烯类聚合物、特别是具有交联性甲硅烷基的聚异丁烯类聚合物、(ii)聚硅氧烷。可以使用这些聚合物中的一种或两种以上进行添加。
当在本发明的具有交联性甲硅烷基的乙烯基聚合物中添加这些任意聚合物成分时，可以用具有每个硅原子上结合有2个水解性基团而构成的水解性硅基团的乙烯基类聚合物、每个交联性官能团上结合有3个水解性基团而构成的任意聚合物成分进行组合，反之，可以用具有每个硅原子上结合有3个水解性基团而构成的水解性硅基团的乙烯基类聚合物、每个交联性官能团上结合有2个水解性基团而构成的任意聚合物成分进行组合。另外，任何聚合物都可以是具有由3个水解性基团结合而形成的交联性官能团的组合，也可以是具有由2个水解性基团结合而形成的交联性官能团的组合。而且，可以是具有1～3个水解性基团的情形的混合。
《固化性组合物》
在本发明的固化性组合物中，往往要添加固化催化剂和固化剂。另外，还可以根据目的物性来添加各种配混剂。
<固化催化剂·固化剂>
平均具有至少1个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)的固化催化剂·固化剂
具有交联性甲硅烷基的聚合物(I)在目前公知的各种缩合催化剂的存在下或不存在下，通过形成硅氧烷键进行交联、固化。作为固化物的性状，对应于聚合物的分子量、主链骨架，可以广泛地制成从橡胶状的到树脂状的物质。
作为这种缩合催化剂，可以列举，例如二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二乙基己酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二甲基马来酸酯、二丁基锡二乙基马来酸酯、二丁基锡二丁基马来酸酯、二丁基锡二异辛基马来酸酯、二丁基锡双十三烷基马来酸酯、二丁基锡二苄基马来酸酯、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二硬脂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二乙基马来酸酯、二辛基锡二异辛基马来酸酯等二烷基锡二羧酸酯类；例如二丁基锡二甲氧化物、二丁基锡二苯氧化物等二烷基锡烷氧化物类；例如二丁基锡二乙酰丙酮酸盐、二丁基锡二乙基乙酰乙酸酯等二烷基锡的分子内配位性衍生物类；例如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡等氧化二烷基锡和例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、马来酸甲酯等酯化合物的反应产物；例如二丁基锡双三乙氧基硅酸盐、二辛基锡双三乙氧基硅酸盐等氧化二烷基锡与硅酸盐化合物的反应产物，以及这些二烷基锡化合物的氧化衍生物(锡氧烷化合物)等4价锡化合物类；例如辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、叔碳酸锡等2价锡化合物类，或它们和下述的月桂胺等胺类化合物的反应物及混合物；例如单丁基锡三辛酸酯、单丁基锡三异丙氧化物等单丁基锡化合物或单辛基锡化合物等单烷基锡类；例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等钛酸酯类；三乙酰丙酮化铝、三乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基铝乙酰乙酸乙酯等有机铝化合物类；羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铅、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、环烷酸等)金属盐，或它们与下述的月桂胺等胺类化合物的反应物及混合物；四乙酰丙酮化锆、三丁氧基乙酰丙酮化锆、二丁氧基锆二乙酰丙酮化物、乙酰丙酮化锆-双(乙酰乙酸乙酯)、四乙酰丙酮化钛等螯合化合物类；甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五烷基胺、十六烷基胺、硬脂胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二(十六烷基)胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺、丁基硬脂胺等脂肪族仲胺类；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油基胺等脂肪族不饱和胺类；月桂基苯胺、硬脂基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类；以及作为其它胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙胺、苯二甲基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等胺类化合物，或这些胺类化合物与羧酸等形成的盐；月桂基胺和辛酸锡的反应物或混合物之类的胺类化合物和有机锡化合物的反应产物及混合物；由过量的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过量多胺和环氧化合物的反应产物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。另外，还可例示作为这些物质的改性衍生物的氨基改性甲硅烷聚合物、甲硅烷化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷化有机硅等具有氨基的硅烷偶联剂；等硅烷醇缩合催化剂，以及有支链的烷烃羧酸(Versatic acid)等脂肪酸或有机酸性磷酸酯化合物等其它酸性催化剂、碱性催化剂等公知的硅烷醇缩合催化剂等。
作为酸性催化剂中的有机酸性磷酸酯化合物，可以列举(CH3O)2-P(＝O)(-OH)、(CH3O)-P(＝O)(-OH)2、(C2H5O)2-P(＝O)(-OH)、(C2H5O)-P(＝O)(-OH)2、(C3H7O)2-P(＝O)(-OH)、(C3H7O)-P(＝O)(-OH)2、(C4H9O)2-P(＝O)(-OH)、(C4H9O)-P(＝O)(-OH)2、(C8H17O)2-P(＝O)(-OH)、(C8H17O)-P(＝O)(-OH)2、(C10H21O)2-P(＝O)(-OH)、(C10H21O)-P(＝O)(-OH)2、(C13H27O)2-P(＝O)(-OH)、(C13H27O)-P(＝O)(-OH)2、(C16H33O)2-P(＝O)(-OH)、(C16H33O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C6H12O)2-P(＝O)(-OH)、(HO-C6H12O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)O]2-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)O]-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]-P(＝O)(-OH)2等，但不局限于所例示的物质。
由于同时使用这些有机酸类和胺的体系，催化剂活性高，从可以减少使用量的方面来看是更为优选的。在同时使用有机酸和胺的体系内，同时使用酸性磷酸酯和胺、有机羧酸和胺、特别是有机磷酸酯和胺、脂肪族羧酸和胺的体系的催化剂活性高，从快速固化性方面来看是优选的。
这些催化剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。该缩合催化剂的配混量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100份(重量份，下同)优选为约0.01～20重量份，更优选为0.5～5份。此处的具有交联性甲硅烷基的聚合物是指平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)，另外，在使用平均具有至少一个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物(III)的情况下，是指平均具有至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)和平均具有至少一个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物(III)。如果硅烷醇缩合催化剂的配混量达不到该范围，则固化速度有变慢的情况，另外还有难以充分进行固化反应的情况。另一方面，如果硅烷醇缩合催化剂的配混量超出该范围，则固化时产生局部的发热或发泡，不但难以获得良好的固化物，而且适用期过短，从操作性上来看是不优选的。还有，虽然不作特别的限定，但锡类固化催化剂易于控制固化性，因此可以给予优选的结果。
虽然不作特别的限定，但是使用下述的单组分类组合物时，从固化速度或组合物的贮存稳定性等方面来看，使用锡类固化催化剂时优选4价锡，但也可以使用2价锡和有机胺的组合或非锡化合物。
另外，虽然不作特别的限定，但是在用于护墙板用密封剂等用途时，无论是单组分还是双组分催化剂，从易于使固化物应力缓和，且  不损伤粘附体、使粘接面难以产生剥离等方面来看，优选4价锡。
近年来，环境问题成为关注的焦点，有时也不希望使用锡类催化剂，在这种情况下，可以选择羧酸铋或羧酸钛等其它的非锡类催化剂。
另外，在本发明的固化性组合物中，为了进一步提高缩合催化剂的活性，与胺类化合物相同，还可以使用上述具有氨基的硅烷偶联剂作为助催化剂。该含有氨基的硅烷偶联剂是具有含有结合了水解性基团的硅原子的基团(以下称为水解性甲硅烷基)及氨基的化合物，作为该水解性基团，可以列举已例示的基团，但从水解速度来看，优选甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数优选为2个以上，特别是3个以上。
这些胺化合物的配混量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.01～50重量份，更优选为0.1～20重量份。如果胺化合物的配混量不足0.01重量份，则固化速度可能会变慢，另外，固化反应有难以充分进行的情况。另一方面，如果胺化合物的配混量超过30重量份，则适用期可能过短，从操作性上来看不是优选的。
这些胺化合物可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
而且，也可以添加不具有氨基或硅烷醇基的硅化合物作为助催化剂。作为这些硅化合物，没有特别的限定，但优选苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等。特别是二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷，由于其成本低，易于获得，因此是最优选的。
该硅化合物的配混量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份。如果硅化合物的配混量达不到该范围，则有使加快固化反应的效果变小的情况。另一方面，如果硅化合物的配混量超过该范围，则有固化物的硬度或拉伸强度下降的情况。
还有，可以根据目的和用途，利用固化催化剂、固化剂的种类或添加量来控制本发明的固化性或机械物性等。另外，还可以根据具有交联性甲硅烷基的聚合物的甲硅烷基的反应性来改变固化催化剂、固化剂的种类和添加量，反应性高时，0.01～1份的较小量就可以使其充分固化。
例如，可以根据本发明的乙烯类聚合物(I)的交联性甲硅烷基、通式(2)中的Y的种类及a的数值来选则固化催化剂、固化剂的种类和添加量，从而按照目的和用途对本发明的固化性和机械物性进行控制。γ为烷氧基时，碳数越少反应性越高，a值越大反应性越高，因此少量使用即可以达到充分固化。
环氧树脂(II)的固化催化剂·固化剂
本发明的固化性组合物中可含有环氧树脂用固化剂。作为环氧树脂用固化剂，可以广泛使用目前公知的品种。例如，可以列举乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙氨基丙胺、六亚甲基二胺、甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、胍、四甲基胍、油胺等脂肪族胺类；薄荷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、BASF公司制造的ラミロンC-260、CIBA公司制造的Araldit HY-964、Rom and Hass公司制造的薄荷二胺、1，2-二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、多环己基多胺、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等脂环族胺类；间二甲苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜等芳香族胺类；(CH3)2N(CH2)nN(CH3)2(式中，n为1～10的整数)所示的直链状二胺、(CH3)2-N(CH2)n-CH3(式中，n为0～10的整数)所示的直链状叔胺、N{(CH2)nCH3}3(式中，n为1～10的整数)所示烷基单叔胺；苄基二甲基胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺类；3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，1 0-四氧杂螺[5.5]十一碳烯(ATU)、吗啉、N-甲基吗啉、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧乙烯二胺等具有醚键的胺类；二乙醇胺、三乙醇胺等含羟基的胺类；三亚乙基二胺、吡啶、甲基吡啶、二氮杂环十一碳烯、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐等酸酐类；使二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多胺与二聚酸进行反应而形成的聚酰胺或各种聚酰胺树脂、使用二聚酸以外的多羧酸形成的聚酰胺等聚酰胺类；2-乙基-4-甲基咪唑等各种咪唑类；双氰基二酰胺及其衍生物；聚氧丙烯类二胺、聚氧丙烯类三胺等聚氧丙烯类胺类；酚类；使环氧化合物与上述胺类进行反应而形成的环氧改性胺、使福尔马林、酚类与上述胺类进行反应而形成的曼尼希改性胺、迈克尔加成改性胺、由胺化合物和羰基化合物的缩合反应获得的酮亚胺和之类的改性胺类；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸盐等胺盐；N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等每分子中具有氨基和水解性甲硅烷基的化合物等。作为酮亚胺化合物的具体例子，可以列举例如特开平7-242737号公报等。
