CN100404613C

CN100404613C - 固化性组合物

Info

Publication number: CN100404613C
Application number: CNB2004800180846A
Authority: CN
Inventors: 大野重树; 中川佳树
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: WO2005003230A1; EP1642932A1; JP4890858B2; US20070276066A1; CN1813026A; EP1642932A4; JPWO2005003230A1; ATE550386T1; CA2530132A1; EP1642932B1

Abstract

使用含具有至少一个交联性官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物、以及压力1atm下的熔点为30℃以上、200℃以下的表面粘性改性剂的固化性组合物。所谓表面粘性改性剂，优选脂肪族烃类化合物、脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、天然蜡、脂肪族羧酸酰胺、或有机聚合物等。根据本发明，可以使固化物的表面粘性减少。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及一种固化性组合物。其含有以下二种成份：通过受控自由基聚合制造的具有至少1个交联性官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(I)100重量份，及在压力为1atm下的熔点为30℃以上、200℃以下的表面粘性改性剂(II)0.1～10重量份。

背景技术

作为交联性官能团，具有至少一个含例如在硅原子上键合的羟基或水解性基、即使在室温也可以采用湿分等形成硅氧烷键进行交联的含硅基团(以下称为“交联性甲硅烷基”)的(甲基)丙烯酸类聚合物或其组合物得到的固化物，耐热性或耐候性优良，尽管不作特别限定，但其可以有如下用途，如：建筑用弹性密封材料和复层玻璃用密封材料等密封材料、太阳能电池里面用密封剂等电器电子部件材料、电线/电缆用绝缘覆盖材料等电绝缘材料、胶粘剂、粘接剂、弹性粘接剂、涂料、粉体涂料、涂层材料、发泡体、电气电子用封装剂、薄膜、垫圈、注模材料、各种成型材料、及、夹网玻璃和组合玻璃端面(切断处)的防锈/防水用密封材料、汽车部件和电机部件、各种机械部件等的密封等。

另外，作为具有如上所述的交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物，多使用具有每1个硅原子键合有2个水解性基团形成的水解性硅基的聚合物。但是，特别是需要非常快的固化速度的场合，例如，在用作密封材料、胶粘剂等或在低温下使用的场合等中，其固化速度不充分；另外，当为了保持固化后的柔软性而降低交联密度时，由于交联密度不充分，故存在有发粘(表面粘性)的问题。因此，将这样的聚合物用于密封材料、胶粘剂、涂料、封装剂等用途时，会发生尘埃、沙土等的附着或基体材料之间的粘结等问题，不优选。

因此，现有技术在具有至少一个交联性甲硅烷基的有机聚合物中，添加空气固化性物质及/或光固化性树脂，以期改善其表面粘性(例如，参照特许文献1)。为了进一步改善表面粘性，也有添加含光固化性官能团的含氟共聚物的例子(例如，参照特许文献2)。另外，作为具有交联性官能团的聚合物，还有在聚氨酯预聚体及改性聚硫聚合物中添加液态烃，以期改善其表面粘性(例如，参照特许文献3)。

[特许文献1]

特开2000-273439号公报、特开平3-294361号公报、特开平2-117954号公报

[特许文献2]

特开2001-81329号公报、特开平9-291184号公报

[特许文献3]

特开2001-354946号公报、特开平7-228862号公报

发明内容

但是，上述为改善表面粘性所用的必要添加剂都是液体状态，当将固化性组合物(配混物)在固化前长期保存时，有时聚合物和添加剂会发生分离。使这样分离了的配混物固化时，有时存在不能得到均匀的固化物、表面粘性改善效果不充分、机械物性等也低劣的问题。

因此，本发明就是为了解决前述问题而完成的。亦即，本发明的目的在于，提供一种固化性组合物(配混物)即使在固化前长期保存也基本上不分离、能够得到均匀的表面粘性改善了的固化物而且能用于密封材料、胶粘剂、涂料、封装剂等的组合物。

本发明者为了解决这样的问题，深入反复地进行研究，结果发现，通过使固化性组合物含有以下二成份：通过受控自由基聚合制造的具有至少1个交联性官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，及在压力为1atm下的熔点为30℃以上、200℃以下的表面粘性改性剂0.1～10重量份，可以解决上述课题，完成了本发明。

亦即，本发明的内容涉及：

一种固化性组合物，其含有以下两种成份：通过受控自由基聚合制造的具有至少1个交联性官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(I)100重量份，及在压力为1atm下的熔点为30℃以上、200℃以下的表面粘性改性剂(II)0.1～10重量份。

(甲基)丙烯酸类聚合物(I)没有特别限制，但优选分子量分布即用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)值小于1.8。

(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的交联性官能团，没有特别限制，优选交联性甲硅烷基、链烯基、羟基、氨基、聚合性的碳-碳双键或环氧基等。

(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的交联性官能团的位置，没有特别限制，但优选在聚合物(I)的末端。聚合物(I)的主链内部可以具有同样的官能团，但在对交联过的固化物要求橡胶弹性时等，优选只在末端具有官能团。

(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的交联性官能团的数，没有特别限制，但为了得到交联性更高的固化物，通常为平均1个以上，优选1.2个以上，更优选1.5个以上。

(甲基)丙烯酸类聚合物(I)优选采用活性自由基聚合制造。其中，优选采用原子转移自由基聚合制造。原子转移自由基聚合，没有特别限制，但优选以选自元素周期表第7族、8族、9族、10族、或11族元素的金属的配合物为催化剂，更优选选自铜、镍、钌或铁的配合物的金属的配合物，特别优选铜的配合物。

本发明的在压力为1atm下的熔点为30℃以上、200℃以下的表面粘性改性剂(II)的熔点，没有特别限制，但从操作性和固化物的机械物性等方面考虑，优选为40℃以上、150℃以下。

表面粘性改性剂(II)的分子结构，没有特别限制，其优选选自脂肪族烃化合物、脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、天然蜡、脂肪族羧酸酰胺及有机聚合物中的物质。

具体实施方式

本发明涉及一种固化性组合物。更具体地说，本发明涉及一种含有以下二种成份：通过受控自由基聚合制造的具有至少1个交联性官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(I)100重量份，及在压力为1atm下的熔点为30℃以上、200℃以下的表面粘性改性剂(II)0.1～10重量份的固化性组合物。

以下，对本发明的固化性组合物进行详细说明。

《关于(甲基)丙烯酸类聚合物(I)》

<主链>

本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物可以是由(甲基)丙烯酸类单体构成的聚合物，或者也可以是由(甲基)丙烯酸类单体和其它单体构成的聚合物。在其是由(甲基)丙烯酸类单体和其它单体构成的聚合物的场合，优选其含有的其它单体单元在不损伤本发明的效果的范围内。具体来讲，相对全部聚合物，其它单体单元的含量通常为50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。另外，本发明的(甲基)丙烯酸类单体例如有(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体。

构成本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的主链的(甲基)丙烯酸类单体不特别限定，可以使用各种物质。例如有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟代甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟代甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二(全氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2，2-二(全氟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体。这些可以单独使用，也可以多种共聚合。所谓(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

在一般建筑用等应用中，从要求配混物的低粘度、固化物的低模数、高伸长性、耐候性、耐热性等物性方面考虑，更优选丙烯酸丁酯类单体。另一方面，在汽车用途等要求耐油性等的应用中，更优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的共聚物，耐油性优良，低温特性(耐寒性)有稍稍劣化的倾向，因此为了提高其低温特性，也可以将丙烯酸乙酯的一部分置换成丙烯酸丁酯。但是，由于随着丙烯酸丁酯的比率增加，其良好的耐油性受到损失，因此，在要求耐油性的用途中，优选其比率在40重量％(以下有时也只称为“％”)以下，更优选为30重量％以下。另外，为了不损害耐油性而改善其低温特性等，还优选使用在侧链的烷基上引入氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等。但是，由于通过在侧链上引入具有醚键的烷氧基，耐热性会有劣化的倾向，因此，要求耐热性时，优选将其比率控制在40％以下。根据各种用途和要求的目的，考虑必要的耐油性、耐热性、低温特性等物性，可以变化其比率，得到适宜的聚合物。例如，不进行限定，但作为耐油性、耐热性、低温特性等物性均衡优良的例子，例如有：丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(摩尔比为40～50/20～30/40～20)的共聚物等。

本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量分布，即用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，不特别限定，但优选为小于1.8，更优选为1.7以下，进一步优选为1.6以下，再优选为1.5以下，特别优选为1.4以下，最优选为1.3以下。在本发明的GPC测定中，通常，使用氯仿作为流动相，利用聚苯乙烯凝胶柱进行测定，数均分子量等可以用聚苯乙烯换算求得。

本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的数均分子量不特别限定，但是，用凝胶渗透色谱测定时，优选为500～1,000,000的范围，更优选为1,000～100,000，更优选为5,000～50,000。

<主链合成法>

在本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物的合成法是受控自由基聚合，没有限制，但优选活性自由基聚合，更优选原子转移自由基聚合。以下，对这些进行说明。

受控自由基聚合

自由基聚合法可以分类为：“一般的自由基聚合法”和“受控自由基聚合法”，其中，“一般的自由基聚合法”使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，只使具有特定官能团的单体和乙烯基类单体共聚合；“受控自由基聚合法”能在末端等受控制的位置引入特定的官能团。

“一般的自由基聚合法”是一种简单的方法，但由于利用该方法只能将具有特定官能团的单体随机地引入聚合物中，因此，在想得到官能化率高的聚合物时，必须使用相当大量的该单体，相反地，少量使用时，存在未引入该特定官能团的聚合物的比例增大的问题。另外，由于是自由基聚合，因此，还存在只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。

“受控自由基聚合法”还可以分类为：链转移剂法，其通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，可以得到在末端具有官能团的乙烯基类聚合物；活性自由基聚合法，其通过聚合生长末端不引起终止反应等地进行生长，可以得到大体符合设计的分子量的聚合物。

“链转移剂法”可以得到官能化率高的聚合物，但是，相对于引发剂必须使用相当大量的具有特定官能团的链转移剂，还包括处理，存在经济方面的问题。另外，和上述“一般的自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合，存在只能得到分子量分布广、粘度高的聚合物的问题。

上述这些聚合法的聚合速度快，由于自由基之间的耦合等容易引起终止反应，成为难以控制的自由基聚合，和这些聚合法不同，“活性自由基聚合法”难以产生终止反应，在得到分子量分布狭窄(Mw/Mn为1.1～1.5左右)的聚合物的同时，可以通过单体和引发剂的装料比，自由控制分子量。

因而，“活性自由基聚合法”能够得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物，而且，由于能够将具有特定官能团的单体引入聚合物的几乎任意位置，因此，更优选作为上述具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。

需要说明的是，所谓活性聚合，狭义上是指末端总是保持活性、分子链不断生长的聚合。但一般而言，也包含未活化末端和活化末端边处于平衡状态边生长的“假活性聚合”。本发明中的定义也是后者。

近年来，有各种各样的团体在进行着活性聚合的研究。例如有：Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943页所示的使用卟啉钴配合物；Macromolecules、1994年、27卷、7228页所示的使用硝基氧化合物等自由基捕集剂；以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的“原子转移自由基聚合”(ATRP)等。

活性自由基聚合法中，以有机卤化物或磺酰卤化合物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂使乙烯类单体聚合的“原子转移自由基聚合”，因为不仅具有上述的活性自由基聚合法的特征，而且在末端具有比较有利于官能团转换反应的卤原子等，引发剂、催化剂的设计自由度大，因此更优选作为具有特定官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法。该原子转移自由基聚合法例如有：Matyjaszewski等Journal of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)、1995年、117卷、5614页，大分子(Macromolecules)、1995年、28卷、7901页，科学(Science)1996年、272卷、866页，WO96/30421号公报，WO97/18247号公报，WO98/01480号公报，WO98/40415号公报，或者Sawamoto等、大分子(Macromolecules)、1995年、28卷、1721页，特开平9-208616号公报、特开平8-41117号公报等。

本发明中，使用这些活性自由基聚合中的哪种方法，没有特别限定，优选原子转移自由基聚合法。

下面，对活性自由基聚合进行详细地说明。在此之前，对后述说明的可以用于制造(甲基)丙烯酸类聚合物的受控自由基聚合之一的，使用链转移剂的聚合进行说明。使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合没有特别限定，得到具有本发明适合的末端结构的乙烯类聚合物的方法，例如有以下两种。

即，特开平4-132706号公报所示的，使用以卤代烃为链转移剂、得到卤素封端的聚合物的方法；和特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中所示的，使用含有羟基的硫醇或含有羟基的多硫化物等为链转移剂、得到羟基封端聚合物的方法。

下面，对活性自由基聚合进行说明。

其中，首先对使用硝基氧化合物等的自由基捕集剂的方法进行说明。在该聚合中，一般使用稳定的硝基氧自由基(＝N-O·)作为自由基捕集剂。这样的化合物类型没有特别限定，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-取代-1-吡咯烷基氧自由基等来自环状羟胺的硝基氧自由基。取代基适合采用甲基、乙基等碳数4以下的烷基。具体的硝基氧自由基化合物没有特别限定，例如有：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-羰基-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。取代硝基氧自由基，也可以使用galvinoxyl自由基等稳定的自由基。

上述自由基捕集剂可以和自由基发生剂同时使用。一般认为，自由基捕集剂和自由基发生剂的反应生成物形成聚合引发剂，使加成聚合性单体进行聚合。两者混合比例没有特别限定，相对1摩尔自由基捕集剂，优选自由基发生剂0.1～10摩尔。自由基发生剂可以使用各种化合物，优选在聚合温度条件下可以发生自由基的过氧化物。该过氧化物没有特别限定，例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧碳酸酯类；过氧辛酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔丁基酯等过氧酸烷基酯等。特别优选过氧化苯甲酰。而且，取代过氧化物，也可以使用偶氮二异丁腈类的自由基发生性的偶氮化合物等自由基发生剂。

正如Macromolecules，1995，28，2993页报告的，取代同时使用自由基捕集剂和自由基发生剂，也可以使用下图所示的烷氧基胺化合物为引发剂。

使用烷氧基胺化合物为引发剂时，当其使用上图所示的具有羟基等官能团的物质时，可以得到末端具有官能团的聚合物。当其应用在本发明的方法中时，则可以得到末端具有官能团的聚合物。

对使用上述硝基氧化合物等自由基捕集剂的聚合中使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件，没有特别限定，可以和以下说明的原子转移自由基聚合中使用的相同。

原子转移自由基聚合

其次，对本发明的作为活性自由基聚合比较优选的原子转移自由基聚合法进行说明。

在该原子转移自由基聚合中，可以使用有机卤化物，特别是具有反应性强的碳-卤键的有机卤化物(例如，在α位具有卤原子的羰基化合物，苄位具有卤原子的化合物)，或者磺酰卤化合物等作为引发剂。

具体例如有：

C₆H₅-CH₂X、C₆H₅-C(H)(X)CH₃、C₆H₅-C(X)(CH₃)₂

(其中，上面的化学式中，C₆H₅为苯基，X为氯、溴或碘)

R¹-C(H)(X)-CO₂R²、R¹-C(CH₃)(X)-CO₂R²、

R¹-C(H)(X)-C(O)R²、R¹-C(CH₃)(X)-C(O)R²、

(式中，R¹、R²为氢原子或碳数为1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)

R¹-C₆H₄-SO₂X

(式中，R¹为氢原子或碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)等。

原子转移自由基聚合引发剂，也可以使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或磺酰卤化合物。这种情况下，可以制造一个主链末端具有官能团、另一个主链末端具有原子转移自由基聚合的生长末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物。这样的官能团例如有：链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。

具有链烯基的有机卤化物没有限定，例如有具有通式(1)表示的结构的物质。

R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-C(R³)＝CH₂ (1)

(式中，R³为氢或甲基，R⁴、R⁵为氢或碳数1～20的1价烷基、芳基或芳烷基、或在另一端相互连接的基团，R⁶为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-，间-，对苯撑基，R⁷为直接键、或碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键，X为氯、溴或碘)

取代基R⁴、R⁵的具体例，例如有：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R⁴和R⁵也可以在另一端连接，形成环状骨架。

通式(1)表示的具有链烯基的有机卤化物的具体实例有：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂

(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂

(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1～20的整数，m为0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_nCH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_nCH＝CH₂、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH＝CH₂、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

具有链烯基的有机卤化物例如还有通式(2)表示的化合物。

H₂C＝C(R³)-R⁷-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵ (2)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁷、X与上述相同，R⁸表示直接键合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻、间、对苯撑基)

R⁸为直接键合、或碳数1～20的2价有机基(含有1个以上的醚基键也可以)，直接键合的情况下，在卤素键合的碳上键合有乙烯基，是卤化烯丙基化物。这种情况下，通过邻接的乙烯基，碳-卤键被活化，因此，R⁸不一定需要具有C(O)O基或苯撑基等，也可以是直接键合。在R⁷不是直接键合的情况下，为了使碳-卤键活化，R⁸优选C(O)O基、C(O)基、苯撑基。

通式(2)的化合物的具体实例如：

CH₂＝CHCH₂X、CH₂＝C(CH₃)CH₂X、CH₂＝CHC(H)(X)CH₃、CH₂＝C(CH₃)C(H)(X)CH₃、CH₂＝CHC(X)(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₂H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH(CH₃)₂、CH₂＝CHC(H)(X)C₆H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH₂C₆H₅、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R、CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅、CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。

具有链烯基的磺酰卤化合物具体例如：

邻、间、对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X、邻、间、对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X

(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)等。

上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，没有特别限定，例如有通式(3)表示的结构的物质，

R⁴R⁵-C(X)-R⁶-R⁷-C(H)(R³)CH₂-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a(3)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X与上述相同，R⁹、R¹⁰都表示碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基或用(R’)₃SiO-(R’是碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)所示的三有机甲硅烷氧基，当R⁹或R¹⁰存在2个以上时，这些可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，其可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。其中，满足a+mb≥1)

具体列举通式(3)的化合物时，例如有：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻、间、对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

(上述各式中，X表示氯、溴或碘)等。

上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，例如还有用通式(4)表示的结构的物质。

(R¹⁰)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R⁹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R³)-R⁷C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵(4)

(式中，R³、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、a、b、m、X、Y与上述相同)

这些化合物具体例如有：(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(C H₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R、(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)C₆H₅、(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)C₆H₅、

上述具有羟基的有机卤化物、或磺酰卤化合物，没有特别限定，例如有下述化合物。

HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(式中，X表示氯、溴或碘，R表示氢原子或碳数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)

上述具有氨基的有机卤化物或磺酰卤化合物没有特别限定，例如有下述物质。

H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

上述具有环氧基的有机卤化物或磺酰卤化合物没有特别限定，例如有以下所示的物质。

为了得到在1分子内具有2个以上的成长末端结构的聚合物，优选使用具有两个以上的引发点的有机卤化物、或者磺酰卤化合物作为引发剂。具体物质例如有：

o，m，p-X-CH₂-C₆H₄-CH₂-X

(式中，C₆H₄表示苯撑基，X表示氯、溴或碘)

(式中，R表示碳数1～20的烷基、芳基或芳烷基，n表示0～20的整数，X表示氯、溴或者碘)

(式中，X表示氯、溴或者碘，n表示0～20的整数)

(式中，n表示1～20的整数，X表示氯、溴或者碘)

o，m，p-X-SO₂-C₆H₄-SO₂-X

(式中，X表示氯、溴或者碘，C₆H₄为亚苯基)等。

该聚合中使用的(甲基)丙烯酸类单体没有特别限制，可以使用已经列出的所有合适的物质。

对用作聚合催化剂的过渡金属配合物，没有特别限定，优选以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属配合物。更优选的物质例如有：0价的铜、1价的铜、二价的钌、2价的铁或2价的镍的配合物。其中，优选铜的配合物。1价铜化合物具体例如有：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。使用铜化合物的情况下，为了提高催化剂的活性，添加2，2’-联吡啶及其衍生物，1，10-菲绕啉及其衍生物，四甲基乙二胺、五甲基二乙撑三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多元胺等配位体。另外，优选的配位体是含氮化合物，更优选的配位体是螯合型含氮化合物，而且更优选的配位体是N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl₂(PPh₃)₃)也适合作催化剂。在使用钌化合物作为催化剂的情况下，添加醇铝类作为活化剂。而且，2价的铁的双(三苯基膦)配合物(FeCl₂(PPh₃)₂)、2价镍的双(三苯基膦)配合物(NiCl₂(PPh₃)₂)、及2价镍的双(三丁基膦)配合物(NiBr₂(PBu₃)₂)也适合作为催化剂。

可以在无溶剂或各种溶剂中进行聚合。溶剂的种类，例如有：苯、甲苯等碳氢化合物类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等；这些可以单独或者混合两种以上使用。

另外，虽然没有限定，但是可以在0℃～200℃的范围内进行聚合，优选50～150℃。

本发明的原子转移自由基聚合也包括所谓的反原子转移自由基聚合。所谓反原子转移自由基聚合，是指如下方法：相对于使通常的原子转移自由基聚合催化剂产生自由基时的高氧化状态，例如，使用Cu(I)作为催化剂时的Cu(II’)，使过氧化物等一般的自由基引发剂起作用，其结果产生与原子转移自由基聚合同样的平衡状态(参照Macromolecules，1999，32，2872)。

<官能团>

本发明的所谓交联性官能团，是指通过形成化学键使聚合物之间键合、结果参与交联的官能团。

交联性官能团的数

(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的交联性官能团的数，不特别限定，但从组合物的固化性、及固化物的物性的观点考虑，其优选分子中平均具有1个以上，较优选为1.1个以上、4.0以下，更优选为1.2个以上、3.5个以下。

交联性官能团的位置

在特别要求使本发明的固化性组合物固化形成的固化物具有橡胶的性质时，为较大地得到对橡胶弹性影响大的交联点间分子量，优选交联性官能团的至少1个在分子链的末端，更优选全部的交联性官能团在分子链末端的物质。

在分子末端具有至少1个上述交联性官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中已经披露。但是，由于这些方法是上述使用“链转移剂法”的自由基聚合法，因此，得到的聚合物在分子链末端以比较高的比例具有交联性官能团，另一方面，用Mw/Mn表示的分子量分布的值，一般大到2以上，具有粘度高的问题。因此，为了得到一种分子量分布狭窄、粘度低且以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物，优选使用上述“活性自由基聚合法”。

以下就这些官能团进行说明。

交联性甲硅烷基

本发明中的交联性甲硅烷基，例如有如下所示的基团，即用通式(5)；

-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (5)

{式中，R⁹、R¹⁰都表示碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R⁹或R¹⁰存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。其中，满足a+mb≥1。}表示的基团。

水解性基团例如有：氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等一般使用的基团。其中，优选烷氧基、酰胺基、氨氧基，从水解性温和，易于操作方面考虑，特别优选烷氧基。在烷氧基中，碳数少的，反应性高，按甲氧基＞乙氧基＞丙氧基...的顺序，反应性变低，可以根据目的和用途选择。

水解性基团或羟基可以在1个硅原子上键合1～3个，优选(a+∑b)为1～5个的范围。在交联性甲硅烷基中键合2个以上水解性基或羟基时，它们可以相同，也可以不同。形成交联性甲硅烷基的硅原子为1个以上，但在通过硅氧烷键等连结有硅原子时，优选为20个以下。用通式(6)；

-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (6)

(式中，R¹⁰、Y、a和上述相同)表示的交联性甲硅烷基，因为容易得到，故特别优选。

需要说明的是，尽管不特别限定，但考虑固化性，a优选为2个以上。

具有这样的交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物，多使用如下聚合物，即具有每1个硅原子键合有2个水解性基团的水解性硅基的聚合物。用作胶粘剂等或在低温使用的场合等，特别是需要非常快的固化速度的场合，其固化速度不充分；另外在固化后想要柔软性的场合，必须降低交联密度，为此交联密度不充分有时引起发粘(表面发粘)。这时，优选a为3个的物质(例如三甲氧基官能团)。

另外，a为3个的物质(例如三甲氧基官能团)，比2个的物质(例如二甲氧基官能团)固化快，但就储存稳定性、力学物性(伸长等)而言，有的情况下，2个的物质优良。为了均衡固化性和物性，也可以同时使用2个的物质(例如二甲氧基官能团)和3个的物质(例如三甲氧基官能团)。

例如，Y相同的场合，由于a越多，Y的反应性越高，故通过选择各种Y和a，可以控制固化性、固化物的机械物性等，可以根据目的或用途选择。

链烯基

本发明的链烯基没有特别限制，但优选通式(7)表示的基团。

CH₂＝C(R¹¹)- (7)

(式中，R¹¹是氢原子或碳数1～20的烃基)

通式(7)中，R¹¹是氢原子或碳数1～20的烃基，具体可以例示的基团有：

-(CH₂)_n-CH₃、-CH(CH₃)-(CH₂)_n-CH₃、-CH(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃、-CH(CH₂CH₃)₂、-C(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃、-C₆H₅、-C₆H₅(CH₃)、-C₆H₅(CH₃)₂、-(CH₂)_n-C₆H₅、-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)、-(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂

(n是0以上的整数，各基团的总碳数为20以下)

其中，优选氢原子。

而且，没有特别限制，但优选聚合物(I)的链烯基不被与其碳-碳双键共轭的羰基、链烯基、芳香族环活化。

链烯基和聚合物的主链的键合形式没有特别限制，但优选通过碳-碳键、酯键、醚键、碳酸酯键、酰胺键、聚氨酯键等键合。

氨基

本发明的氨基没有特别限制，例如：

-NR¹² ₂

(R¹²是氢或碳数为1～20的1价有机基团，2个R¹²相互可以相同，也可以不同，另外，也可以在另一端相互连结形成环状结构。)

即使是-(NR¹² ₃)⁺X^-

(R¹²和上述相同，X^-为平衡阴离子。)表示的铵盐，也没有任何问题。

上述式中，R¹²是氢或碳数为1～20的1价有机基团，例如：氢、碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基等。3个R¹²相互可以相同，也可以不同。另外，也可以在另一端相互连结形成环状结构。

具有聚合性的碳-碳双键的基团

具有聚合性的碳-碳双键的基团，优选用通式(8)；

-OC(O)C(R¹³)＝CH₂ (8)

(式中，R¹³表示氢原子或碳数1～20的1价有机基团。)表示的基团，更优选R¹³是氢原子或甲基的基团。

通式(8)中，R¹³的具体例没有特别限制，例如有：-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选-H、-CH₃。

<交联性官能团引入法>

下面，对本发明向(甲基)丙烯酸类聚合物(I)引入交联性官能团的方法进行说明，但不限于此。

首先，对通过末端官能团转化将交联性甲硅烷基、链烯基、羟基引入的方法进行阐述。由于这些官能团可以相互成为前体，因此，从交联性甲硅烷基开始按追溯的顺序进行阐述。

具有至少1个交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的合成方法例如有：

(A)使具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，在氢化甲硅烷基化催化剂存在下，加成在至少具有1个链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物上的方法；