这些固化剂可以单独使用，也可以两种以上同时使用。虽然不作特别的限定，但是在这些环氧树脂用固化剂中，从固化性和物性的平衡方面来看，优选2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚或聚氧丙烯类二胺。
这种环氧树脂用固化剂的使用还取决于环氧树脂(II)的配混量，但相对于环氧树脂(II)100重量份，通常可以使用约1～60重量份，优选约2～50重量份。不足1重量份时，易导致环氧树脂的固化不充分和粘接强度的下降。另外，超过60重量份时，易于在界面上产生析出，使粘接性降低，因此不优选。
另外，在该固化性树脂组合物中，如果添加具有可以和乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基及环氧树脂(II)的环氧基这两者进行反应的基团的化合物，则可以进一步提高强度，因此是优选的。作为其具体例子，例如可以列举N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
<脱水剂>
由于制造时的水分等原因，固化性组合物在贮存期间会发生增粘、出现凝胶化，使用时出现难以操作的问题，另外，由于使用其增粘、出现凝胶化后的固化性组合物，有时会产生固化后的固化物的物性下降、损害作为本来目的的密封性等问题。即，有时会出现固化性组合物的贮存稳定性问题。
为改善该固化性组合物的贮存稳定性，有通过对固化性组合物进行共沸脱水来减少含水量的方法。例如可以列举以下方法，即，添加约0.1～10重量份相对于水具有极小共沸点的挥发性有机化合物，均匀混合后，加热到50～90℃左右，-边用热真空泵抽吸一边将水-有机化合物的共沸组合物取出到反应容器外。作为相对于水具有极小共沸点的挥发性有机化合物，可以例示二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯等卤化物；乙醇、烯丙醇、1-丙醇、丁醇等醇类；醋酸乙酯、丙酸甲酯等酯类；甲乙酮、3-甲基-2-丁酮等酮类；乙醚、异丙醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类等。但是，由于该方法中采用了脱挥发操作，对于具有挥发性的其它添加剂就必须想办法，或必须进行使其共沸的挥发性有机化合物的处理、回收等。因此，有时优选添加以下脱水剂。
如上所述，为改善本发明的固化性组合物的贮存稳定性，可以在其中添加脱水剂以除去组合物中的水分。作为脱水剂，例如可以列举五氧化磷、碳酸氢钠、硫酸钠(无水芒硝)、分子筛等无机固体等。虽然可以是这些固体脱水剂，但由于添加后的液体性质倾向于酸性或碱性，有时反而使其容易缩合，贮存稳定性变差，或者之后取出固体等的操作性变差，因此，优选下述的液态水解性酯化合物。作为水解性酯化合物，可以列举选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯，原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯等，以及从这些化合物组成的组中选出的物质。
作为除此以外的水解性酯化合物，例如可以列举式R4-nSiYn(式中，Y为可水解的基团，R是有机基，可以含有官能团，也可以不含有官能团。n为1～4的整数，优选为3或4)所示的水解性有机硅化合物。作为其具体例，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷或硅酸乙酯)、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等的硅烷化合物或它们的部分水解缩合物，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，或它们的部分水解缩合物等。可以配入其中的1种或同时配入2种以上。
贮存稳定性改善剂的使用量相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，优选为0.1～30重量份，更优选为0.3～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
还有，在添加这些贮存稳定性改善剂时，优选将固化性组合物制成无水状态后进行添加，但也可以在含有水分的状态下进行添加。
<增粘剂>
在本发明的固化性组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂以外的增粘剂。如果添加增粘剂，就可以进一步降低因外力而使接缝宽度产生变化时密封材料从护墙板等粘附体上剥离的危险性。另外，在有些情况下变得没有必要使用用于提高粘接性的底涂剂，可望简化施工操作。作为硅烷偶联剂的具体例，可以例示具有氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯、卤素等官能团的硅烷偶联剂，作为其具体例，可以列举γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷等聚硫烷类等。另外，还可使用上述含氨基硅烷类和含环氧基硅烷类的反应产物、含氨基硅烷类和含丙烯酰氧基硅烷类的反应产物、含氨基硅烷类和含异氰酸酯基硅烷类的反应产物。另外，还可使用对它们进行改性而得到的衍生物：氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、封端异氰酸酯硅烷、甲硅烷基化聚酯等，作为硅烷偶联剂。另外，通过上述含氨基硅烷类和例如甲基异丁基酮等酮化合物的反应得到的酮亚胺化合物等，也可以作为硅烷偶联剂使用。
通常，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100份，优选使用0.1～20重量份的硅烷偶联剂，特别优选使用0.5～10重量份。作为本发明的固化性组合物中所添加的硅烷偶联剂的效果，在用于各种被粘附体，即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基体材料，或氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基体材料的情况下，在没有底涂剂的条件或用底涂剂处理的条件下，显示出了显著的粘接性改善效果。在没有底涂剂条件下使用时，对于各种粘附物的粘接性改善效果特别显著。另外，如果使用量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100份为1份左右，则对固化物的透明性几乎没有影响。
硅烷偶联剂以外的具体例，没有特别限定，例如可以列举环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯/丁二烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯共聚物-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯等直链或支化的嵌段共聚物，烷基磺酸酯、硫、烷基钛酸酯类、芳香族多异氰酸酯等。环氧树脂也可以被用于和上述含氨基硅烷类进行反应。
上述增粘剂可以只使用1种，也可以混合使用2种以上。通过添加这些增粘剂，可以改善对粘附体的粘接性。尽管不作特别限定，但是为了提高粘接性，特别是对油盘等金属粘附面的粘接性，优选在上述增粘剂中并用0.1～20重量份的硅烷偶联剂。
增粘剂的种类和添加量，可以根据例如本发明的乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基、通式(2)中的Y的种类和a的数值进行选择，能够按照目的和用途来控制本发明的固化性、机械物性等。在其选择上，需要特别注意对固化性和伸长率的影响。
<增塑剂>
在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要使用各种增塑剂。将增塑剂与后述的填料并用，可以增大固化物的伸长率，又可以混入大量的填料，因此更为有利，但并非必须添加。增塑剂没有特别的限定，根据物性的调节、性状的调节等目的，可以列举例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、季戊四醇酯等聚烷撑二醇的酯类；磷酸三(甲苯)酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯；氯代石蜡烃类；烷基联苯、部分加氢联三苯等烃类油；操作油类；聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和这些聚醚多元醇的一个末端、两个末端或所有末端的羟基转化成烷基酯基或烷基醚基等后所形成的烷基衍生物等聚醚类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯、E-PS等含有环氧基的增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂类；用各种方法聚合以丙烯酸类增塑剂为代表的乙烯基类单体得到的乙烯基类聚合物等。
其中，通过添加作为数均分子量为500～15,000的聚合物的高分子增塑剂，可以调整该固化性组合物的粘度、坍落性及固化该组合物得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性，同时，与使用作为分子中不含聚合物成份的增塑剂的低分子增塑剂的情况比较，可以长期维持初始物性和在该固化物上涂布醇酸树脂涂料时的干燥性(也称为涂装性)。还有，高分子增塑剂中可以具有官能团，也可以不具有官能团，对此不进行限定。
上述高分子增塑剂的数均分子量虽记载为500～15,000，但优选800～10,000，更优选1,000～8,000。当分子量太低时，由于热、降雨，增塑剂会随时间而流出，不能长期维持初始物性，有不能改善醇酸树脂的涂装性的倾向。另外，当分子量太高时，则粘度增高，易于使操作性变差。
在这些高分子增塑剂中，从具有高伸长率或高耐候性的观点出发，优选聚醚类增塑剂和(甲基)丙烯酸类聚合物增塑剂，作为丙烯酸类聚合物的合成方法，可列举以往使用溶液聚合得到的品种或无溶剂型丙烯酸聚合物等。由于后一种丙烯酸类增塑剂可以通过不使用溶剂、链转移剂的高温连续聚合法(USP4414370、特开昭59-6207、特公平5-58005、特开平1-313522、USP5010166)制造，鉴于本发明的目的而更优选使用。作为其例子，没有特别限定，例如可以列举东亚合成品的ARUFON UPシリ-ズ(UP-1000、UP-1110、UP-2000、UP-2130)(称为SGO)等(参见防水杂志2002年6月号)。当然，也可以例举作为其它合成法的活性自由基聚合法。由于采用该方法可以使聚合物的分子量分布狭窄、粘度低，因而是优选的，更进一步优选原子转移自由基聚合法，但并不局限于此。
高分子增塑剂的分子量分布没有特别限定，但从粘度上考虑优选是狭窄的，优选小于1.8。更优选1.7以下，再优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。
还有，如果从粘度上来看，主链上具有分支结构时，在相同的分子量下粘度变低，因此是优选的。可以列举上述的高温连续聚合法作为例子。
含有上述高分子增塑剂的增塑剂可以单独使用，也可以是同时使用2种以上，但并非必需成分。另外，根据需要使用高分子增塑剂时，在对物性不产生不良影响的范围内，也可以并用低分子增塑剂。另外，例如在由本发明的乙烯类聚合物和作为具有交联性官能团的聚合物任选成分之一的聚醚类聚合物混合而成的组合物的情况下，从混合物的互溶性来看，特别优选邻苯二甲酸酯类、丙烯酸类聚合物。
另外，这些增塑剂也可以在制造聚合物时配入。
使用增塑剂时其用量没有特别限定，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为5～150重量份，更优选为10～120重量份，进一步优选为20～100重量份。当小于5重量份时，难以显现作为增塑剂的效果，当超过150重量份时，易导致固化物的机械强度不足。
<填料>
在本发明的固化性组合物中，必要时还可以在不损害透明性的范围内使用各种填料。作为填料，没有特别的限定，可以列举木粉、纸浆、棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻谷壳粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸、非晶质球形二氧化硅等)、炭黑之类的补强性填料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、铝微粉末、打火石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末、碳酸锌及Shirasu球、玻璃微球、酚醛树脂或偏氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末等填料；石棉、玻璃纤维及玻璃长丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等纤维状填料等。
在这些填料中，优选沉淀二氧化硅、煅制二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。