(B)使1分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物之类的、具有可以和羟基反应的基团的化合物，与至少具有1个羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物反应的方法；

(C)在利用自由基聚合合成(甲基)丙烯酸类聚合物时，使1分子中同时具有聚合性的链烯基团和交联性甲硅烷基的化合物反应的方法；

(D)利用自由基聚合合成(甲基)丙烯酸类聚合物时，使用具有交联性甲硅烷基的链转移剂的方法；

(E)使1分子中具有交联性甲硅烷基和稳定的负碳离子的化合物，与至少具有1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物反应的方法；等。

(A)的方法中使用的至少具有1个链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物，可以利用各种方法得到。以下举出合成方法，但不限于此。例如：

(A-a)方法，是在利用自由基聚合合成(甲基)丙烯酸类聚合物时，使例如下述通式(9)举出的一分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物，作为第2单体反应。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-C(R¹⁷)＝CH₂ (9)

(式中，R¹⁴表示氢或甲基，R¹⁵表示-C(O)O-或邻、间、对苯撑基，R¹⁶表示直接键、或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。R¹⁷表示氢或碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基)

需要说明的是，对一分子中同时具有聚合性链烯基和聚合性低的链烯基的化合物反应的时间没有限制，特别是活性自由基聚合中，在期望得到橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使其作为第2单体进行反应；

(A-b)方法，是在利用活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等的具有至少2个聚合性低的链烯基的化合物进行反应；

(A-c)方法，是使例如烯丙基三丁基锡、烯丙基三辛基锡等有机锡之类的具有链烯基的各种有机金属化合物，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物反应，取代卤原子；

(A-d)方法，是使例如通式(10)所示的具有链烯基的稳定化负碳离子，与具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物反应，取代卤原子。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-(R²⁰)-C(R¹⁷)＝CH₂ (10)

(式中，R¹⁷与上述相同，R¹⁸、R¹⁹都是稳定负碳离子C^-的吸电子基团，或者一个是上述吸电子基团、另一个是氢或碳数1～10的烷基、或苯基。R²⁰表示直接键、或碳数1～10的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键。M⁺表示碱金属离子、或4级铵离子)

R¹⁸、R¹⁹的吸电子基团，特别优选具有-CO₂R、-C(O)R和-CN结构的基团。

(A-e)方法，是使具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物，与例如锌类的金属单质或有机金属化合物作用，配制烯醇化物阴离子，然后，使其与具有卤原子或乙酰基类的离去基团的含链烯基的化合物、具有链烯基的羰基化合物、具有链烯基的异氰酸酯化合物、具有链烯基的酰卤等具有链烯基的吸电子化合物反应；

(A-f)方法，是使具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物，与例如通式(11)或(12)所示的具有链烯基团的氧阴离子或羧酸盐阴离子反应，取代卤原子；

H₂C＝C(R¹⁷)-R²¹-O^-M⁺ (11)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同，R²¹是碳数1～20的2价有机基团，可以含有1个以上的醚键)

H₂C＝C(R¹⁷)-R²²-C(O)O^-M⁺ (12)

(式中，R¹⁷、M⁺与上述相同，R²²是直接键合，或碳数1～20的2价有机基团，也可以含有1个以上的醚键)等。

上述具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物的合成法，例如有：以上述所示的有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但并不限于此。

另外，具有至少1个链烯基的(甲基)丙烯酸类聚合物，也可以由具有至少1个羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物制得，可以利用以下例示的方法，但并不限于此。使具有至少1个羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的羟基，

(A-g)方法，与甲醇钠之类的碱作用，和烯丙基氯之类的含有链烯基的卤化物反应；

(A-h)方法，与异氰酸烯丙基酯等含有链烯基的异氰酸酯化合物反应；

(A-i)方法，在吡啶等碱存在下，与(甲基)丙烯酰氯之类的含有链烯基的酰卤反应；

(A-j)方法，是在酸催化剂存在下，与丙烯酸等含有链烯基的羧酸反应；等。

本发明中，在(A-a)(A-b)所述的卤素不直接参与引入链烯基的方法时，优选使用活性自由基聚合法合成(甲基)丙烯酸类聚合物。从更容易控制方面考虑，更优选(A-b)的方法。

在将具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物的卤素转化、由此引入链烯基的情况下，优选使用通过以具有至少1个反应性高的碳-卤键的有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，将乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合)制得的，末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物。从比较容易控制方面考虑，更优选(A-f)的方法。

另外，具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物，没有特别限制，表示代表性的物质时，例如有可以用通式(13)所示的化合物。

H-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (13)

{式中，R⁹、R¹⁰都表示碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、或用(R’)₃SiO-(R’为碳数为1～20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)表示的三有机甲硅烷氧基，R⁹或R¹⁰存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。a表示0，1，2或3，另外，b表示0，1或2。m是0～19的整数。其中，满足a+mb1。}

这些氢化硅烷化合物中，从容易得到方面考虑，特别优选用通式(14)

H-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (14)

(式中，R¹⁰、Y、a与上述相同)表示的具有交联性基团的化合物。

在使上述的具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物与链烯基加成的情况下，通常使用过渡金属催化剂。过渡金属催化剂例如有：白金单质；氧化铝、氧化硅、碳黑等载体中分散白金固体得到的物质；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物；铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。铂化合物以外的催化剂例如有：RhCl(PPh₃)₃，RhCl₃，RuCl₃，IrCl₃，FeCl₃，AlCl₃，PdCl₂·H₂O，NiCl₂，TiCl₄等。

在(B)及(A-g)～(A-j)的方法中使用的具有至少1个羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，例如有以下所述的方法，但并不限于此。

(B-a)方法，是在利用自由基聚合合成(甲基)丙烯酸类聚合物时，使例如下述通式(15)举出的一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物，作为第2单体反应。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-OH (15)

(式中，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶与上述相同)

需要说明的是，对使一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物反应的时间没有限制，特别是利用活性自由基聚合、期望具有橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使其作为第2单体进行反应。

(B-b)方法，是在利用活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使例如10-十一烯醇、5-己烯醇、烯丙醇类的链烯醇反应。

(B-c)方法，是例如特开平5-262808揭示的，大量使用含羟基多硫化物类的含羟基链转移剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合。

(B-d)方法，是例如特开平6-239912、特开平8-283310揭示的，使用过氧化氢或含羟基引发剂，使乙烯基类单体进行自由基聚合。

(B-e)方法，是例如特开平6-116312揭示的，过剩使用醇类，使乙烯基类单体进行自由基聚合。

(B-f)方法，是例如用特开平4-132706等揭示的方法，通过将具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物的卤素水解或和含羟基化合物反应，由此在末端引入羟基。

(B-g)方法，是使具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物，与通式(16)所示的具有羟基的稳定化负碳离子反应，置换卤素的方法。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-OH (16)

(式中，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰与上述相同)

R¹⁸、R¹⁹的吸电子基特别优选具有-CO₂R、-C(O)R及-CN结构的基团。

(B-h)方法，是使具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物，与例如锌类的金属单质或有机金属化合物作用，配制烯醇化物阴离子，然后，与醛类或酮类反应。

(B-i)方法，是使至少具有1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物，与例如通式(17)或(18)所示的具有羟基的氧阴离子或羧酸盐阴离子反应，取代卤原子。

HO-R²¹-O^-M⁺ (17)

(式中，R²¹及M⁺与上述相同)

HO-R²²-C(O)O^-M⁺ (18)

(式中，R²²及M⁺与上述相同)

(B-j)方法，是通过活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸类聚合物时，聚合反应的终期或规定单体反应结束后，作为第2单体，使一分子中具有聚合性低的链烯基及羟基的化合物反应。

这样的化合物没有特别限制，例如通式(19)所示的化合物等。

H₂C＝C(R¹⁴)-R²¹-OH (19)

(式中，R¹⁴及R²¹与上述相同)

上述通式(19)所示的化合物没有特别限制，但从容易得到方面考虑，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯醇。等。

本发明中，(B-a)～(B-e)及(B-j)之类的卤素不直接参与引入羟基的方法时，优选使用活性自由基聚合法合成(甲基)丙烯酸类聚合物。从容易控制方面考虑，更优选(B-b)的方法。

通过将具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物的卤素转化、引入羟基时，优选使用以下(甲基)丙烯酸类聚合物，即，通过以有机卤化物、或磺酰卤化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，将乙烯基类单体进行自由基聚合(原子转移自由基聚合法)制得的，末端具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物。从更容易控制方面考虑，更优选(B-i)的方法。

另外，一分子中具有交联性甲硅烷基和异氰酸酯基之类的可以和羟基反应的基团的化合物例如有：γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，根据需要，可以使用一般公知的氨基甲酸酯化反应的催化剂。

作为(C)的方法中使用的、一分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物，例如有：三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等之类的、用下述通式(20)表示的物质。

H₂C＝C(R¹⁴)-R¹⁵-R²³-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (20)

(式中，R⁹、R¹⁰、R¹⁴、R¹⁵、Y、a、b、m与上述相同，R²³为直接键、或碳数为1～20的2价有机基，也可以含有1个以上的醚键。)

对一分子中同时具有聚合性链烯基和交联性甲硅烷基的化合物反应的时间，不作特别限制，但特别是利用活性自由基聚合、期待橡胶性质的场合，优选聚合反应的终期或规定的单体反应结束后，使其作为第2单体反应。

(D)的链转移剂法中使用的具有交联性甲硅烷基的链转移剂，例如有：特公平3-14068、特公平4-55444中揭示的具有交联性甲硅烷基的硫醇、具有交联性甲硅烷基的氢化硅烷等。

(E)的方法中使用的上述具有至少1个反应性高的碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物的合成法，例如有如上所述的以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合法，但不限于此。一分子中同时具有交联性甲硅烷基和稳定化负碳离子的化合物，例如有用通式(21)表示的化合物。

M⁺C^-(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁴-C(H)(R²⁵)-CH₂-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (21)

(式中，R⁹、R¹⁰、R¹⁸、R¹⁹、Y、a、b、m与上述相同，R²⁴为直接键、或碳数为1～10的2价有机基，也可以含有1个以上的醚键，R²⁵表示氢或碳数为1～10的烷基、碳数为6～10的芳基或碳数为7～10的芳烷基)

环氧基

本发明中末端具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物，没有特别限制，通过以下的工序：

(1)通过采用活性自由基聚合法将乙烯基类单体聚合制造(甲基)丙烯酸类聚合物；

(2)然后与同时具有反应性官能团和烯属不饱和基的化合物反应；进行制造。

另外，还有的方法是，在原子转移自由基聚合中，在聚合终期与烯丙醇反应，然后，用羟基和卤素进行环氧基环化。

氨基

作为主链末端至少具有1个氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造方法，例如以下的工序。

(1)制造主链末端至少具有1个卤素基的(甲基)丙烯酸类聚合物；

(2)将末端卤素使用含氨基化合物变换成具有氨基的取代基。

具有氨基的取代基没有特别限制，可以例示通式(22)表示的基团。

-O-R²⁶-NR¹² ₂ (22)

(式中，R²⁶表示可以含有1个以上的醚键或酯键的碳数为1～20的2价有机基。R¹²是氢或碳数为1～20的1价有机基团，2个R¹²相互可以相同，也可以不同，另外，也可以在另一端相互连结形成环状结构。)

在上述通式(22)中，R²⁶是可以含有1个以上的醚键或酯键的碳数为1～20的2价有机基，例如，碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、碳数7～20的亚芳烷基等，但优选

-C₆H₄-R²⁷-

(式中，C₆H₄为亚苯基，R²⁷表示直接键或可以含有1个以上的醚键或酯键的碳数为1～14的2价有机基)或

-C(O)-R²⁸-

(式中，R²⁸表示直接键或可以含有1个以上的醚键或酯键的碳数为1～19的2价有机基)。

通过变换(甲基)丙烯酸类聚合物的末端卤素，可以在聚合物末端引入氨基。取代方法没有特别限制，但从容易控制反应方面考虑，优选以含氨基化合物为亲核剂的亲核取代反应。这样的亲核剂例如通式(23)表示的同时具有羟基和氨基的化合物。

HO-R²⁶-NR¹² ₂ (23)

在上述通式(23)中，R²⁶是可以含有1个以上的醚键或酯键的碳数为1～20的2价有机基，例如，碳数1～20的亚烷基、碳数6～20的亚芳基、碳数7～20的亚芳烷基等。在这些同时具有羟基和氨基的化合物中，优选R²⁶是用

-C₆H₄-R²⁷-

(式中，C₆H₄为亚苯基，R²⁷表示直接键或可以含有1个以上的醚键或酯键的碳数为1～14的2价有机基)表示的氨基苯酚类；

-C(O)-R²⁸-

(式中，R²⁸表示直接键或可以含有1个以上的醚基键或酯基键的碳数为1～19的2价有机基)表示的氨基酸类。

具体的化合物例如有：乙醇胺；邻，间，对-氨基苯酚；邻，间，对-NH₂-C₆H₄-CO₂H；甘氨酸、丙氨酸、氨基丁酸等。

也可以使用同时具有氨基和氧阴离子的化合物作为亲核剂。这样的化合物没有特别限制，例如通式(24)表示的化合物。

M⁺O^--R²⁶-NR¹² ₂ (24)

(式中，R²⁶表示可以含有1个以上的醚基键或酯基键的碳数为1～20的2价有机基。R¹²是氢或碳数为1～20的1价有机基团，2个R¹²相互可以相同，也可以不同，另外，也可以在另一端相互连结形成环状结构。M⁺表示碱金属离子或季铵离子。)