特别是在想通过这些填料得到透明性或强度高的固化物的情况下，可以主要添加选自煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、经表面处理的微细碳酸钙、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、烧结粘土、粘土及活性氧化锌等中的填料。它们适用于透明建筑用密封剂、透明DIY粘接剂等。其中，优选比表面积(BET吸附法)为10m2/g以上，通常为50～400m2/g，优选为100～300m2/g左右的超微粉末状二氧化硅。另外，更优选其表面用有机硅烷或有机硅氮烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物预先进行了疏水处理的二氧化硅。
作为补强性高的二氧化硅类填料的更具体例子，没有特别限定，可以列举属于煅制二氧化硅之一的日本アエロジル社的アエロジル、属于沉淀二氧化硅之一的日本シリカ社工业的Nipsil等。可以使用平均粒径在1nm以上、30μm以下的二氧化硅。特别是对于煅制二氧化硅，当使用初级粒子的平均粒径为1nm以上、50nm以下的煅制二氧化硅时，由于补强效果特别高，因此更优选。另外，本发明中所谓的平均粒径，是通过筛分法测得的。具体来说，是将粉体用各种网眼的筛子(微筛等)分级，用相当于供测定的粉体总重量的50重量％通过的筛的网眼值(重均粒径)定义。用填充材料补强的组合物的即时固定性优良，适合于汽车玻璃裂纹的粘接。
也可以通过将PMMA粉末等树脂粉末等用作填料来获得透明性。
另外，在想得到低强度、伸长率大的固化物时，可以添加主要选自氧化钛、碳酸钙、滑石、三氧化二铁、氧化锌及Shirasu球等的填料。另外，通常当碳酸钙的比表面积小时，有时对固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果不充分。比表面积的值越大，对固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果越大。碳酸钙的形状可以使用立方形、非立方形、不定形等各种形状。
而且，更优选碳酸钙是用表面处理剂进行过表面处理的。一般认为，使用经表面处理的碳酸钙时，与使用不进行表面处理的碳酸钙相比，改善了本发明的组合物的操作性，进一步提高了该固化性组合物的粘接性和耐候粘接性的改善效果。作为上述表面处理剂，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂，以及硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等各种偶联剂。作为具体例，并不局限于以下的物质，可列举己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸等脂肪酸和这些脂肪酸的钠、钾等盐，还有这些脂肪酸的烷基酯等。作为表面活性剂的具体例，可列举聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等，和它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂，以及烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。对于该表面处理剂的处理量，优选在相对于碳酸钙为0.1～20重量％的范围内进行处理，更优选在1～5重量％范围内处理。当处理量小于0.1重量％时，有时对操作性、粘接性和耐候粘接性的改善效果不足，当超过20重量％时，该固化性组合物的贮存稳定性有下降的情况。
虽然没有特别限定，但使用碳酸钙时，在特别期待配合物的触变性、固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性等的改善效果的情况下，优选使用胶质碳酸钙。
另一方面，尽管有时以配合物的低粘度化或增量、降低成本等为目的添加重质碳酸钙，但在使用该重质碳酸钙时，可以根据需要使用下述的物质。
重质碳酸钙是指将天然的白垩、大理石、石灰石等进行机械粉碎、加工后的物质。粉碎方法有干法和湿法，但由于湿式粉碎品多使本发明的固化性组合物的贮存稳定性恶化，因此往往不是优选的。重质碳酸钙通过分级后形成具有各种平均粒径的制品。尽管没有特别限定，但在期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果的情况下，比表面积的值优选为1.5m2/g以上、50m2/g以下，更优选为2m2/g以上、50m2/g以下，再优选为2.4m2/g以上、50m2/g以下，特别优选为3m2/g以上、50m2/g以下。当比表面积小于1.5m2/g时，其改善效果有时不足，当然，在仅使粘度降低或者仅以增量为目的等情况下，不受这种限制。
另外，比表面积的值是指根据JIS K 5101的测定方法，实施空气透过法(从空气相对粉体填充层的透过性获得比表面积的方法)进行测定的值。作为测定仪器，优选使用岛津制作所制造的SS-100型比表面积测定仪。
可以根据目的、需要，单独使用这些填料，也可以并用2种以上。虽然没有特别限定，但例如根据需要将比表面积值为1.5m2/g以上的重质碳酸钙与胶质碳酸钙组合使用时，可以适当地抑制配合物粘度的上升，可望大幅度改善固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的效果。
对于使用填料时的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，填料的使用范围优选为5～1,000重量份，更优选为20～500重量份，特别优选为40～300重量份。当配混量小于5重量份时，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性和耐候粘接性的改善效果有时不足，当超过1,000重量份时，该固化性组合物的操作性有下降的情况。填料可以单独使用，也可以并用2种以上。
还有，如果大量添加白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等，可能会妨碍本发明的透明性，有形成不透明的固化物的危险，因此必须加以注意。
<微小中空粒子>
另外，当以谋求不引起物性的大幅度下降、实现轻量化和低成本化为目的时，也可以在不妨碍本发明的透明性的范围内将微小中空粒子与这些补强性填料并用。
这种微小中空粒子(以下称微球(balloon))没有特别的限定，可以列举“功能性填料的最新技术”(CMC)中所述的那种优选直径在1mm以下，更优选500μm以下，进一步优选200μm以下的由无机或有机材料构成的中空体。特别优选使用纯比重为1.0g/cm3以下的微小中空体，更优选使用为纯比重为0.5g/cm3以下的微小中空体。
作为上述无机类微球，可以例示硅酸类微球和非硅酸类微球，硅酸类微球有Shirasu球、珍珠岩、玻璃(二氧化硅)微球、飘尘微球等，非硅酸类微球有氧化铝微球、氧化锆微球、碳微球等。作为这些无机类微球的具体例，市售的有作为Shirasu球的Ijichi化成制的Winlite、三机工业制的Sankilite，作为玻璃(二氧化硅)微球的富士Silysia化学的富士微球、日本板硝子制的Caloon、住友3M制的Celstar-Z-28、EMERSON&CUMING制的MICRO BALLOON、PITTSBURGECORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES、旭硝子制的Q-CEL、太平洋Cement制的E-SPHERES，作为飘尘微球的PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE，作为氧化铝微球的昭和电工制的BW、作为氧化锆微球的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作为碳微球的吴羽化学制的Kurekasphere、GENERAL TECHNOLOGIES制的Carbosphere。
作为上述有机微球，可以例示热固性树脂微球和热塑性树脂微球，热固性微球例如有酚醛微球、环氧微球、尿素微球，热塑性树脂微球例如有萨兰树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸类微球。另外，也可以使用交联后的热塑性树脂微球。这里所说的微球，可以是发泡后的微球，也可以是将含有发泡剂的物质配混后进行发泡的微球。
作为这些有机类微球的具体例，市售的有作为酚醛微球的联碳制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作为环氧微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作为尿素微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O，作为萨兰微球的DOW CHEMICAL制的SARANMICROSPHERES，日本Filament制的Expancel、松本油脂制药制的Matsumoto Microsphere，作为聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASFWYANDOTE制的EXPANDABLEPOLYSTYRENE BEADS，交联型苯乙烯-丙烯酸微球，如日本合成橡胶制的SX863(P)。
上述微球，可以单独使用，也可以混合使用2种以上。而且，为了改善分散性及配合物的操作性，也可使用对这些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松香酸木质素、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、聚丙二醇等处理过的物质。这些微球的使用目的在于：在配合物固化前改善切割性等操作性，固化后不影响柔软性及伸长率/强度，通过使之轻量化而降低了成本，进一步消除表面的光泽，赋予喷镀等美观性等。
微球的含量没有特别限定，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选使用0.1～50重量份，更优选为0.1～30重量份。当该量小于0.1重量份时，则轻质化的效果小，当在50重量份以上时，则该配合物固化后可能导致机械特性中的拉伸强度降低。另外，当微球的比重为0.1以上时，优选为3～50重量份，更优选为5～30重量份。
<物性调节剂>
在本发明的固化性组合物中，还可以根据需要添加调整所生成的固化物的拉伸特性的物性调节剂。
物性调节剂没有特别的限定，例如可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；硅酮清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调节剂，可以提高或降低本发明的组合物固化后的硬度，赋予伸长性。上述物性调节剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
《含硅烷醇的化合物》
在本发明的固化性组合物中，还可以根据改变固化物的物性等需要而添加含硅烷醇的化合物。此处的含硅烷醇的化合物是指分子内含有1个硅烷醇基的化合物，和/或能通过与水反应而生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物。这些物质可以只使用一种，也可以同时使用两种化合物。
作为含硅烷醇的化合物之一的分子内含有1个硅烷醇基的化合物没有特别限定，可以例示以下所示的：
(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH
(其中，上述式中，C6H5表示苯基，C10H7表示萘基。)等这种可用(R
Figure 058105727_0
)3SiOH(其中，R
Figure 058105727_1
是相同或不同的取代或未取代的烷基或芳基)表示的化合物；
Figure S05810572720061012D000631
等这种含有硅烷醇基的环状聚硅氧烷化合物；
Figure S05810572720061012D000641
(式中， R表示碳数1～10的烃基，n表示1-20的整数。)
等这种含有硅烷醇基的链状聚硅氧烷化合物；
Figure S05810572720061012D000642
(式中，R表示碳数1～10的烃基，n为1～20的整数)
等这种主链含有硅、碳的聚合物末端键合有硅烷醇基的化合物；
Figure S05810572720061012D000651
(式中，n为1～20的整数。)
等这种聚硅烷主链末端键合有硅烷醇基的化合物；
Figure S05810572720061012D000652
(式中，n为1～20的整数，m为1～20的整数。)等这种主链含有硅、碳、氧的聚合物末端键合有硅烷醇基的化合物等。其中，从容易获得及效果方面考虑，优选分子量小的(CH3)3SiOH等。
上述分子内含有1个硅烷醇基的化合物，通过和具有交联性甲硅烷基的聚合物的交联性甲硅烷基或通过交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数减少，在赋予固化物柔软性的同时，还能提供表面低粘性及耐灰尘附着性优异的组合物。
另外，能通过与水反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物没有特别限定，但适合使用N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双三甲基甲硅烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、  (N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、
等，但从水解产物所含的硅烷醇基的量考虑，特别优选(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
而且，能通过与水分反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物没有特别限定，除上述化合物以外，优选下述通式(46)表示的化合物。
((R58)3SiO)nR59    (46)
(式中，R58与上述相同。n表示正数，R59表示从含活性氢化合物除去一部分或全部活性氢后的基团。)