在上述通式(24)中，M⁺是氧阴离子的平衡阳离子，表示碱金属离子或季铵离子。上述碱金属离子例如有：锂离子、钠离子、钾离子等，优选钠离子或钾离子。上述季铵离子例如有：四甲基铵离子、四乙基铵离子、三甲基苄铵离子、三甲基月桂铵离子、四丁基铵离子、二甲基哌啶鎓离子等。

上述同时具有氨基和氧阴离子的化合物中，从取代反应的容易控制、容易得到方面考虑，优选通式(25)表示的氨基苯酚类盐或通式(26)表示的氨基酸类盐。

M⁺O^--C₆H₄-R²⁷-NR¹² ₂ (25)

M⁺O^--C(O)-R²⁸-NR¹² ₂ (26)

(式中，C₆H₄为亚苯基，R²⁷表示直接键或可以含有1个以上的醚基键或酯基键的碳数为1～14的2价有机基，R²⁸表示直接键或可以含有1个以上的醚基键或酯基键的碳数为1～19的2价有机基。R¹²是氢或碳数为1～20的1价有机基团，2个R¹²相互可以相同，也可以不同，另外，也可以在另一端相互连结形成环状结构。M⁺和上述相同。)

通式(24)～(26)表示的具有氧阴离子的化合物，通过使通式(23)表示的化合物和碱性化合物作用，可以容易地得到。

碱性化合物可以使用各种物质。例如有：甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂、六甲基二硅氨基锂等。上述碱的使用量，没有特别限制，但相对上述前体为0.5～5当量，优选为0.8～1.2当量。

使上述前体和上述碱反应时使用的溶剂，例如有：苯、甲苯等烃类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；二甲亚砜等亚砜类溶剂等。这些可以单独或者混合两种以上使用。

M⁺是季铵离子的具有氧负离子的化合物可以通过配制M⁺是碱金属离子的物质、使季铵卤化物与其作用而得到。上述季铵卤化物例如有：四甲基铵卤化物、四乙基铵卤化物、三甲基苄基铵卤化物、三甲基十二烷基铵卤化物、四丁基铵卤化物等。

聚合物末端卤素的取代反应中使用的溶剂可以使用各种物质。例如有：苯、甲苯等烃类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；二甲亚砜等亚砜类溶剂等。这些可以单独或者混合两种以上使用。

可以在0～150℃的反应温度进行反应。另外，含氨基化合物的使用量，没有特别限制，相对聚合物末端卤素为1～5当量，优选为1～1.2当量。

为了加快亲核取代反应，也可以在反应混合物中添加碱性化合物。这样的碱性化合物除已经例示过的物质外，还有：三甲胺、三乙胺、三丁胺等烷基胺；四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺等多元胺；吡啶、甲基吡啶等吡啶类化合物等。

用于亲核取代反应的含氨基化合物的氨基，在对亲核取代反应带来影响时，优选采用适当的取代基进行保护。这样的取代基可以例示的有：苄氧羰基、叔丁氧羰基、9-芴基甲氧羰基等。

另外，例如，采用迭氮基阴离子将(甲基)丙烯酸类聚合物的卤素末端取代后，通过LAH等进行还原的方法。

具有聚合性的碳-碳双键的基团

本发明的聚合物(I)中引入具有聚合性的碳-碳双键的基团的方法，没有特别限制，例如以下的方法。

①方法，通过用具有自由基聚合性的碳-碳双键的化合物取代(甲基)丙烯酸类聚合物的卤基，进行制造。具体例如：采用具有通式(27)表示的结构的(甲基)丙烯酸类聚合物和通式(28)表示的化合物反应的方法。

-CR²⁹R³⁰X (27)

(式中，R²⁹、R³⁰表示键合于乙烯基类单体的烯属不饱和基上的基团。X表示氯、溴或碘。)

M^+-OC(O)C(R¹³)＝CH₂ (28)

(式中，R¹³表示氢或碳数为1～20的有机基团。M⁺表示碱金属离子或季铵离子。)

②方法，采用具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物和通式(29)表示的化合物反应的方法。

XC(O)C(R¹³)＝CH₂ (29)

(式中，R¹³表示氢或碳数为1～20的有机基团。X表示氯、溴或羟基。)

③方法，使具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，使残存异氰酸酯基和通式(30)表示的化合物反应的方法。

HO-R³¹-OC(O)C(R¹³)＝CH₂ (30)

(式中，R¹³表示氢或碳数为1～20的有机基团。R³¹表示碳数为2～20的2价的有机基团。)

下面，对这些各方法进行详细说明。

对上述①的方法进行说明。

①方法，采用具有通式(27)表示的末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物和通式(28)表示的化合物反应的方法。

-CR²⁹R³⁰X (27)

M^+-OC(O)C(R¹³)＝CH₂ (28)

具有通式(27)表示的末端结构的(甲基)丙烯酸类聚合物，是通过以上述的有机卤化物或磺酰卤化合物为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂使乙烯类单体聚合的方法，或以含卤化合物为链转移剂使乙烯类单体聚合的方法制造的，但优选前者。

通式(28)表示的化合物，没有特别限制，作为R¹³的具体例，例如有：-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选-H、-CH₃。M⁺表示氧负离子的平衡阳离子，M⁺的种类有碱金属离子及季铵离子等，其碱金属离子例如有：锂离子、钠离子、钾离子等，其季铵离子例如有：四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基月桂铵离子、四丁基铵离子及二甲基哌啶鎓离子等。优选钠离子、钾离子。通式(28)的氧负离子的使用量，相对通式(27)的卤基优选为1～5当量，更优选为1.0～1.2当量。进行该反应的溶剂，没有特别限制，由于是亲核取代反应，优选极性溶剂，可以使用的例如有：四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙醚、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、乙腈等。进行反应的温度虽然没有限定，但一般为0～150℃，为了保持聚合性的末端基，优选在室温～100℃进行反应。

对上述②的方法进行说明。

XC(O)C(R¹³)＝CH₂ (29)

通式(29)表示的化合物，没有特别限制，作为R¹³的具体例，例如有：-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选-H、-CH₃。

本发明中合适的末端具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物，是通过以上述的有机卤化物或磺酰卤化合物为引发剂、以过渡金属配合物为催化剂使乙烯类单体聚合的方法，或以具有羟基的化合物为链转移剂使乙烯类单体聚合的方法制造的，但优选前者。通过这些方法制造具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法，没有特别限制，例如有以下的方法。

(a)方法，是在利用活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸类聚合物时，使下述通式(31)等表示的一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物，作为第2单体反应。

H₂C＝C(R³²)-R³³-R³⁴-OH (31)

(式中，R³²表示碳数1～20的有机基团，优选氢或甲基，相互可以相同，也可以不同。R³³表示-C(O)O-(酯基)或邻、间、对苯撑基，R³⁴表示直接键合、或可以含有1个以上的醚键的碳数1～20的2价有机基团。R³³是酯基的，表示(甲基)丙烯酸酯类化合物，R³³是苯撑基的，表示苯乙烯类化合物。)

需要说明的是，对一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物反应的时间没有限制，特别是在期望得到橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使其作为第2单体进行反应。

(b)方法，是在利用活性自由基聚合合成(甲基)丙烯酸类聚合物时，在聚合反应的终期或规定单体反应结束后，使一分子中具有聚合性低的链烯基和羟基的化合物作为第2单体进行反应。

这样的化合物没有特别限制，例如通式(32)表示的化合物等。

H₂C＝C(R³²)-R³⁵-OH (32)

(式中，R³²和上述同样。R³⁵表示可以含有1个以上的醚键的碳数1～20的2价有机基团。)

上述通式(32)表示的化合物，没有特别限制，从容易得到的观点考虑，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯基醇。

(c)方法，是例如用特开平4-132706等揭示的方法，通过将由原子转移自由基聚合得到的用通式(27)表示的具有至少1个碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物的卤素水解或和含羟基化合物反应，由此在末端引入羟基。

(d)方法，是使由原子转移自由基聚合得到的用通式(27)表示的具有至少1个碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物与通式(33)所示的具有羟基的稳定化负碳离子反应，置换卤素的方法。

M⁺C^-(R³⁶)(R³⁷)-R³⁵-OH (33)

(式中，R³⁵和上述同样。R³⁶及R³⁷都是使负碳离子C^-稳定化的吸电子基团，或者一方是上述吸电子基团、另一方是氢或碳数1～10的烷基、或苯基。R³⁶及R³⁷的吸电子基例如有：-CO₂R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R₂)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)、-NO₂(硝基)等。取代基R是碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基，优选碳数1～10的烷基或苯基。R³⁶及R³⁷特别优选-CO₂R、-C(O)R及-CN。)

(e)方法，是使由原子转移自由基聚合得到的用通式(27)表示的至少具有1个碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物与例如锌类的金属单质或有机金属化合物作用，配制烯醇化物阴离子，然后，与醛类或酮类反应。

(f)方法，聚合物末端的卤素、优选用通式(27)表示的至少具有1个卤素的(甲基)丙烯酸类聚合物与下述通式(34)等表示的具有羟基的氧阴离子或下述通式(35)等表示的具有羟基的羧酸盐阴离子反应，将上述卤原子取代成含羟基取代基。

HO-R³⁵-O^-M⁺ (34)

(式中，R³⁵及M⁺与上述相同)

HO-R³⁵-C(O)O^-M⁺ (35)

(式中，R³⁵及M⁺与上述相同)

本发明中，(a)～(b)类的卤素不直接参与引入羟基的方法时，从容易控制方面考虑，更优选(b)的方法。

另外，(c)～(f)类的通过将具有至少1个碳-卤键的(甲基)丙烯酸类聚合物的卤素转化，引入羟基时，从更容易控制方面考虑，更优选(f)的方法。

对上述③的方法进行说明。

③方法，使具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物与二异氰酸酯化合物反应，残存异氰酸酯基和通式(36)表示的化合物反应的方法。

HO-R³¹-OC(O)C(R¹³)＝CH₂ (36)

通式(36)表示的化合物，没有特别限制，作为R¹³的具体例，例如有：-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN、等，优选-H、-CH₃。具体的化合物例如：甲基丙烯酸2-羟丙酯。

末端具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物如上所述。

二异氰酸酯化合物没有特别限制，可以使用现有公知的物质，可以例示的有：甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等。这些除可以单独使用以外，也可以2种以上并用。另外也可以使用封端异氰酸酯。

为了使其产生更优良的耐候性，优选使用：例如，六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等不具有芳香环的二异氰酸酯化合物。

《关于表面粘性改性剂(II)》

为了使固化性组合物(配混物)即使在固化前长期保存，也基本上不分离，优选在常温保存中表面粘性改性剂(II)作为固体在固化性组合物中均匀分散。而且，期望加热固化时溶融，渗出固化物表面，使表面粘性改性。因此，在本发明中，使用压力1atm下的熔点为30℃以上、200℃以下的表面粘性改性剂(II)，但进一步从作业性等方面考虑，优选熔点在压力1atm下为40℃以上、150℃以下的物质。

熔点的值是以JIS K 0064为标准进行测定的值。具体来讲，将毛细管中填充的试样在加热液中加热，试样在毛细管内溶融，以目测看不到固体时的测定温度为熔点。

表面粘性改性剂(II)的使用量，相对(甲基)丙烯酸类聚合物(I)100重量份，为0.1～10重量份。当其小于0.1重量份时，粘性改善效果不充分，当超过10重量份时，会产生机械物性劣化等的问题。

表面粘性改性剂(II)没有限制，但优选选自脂肪族烃类化合物、脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、天然蜡、脂肪族羧酸酰胺及有机聚合物中的物质。

脂肪族烃类化合物没有限制，但优选JIS K 2235中规定的石油蜡。具体例如有：从减压蒸馏馏出油中分离精制出的作为在常温为固体的蜡的石蜡、从减压蒸馏的残渣油或重油馏出油中分离精制出的作为在常温为固体的蜡的微晶蜡、从减压蒸馏残渣油中分离精制出的作为在常温为半固体蜡的软蜡。

脂肪族羧酸没有限制，但优选碳数10以上的脂肪族羧酸。具体可以例示的有：癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、十三碳烯酸、十四酸、十五碳烯酸、十六烷酸、人造奶油酸、硬脂酸、十九碳烯酸、二十碳烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸等饱和直链脂肪族羧酸；岩芹酸、反油酸、芥酸、プランジン酸、鲨油酸、桐酸、帕里拉油酸等具有碳-碳双键的不饱和脂肪族羧酸；上述石油蜡的氧化物，但并不限于这些。

脂肪族醇没有限制，但优选碳数13以上的脂肪族醇。具体可以例示的有：十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、二十八醇、三十烷醇、三十二烷醇等，但并不限定于这些。

脂肪族羧酸酯没有限制，但优选选自由碳数10以上的脂肪族羧酸和脂肪族醇得到的酯化合物、或由脂肪族羧酸和碳数13以上的脂肪族醇得到的酯化合物中的脂肪族羧酸酯。碳数10以上的脂肪族羧酸，可以适当使用已经例示过的物质。脂肪族醇没有限制，具体可以例示的有：甲醇、乙醇、丁醇等一元醇；乙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇等，但并不限定于这些。多元醇的场合，也可以含有部分酯化物。脂肪族羧酸例如有：醋酸等一元脂肪族羧酸；己二酸等多元脂肪族羧酸等，但并不限定于这些。多元脂肪族羧酸的场合，也可以含有部分酯化物。碳数13以上的脂肪族醇，可以适当使用已经例示过的物质。另外，也优选上述石油蜡的酯化物作为脂肪族羧酸酯。而且，特别优选硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酯作为脂肪族羧酸酯。