R58优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更优选甲基。
对于(R58)3Si基，特别优选为3个R58全部是甲基的三甲基甲硅烷基。另外，n优选为1～5。
作为形成上述R59的含活性氢化合物没有特别限定，例如可以列举甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类；苯酚、甲酚、双酚A、对苯二酚等酚类；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸类；氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺类；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺类；尿素、N，N’-二苯基尿素等尿素类；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮类等。
用上述通式(46)表示的能通过与水分反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，例如可以通过下述方法得到，即，使上述含活性氢的化合物等，与具有三甲基甲硅烷基氯、二甲基(叔丁基)氯等之类的称为甲硅烷基化试剂的(R58)3Si基，以及卤素等可以和活性氢反应的基团的化合物反应得到，但不限于此(其中，R58与上述相同。)
如果具体例示上述通式(46)表示的化合物，可以列举烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、聚丙二醇的三甲基甲硅烷基化物、聚丙烯三醇(polypropylene triol)的三甲基甲硅烷基化物等聚醚多元醇的三甲基甲硅烷基化物，聚丙烯四醇(polypropylenetetraol)的三甲基甲硅烷基化物、丙烯酰多元醇(acrylpolyol)的三甲基甲硅烷基化物等，但并不局限于此。这些物质可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
另外，还适合使用通式((R60)3SiO)(R61O)s)tZ表示的化合物、CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、CH2＝CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3
(式中，R60是相同或不同的取代或未取代的1价烃基或氢原子，R61是碳数1～8的2价烃基，s、t是正整数，s为1～6，s×t为5以上，Z为1～6价的有机基)等。这些物质可以单独使用，也可以并用两种以上。
在能通过与水分反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物中，从不对贮存稳定性、耐候性等带来不良影响的方面考虑，水解后生成的含活性氢的化合物优选为酚类、酰胺类及醇类，更优选活性氢化合物是羟基的酚类及醇类。
在上述的化合物中，优选N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。
该通过与水分反应可以生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，通过在贮存时、固化时或固化后和水分反应，生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物。可推测这样生成的分子内含有1个硅烷醇基的化合物，通过如上所述那样与乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基或由交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数减少，赋予了固化物柔软性。
该含硅烷醇的化合物的结构可以根据例如本发明的乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基、通式(2)中的Y的种类及a的数值进行选择，可以根据目的和用途来控制本发明的固化性和机械物性等。
可以将含硅烷醇的化合物与下述的空气氧化固化性物质进行并用，通过并用，可以保持固化物的低模量和改善表面涂装的醇酸涂料的固化性及灰尘附着性，因此是优选的。
含硅烷醇的化合物的添加量可以根据固化物的预期物性进行适当调整。含硅烷醇的化合物相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，可优选添加0.1～50重量份，更优选为0.3～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份。当小于0.1重量份时，显现不出添加效果，当超过50重量份时，交联不充分，固化物的强度和凝胶分率过低。
另外，添加含硅烷醇化合物的时机没有特别限定，可以在聚合物的制造时添加，也可以在固化性组合物的制作时添加。
<触变剂赋予剂(防滴流剂)>
在本发明的固化性组合物中，还可以根据需要在不妨碍本发明透明性的范围内添加用于防止流挂、改进操作性的触变性赋予剂(防滴流剂)。
触变性赋予剂(防滴流剂)也称为摇变性赋予剂。所述的触变性赋予是指，在如从筒中以珠状挤出，或通过刮刀等进行涂敷，或通过喷雾等进行喷涂时那样施加强力时，显示流动性，而在涂敷或施工后至固化之前的期间，赋予不流下的性质。
另外，作为触变性赋予剂(防滴流剂)，没有特别限定，例如，以DISPARON(楠本化成制)为代表的酰胺蜡，加氢蓖麻油，加氢蓖麻油衍生物类，脂肪酸的衍生物，硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类，1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯等有机类化合物，或用脂肪酸、树脂酸进行了表面处理的碳酸钙、微粉二氧化硅、炭黑等无机类化合物。
所谓微粉二氧化硅，是指以二氧化硅为主要成分的天然或人工的无机填料。具体来说，可以例示高岭土、粘土、活性白土、硅砂、二氧化硅、硅藻土、无水硅酸铝、含水硅酸镁、滑石、珍珠岩、白炭黑、云母微粉、膨润土、有机膨润土等。
其中，优选使含有硅的挥发性化合物在气相中进行反应而制成的超微粒子状无水二氧化硅或有机膨润土。优选至少具有50m2/g，更优选具有50～400m2/g的比表面积的物质。另外，还可以使用亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅中的任一种。有没有表面处理都可以，优选利用作为硅原子上键合的有机取代基只有甲基的硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷或聚硅氧烷对其表面进行疏水处理的疏水性二氧化硅。
如果具体例示上述表面处理剂，则可以列举六甲基二硅氮烷等之类的硅氮烷类；三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等卤化硅烷类；三甲基烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷类(此处，作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)；环状或直链聚二甲基硅氧烷等之类的硅氧烷类等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从摇变性赋予效果方面考虑，优选用硅氧烷类(二甲基硅油)进行了表面处理的疏水性微粉二氧化硅。
另外，如果将二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等聚醚类化合物、聚醚类化合物和官能性硅烷的反应产物等、具有乙烯化氧链的非离子型表面活性剂与微粉二氧化硅并用，则可增加触变性。该非离子型表面活性剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为该微粉二氧化硅的具体例，例如可以列举日本アエロジル制的商品名为Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、RY200、RX200、RY200S、#130、#200、#300、R202等，日本シリカ制的商品名为Nipsil SS系列、德山曹达制的商品名为Rheorosil MT-10、MT-30、QS-102、QS-103、Cabot制的商品名为Cabosil TS-720、MS-5、MS-7、丰顺洋行制的S-Ben、Organite等市售品。
另外，所谓有机膨润土是指主要将蒙脱石矿石进行精细粉碎后的粉末状物质用各种有机物质进行了表面处理的产品。作为有机化合物，可以使用脂肪族伯胺、脂肪族季胺(这些都优选碳数为20以下)等。作为该有机膨润土的具体例，例如可以列举白石工业制的商品名Orben D，NewD Orben、土屋カオリン制的商品名Hardsil、BergessPigment制的粘土-#30、Southern Clay社的#33、美国National Lead制的Bentone34(二甲基十八烷基铵膨润土)等。
触变性指标是指在用旋转粘度计进行的测定粘度中，旋转速度在低速(例如0.5～12rpm)和高速(例如2.5～60rpm)下的表观粘度之比(其中，高速旋转的速度和低速旋转的速度之比至少为5，更优选为5～10)。
这些触变性赋予剂(防滴流剂)，可以单独使用，也可以并用2种以上。
<光固化性物质>
在本发明的固化性组合物中，还可以根据需要添加光固化性物质。光固化性物质是指由于光的作用，在短时间内分子结构发生化学变化，引起固化等物性变化的物质。通过添加该光固化性物质，可以降低固化性组合物固化后的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。该光固化性物质是能够通过光照而固化的物质，典型的光固化性物质是例如在室内阳光照射的位置(窗户附近)，经1天室温静置可以固化的物质。在这种化合物中，已知有有机单体、低聚物、树脂或含有它们的组合物等多种物质，其种类没有特别限定，例如可以列举不饱和丙烯酸类化合物、聚桂皮酸乙烯酯类或叠氮化树脂、环氧化物、乙烯基醚化合物等。
作为不饱和丙烯酸类化合物，具体而言，可以列举乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇类的(甲基)丙烯酸酯类(低聚丙烯酸酯)；用环氧乙烷、环氧丙烷对双酚A、异氰脲酸等酸或上述低分子量醇等进行改性而形成的醇类的(甲基)丙烯酸酯类；主链是聚醚且末端具有羟基的聚醚多元醇、在主链为聚醚的多元醇中使乙烯基类单体进行自由基聚合得到的聚合物多元醇、主链为聚酯且末端具有羟基的聚酯多元醇、主链为乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物且主链中具有羟基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯类；主链为乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物并使主链中的多官能丙烯酸酯进行共聚而形成的(甲基)丙烯酸酯类；通过使双酚A型、线型酚醛树酯等环氧树脂和(甲基)丙烯酸进行反应得到的环氧丙烯酸酯类低聚物类；通过使多元醇、多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯等进行反应得到的分子链中具有尿烷键及(甲基)丙烯酰基的尿烷丙烯酸酯类低聚物等。
聚桂皮酸乙烯酯类是指以肉桂酰基为感光基的感光性树脂，除将聚乙烯醇用桂皮酸酯化的物质外，还可列举许多聚桂皮酸乙烯酯类衍生物。
叠氮化树脂作为以叠氮基为感光基的感光性树脂是已知的，除通常加入叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液外，在“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，93页～、从106页、117页～)中有详细的例示，可以将这些物质单独或混合使用，可根据需要加入增敏剂进行使用。
作为环氧化合物、乙烯基醚化合物，可以列举具有环氧基末端或乙烯基醚末端的聚异丁烯。
在上述光固化性物质中，由于操作容易的原因，优选不饱和丙烯酸类化合物。
光固化性物质的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份优选添加0.01～20重量份。当小于0.01重量份时，效果小，当超过20重量份时，可能会对物性产生不良影响。另外，当添加酮类、硝基化合物等增敏剂、胺类等促进剂时，有时能够提高效果。
<空气氧化固化性物质>
在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加空气氧化固化性物质。空气氧化固化性物质是指具有可通过空气中的氧进行交联固化的不饱和基团的化合物。通过添加该空气氧化固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。本发明中的空气氧化固化性物质，是可通过和空气接触而固化的物质，更具体地说，是具有和空气中的氧反应从而进行固化的性质的物质。典型的空气氧化固化性物质，例如可通过在空气中、室内静置1天而进行固化。
作为空气氧化固化性物质，例如可以列举以下具体例子：桐油、亚麻籽油等干性油；对这些干性油改性而得到的各种醇酸树脂；通过干性油改性而形成的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯，C5～C8二烯的聚合物或共聚物，还有该聚合物或共聚物的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。其中，特别优选桐油、二烯类聚合物中的液态物质(液态二烯类聚合物)及其改性物。
作为上述液态二烯类聚合物的具体例，可以列举使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚得到的液态聚合物，或将这些二烯类化合物与具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体进行共聚以使二烯类化合物为主体所得到的NBR、SBR等聚合物，以及它们的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。这些物质可以单独使用，也可以同时使用2种以上。在这些液态二烯类化合物中，优选液态聚丁二烯。