天然蜡没有限制，但优选选自巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、鲸蜡、虫蜡、褐煤蜡的天然蜡。

脂肪族羧酸酰胺没有限制，但优选通过碳数6以上的脂肪族羧酸和选自氨、甲撑二胺、1，2-乙二胺、间苯二甲基二胺或对苯二胺中的一种以上的胺反应得到的酰胺化合物(脂肪族羧酸酰胺)。具体可以例示的有：己酰胺、辛酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、十四酰胺、十六酰胺、硬脂酰胺等饱和脂肪族羧酸酰胺；油酸酰胺、二十碳烯酸酰胺、芥酸酰胺、亚油酸酰胺、亚麻酸酰胺等不饱和脂肪族羧酸酰胺；N，N’-甲撑二月桂酰胺、N，N’-甲撑二硬脂酰胺、N，N’-甲撑二油酸酰胺等N，N’-甲撑二酰胺化合物；N，N’-乙撑二月桂酰胺、N，N’-乙撑二硬脂酰胺、N，N’-乙撑二油酸酰胺等N，N’-乙撑二酰胺化合物；间苯二甲基二硬脂酰胺、对苯撑二硬脂酰胺等，但并不限定于这些。

有机聚合物没有限制，但优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚邻苯二甲酸二烯丙基酯、聚碳酸酯、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物及热塑性树脂中的有机聚合物。

聚醚类聚合物没有限制，但更优选聚氧化乙烯，特别优选聚四亚甲基醚二醇。

聚酯类聚合物没有限制，但优选由多元羧酸和多元醇脱水缩合得到的缩合型聚酯类聚合物，及/或由内酯开环聚合得到的聚合物。

构成缩合型聚酯类聚合物的多元羧酸，具体可以例示的有：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等，多元醇具体可以例示的有：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇等，但并不限定于这些。

加成聚合型聚酯类聚合物，具体例示的有：ε-己内酯的开环聚合物等，但并不限定于这些。

热塑性树脂具体例示的有：ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类热塑性树脂；EPM(乙烯/丙烯共聚物)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-EPDM-乙烯嵌段共聚物等烯烃类热塑性树脂；乙烯/氯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等氯乙烯类热塑性树脂；聚氨酯类热塑性树脂、聚酰胺类热塑性树脂等，但并不限定于这些。

这些表面粘性改性剂(II)可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

《固化性组合物》

在本发明的固化性组合物中，存在有必要加入固化催化剂、固化剂的情况。另外，根据所要求的物性，也可以添加各种配合剂。

<固化催化剂/固化剂>

交联性甲硅烷基的场合

具有交联性甲硅烷基的聚合物，在目前公知的各种缩合催化剂的存在下或不存在下，通过形成硅氧烷键，进行交联、固化。固化物的性能形状，根据聚合物的分子量、主链骨架，可以广泛制成从橡胶状的到树脂状的物质。

这样的缩合催化剂例如有：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基苹果酸二丁基锡、二乙基苹果酸二丁基锡、二丁基苹果酸二丁基锡、二异辛基苹果酸二丁基锡、双(十三烷基)苹果酸二丁基锡、二苄基苹果酸二丁基锡、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二硬脂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二乙基苹果酸酯、二辛基锡二异辛基苹果酸酯等4价锡化合物类；例如，辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡化合物类；例如，单丁基锡三辛酸酯、单丁基锡三异丙醇盐等的单丁基锡化合物、单辛基锡化合物等的单烷基锡类；例如，钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛酸酯类；三乙酰丙酮合铝、三乙基乙酰丙酮合铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝等有机铝化合物类；羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸铅、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸镍、羧酸钴、羧酸锌、羧酸铝等的羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔碳酸、油酸、环烷酸等)金属盐，或这些和后述的月桂基胺等的胺类化合物的反应产物及混合物；四乙酰丙酮合锆、四乙酰丙酮合钛等的螯合物类；甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、环己基胺等脂肪族一级胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、双(十二烷基)胺、双(十六烷基)胺、双(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族二级胺类；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族三级胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯胺等芳香族胺类；及作为其它胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二氨乙基丙胺、苯二亚甲基二胺、乙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等的胺类化合物，或这些胺类化合物与羧酸等的盐；十二烷基胺和辛酸锡的反应产物或混合物之类的胺类化合物和有机锡化合物的反应产物及混合物；由过剩的多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂；过剩的多胺和环氧化合物的反应产物；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。另外，还可以列举将这些改性的衍生物，例如有：氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮等具有氨基的硅烷偶合剂等的硅烷醇缩合催化剂，还有其它的酸性催化剂、碱性催化剂等的公知的硅烷醇缩合催化剂等。

这些催化剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。该缩合催化剂的配合量，相对于具有至少一个交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物100份(重量份，以下同)，优选为0.1～20份左右，更优选为1～10份左右。当硅烷醇缩合催化剂的配合量低于该范围时，有时固化速度慢，另外，有时难以充分进行固化反应。另一方面，当硅烷醇缩合催化剂的配合量大于该范围，则固化时会发生局部发热、发泡，除难以得到良好的固化物外，储存寿命太短，从操作性方面考虑也不优选。另外，尽管不特别限定，但从控制固化性方面，优选使用锡类固化催化剂。

另外，在本发明的固化性组合物中，为了进一步提高缩合催化剂的活性，也可以和胺类化合物同样，使用上述的具有氨基的硅烷偶合剂作为助催化剂。该含氨基的硅烷偶合剂是一种具有包含键合有水解性基的硅原子的基团(以下称水解性硅基)及氨基的化合物，作为该水解性基团例如有已经例示过的基团，从水解速度方面考虑，优选甲氧基、乙氧基等，水解性基的个数为2个以上，特别优选为3个以上。

这些胺化合物的配合量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的有机聚合物100重量份，优选为0.01～50重量份左右，更优选0.1～20重量份。当胺化合物的配合量小于0.01重量份时，有时固化速度慢，另外，有时难以充分地进行固化反应。相反，当胺化合物的配合量大于50重量份时，有时寿命过短，从操作性方面考虑是不优选的。

这些胺化合物可以只用1种，也可以2种以上混合使用。

进一步，也可以将用下述通式(37)

R⁴⁹ _aSi(OR⁵⁰)_4-a (37)

(式中，R⁴⁹及R⁵⁰分别独立的是碳数1～20的取代或非取代的烃基。而且，a是0，1，2，3的任一个。)表示的不具有氨基、硅烷醇基的硅化合物作为助催化剂添加。

这些硅化合物不特别限定，由于苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等通式(37)中的R⁴⁹是碳数6～20的芳基的物质，加速组合物固化反应的效果好，因此优选。尤其是二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷，由于其成本低、容易得到，因此最优选。

该硅化合物的配合量，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选0.01～20重量份左右，更优选0.1～10重量份左右。当硅化合物的配合量低于该范围时，加速固化反应的效果有时小。另一方面，当硅化合物的配合量高于该范围时，固化物的硬度、拉伸强度有时下降。

固化催化剂/固化剂的种类、添加量，可根据本发明的通式(1)或(6)表示的(甲基)丙烯酸类聚合物的Y的种类、a的数选择，可以根据目的或用途，控制本发明的固化性、机械物性等。Y为烷氧基时，碳数少的，反应性高，另外，由于a多的，反应性高，因此少量就可以使其充分固化。

链烯基的场合

使用链烯基进行交联的场合，没有限制，但优选采用以含氢化甲硅烷基的化合物为固化剂，使用氢化甲硅烷基化催化剂，利用氢化硅烷化反应进行交联。

含氢化甲硅烷基的化合物，只要是和具有链烯基的聚合物能够通过交联固化的含氢化甲硅烷基的化合物，就不特别限制，可以使用各种物质。例如可以使用：用通式(38)或(39)表示的链状聚硅氧烷；

R⁵¹ ₃SiO-[Si(R⁵¹)₂O]_a-[Si(H)(R⁵²)O]_b-[Si(R⁵²)(R⁵³)O]_c-SiR⁵¹ ₃(38)

HR⁵¹ ₂SiO-[Si(R⁵¹)₂O]_a-[Si(H)(R⁵²)O]_b-[Si(R⁵²)(R⁵³)O]_c-SiR⁵¹ ₂H(39)

(式中，R⁵¹及R⁵²表示碳数1～6的烷基或苯基，R⁵³表示碳数1～10的烷基或芳烷基。a表示满足0≤a≤100的整数，b表示满足2≤b≤100的整数，c表示满足0≤c≤100的整数。)

通式(40)表示的环状硅氧烷；

(式中，R⁵⁴及R⁵⁵表示碳数1～6的烷基或苯基，R⁵⁶表示碳数1～10的烷基或芳烷基。d表示0≤d≤8的整数，e表示2≤e≤10的整数，f表示0≤f≤8的整数，而且满足3≤d+e+f≤10。)等化合物。

这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些硅氧烷中，从和(甲基)丙烯酸类聚合物相溶性的观点考虑，优选具有苯基的用下述通式(41)、(42)表示的链状硅氧烷和用通式(43)、(44)表示的环状硅氧烷。

(CH₃)₃SiO-[Si(H)(CH₃)O]_g-[Si(C₆H₅)₂O]_h-Si(CH₃)₃ (41)

(CH₃)₃SiO-[Si(H)(CH₃)O]_g-[Si(CH₃){CH₂C(H)(R⁵⁷)C₆H₅}O]_h-Si(CH₃)₃(42)

(式中，R⁵⁷表示氢原子或甲基。g表示满足2≤g≤100的整数，h表示满足0≤h≤100的整数。C₆H₅表示苯基。)

(式中，R⁵⁷表示氢原子或甲基。i表示满足2≤i≤10的整数，j表示满足0≤j≤8的整数，而且满足3≤i+j≤10。C₆H₅表示苯基。)

含氢化甲硅烷基的化合物进一步可以使用如下得到的化合物：相对分子中具有2个以上链烯基的低分子化合物，让通式(38)～(44)表示的含氢化甲硅烷基化合物进行加成反应，使其在反应后残留一部分氢化甲硅烷基，得到化合物。分子中具有2个以上链烯基的化合物，可以使用各种物质。可以例示的有：1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等烃类化合物、0，0’-二烯丙基双酚A、3，3’-二烯丙基双酚A等醚类化合物、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙酯、苯均四酸四烯丙酯等酯类化合物、二乙二醇二烯丙基碳酸酯等碳酸酯类化合物。

相对上述通式(38)～(44)表示的过剩量的含氢化甲硅烷基化合物，通过在氢化硅烷化催化剂存在下，将上面例举的含链烯基化合物缓慢滴下，可以得到该化合物。这样的化合物中，从原料的容易得到性、过剩使用的硅氧烷的除去容易程度、以及与(A)成分的聚合物的相溶性考虑，优选下述物质。

(n为2～4的整数，m为5～10的整数。)

聚合物和固化剂可以以任意比例混合，但从固化性方面考虑，优选链烯基和氢化甲硅烷基的摩尔比为5～0.2的范围，而且特别优选为2.5～0.4。当摩尔比为5以上时，固化不充分，只能得到发粘的强度小的固化物，另外，当其小于0.2时，由于固化后依然有大量的活性氢化甲硅烷基残留在固化物中，因此，会发生断裂、空孔，得不到强度均匀的固化物。

聚合物和固化剂的固化反应，通过使2成分混合加热进行，为了更迅速地促进反应，可以添加氢化硅烷化催化剂。这样的氢化硅烷化催化剂，没有特别限定，例如：有机过氧化物、偶氮化合物等自由基引发剂、及过渡金属催化剂。

自由基引发剂没有特别限定，例如有：二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、α，α’-二(叔丁基过氧)异丙苯类的二烷基过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化间氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰等的二酰基过氧化物类；过安息香酸叔丁基酯类的过酸酯；过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯类的过氧化二碳酸酯；1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷类的过氧化缩酮等。

另外，过渡金属催化剂没有特别限定，例如有：白金单质；氧化铝、氧化硅、碳黑等载体中分散白金固体得到的物质；氯铂酸；氯铂酸和醇、醛、酮等的配合物；铂-烯烃配合物；铂(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。铂化合物以外的催化剂例如有：RhCl(PPh₃)₃，RhCl₃，RuCl₃，IrCl₃，FeCl₃，AlCl₃，PdCl₂·H₂O，NiCl₂，TiCl₄等。这些催化剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。催化剂量没有特别限制，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的链烯基1mol，在10^-1～10^-8mol的范围使用为宜，优选为在10^-3～10^-6mol的范围使用为宜。当其小于10^-8mol时，固化反应进行不充分。另外，由于氢化甲硅烷化催化剂价格昂贵，因此，优选不在10^-1mol以上使用。

为了使储存稳定性和固化性平衡，可以配合固化调整剂。可以配合的固化调整剂，例如有含有脂肪族不饱和键的化合物。例如，例示有乙炔醇类，作为使储存稳定性和固化性平衡的乙炔醇的例子，例如有：2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等。

除乙炔醇类以外的改善高温储存稳定性的含有脂肪族不饱和键的化合物，例示的有：烯-炔类化合物、硅烷化合物、聚硅氧烷化合物、烯烃类化合物、醋酸乙烯酯等烯烃类醇的脂肪族羧酸酯、四乙烯基硅氧烷环状体、2-戊烯腈等含有脂肪族不饱和键的腈类、烷基乙炔二羧酸酯、马来酸酯、二有机富马酸酯等。

固化性调整剂的使用量，只要均匀分散在(甲基)丙烯酸类聚合物(I)及表面粘性改性剂(II)中即可，可以大致任意地选择，但相对上述氢化甲硅烷化催化剂，优选在2～10000摩尔当量的范围使用。这些固化性调整剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

固化温度没有特别限制，但一般在0℃～200℃、优选30℃～150℃、进一步优选80℃～150℃固化为宜。

羟基的场合

本发明的具有羟基的聚合物，通过将具有2个以上能和羟基反应的官能团的化合物作为固化剂使用，进行均匀固化。固化剂的具体例例如有：1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多元异氰酸酯化合物、羟甲基化三聚氰胺及其烷基醚化物或低缩合化物等氨基塑料树脂、多官能团羧酸及其酰卤等。使用这些固化剂做成固化物时，可以分别使用适当的固化催化剂。

氨基的场合

本发明的具有氨基的聚合物，通过将具有2个以上能和氨基反应的官能团的化合物作为固化剂使用，进行均匀固化。固化剂的具体例例如有：1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多元异氰酸酯化合物、羟甲基化三聚氰胺及其烷基醚化物或低缩合化物等氨基塑料树脂、多官能团羧酸及其酰卤等。使用这些固化剂做成固化物时，可以分别使用适当的固化催化剂。

环氧基的场合

本发明的具有环氧基的聚合物的固化剂，没有特别限定，可以使用的例如有：脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香族胺类；酸酐；聚酰胺；咪唑类；胺酰亚胺；尿素；三聚氰胺和其衍生物；聚胺的盐；酚醛树脂；聚硫醇、聚硫醚；芳香族二偶氮鎓盐、二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐、三烯丙基硒盐等光/紫外线固化剂等。

聚合性碳-碳双键的场合

具有聚合性碳-碳双键的聚合物，可以利用其聚合性碳-碳双键的聚合反应进行交联。

交联的方法例如有：用活性能量射线进行固化或用热进行固化的方法。在活性能量射线固化性组合物中，光聚合引发剂优选光自由基引发剂或光阴离子引发剂。热固化性组合物中，热聚合引发剂优选选自偶氮类引发剂、过氧化物、过硫酸物及氧化还原引发剂。

下面，对这些交联反应进行详细说明。

使具有聚合性碳-碳双键的聚合物交联时，根据其目的，可以同时使用聚合性单体及/或低聚物、各种添加剂。聚合性单体及/或低聚物优选：具有自由基聚合性的基的单体及/或低聚物，或具有阴离子聚合性基的单体及/或低聚物。自由基聚合性的基例如有：(甲基)丙烯酰基等丙烯酰基官能性基、苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基甲酮基、氯乙烯基等。其中，优选和本发明的聚合物类似的具有(甲基)丙烯酰基的物质。阴离子聚合性基例如有：(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基甲酮基等。其中，优选具有丙烯酰基官能性基的物质。

上述单体的具体例例如有：(甲基)丙烯酸酯类单体、环状丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯类单体、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺类单体、共轭二烯类单体、乙烯基甲酮类单体等。(甲基)丙烯酸酯类单体例如有：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、下式的化合物等。

(式中，n为1～50的整数)

(式中，n为1～50的整数)

苯乙烯类单体例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，丙烯酰胺类单体例如有：丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，共轭二烯类单体例如有：丁二烯、异戊二烯等，乙烯基甲酮类单体例如：甲基乙烯基甲酮等。

多官能单体例如有：新戊二醇聚丙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己内酯(ポリヘキサノリド)六丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯聚己内酯三丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯酰氧基-1，1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1，3-二噁烷、四溴双酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4，4-二巯基二苯基硫醚二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯等。

低聚物例如有：双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚线型酚醛树脂型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧丙烯酸酯树脂等环氧丙烯酸酯类树脂、COOH基改性环氧丙烯酸酯类树脂、由多元醇(聚1，4-丁二醇、乙二醇和己二酸的聚酯型二醇、ε-己内酯改性聚酯型二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端加氢聚异戊二烯、羟基末端聚丁二烯、羟基末端聚异丁烯等)和有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等)得到的聚氨酯树脂与含羟基(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等}反应得到的聚氨酯丙烯酸酯类树脂、在上述多元醇中通过酯键引入(甲基)丙烯酰基的树脂、聚酯型丙烯酸酯类树脂等。

这些单体及低聚物，可以通过使用的引发剂及固化条件进行选择。

另外，具有丙烯酰基官能性基的单体及/或低聚物的数均分子量，优选为2000以下，由于1000以下的相溶性良好，因此更优选。

具有聚合性碳-碳双键的聚合物的交联方法，优选采用UV、电子束等的活性能量射线交联。

采用活性能量射线使其交联时，优选含有光聚合引发剂。

光聚合引发剂没有特别限制，但优选光自由基引发剂和光阴离子引发剂，特别优选光自由基引发剂。例如有：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨醇(キサント一ル)、フルォレィン、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴代苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰苯、3-甲氧基苯酮、4-甲基苯酮、4-氯代苯酮、4，4’-二甲氧基苯酮、4-氯-4’-苄基苯酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯甲酰、苯偶因甲醚、苯偶因丁醚、二(4-二甲氨基苯基)甲酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯硫呫吨酮等。这些引发剂可以单独使用，也可以和其它化合物组合使用。具体例如有：和二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的组合，进一步和二苯基碘鎓氯化物等的碘鎓盐组合的物质、和亚甲蓝等色素及胺组合的物质。

另外，近红外光聚合引发剂，可以使用近红外光吸收性阳离子染料。近红外光吸收性阳离子染料优选使用：用650～1500nm的光能量激发的，例如特开平3-111402号、特开平5-194619号公报等中披露的近红外光吸收性阳离子染料-硼酸盐阴离子络合物等，更优选同时使用硼类增感剂。

光聚合引发剂的添加量，只要是使体系稍微光官能化的量就可以，没有特别限制，但相对该组合物的聚合物100份，优选为0.001～10重量份。

本发明的固化性组合物含有光聚合引发剂时，使固化性组合物固化的方法，没有特别限定，根据该光聚合引发剂的性质，可以采用高压水银灯、低压水银灯、电子束照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光等光及电子束的照射。

另外，具有聚合性碳-碳双键的聚合物的交联方法，优选采用热法。

采用活性能量射线使其交联时，优选含有热聚合引发剂。

热聚合引发剂没有特别限制，包括偶氮类引发剂、过氧化物、过硫酸物及氧化还原引发剂。

适当的偶氮类引发剂没有限定，例如有：2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZO 50)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2，2’-偶氮二(异丁腈)(VAZO 64)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈)(VAZO 67)、1，1-偶氮二(1-环己烷腈)(VAZO 88)(全部可以从DuPont Chemical得到)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)及2，2’-偶氮二(甲基异丁酸酯)(V-601)(可以从和光纯药得到)等。

适当的过氧化物引发剂没有限定，例如有：过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(Perkadox 16S)(可以从AkzoNobel得到)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化三甲基乙酸叔丁基酯(Lupersol 11)(可以从Elf Atochem得到)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(Trigonox 21-C50)(可以从Akzo Nobel得到)、及过氧化二异丙苯等。

适当的过硫酸盐引发剂没有限定，例如有：过硫酸钾、过硫酸钠、及过硫酸铵。

适当的氧化还原引发剂没有限定，例如有：上述过硫酸盐引发剂和偏亚硫酸氢钠及亚硫酸氢钠类还原剂的组合；基于有机过氧化物和3级胺的体系例如基于过氧化苯甲酰和二甲基苯胺的体系；以及基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系例如基于氢过氧化枯烯和环烷酸钴的体系等。

其他的引发剂没有限定，例如四苯基1，1，2，2-乙烷二醇类频哪醇等。

优选的热自由基引发剂选自偶氮类引发剂及过氧化物类引发剂。更优选2，2’-偶氮二(甲基异丁酸酯)、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、及二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、以及这些的混合物。

热自由基引发剂以催化有效量存在，这样的量没有限定，例如，在具有至少一个含聚合性碳-碳双键的基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(I)及其他添加的单体及低聚物混合物的合计量为100重量份时，约为0.01～5重量份，更优选0.025～2重量份。使用热自由基引发剂的混合物时，热自由基引发剂的混合物的合计量，正好就是只使用1种的热自由基引发剂的量。

本发明的固化性组合物中含有热自由基引发剂时，使固化性组合物固化的方法，没有特别限定，其温度因使用的热引发剂、(甲基)丙烯酸类聚合物(I)及添加的化合物等的种类而异，通常优选为50℃～250℃的范围内，更优选为70℃～200℃的范围内。固化时间因使用的聚合引发剂、单体、溶剂、反应温度等而异，通常为1分钟～10小时的范围内。

<增粘剂>

本发明的组合物中，可以添加硅烷偶合剂、除硅烷偶合剂以外的增粘剂。当添加增粘剂时，通过利用外力改变接缝宽等，可以进一步降低密封材料从护墙板等粘附体剥离的危险性。另外，有些场合没有必要使用用于提高胶粘性的底涂剂，期望施工操作的简略化。硅烷偶合剂的具体例，例如有：具有氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、卤素等官能团的硅烷偶合剂，其具体例，例如有：γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等的含异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。另外，可使用使这些改性的衍生物例如：氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅酮、封端异氰酸酯硅烷、甲硅烷基化聚酯等，作为硅烷偶合剂。

硅烷偶合剂，通常，相对于具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物100份，可以在0.1～20重量份的范围使用，特别地，优选在0.5～10重量份的范围使用。本发明的固化性组合物中添加硅烷偶合剂时，在用于各种粘附体，即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基体材料，氯乙烯、丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基体材料的场合，在没有底涂的条件或底涂处理条件下，显示显著的胶粘性改善效果。在没有底涂条件下使用时，相对于各种粘附体的胶粘性改善效果特别显著。

硅烷偶合剂以外的具体例，不特别限定，具体例如有：环氧树脂、酚树脂、硫、烷基钛酸酯、芳香族多异氰酸酯等。

上述增粘剂，可以只用1种，也可以2种以上混合使用。通过添加这些增粘剂，可以改善对粘附体的胶粘性。尽管不特别限定，但为提高胶粘性，特别是相对油盘等金属粘附面的胶粘性，优选上述增粘剂中并用0.1～20重量份的硅烷偶合剂。

增粘剂的种类和添加量，可以根据本发明的通式(1)或(6)表示的(甲基)丙烯酸类聚合物的Y的种类和a的数选择，根据目的和用途，可以控制本发明的固化性、机械物性等。其选择需要特别注意对固化性和伸长性的影响。

<增塑剂>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要使用各种增塑剂。将增塑剂与后述的填充材料并用，可以增大固化物的伸长性，又可以混合多量的填充材料，因此比较有利，但不一定是必须添加。增塑剂不特别限定，根据物性的调整、性状的调节等目的，例如有：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯；氯化石蜡类；烷基联苯、部分加氢联三苯等烃油；工艺油剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚醚多元醇和这些聚醚多元醇的羟基转化成酯基、醚基等的衍生物等的聚醚类；环氧化大豆油、环氧基硬脂酸苄酯等环氧基增塑剂类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二价醇得到的聚酯类增塑剂类；用各种方法聚合以丙烯酸类增塑剂为主的乙烯基类单体得到的(甲基)丙烯酸类聚合物等。

其中，通过添加作为数均分子量为500～15,000的聚合物的高分子增塑剂，可以调整该固化性组合物的粘度、坍塌性及固化该组合物得到的固化物的拉伸强度、伸长性等机械特性，同时，与使用作为分子中不含聚合物成份的增塑剂的低分子增塑剂的场合比较，可以长期维持初期物性，改善在该固化物上涂敷醇酸涂料时的干燥性(也称为涂敷性)。另外，尽管不作限定，但该高分子增塑剂可以有官能团，也可以没有。

上述中，高分子增塑剂的数均分子量记为500～15,000，但优选为800～10,000，更优选为1,000～8,000。当分子量太低时，由于热、降雨，增塑剂随时间流出，不能长期维持初期的物性，另外，有时也不能改善醇酸涂料的涂敷性。另外，当分子量太高时，则粘度增高、操作性变差。

在这些高分子增塑剂中，优选和(甲基)丙烯酸类聚合物(I)相溶的物质。其中，从相溶性及高耐候性、高耐热性方面考虑，优选(甲基)丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物中，优选丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物的合成方法，可列举例如由通常使用的溶液聚合得到的物质或无溶剂型丙烯酸聚合物等。后者的丙烯酸增塑剂，由于可以利用不使用溶剂、链转移剂的高温连续聚合法(USP4414370、特开昭59-6207、特公平5-58005、特开平1-313522、USP5010166)制造，鉴于本发明的目的，更优选使用。作为其例子，不特别限定，例如有：东亚合成品的UP系列等(参照工业材料，1999年10月号)。当然，也可以例举活性自由基聚合法作为其它合成法。根据该方法，由于能使其聚合物的分子量分布狭窄、低粘度化，故优选，进一步更优选原子转移自由基聚合法，但并不限于此。

高分子增塑剂的分子量分布，不特别限定，但优选狭窄的，优选小于1.8。更优选1.7以下，再优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。

含有上述高分子增塑剂的增塑剂，可以单独使用，也可以2种以上并用，但不一定是必要的。另外，根据需要使用高分子增塑剂时，在对物性不产生不良影响的范围内，也可以同时使用低分子增塑剂。

另外，这些增塑剂，也可以在制造聚合物时配合。

使用增塑剂时的用量，不特别限定，相对(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，为5～150重量份，优选为10～120重量份，更优选为20～100重量份。当小于5重量份，显现不出作为增塑剂的效果，当超过150重量份，固化物的机械强度不足。