空气氧化固化性物质可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，如和空气氧化固化性物质并用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂时，则有时可以提高效果。作为这些催化剂、金属干燥剂，可以例示环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。
空气氧化固化性物质，可以和前述光固化性物质并用，也可以与前述的含硅烷醇化合物并用。因为通过这些2种成份并用或3种成份并用，更能发挥其效果，特别是在长期曝露的场合，或尘埃、微粉土砂多的污染性非常严重的地域，有时能发挥显著的防污染效果，因此特别优选。
空气氧化固化性物质的添加量，相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.01～20重量份。当小于0.01重量份时，效果小，而超过20重量份时，有时会对物性产生不良影响。
<抗氧化剂>
在本发明的固化性组合物中，还可以根据需要添加抗氧化剂。已知的抗氧化剂有各种物质，例如大成社发行的《抗氧化剂手册》、シ-エムシ-化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等中所述的各种物质。但并不限于这些。例如MARK PEP-36、MARK AO-23等硫醚类(以上均为旭电化工业制)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上均为Ciba Specialty Chemicals制)等磷类抗氧化剂等。其中，优选以下所示的受阻酚类化合物。
作为受阻酚类化合物，可以具体例示以下物质。可列举2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或三)(α-甲基苄基)苯酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯)钙、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、2，4-2，4-双[(辛基硫代)甲基]邻甲酚、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛苯基)-苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量约300)缩合物、羟苯基苯并三唑衍生物、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸酸、2，4-二叔丁苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
用商品名来说，可以例示NOCRAC200、NOCRAC M-17、NOCRAC SP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC300、NOCRAC NS-7、NOCRAC DAH(以上均为大内新兴化学工业制)、MARKAO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARKAO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK328、MARK AO-37(以上均为旭电化工业制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均为Ciba SpecialtyChemicals制)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上均为住友化学制)等，但并不限于这些。
抗氧化剂也可以和下述的光稳定剂并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是可提高耐热性，因此特别优选。也可以使用预先将抗氧化剂和光稳定剂混合起来的Tinuvin C353、Tinuvin B75(以上均为Ciba Specialty Chemicals制)等。
抗氧化剂的使用量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份。当小于0.1重量份时，改善耐候性的效果小，当超过5重量份时，效果没有大的差异，在经济上是不利的。
<光稳定剂>
本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加光稳定剂。光稳定剂已知有各种物质，例如大成社发行的《抗氧化剂手册》、CMC化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等中所述的各种物质。但并不限于这些。在光稳定剂中，优选紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂化合物。具体来说，可以例示TinuvinP、Tinuvin234、Tinuvin320、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin329、Tinuvin213(以上均为Ciba Specialty Chemicals制)等苯并三唑类化合物，Tinuvin1577等三嗪类、CHIMASSORB81等二苯甲酮类、Tinuvin120(Ciba Specialty Chemicals制)等苯甲酸酯类化合物等。
另外，也优选受阻胺类化合物，这样的化合物记载如下。
可以列举琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(piperidinyl))酯等。
用商品名来说，可以例示Tinuvin622LD、Tinuvin144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168、(以上均为CibaSpecialty Chemicals制)、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87、(以上均为旭电化工业制)、Sanol LS-770、Sanol LS-765、SanolLS-292、Sanol LS-2626、Sanol LS-1114、Sanol LS-744、Sanol LS-440(以上均为三共制)等，但并不限于这些品种。
光稳定剂也可以和上述的抗氧化剂并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐候性，因此特别优选。其组合没有特别限定，但优选上述的受阻酚类抗氧化剂和例如苯并三唑类的紫外线吸收剂的组合、上述的受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂化合物的组合。或优选前述的受阻酚类抗氧化剂和例如苯并三唑类的紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂化合物的组合。也可以使用预先将光稳定剂和抗氧化剂进行混合的Tinuvin C353、Tinuvin B75(以上均为CibaSpecialty Chemicals制)等。
受阻胺类光稳定剂也可以和上述的光固化性物质并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐候性，因此特别优选。其组合没有特别限定，但在这种情况下，由于含叔胺的受阻胺类光稳定剂在贮存中的粘度上升少，贮存稳定性良好，因此优选。
光稳定剂的使用量相对于具有交联性甲硅烷基的聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份。当小于0.1重量份时，改善耐候性的效果小，当超过5重量份时，效果没有大的差异，在经济上是不利的。
<相溶剂>
在本发明的固化性组合物中，可以添加相溶剂。作为这种相溶剂的具体例子，例如可以使用日本专利申请公开2001-329025的说明书中所述的多种乙烯基类单体的共聚物等。
<分子中具有α，β二醇结构或α，γ二醇结构的化合物>
在本发明的固化性组合物中，还可以添加分子中具有α，β二醇结构或α，γ二醇结构的化合物。作为具有α，β二醇结构或α，γ二醇结构的化合物，可以采用通常已知的物质。还有，在本说明书中，上述α，β二醇结构表示相邻碳原子上具有两个羟基的结构，上述α，γ二醇结构表示隔着一个碳原子的碳原子上具有两个羟基的结构，另外，还包括以甘油为代表的那种同时含有α，β二醇结构和α，γ二醇结构，或具有其中任一种结构的三醇或四醇等多元醇。
作为上述分子中具有α，β二醇结构或α，γ二醇结构的化合物，没有特别的限定，例如可以列举乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、频哪醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇等二醇类；甘油、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟基甲基)丙烷、2，2-二(羟基甲基)丁醇等三醇类；季戊四醇、D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、双甘油、聚甘油等四元以上的多元醇类；甘油单硬脂酸酯、甘油单异硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单乙酸酯、甘油单山萮酸酯等甘油单羧酸酯类；二甘油单硬脂酸酯、二甘油单油酸酯、二甘油单月桂酸酯、四甘油单硬脂酸酯、四甘油单油酸酯、四甘油单月桂酸酯、四甘油二硬脂酸酯、四甘油二油酸酯、四甘油二月桂酸酯、十甘油单硬脂酸酯、十甘油单油酸酯、十甘油单月桂酸酯、十甘油二硬脂酸酯、十甘油二油酸酯、十甘油二月桂酸酯等多甘油羧酸酯类；季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单异硬脂酸酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇单月桂酸酯等季戊四醇单羧酸酯类；季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸酯、季戊四醇二月桂酸酯等季戊四醇二羧酸酯类；山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单山萮酸酯等山梨糖醇酐单羧酸酯类；山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、山梨糖醇酐二月桂酸酯、山梨糖醇酐二棕榈酸酯、山梨糖醇酐二山萮酸酯等山梨糖醇酐二羧酸酯类；甘油单硬脂基醚、甘油单油基醚、甘油单月桂基醚、甘油单2-乙基己基醚等甘油单烷基醚类；二甘油单硬脂基醚、二甘油单油基醚、二甘油单月桂基醚、四甘油单硬脂基醚、四甘油单油基醚、四甘油单月桂基醚、四甘油二硬脂基醚、四甘油二油基醚、四甘油二月桂基醚、十甘油单硬脂基醚、十甘油单油基醚、十甘油单月桂基醚、十甘油二硬脂基醚、十甘油二油基醚、十甘油二月桂基醚等多甘油烷基醚类；季戊四醇单硬脂基醚、季戊四醇单油基醚、季戊四醇单月桂基醚等季戊四醇单烷基醚类；季戊四醇二硬脂基醚、季戊四醇二油基醚、季戊四醇二月桂基醚等季戊四醇二烷基醚类；山梨糖醇酐单硬脂基醚、山梨糖醇酐单油基醚、山梨糖醇酐单月桂基醚等山梨糖醇酐单烷基醚类；山梨糖醇酐二硬脂基醚、山梨糖醇酐二油基醚、山梨糖醇酐二月桂基醚等山梨糖醇酐二烷基醚类等。
上述化合物的很多物质常常是通用的乳化剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、防雾剂、增溶剂、增粘剂、润滑剂，容易获得。
上述化合物可以单独使用，也可以同时使用2种以上。上述化合物的使用量相对于乙烯基类聚合物(I)100重量份，优选为0.01～100重量份。当小于0.01重量份时，不能获得目的效果，当超过100重量份时，会出现固化物的机械强度不足的问题，因而不是优选的。更优选为0.1～20重量份。
<其它添加剂>
在本发明的固化性组合物中，以调整固化性组合物或固化物的诸种物性为目的，可以根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可以列举阻燃剂、固化性调节剂、金属钝化剂、抗臭氧劣化剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
这种添加物的具体例记载于，例如特公平4-69659号、特公平7-108928号、日本专利申请公开昭63-254149号、日本专利申请公开昭64-22904号的各说明书等中。
本发明的固化性组合物，实质上可以在无溶剂条件下使用。尽管从操作性观点等考虑也可以使用溶剂，但从对环境的影响考虑，最好不使用。
对于本发明的固化性组合物，可以将所有的配混成分预先混合、密封保存，配制成在施工后利用空气中的湿气进行固化的单组分型，也可以配制成双组分型，即，将乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)各自的固化剂·固化催化剂分别分开，再另外预先配混填料、增塑剂、水等成分，在使用前将含有各聚合物组合物的配混材料进行混合。
举例说明，但并不作为限定，作为A剂，用作为乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的固化剂的胺类和作为增粘剂的氨基硅烷等进行配制，作为B剂，用作为乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的固化催化剂的锡化合物、水等预先进行配制，可以在即将施工前混合上述A剂和B剂来进行使用。