<填充材料>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要使用各种填充材料。作为填充材料，不特别限定，例如有：木粉、纸浆、木棉片、石绵、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻谷壳粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化硅(热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸等)、炭黑之类的补强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、氧化铁红、铝微粉末、打火石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌末、碳酸锌及Shirasu球等的填充材料；石棉、玻璃纤维及玻璃长丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充材料等。

这些填充材料中，优选沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。

特别是用这些填充材料想得到强度高的固化物时，可以主要添加选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、表面处理微细碳酸钙、结晶性二氧化硅、溶融二氧化硅、烧结粘土、粘土及活性氧化锌等中的填充材料。其中，优选比表面积(用BET吸附法)在50m²/g以上，通常50～400m²/g，优选100～300m²/g左右的超微粉末状二氧化硅。另外，更优选其表面用有机硅烷或有机硅氨烷、二有机环聚硅氧烷等有机硅化合物预先进行了疏水处理的二氧化硅。

作为补强性高的二氧化硅类填充材料的更具体的例子，不特别限定，具体例如有：热解法二氧化硅之一的日本Aerosil社的Aerosil、沉淀二氧化硅之一的日本二氧化硅社工业的Nipsil等。

另外，在想得到低强度、伸长大的固化物时，可以主要添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、三氧化二铁、氧化锌及Shirasu球等的填充材料。另外，一般，当碳酸钙的比表面积小时，有时固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果不充分。比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果越大。

而且，碳酸钙更优选用表面处理剂进行表面处理过的。一般认为，使用表面处理碳酸钙时，与使用不进行表面处理的碳酸钙相比，改善了本发明的组合物的操作性，更提高了该固化性组合物的胶粘性和耐候胶粘性的改善效果。上述的表面处理剂，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物、各种表面活性剂、及硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等各种偶合剂。具体例，不限于以下的物质，例如有：己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一(烷)酸、月桂酸、十四(烷)酸、十六(烷)酸、硬脂酸、二十二(烷)酸、油酸等脂肪酸和这些脂肪酸的钠、钾等盐，还有这些脂肪酸的烷基酯。作为表面活性剂的具体例，例如有：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、长链醇硫酸酯等，和它们的钠盐、钾盐等硫酸酯型阴离子表面活性剂，另外烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、链烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等，和它们的钠盐、钾盐等磺酸型阴离子表面活性剂等。该表面处理剂的处理量，相对于碳酸钙，优选在0.1～20重量％的范围处理，更优选在1～5重量％范围处理。当处理量小于0.1重量％时，操作性、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果有时不充分，当超过20重量％时，该固化性组合物的储存稳定性有时下降。

不特别限定，但使用碳酸钙时，在特别期待配合物的触变性、固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性等的改善效果的场合，优选使用胶质碳酸钙。

另一方面，尽管有时以配合物的低粘度化或增量、降低成本等为目的添加重质碳酸钙，但在使用该重质碳酸钙时，根据需要，可以使用下述的物质。

所谓重质碳酸钙，是指将天然的白垩、大理石、石灰石等机械粉碎/加工后的物质。关于粉碎方法，有干法和湿法，但由于湿式粉碎品多使本发明的固化性组合物的储存稳定性恶化，因此多数不优选。重质碳酸钙，通过分级，制成具有各种平均粒径的制品。尽管不特别限定，但期待固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果时，比表面积的值优选为1.5m²/g以上、50m²/g以下，更优选为2m²/g以上、50m²/g以下，再优选为2.4m²/g以上、50m²/g以下，特别优选为3m²/g以上、50m²/g以下。当比表面积小于1.5m²/g时，其改善效果有时不充分，当然，单单使粘度降低时或者只以增量为目的时等，不受该限制。

所谓比表面积的值，是指作为测定方法，通过以JIS K 5101为基准进行的空气透过法(从空气相对粉体填充层的透过性求得比表面积的方法)进行测定的值。作为测定仪器，优选使用岛津制作所制的比表面积测定仪SS-100型。

这些填充材料，可以根据目的、需要单独使用，也可以将2种以上同时用。不特别限定，但例如，根据需要当比表面积的值为1.5m²/g以上的重质碳酸钙和胶质碳酸钙配合时，可以适当地抑制配合物粘度的上升，可以期望大幅度改善固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的效果。

使用填充材料时的添加量，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，填充材料的使用范围优选为5～1,000重量份，更优选为20～500重量份，特别优选为40～300重量份。当配合量小于5重量份，固化物的断裂强度、断裂伸长、胶粘性和耐候胶粘性的改善效果有时不充分，当超过1,000重量份，该固化性组合物的操作性有时下降。填充材料可以单独使用，也可以2种以上并用。

<微小中空粒子>

还有，以期望不引起物性有很大降低，实现轻量化、低成本化为目的，也可以将微小中空粒子并用于这些补强性填充材料。

这样的微小中空粒子(以下称微球)，不特别限定，例如有：如功能性填料的最新技术(CMC)所述的，直径在1mm以下，优选500μm以下，更优选200μm以下的无机质或有机质的材料构成的中空体。特别地，优选使用真比重为1.0g/cm³以下的微小中空体，更优选为0.5g/cm³以下的微小中空体。

作为上述无机类微球，可以例示硅酸类微球和非硅酸类微球，硅酸类微球例如有：Shirasu球、珍珠岩、玻璃微球、二氧化硅微球、飘尘微球等，非硅酸类微球具体例如有：氧化铝微球、氧化锆微球、碳微球等。这些无机类微球的具体例，市售的例如有：作为Shirasu球的Ijichi化成制的Winlite、三机工业制的Sankilite，作为玻璃微球的日本板硝子制的Caloon、住友3M制的Celstar Z-28、EMERSON&CUMING制的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING制的CELAMIC GLASSMODULES、3M制的GLASS BUBBLES、作为二氧化硅微球的旭硝子制的Q-CEL、太平洋Cement制的E-SPHERES，作为飘尘微球的PFAMARKETING制的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A制的FILLITE，作为氧化铝微球的昭和电工制的BW、作为氧化锆微球的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作为碳微球的吴羽化学制的Kurekasphere、GENERAL TECHNOLOGIES制的Carbosphere。

作为上述有机微球，例如有热固性树脂微球和热塑性树脂微球，热固性微球例如有：酚醛微球、环氧微球、尿素微球，热塑性树脂微球例如有：萨兰树脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸类微球。另外，也可以使用交联后的热塑性树脂微球。这里所说的微球，可以是发泡后的微球，也可以是将含有发泡剂的物质配混后进行发泡的微球。

这些有机类微球的具体例，市售的例如有：作为酚醛微球的联碳制的UCAR及PHENOLIC MICROBALLOONS，作为环氧微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES，作为尿素微球的EMERSON&CUMING制的ECCOSPHERES VF-O，作为萨兰微球的DOW CHEMICAL制的SARANMICROSPHERES，日本Filament制的Expancel、松本油脂制药制的Matsumoto Microsphere，作为聚苯乙烯微球的ARCO POLYMERS制的DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASFWYANDOTE制的EXPANDABLEPOLYSTYRENEBEADS，交联型苯乙烯-丙烯酸微球，如日本合成橡胶制的SX863(P)。

上述微球，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。为改善分散性及混合物的操作性，也可使用将这些微球表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、香茅酸木质素、硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、聚丙二醇等处理过的物质。这些微球不损害混合物固化时的物性中的柔软性及伸长/强度，使之轻量化，降低成本。

微球的含量，不特别限定，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，可以使用的范围优选为0.1～50重量份，更优选为0.1～30重量份。当该量小于0.1重量份，则轻质化的效果小，当在50重量份以上，则使该配混物固化的情况下的机械特性中有时可见拉伸强度降低。另外，微球的比重为0.1以上的情况下，优选为3～50重量份，更优选为5～30重量份。

<物性调整剂>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。

物性调整剂，不特别限定，例如有：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；硅酮清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，可以调整本发明的组合物固化时的硬度上升、下降，显现伸长性。上述物性调整剂，可以单独使用，也可以将2种以上并用。

<含硅烷醇化合物>

本发明的固化性组合物，也可以根据改变固化物的物性等的需要添加含硅烷醇化合物。所谓含硅烷醇化合物，是指分子内含有1个硅烷醇基的化合物，及/或能通过与水反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物。这些可以只用一种，也可以同时使用两化合物。

作为含硅烷醇化合物之一的分子内含有1个硅烷醇基的化合物，不特别限定，可以例示的下述表示的化合物：

(CH₃)₃SiOH、(CH₃CH₂)₃SiOH、(CH₃CH₂CH₂)₃SiOH、(n-Bu)₃SiOH、(sec-Bu)₃SiOH、(t-Bu)₃SiOH、(t-Bu)Si(CH₃)₂OH、(C₅H₁₁)₃SiOH、(C₆H₁₃)₃SiOH、(C₆H₅)₃SiOH、(C₆H₅)₂Si(CH₃)OH、(C₆H₅)Si(CH₃)₂OH、(C₆H₅)₂Si(C₂H₅)OH、C₆H₅Si(C₂H₅)₂OH、C₆H₅CH₂Si(C₂H₅)₂OH、C₁₀H₇Si(CH₃)₂OH

(其中，上述式中，C₆H₅表示苯基，C₁₀H₇表示萘基。)等那样的能用(R”)₃SiOH(式中，R”是同一或不同的取代或未取代的烷基或芳基)表示的化合物；

等那样的含有硅烷醇基的环状聚硅氧烷化合物；

(式中，n为1-50的整数，R表示氢或烷基)

等那样的含有硅烷醇基的链状聚硅氧烷化合物；

(式中，R表示氢或烷基，n为1～50的整数。)

等那样的主链由硅、碳组成的聚合物末端键合有硅烷醇基的化合物；

(式中，n为1～50的整数。)

等那样的聚硅烷主链末端键合有硅烷醇基的化合物；

(式中，n为1～50的整数。m为1～10的整数。)

等那样的主链由硅、碳、氧组成的聚合物末端键合有硅烷醇基的化合物等。其中，优选用以下通式(45)表示的化合物。

(R⁵⁸)₃SiOH (45)

(式中，R⁵⁸表示碳数1～20的1价烃基，多个R⁵⁸可以相同，也可以不同。)

R²⁷优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更优选为甲基。

其中，从容易得到、效果方面考虑，优选分子量小的(CH₃)₃SiOH等。

一般推定，上述分子内含有1个硅烷醇基的化合物，通过和(甲基)丙烯酸类聚合物的交联性甲硅烷基或通过交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数减少，赋予固化物柔软性。

能通过与水反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，不特别限定，但通过与水反应生成的分子内含有1个硅烷醇基的化合物(水解产物)，优选用上述通式(45)表示的化合物。例如，尽管不特别限定，例如，除了后述的用通式(46)表示的化合物以外，可以列举下述化合物。

可以适合应用N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)三氟代乙酰胺、N甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟代乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟代乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物、(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃、(CH₃)₃SiNSi(CH₃)₂、

等，从水解产物的含硅烷醇基的量考虑，特别优选(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃。

能通过与水分反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，不特别限定，除上述化合物以外，优选用下述通式(46)表示的化合物。

((R⁵⁸)₃SiO)_nR⁵⁹ (46)

(式中，R⁵⁸与上述同样，n表示正数，R⁵⁹表示从含活性氢化合物除去一部分或全部的活性氢的基。)

R⁵⁸优选甲基、乙基、乙烯基、叔丁基、苯基，更优选为甲基。

(R⁵⁸)₃Si基特别优选3个R⁵⁸全部是甲基的三甲基甲硅烷基。另外，n优选1～5。

形成上述R⁵⁹的含活性氢化合物，不特别限定，例如有：甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类；苯酚、甲酚、双酚A、对苯二酚等酚类；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、十六(烷)酸、硬脂酸、二十二(烷)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、安息香酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸类；氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等胺类；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺类；尿素、N，N’-二苯尿素等尿素类；丙酮、乙酰丙酮、2，4-庚二酮等酮类等。

用上述通式(46)表示的能通过与水反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，例如可以通过下述方法得到，即，使上述含活性氢化合物等与具有三甲基甲硅烷基氯、二甲基(叔丁基)氯等的称为甲硅烷基化试剂的(R⁵⁸)₃Si基和卤素等的可以和活性氢反应的基团的化合物反应得到，但不限于此(其中，R⁵⁸与上述的同样。)

具体例示用上述通式(46)表示的化合物时，例如有：烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、1，1，3，3-四甲基二硅氨烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐、三甲基甲硅烷基苯酚盐、正辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。但不限于这些。这些可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

另外，可以适宜使用通式(((R⁶⁰)₃SiO)(R⁶¹O)_s)_tZ表示的化合物、CH₃O(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、CH₂＝CHCH₂(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、(CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₅Si(CH₃)₃、(CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₇Si(CH₃)₃(式中，R⁶⁰是同一或不同的取代或未取代的1价烃基或氢原子，R⁶¹是碳数1～8的2价烃基，s、t是正整数，s为1～6，s×t为5以上，Z为1～6价的有机基)等。这些可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

能通过与水分反应生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物中，从对储存稳定性、耐候性等不带来不良影响方面考虑，水解后生成的含活性氢的化合物优选酚类、酰胺类及醇类，更优选含活性氢化合物是羟基的酚类及醇类。

上述的化合物中，优选N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基苯酚盐、n-辛醇的三甲基甲硅烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化物、甘油的三(三甲基甲硅烷基)化物、三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化物等。