当制成双组分型时，可以在两种成分混合时，在不妨碍本发明的透明性的范围内添加着色剂，例如，在提供符合护墙板的色彩的密封材料时，可以用有限的库存获得丰富的颜色系列等，容易适应市场所要求的多色彩化，对低层建筑物用途是更优选的。另外，与两组分型的理由相同，也可以在使用单组分型固化性组合物时添加着色剂，特别是对于罐容器内的单组分型固化性组合物，容易满足多色彩化。在使用配制成单组分型的材料进行施工时，可以从容器中取出后进行加水混合等，使其固化。
对于着色剂，例如将颜料、增塑剂、以及根据情况使用的填料进行混合、形成糊化物使用时，容易操作。另外，在混合两种成分时，通过添加延时剂，可以在操作现场对固化速度进行微调。
本发明所述的固化性组合物的特征在于，含有具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及环氧树脂(II)，且上述固化性组合物固化时，固化物形成调制结构。由此，可以获得易于使固化物变得透明的效果。
此处的“调制结构”是指产生微观相分离的状态，是指产生了局限于微观上的相分离的情况。也是发生亚稳曲线分解的状态。在任一相中的0.1～0.5μm的域与所观察到的海岛结构不同。
关于本发明的具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及环氧树脂(II)，可以使用与上述相同的乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)。作为优选的乙烯基类聚合物(I)，可以列举与环氧树脂(II)相溶性好的物质。具体来说，有丙烯酸丁酯均聚物或丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩尔比为40～50/20～30/30～20)共聚物等。作为优选的环氧树脂(II)，可以列举与乙烯基类聚合物(I)相溶性好的物质。具体来说，有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
作为本发明的固化性组合物的优选实施方案，可以列举上述优选的乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的组合。含有这种优选组合的固化性组合物，在该固化性组化物固化时易形成调制结构，结果就容易获得透明的固化物。而且还可能显著地提高机械物性。
在本发明的固化性组合物中，乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的配混比可以采用与上述相同的配混比。
在本发明的固化性组合物中，还可以含有聚醚类聚合物(III)。作为聚醚类聚合物(III)，可以使用与上述相同的聚醚类聚合物(III)。其中，优选具有交联性甲硅烷基的改良有机硅等，因为此时可以获得坚固的固化物，且其凝胶分率高。聚醚类聚合物(III)的使用量可以采用与上述相同的使用量。
本发明的固化性组合物中，可以添加作为任意成分的具有各种交联性官能团的聚合物。作为具有交联性官能团的聚合物，可以使用与上述同样的物质。
在本发明的固化性组合物中，可以添加固化催化剂及固化剂。另外，还可以根据预期的目的，在不影响由本发明的固化性组合物获得的固化物的调制结构的范围内添加各种配混剂、添加剂，例如脱水剂、增粘剂、增塑剂、填料、微小中空粒子、物性调节剂、含硅烷醇的化合物、触变性赋予剂、光固化性物质、空气氧化性物质、抗氧化剂、光稳定剂、相溶剂、阻燃剂、固化性调节剂、金属钝化剂、抗臭氧劣化剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。作为这些固化催化剂、固化剂、配混剂或添加剂，可以使用与上述相同的物质。
还有，对于本发明的固化性组合物来说，例如添加碳酸钙或炭黑等填料时，所获得的固化物实质上也能形成调制结构，但由于碳酸钙或炭黑等填料的固有颜色，固化物可能会变得不透明。
《用途》
本发明的固化性组合物，没有限定，可用于建筑用弹性密封剂、护墙板用密封剂、多层玻璃用密封剂、车辆用密封剂等建筑用及工业用密封剂、太阳能电池内用密封剂等电器/电子部件材料、电线·电缆用绝缘覆盖材料等电绝缘材料；粘合剂、粘接剂、弹性粘接剂、接触粘接剂、瓷砖用胶粘剂、反应性热熔性粘接剂、涂料、粉末涂料、涂层材料、发泡体、罐盖等的密封材料、电气电子用封装剂、薄膜、垫圈、注型材料、各种成型材料；人造大理石、以及夹网玻璃、组合玻璃端面(切断处)的防锈/防水用密封材料；汽车和船舶、家电等使用的防振·减振·隔音·免震材料；汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封剂、防水剂等各种用途。
而且，由本发明的固化性组合物得到的显示橡胶弹性的成型体，可以以垫圈、衬垫为主进行广泛使用。例如，在汽车领域作为车身部件，可以用于保持气密性的密封材料、防止玻璃振动的材料、车身部位的防震材料、特别是车窗密封垫、门玻璃用衬垫。作为底盘部件可以用于防震、隔音用的引擎及悬架橡胶、特别是用于发动机安装橡胶。作为引擎部件可以用于冷却用、燃料供给用、排气控制用等软管类、引擎油用密封材料等。另外，也可以用于排气清洁装置部件、制动部件。在家电领域中，可以用于衬垫、O型圈、皮带等，具体来说，可以列举照明器具用的饰品类、防水衬垫类、防震橡胶类、防虫衬垫类、除尘器用的防震·吸音和空气密封材料、电热水器用的防滴罩、防水衬垫、加热器部分的衬垫、电极部分的衬垫、安全阀膜片、酒罐容器用的软管类、防水衬垫、电磁阀、蒸汽炉灶及保温烧饭器用的防水衬垫、给水罐衬垫、吸水阀、水桶衬垫、连接软管、皮带、保温加热部分的衬垫、蒸汽喷口密封等燃烧器用的油衬垫、O型圈、排水衬垫、加压管、送风管、送·吸气衬垫、防震橡胶、给油口衬垫、油量计衬垫、送油管、膜片阀、送气管等，音响设备用的扬声器垫圈、扬声器边缘、转盘片、皮带、滑轮等。在建筑领域中，可以用于构造用衬垫(拉链式衬垫)、空气膜构造屋顶材料、防水材料、定形填缝材料、防震材料、隔音材料、定位模块、滑动材料等。在运动领域中，可以用于作为运动场地的全天候型铺装材料、体育馆场地等，作为运动鞋的鞋底材料、中底材料等，作为球类比赛用球的高尔夫球等。在防震橡胶领域中，可以用于汽车用防震橡胶、火车车厢用防震橡胶、飞机用防震橡胶、护舷材料等。在海洋·土木领域中，可以用于作为构造用材料的橡胶伸缩接缝、支撑、止水板、防水板、橡皮障、弹性铺装、防震衬垫、防护物等，作为工程辅助材料的橡胶模板、橡胶背衬、橡胶套筒、海绵垫、灰浆软管、灰浆滤网等，作为工程辅助材料的橡胶板类、通风管类等，作为安全防护商品的橡胶浮标、消波材料等，作为环境保护商品的油网、泥浆警戒网、防污材料、船舶软管、疏浚软管、油分离器等。另外还可以用于板橡胶、垫块、泡沫板等。
其中，本发明的固化性组合物作为密封材料、粘接剂特别有用，特别在要求耐候性、耐热性的用途及要求透明性的用途方面有用。另外，本发明的固化性组合物因为耐候性和胶粘性优良，故可以用于不用填补接缝的外墙瓷砖粘接用施工法。而且，还可用于线膨胀系数不同的材料的粘接、因热反复循环而反复发生位移的部件的粘接用弹性粘接剂的用途、利用其透明性、使底层可见的用途中的涂布剂用途、使玻璃、聚碳酸酯及甲基丙烯酸树脂等透明材料贴合时使用的粘合剂用途等。
实施例
以下，通过列举本发明的实施例及比较例进行说明，但本发明并不局限于下述实施例。
下述合成例、实施例及比较例中的“份”及“％”，分别表示“重量份”及“重量％”。
本发明的聚合物的合成例示于下文。
在下述合成例中，“数均分子量”及“分子量分布(重均分子量和数均分子量的比)”，是采用凝胶渗透色谱法(GPC)并利用标准聚苯乙烯进行换算而算出的。其中，GPC柱使用聚苯乙烯交联凝胶填充柱(shodex GPC K-804，昭和电工制造)，使用氯仿作为GPC溶剂。
具有交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物的合成
(合成例1)
在氮气氛中，在250L反应器中加入CuBr(1.09kg)、乙腈(11.4kg)、丙烯酸丁酯(26.0kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(2.28kg)，于70～80℃下搅拌30分钟左右。在其中加入五甲基二亚乙基三胺，开始反应。从在反应开始30分钟后的2小时内，连续追加丙烯酸丁酯(104kg)。在反应过程中，适当地添加五甲基二亚乙基三胺，使内温为70℃～90℃。至此所使用的五甲基二亚乙基三胺总量为220g。在反应开始4小时后，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。在其中添加乙腈(45.7kg)、1，7-辛二烯(14.0kg)、五甲基二亚乙基三胺(439g)，连续搅拌8小时。对于混合物，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。
在该浓缩物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后添加作为过滤助剂的硅藻土、作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，在氧气氮气的混合气氛下(氧气浓度6％)，于内温100℃下进行加热搅拌。过滤除去混合液中的固形物，在内温100℃和减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分。
再在该浓缩物中加入作为吸附剂的硅酸铝、水滑石、热劣化防止剂，减压下进行加热搅拌(平均温度约为175℃，减压度为10Torr以下)。
再追加作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，添加抗氧化剂，在氧气氮气的混合气氛下(氧气浓度6％)，于内温150℃下进行加热搅拌。
在该浓缩物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后通过过滤除去混合液中的固形物，在减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分，得到具有链烯基的聚合物。
将该具有链烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(相对于链烯基为2.0摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于链烯基为1.0摩尔当量)、铂催化剂[双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂配合物催化剂的甲苯溶液，以下称为铂催化剂](铂相对于聚合物1kg为10mg)进行混合，在氮气氛和100℃下进行加热搅拌。确认链烯基消失，对反应混合物进行浓缩，得到末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物[P1]。所获得的聚合物的数均分子量为约26000，分子量分布为1.3。使用1H-NMR分析测定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数，结果为约1.8个。
具有交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)共聚物的合成
(合成例2)
在氮气氛中，在250L反应器中加入CuBr(1.21kg)、乙腈(10.8kg)、丙烯酸丁酯(7.19kg)、丙烯酸乙酯(10.3kg)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(8.47kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(3.37kg)，于70～80℃下加热搅拌30分钟左右。在其中加入五甲基二亚乙基三胺，开始反应。从在反应开始后30分钟后的2小时内，连续追加丙烯酸丁酯(28.8kg)、丙烯酸乙酯(41.3kg)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(33.9kg)的混合物。在反应过程中，适当地添加五甲基二亚乙基三胺，使内温为70℃～90℃。至此所使用的五甲基二亚乙基三胺总量为243g。在反应开始4小时后，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。在其中添加乙腈(32.5kg)、1，7-辛二烯(30.9kg)、五甲基二亚乙基三胺(486g)，连续搅拌4小时。对于混合物，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。
在该浓缩物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后添加作为过滤助剂的硅藻土、作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，在氧气氮气的混合气氛下(氧气浓度6％)，进行加热搅拌。过滤除去混合液中的固形物，在内温100℃和减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分。
再在该浓缩物中加入作为吸附剂的硅酸铝、水滑石、热劣化防止剂，减压下进行加热搅拌(平均温度约为175℃，减压度为10Torr以下)。
再追加作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，添加抗氧化剂，在氧气氮气的混合气氛下(氧气浓度6％)，进行加热搅拌。
在该浓缩物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后通过过滤除去混合液中的固形物，在减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分，得到具有链烯基的聚合物。
将该具有链烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(相对于链烯基为2.0摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于链烯基为1.0摩尔当量)、铂催化剂[双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂配合物催化剂的甲苯溶液，以下称为铂催化剂](铂相对于聚合物1kg为10mg)进行混合，在氮气氛和100℃下进行加热搅拌。确认链烯基消失，对反应混合物进行浓缩，得到末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)共聚物[P2]。所获得的聚合物的数均分子量为约18000，分子量分布为1.2。使用1H-NMR分析测定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数，为约1.9个。
具有交联性甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-
甲氧基乙酯)共聚物的合成例
(合成例3)
在氮气氛中，在250L反应器中加入CuBr(0.78kg)、乙腈(8.7kg)、丙烯酸丁酯(16.3kg)、丙烯酸乙酯(3.3kg)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(0.4kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(1.22kg)，于60～70℃下加热搅拌15分钟左右。在其中加入五甲基二亚乙基三胺，开始反应。从在反应开始后30分钟后的2小时内，连续追加丙烯酸丁酯(65.2kg)、丙烯酸乙酯(13.1kg)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(1.7kg)的混合物。在反应过程中，适当地添加五甲基二亚乙基三胺，使内温为70℃～90℃。至此所使用的五甲基二亚乙基三胺总量为177g。在反应开始4小时后，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。在其中添加乙腈(34.9kg)、1，7-辛二烯(22.5kg)、五甲基二亚乙基三胺(353g)，连续搅拌4小时。对于混合物，在80℃和减压下，通过加热搅拌除去挥发成分。
在该浓缩物中加入甲苯，使聚合物溶解，然后添加作为过滤助剂的硅藻土、作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，在氧气氮气的混合气氛下(氧气浓度6％)，进行加热搅拌。过滤除去混合液中的固形物，在内温100℃和减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分。
再在该浓缩物中加入作为吸附剂的硅酸铝、水滑石、热劣化防止剂，减压下进行加热搅拌(平均温度约为175℃，减压度为10Torr以下)。
再追加作为吸附剂的硅酸铝、水滑石，添加抗氧化剂、甲苯，在氧气氮气的混合气氛下(氧气浓度6％)，进行加热搅拌(内温为165～170℃)。
在该浓缩物中再次加入甲苯，对聚合物进行稀释，然后通过过滤除去混合液中的固形物，在减压下对滤液进行加热搅拌，除去挥发成分，得到具有链烯基的聚合物。
将该具有链烯基的聚合物、二甲氧基甲基硅烷(相对于链烯基为3.5摩尔当量)、原甲酸甲酯(相对于链烯基为1.0摩尔当量)、铂催化剂[双(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)铂配合物催化剂的甲苯溶液，以下称为铂催化剂](铂相对于聚合物1kg为10mg)进行混合，在氮气氛和100℃下进行加热搅拌。确认链烯基消失，对反应混合物进行浓缩，得到末端具有二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)共聚物[P3]。所获得的聚合物的数均分子量为约36000，分子量分布为1.3。使用1H-NMR分析测定每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均数，为约1.7个。
(实施例1～17)
对于添加了含有由上述合成例获得的聚合物[聚合物P1及P2]和各种环氧树脂的各种配混剂的混合物，通过手工混合进行充分地搅拌混合，配制成固化性组合物。评价所获得的固化性组合物的断裂强度、断裂伸长率、T形剥离强度、拉伸剪切强度、透明性、全光线透过率及平行光线透过率。其结果示于表1～2中。
此处，断裂强度、断裂伸长率、T形剥离强度、拉伸剪切强度、透明性、全光线透过率及平行光线透过率的评价按以下方式进行。
(断裂强度及断裂伸长率)
一边对获得的固化性组合物进行加热减压，一边涂布成约2mm厚的片状，将该片状加工物在室温下静置3天，再在50℃下静置4天，使其固化熟化。最终得到显示充分的橡胶弹性的固化物。从固化熟化后的固化物上冲切JIS K7113所示的2(1/3)号形状的哑铃型试验片，进行拉伸试验(使用岛津制造的自动记录仪，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec)。
(透明性评价)
与上述断裂强度等评价方法相同，制作2mm厚的片状固化物，在报纸上放置该片状固化物，从上方透过该板状固化物目视报纸，通过文字呈现的情况评价其透明性。能清楚地辨别文字时为透明，完全不能辨别文字时为不透明。
(全光线透过率及平行光线透过率)
对于几个上述固化熟化后的固化物，使用浊度仪(NDH-300A，日本电色工业制)分别测定全光线透过率、平行光线透过率。
(T形剥离强度)
按照JIS K 6854，以100μm的厚度将获得的固化性组合物涂布在0.1mm厚的脱脂铝粘附体上，从而制成T形剥离用试样，在室温下静置3天，再在50℃下静置4天，使其固化熟化，然后实施拉伸试验(使用岛津制造的自动记录仪，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec)。
(拉伸剪切强度)
按照JIS K 6850，以100μm的厚度将获得的固化性组合物涂布在2mm厚的脱脂铝粘附体上，从而制成拉伸剪切用试样，在室温下静置3天，再在50℃下静置4天，使其固化熟化，然后实施拉伸试验(使用岛津制造的自动记录仪，测定温度：23℃，拉伸速度：50mm/sec)。
各种情况下的各种配混剂和添加份数及各自的结果示于表1及表2中。
另外，对于实施例2及7的固化性组合物，通过透射型电子显微镜照片(日本电子JEM-1200EX，加速电压80kv，RuO4染色，冷冻超薄切片法)观察各固化性组合物固化后所形成的固化物的形态。如图1及图2所示，可确认具有调制结构。
(比较例1～2)
除不添加环氧树脂外，按与实施例1～15相同的方式制作各种试验试样，同样进行各种拉伸物性的评价。各种情况下的各种配混剂、添加份数及各自的结果示于表3中。
(比较例3)
除不添加具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物外，按与实施例1～15相同的方式制作各种试验试样，同样进行各种拉伸物性的评价。各种配混剂、添加份数及各结果示于表3中。
(比较例4～5)
用作为具有交联性甲硅烷基的市售商品的改良有机硅聚合物(SAT350，钟渊化学工业制)代替具有交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物，除此之外，按与实施例1～15相同的方式制作各种试验试样，同样进行各种拉伸物性的评价。各种配混剂、添加份数及各结果示于表3中。
还有，实施例及比较例中所述的环氧树脂、配混剂使用以下物质。
エポライト4000...氢化双酚A型环氧树脂(共荣社制)
エピコ-ト191P...缩水甘油酯型环氧树脂(旭电化制)
エピコ-ト828...双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂制)
エピコ-ト806...双酚F型环氧树脂(日本环氧树脂制)
#918...No.918(二丁基锡化合物，具有交联性甲硅烷基的聚合物的催化剂，三共有机合成制)
アンカミンK54...2，4，6-三-二甲基氨基甲基-苯酚(环氧树脂的固化剂，エア-プロダクッジャパン制)
A-1122...N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(日本ュニカ-制)
IRGANOX1010...抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals制)
[表1]
  拉伸物性     实施     例1     实施     例2     实施     例3     实施     例4     实施     例5     实施     例6     实施     例7     实施     例8
  聚合物P1     40     50     60     80
  聚合物P2     40     50     60     80
  SAT350
  エポライト-4000     60     50     40     20
  エピコ-ト-191P     60     50     40     20
  エピコ-ト-828
  拉伸物性     实施     例1     实施     例2     实施     例3     实施     例4     实施     例5     实施     例6     实施     例7     实施     例8
  エピコ-ト-806
  #918     0.4     0.5     0.6     0.8     0.4     0.5     0.6     0.8
  アンカミンK54     6     5     4     2     6     5     4     2
  A-1122     1     1     1     1     1     1     1     1
  水     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
  断裂强度(MPa)     11.1     9.1     7.1     3.0     20.8     17.0     11.6     2.4
  断裂伸长率(％)     50     120     210     260     40     100     180     200
  T形剥离强度  (N/25mm)     12     30     34     28     32     21     23     19
  拉伸剪切强度  (N/cm<sup>2</sup>)     900     850     700     590     1180     1200     1400     870
  固化物的外观     透明     透明     透明     透明     透明     透明     透明     透明
  全光线透过率(％)     89     73
  平行光线透过率(％)     63     50
[0636][表2]
    拉伸物性     实施     例9     实施     例10     实施     例11     实施     例12     实施     例13     实施     例14     实施     例15      实施      例16     实施     例17
    聚合物P1
    聚合物P2     40     50     60     80     50     60     80      50     70
    SAT350
    エポライト-4000     60     50     40     20
    エピコ-ト-191P
    エピコ-ト-828     50     40     20
    エピコ-ト-806     50     30
    #918     0.4     0.5     0.6     0.8     0.5     0.6     0.8     0.5     0.7
    アンカミンK54     6     5     4     2     5     4     2     5     3
    A-1122     1     1     1     1     1     1     1     1     1
    水     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    断裂强度(MPa)     14.4     9.9     9.0     2.8     26.9     5.5     3.8     15.5     6.0
    断裂伸长率(％)     70     100     130     170     30     10     80     10     50
    T形剥离强度    (N/25mm)     17     35     31     22     13     13     18     16     17
    拉伸剪切强度    (N/cm<sup>2</sup>)     1000     950     820     710     630     700     580     850     510
    固化物的外观     透明     透明     透明     透明     透明     透明     透明     透明     透明
    全光线透过率(％)     71     75     65     75
    平行光线透过率    (％)     29     46     34     32
[0638][表3]
  拉伸物性   比较例   1   比较例   2   比较例   3   比较例   4   比较例   5
  聚合物P1   100
  聚合物P2   100
  SAT350   50   67
  エポライト-4000
  エピコ-ト-191P
  エピコ-ト-828   100   50   33
  エピコ-ト-806
  #918   1.0   1.0   0.5   0.7
  アンカミンK54   -   -   10   5   3
  A-1122   1   1   1   1   1
  水   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  断裂强度(MPa)   0.3   0.5   12.0   10.9   11.8
  断裂伸长率(％)   150   130   0   830   700
  T形剥离强度(N/25mm)   15   11   3   95   90
  拉伸剪切强度(N/cm<sup>2</sup>)   170   230   960   1010   600
  固化物的外观   透明   透明   透明   不透明   不透明
  全光线透过率(％)   19   21
  平行光线透过率(％)   2   22
作为任何实施例的固化性组合物，其固化形成的固化物都是透明的，并且改善了环氧树脂硬而脆的性质，而使其具有橡胶弹性，同时还具有高粘接强度。
(实施例18～25及比较例6～7)
对于添加了含有由上述合成例获得的聚合物[聚合物P1及P2]和各种环氧树脂的各种配混剂的混合物，通过手工混合进行充分地搅拌混合，配制成固化性组合物。一边对获得的固化性组合物进行加热减压，一边涂布成2mm厚的片状，将该片状加工物在室温下静置3天，再在50℃下静置4天，使其固化熟化。从固化熟化后的固化物上冲切JIS K7113所示的2(1/3)号形状的哑铃型试验片，在150℃的恒温器中加热规定时间。通过拉伸试验(使用岛津制造的自动记录仪，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec)比较加热前后的机械物性。各种情况下的各种配混剂、添加份数及各自的结果示于表4中。
[表4]
  拉伸物性     实施     例18     实施     例19     实施     例20     实施     例21     实施     例22     实施     例23     实施     例24     实施     例25    比较    例6     比较     例7
  聚合物P1     50     70
  聚合物P2     50     70     50     70     50     70
  SAT350     50     70
  エポライト   -4000     50     30     5 0     30
  エピコ-ト   -191P     50     30
  エピコ-ト   -828     50     30     50     30
  エピコ-ト  -806
  #918     0.5     0.7     0.5     0.7     0.5     0.7     0.5     0.7     0.5     0.7
  アンカミン   K54     5     3     5     3     5     3     5     3     5     3
  A-1122     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
  IRGANOX1010     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
  水     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
  断裂强度(MPa)
  初始     8.9     4.8     11.7     3.7     26.9     7.4     6.9     5.0     8.5     11.8
  70小时后     8.4     5.0     11.1     3.8     22.7     7.5     9.9     4.3     1.2     1.4
  160小时后     9.8     4.9     14.2     6.2     21.6     8.7     9.5     4.9     0.2     0.1
  350小时后     4.6     14.5     12.5     8.0     10.6     0.1     0.3
  710小时后     11.9     4.8     13.1     7.8     8.2     0.0     0.0
任何固化性组合物，其固化形成的固化物均显示出了良好的耐热性。
(实施例26～27及比较例8)
对于添加了含有由上述合成例获得的聚合物[聚合物P1及P2]和各种环氧树脂的各种配混剂的混合物，通过手工混合进行充分地搅拌混合，配制成固化性组合物。以JIS A1439中规定的耐久性试验体为标准，将该固化性组合物加工成形状为30×12×12mm(粘附体使用浮法玻璃，30×50×5mm)的试样。将该加工物在室温下静置7天，再在50℃下静置7天，使其固化熟化，按照JIS A 1439中的人工曝光试验，用氙灯耐候测试器(スガ试验机SX120型，放射强度180W，黑板温度63℃，照射2小时中降雨18分钟)对固化熟化后的试样照射3600小时。通过拉伸试验(使用岛津制造的自动记录仪，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec)比较照射前后的机械物性。各种情况下的各种配混剂、添加份数及各自的结果示于表5中。
[表5]
Figure DEST_PATH_G200580010572701D00041
作为任何固化性组合物，其固化形成的固化物均显示出了良好的耐候性。
(实施例28～35及比较例9～10)
对于添加了含有由上述合成例获得的聚合物[聚合物P1及P2]和各种环氧树脂的各种配混剂的混合物，通过手工混合进行充分地搅拌混合，配制成固化性组合物。一边对获得的固化性组合物进行加热减压，一边涂布成2mm厚的片状，将该片状加工物在室温下静置3天，再在50℃下静置4天，使其固化熟化。用规定油(ASTM No.1、IRM903)在150℃×70小时的条件下浸渍该固化熟化后的固化物，评价其相对于初始情况的质量增加分率。各种情况下的各种配混剂、添加份数及各自的结果示于表6中。
[表6]
    拉伸物性     实施     例28     实施     例29     实施     例30     实施     例31     实施     例32     实施     例33     实施     例34     实施     例35     比较     例9     比较     例10
    聚合物P1     10     30     50     60     80     100
    聚合物P2     50     70     90
    SAT350     67
    エポライト4000     90     70     50     40     20
    エピコ-ト191P     50     30     10
    エピコ-ト828     33
    エピコ-ト806
    #918     0.1     0.3     0.5     0.6     0.8     0.5     0.7     0.9     1.0     0.7
    アンカミンK54     9     7     5     4     2     5     3     1     0     3
    A-1122     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
    水     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    150℃×70小时的规定油浸渍后的质量增加分率(％)
    ASTM No.1     -6     -6     -4     -3     2     -6     -3     -2     7     14
    IRM903     2     15     36     49     100     0     4     10     206     172
作为任何固化性组合物，其固化形成的固化物均显示出了良好的耐油性。
(实施例36～40)
对于添加了含有由上述合成例获得的聚合物[聚合物P2或P3]、环氧树脂、以及作为平均具有至少一个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物的市售商品——改良有机硅聚合物(SAT350，株式会社カネカ制)的各种配混剂的混合物，通过手工混合进行充分地搅拌混合，配制成固化性组合物。对于将这些物质进行搅拌而形成的固化性组合物，使用离心分离机除去大部分泡沫，再在加热减压下进行脱泡，从而涂布成约3mm厚的片状。将该片状加工物在室温下静置2天，再在50℃下静置3天，使其固化熟化。从固化熟化后的固化物上冲切JIS K6251所示的3号形状的哑铃型试验片，进行拉伸试验(使用岛津制造的自动记录仪，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec)。
各种情况下的各种配混剂、添加份数以及固化物的拉伸试验及硬度测定结果示于表7中。
(硬度)
硬度根据JIS K 6253测定。试样硬度的测定，具体讲是在将各片在恒温室(23℃)放置1小时后，将各片3枚重叠，用硬度测定器(デユロメ一タ一タイプA、岛津制作所制)测定硬度。
[表7]
  拉伸物性   实施例36   实施例37   实施例38   实施例39   实施例40
  聚合物P1
  聚合物P2   60
  聚合物P3   60   42   30   18
  SAT350   18   30   42
  エポライト-4000   40   40   40   40   40
  エピコ-ト-191P
  エピコ-ト-828
  エピコ-ト-806
  #918   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  アンカミンK54   4   4   4   4   4
  A-1122   1   1   1   1   1
  水   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  断裂强度(MPa)   7.4   4.5   4.9   5.8   4.3
  断裂伸长率(％)   90   130   170   300   290
  硬度(Shore A)   80   52   56   60   53
作为任何实施例的固化性组合物，其固化形成的固化物都是透明的，并且改善了环氧树脂硬而脆的性质，而使其具有橡胶弹性，同时还具有足够的断裂强度和断裂伸长率。而且，通过添加具有平均至少一个交联性甲硅烷基的聚醚类聚合物，可以使固化物的强度保持在某种程度的同时，增大伸长率。
工业实用性
本发明的固化性组合物具有以下特征，即，不但具有低粘度，而且其固化后所形成的固化物可以提供从硬质到软质的广大范围的弹性体，其耐候性和耐热性优异，改善了环氧树脂硬而脆的性质，而使其具有橡胶弹性，同时还具有高粘接强度，并且是透明的。
如果将本发明的固化性组合物应用于玻璃、聚碳酸酯及丙烯酸树脂等透明材料的粘接或密封，可以进行能充分利用作为它们的美观特征的透明性的加工。另外，如果将本发明的固化性组合物用作涂布剂或底衬剂，则可以发挥底面的美观性，另外，还容易观察连接部位的开裂等，因而可以进行尽早修缮。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有具有平均至少一个交联性甲硅烷基的乙烯基类聚合物(I)及环氧树脂(II)，所述乙烯基类聚合物(I)的主链由丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯的共聚物构成，且乙烯基类聚合物(I)和环氧树脂(II)的混合物固化时，固化物是透明的。
2.权利要求1所述的固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的分子量分布小于1.8。
3.权利要求1所述的固化性组合物，其中上述交联性甲硅烷基由通式(2)表示，
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a    (2)
式中，R1及R2相同或不同，表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或用(R”)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，其中的R”为碳数1～20的1价烃基；多个R”可以相同，也可以不同；R1或R2分别存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同；Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同；a表示0，1，2或3；另外，b表示0，1或2；m表示0～19的整数；其中，满足a+mb≥1。
4.权利要求1所述的固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的主链是通过活性自由基聚合法制造的。
5.权利要求4所述的固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的主链是通过原子转移自由基聚合法制造的。
6.权利要求1所述的固化性组合物，其中上述乙烯基类聚合物(I)的交联性甲硅烷基位于分子链末端。
7.权利要求1所述的固化性组合物，其中上述环氧树脂(II)是不含芳香环的环氧树脂(II)。
8.权利要求1所述的固化性组合物，其中上述环氧树脂(II)是脂环式环氧树脂。
9.权利要求8所述的固化性组合物，其中上述脂环式环氧树脂(II)选自氢化双酚A型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂。
10.权利要求1所述的固化性组合物，其中还含有聚醚类聚合物(III)。
11.权利要求10所述的固化性组合物，其中上述聚醚类聚合物(III)的主链实质上是聚氧丙烯。
12.权利要求10所述的固化性组合物，其中上述聚醚类聚合物(III)是具有平均至少一个交联性甲硅烷基的聚合物。
13.权利要求1所述的固化性组合物，其中使上述混合物固化而形成的厚2mm的固化物的全光线透过率为50％以上。
14.权利要求1所述的固化性组合物，其中使上述混合物固化而形成的厚2mm的固化物的平行光线透过率为10％以上。
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