该通过与水反应可以生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物的化合物，通过在储存时、固化时或固化后，和水反应，生成分子内含有1个硅烷醇基的化合物。推测这样生成的分子内含有1个硅烷醇基的化合物，如上所述，通过与(甲基)丙烯酸类聚合物的交联性甲硅烷基或交联生成的硅氧烷键反应，使交联点数减少，赋予固化物柔软性。

含硅烷醇化合物的添加量，可以根据固化物的期待物性进行适当调整。含硅烷醇化合物相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(I)100重量份，可添加0.1～50重量份，优选为0.3～20重量份，更优选为0.5～10重量份。当小于0.1重量份，显现不出添加效果，当超过50重量份，交联不充分，固化物的强度、凝胶比率倾向于过低。

另外，将含硅烷醇化合物添加到(甲基)丙烯酸类聚合物中的时期，不特别限定，可以在(甲基)丙烯酸类聚合物制造时添加，也可以在固化性组合物制作时添加。

<触变性赋予剂(防滴流剂)>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加用于防止流挂、易于操作的触变性赋予剂(防滴流剂)。

另外，作为触变性赋予剂，不特别限定，例如加氢蓖麻油衍生物类、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些触变性赋予剂(防滴流剂)，可以单独使用，也可以2种以上并用。

<光固化性物质>

本发明的固化性组合物，也可以根据需要添加光固化性物质。所谓光固化性物质，是指由于光的作用在短时间内，分子结构发生化学变化，发生固化等物性的变化的物质。通过添加该光固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。该光固化性物质是指能通过照射光、固化的物质，代表的光固化性物质，例如，在室内阳光照射的位置(窗户附近)，经1天室温静置可以固化的物质。这种化合物，已知有有机单体、低聚体、树脂或含有它们的组合物等多种物质，其种类不特别限定，例如有：不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。

不饱和丙烯酸类化合物，是指用下述通式(47)表示的具有不饱和基的单体、低聚物或这些的混合物。

CH₂＝CHR⁶²CO(O)- (47)

式中，R⁶²表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基。

不饱和丙烯酸类化合物，具体例如有：乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量醇类的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A、异氰脲酸等酸或上述低分子量醇等用乙烯氧化物、丙烯氧化物改性的醇类的(甲基)丙烯酸酯类；主链是聚醚、末端具有羟基的聚醚多元醇；在主链是聚醚的多元醇中使乙烯基类单体进行自由基聚合得到的聚合物多元醇；主链是聚酯、末端具有羟基的聚酯多元醇；主链是乙烯基类或(甲基)丙烯酸类聚合物、在主链中具有羟基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯类；通过将双酚A型、线型酚醛树酯等环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯类低聚物类；通过多元醇、多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯等反应得到的分子链中具有尿烷键及(甲基)丙烯酰基的尿烷丙烯酸酯类低聚物等。

所谓聚肉桂酸乙烯基酯类，是指以肉桂酰基为感光基的感光性树脂，除将聚乙烯醇用肉桂酸酯化过的物质以外，列举许多聚肉桂酸乙烯酯类衍生物。

叠氮化树脂，已知作为以叠氮基为感光基的感光性树脂，除通常以叠氮化合物为感光剂加入的橡胶感光液外，在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，93页～、从106页、117页～)中，有详细的例示，可以将这些单独或混合使用，根据需要加入增感剂使用。

上述光固化性物质中，由于操作容易的原因，优选不饱和丙烯酸类化合物。

光固化性物质的添加量，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选为0.01～20重量份。当小于0.01重量份时，效果小，当超过20重量份时，有时会对物性产生不良影响。另外，当添加酮类、硝基化合物等增感剂、胺类等促进剂时，有时能够提高效果。

<空气氧化固化性物质>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加空气氧化固化性物质。所谓空气氧化固化性物质，是指具有通过空气中的氧可以交联固化的不饱和基的化合物。通过添加该空气氧化固化性物质，可以降低固化性组合物固化时的固化物表面的粘着性(也称残留粘性)。本发明的空气氧化固化性物质，是通过和空气接触可以固化的物质，更具体地说，是具有和空气中的氧反应进行固化的性质的物质。代表性的空气氧化固化性物质，例如，通过在空气中、室内静置1天可以固化。

空气氧化固化性物质，具体例如有：桐油、亚麻籽油等干性油；将这些干性油改性得到的各种醇酸树脂；通过干性油改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯，C5～C8二烯的聚合物或共聚物，还有该聚合物或共聚物的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。其中，特别优选桐油、二烯类聚合物中的液态物(液态二烯类聚合物)、其改性物。

上述液态二烯类聚合物的具体例，例如有：使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚得到的液态聚合物，或将这些二烯类化合物与具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体进行以二烯类化合物为主体的共聚得到的NBR，SBR等聚合物，及它们的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。这些液态二烯类化合物中，优选液态聚丁二烯。

空气氧化固化性物质，可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，如和空气氧化固化性物质同时并用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂时，则有时可以提高效果。这些催化剂、金属干燥剂，可以例示的有：环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐或胺化合物等。

空气氧化固化性物质的添加量，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(I)100重量份，优选为0.01～20重量份。当小于0.01重量份时，效果小，当超过20重量份，有时会对物性产生不良影响。

<抗氧化剂>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加抗氧化剂。已知抗氧化剂有各种物质，例如大成社发行的《抗氧化剂handbook》、CMC化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等所述的各种物质。但并不限于这些。

例如：MARK PEP-36、MARK AO-23等的硫醚类(以上都是旭电化工业制)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上都是日本Ciba-Geigy制)等磷类抗氧化剂等。其中，优选以下所示的受阻酚类化合物。

受阻酚类化合物，具体可以例示以下的物质。2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或三)(α-甲基苄基)苯酚、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、三乙二醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸乙酯)钙、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、2，4-2，4-二[(辛硫)甲基]0-甲酚、N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛苯基)-苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二-叔丁苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。

用商品名来说，可以例示的有：NOCRAC200、NOCRACM-17、NOCRACSP、NOCRACSP-N、NOCRACNS-5、NOCRACNS-6、NOCRACNS-30、NOCRAC300、NOCRACNS-7、NOCRACDAH(以上都是大内新兴化学工业制)、MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK328、MARKAO-37(以上都是旭电化工业制)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上都是日本Ciba-Geigy制)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上都是住友化学制)等，但并不限于这些。

抗氧化剂也可以和后述的光稳定剂并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐热性，因此特别优选。也可以使用预先将抗氧化剂和光稳定剂混合的TinuvinC353、TinuvinB75(以上都是日本Ciba-Geigy制)等。

抗氧化剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选为0.1～10重量份的范围。当小于0.1重量份时，改善耐候性的效果小，当超过10重量份时，效果没有大的差异，不经济。

<光稳定剂>

本发明的固化性组合物中，也可以根据需要添加光稳定剂。光稳定剂已知有各种物质，例如大成社发行的《抗氧化剂hand book》、CMC化学发行的《高分子材料的劣化和稳定化》(235～242)等所述的各种物质。但并不限于这些。

尽管没有特别限定，但是光稳定剂中，优选紫外线吸收剂。具体例如有：TinuvinP、Tinuvin234、Tinuvin320、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin329、Tinuvin213(以上都是日本Ciba-Geigy制)等苯并三唑类化合物，Tinuvin1577等三嗪类、CHIMASSORB81等二苯甲酮类、Tinuvin120(日本Ciba-Geigy制)等苯甲酸酯类化合物等。

另外，也优选受阻胺类化合物，这样的化合物记载如下。例如有：丁二酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等。

用商品名来说，可以例示的有：Tinuvin622LD、Tinuvin144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168、(以上都是日本Ciba-Geigy制)、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87、(以上都是旭电化工业制)、SanolLS-770、SanolLS-765、SanolLS-292、SanolLS-2626、SanolLS-1114、SanolLS-744、SanolLS-440(以上都是三共制)等。但并不限于这些。

而且，由于紫外线吸收剂和受阻胺类化合物的组合可以更好的发挥效果，因此，尽管不特别限定，但可以并用，有时优选并用。

光稳定剂也可以和前述的抗氧化剂并用，通过并用可以更好的发挥其效果，特别是能提高耐候性，因此特别优选。也可以使用预先将光稳定剂和抗氧化剂混合的TinuvinC353、TinuvinB75(以上都是日本Ciba-Geigy制)等。

光稳定剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(I)100重量份，优选为0.1～10重量份的范围。当小于0.1重量份时，改善耐候性的效果小，当超过10重量份时，效果没有大的差异，不经济。

<其它添加剂>

本发明的固化性组合物中，以调整固化性组合物或固化物的诸物性为目的，可以根据需要添加各种添加剂。这样的添加剂的例子，例如：阻燃剂、抗老化剂、自由基抑制剂、紫外线吸收剂、金属惰性化剂、抗臭氧劣化剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂等。这些各种添加剂，可以单独使用，也可以2种以上并用。

这样的添加物的具体例，例如有：特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号的各明细书等中所述的物质。

本发明的固化性组合物，将所有的配合成分预先配合、密封保存，可以作为施工后利用空气中的湿气进行固化的单组分型进行配制，也可以调制成2成分型，即，作为固化剂预先另外配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分，将该配合材料和聚合物组合物在使用前混合。当做成2成分型时，则可以在2成分混合时，添加着色剂，例如：在提供符合护墙板的色的密封材料时，可以用有限的库存使丰富的颜色一致等，容易适应市场所要求的多色化，对低层建筑物使用等更优选。着色剂，在使用例如将颜料和增塑剂、根据情况混合填充材料，形成膏化物时，容易操作。另外，在混合2成分时，通过添加延时剂，可以在操作现场微调固化速度。

《固化物》

<用途>

本发明的固化性组合物，不作限定，可以有如下用途，如：建筑用弹性密封剂、复层玻璃用密封材料等密封材料、太阳能电池里面用密封剂等电器/电子部件材料、电线/电缆用绝缘覆盖材料等电绝缘材料；胶粘剂、粘接剂、弹性粘接剂、涂料、粉体涂料、涂层材料、发泡体、电气/电子用封装剂、薄膜、垫圈、注型材料、各种成型材料；及、夹网玻璃和组合玻璃端面(切断处)的防锈/防水用密封材料；汽车部件、电机部件、各种机械部件等使用的液态封口剂等各种用途。

实施例

以下，利用本发明的具体实施例和比较例同时说明，但本发明不限定于下述实施例。

下述实施例及比较例中“份”及“％”，分别表示“重量份”及“重量％”。另外，本实施例中的所谓“三胺”，是指五甲基二亚乙基三胺。

下述实施例中，“数均分子量”及“分子量分布(重均分子量和数均分子量的比)”，是用凝胶渗透色谱(GPC)利用标准聚苯乙烯换算算出的。其中，GPC色谱柱使用聚苯乙烯交联凝胶填充柱(shodex GPCK-804；昭和电工(株)制)，使用氯仿作为GPC溶剂。

(制造例1)

(末端具有链烯基的丙烯酸正丁酯聚合物的制造方法)

将带有搅拌机、夹套的250L反应器用氮气置换，加入CuBr(1.09kg)、乙腈(11.4kg)、丙烯酸正丁酯(26.0kg)及2，5-二溴己二酸二乙酯(2.28kg)，在70℃搅拌约30分钟。其中再加入三胺(43.9g)，开始反应。反应途中连续滴入丙烯酸正丁酯(104kg)。在丙烯酸正丁酯的滴入过程中，将三胺(176g)分批添加。在反应开始4小时后，在80℃减压下，通过加热搅拌挥发未反应的单体、乙腈。在浓缩物中，添加乙腈(45.7kg)、1，7-辛二烯(14.0kg)、三胺(439g)，继续搅拌8小时。将混合物在80℃减压下，通过加热搅拌使乙腈、未反应的1，7-辛二烯挥发、浓缩。在浓缩物中，加入甲苯(130kg)，使聚合物溶解。将聚合物混合物中的固体铜用袋滤器(HAYWARD制，公称滤布孔径为1μm)过滤。在滤液中添加キョ-ヮ-ド500SH(协和化学制，相对于聚合物100重量份，为0.5重量份)、キョ-ヮ-ド700SL(协和化学制，相对于聚合物100重量份，为0.5重量份)，在氧气和氮气混合气体氛围中(氧气浓度为6％)、100℃加热搅拌3小时。滤去混合物中的不溶解成分。浓缩滤液，得到聚合物。通过将聚合物在180℃加热挥发(减压度10torr以下)12小时使溴基从聚合物中离去。

在聚合物中，添加甲苯(相对于聚合物100重量份，为100重量份)、キョ-ヮ-ド500SH(协和化学制，相对于共聚物100重量份，为1重量份)、キョ-ヮ-ド700SL(协和化学制，相对于聚合物100重量份，为1重量份)、受阻酚类抗氧化剂(Irganox1010；Ciba SpeciaoltyChemicals，0.01份)，在氧气和氮气混合气氛下(氧气浓度为6％)，150℃加热搅拌4小时。滤去混合物中的不溶解成分后。浓缩滤液，得到链烯基末端丙烯酸正丁酯聚合物[P1]。

聚合物[P1]的数均分子量为24300，分子量分布为1.2。通过¹H NMR分析每1分子聚合物引入的平均链烯基数，结果为1.8个。

(制造例2)

(末端具有交联性甲硅烷基的丙烯酸正丁酯聚合物的制造方法)

在带有搅拌机、夹套的140L反应器耐压反应容器中，装入聚合物[P1](65kg)、二甲氧基甲基氢化硅烷(1.1kg)、原甲酸甲酯(0.55kg)、及0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(相对于聚合物1kg，铂为10mg)。将混合物在氮气氛下，100℃加热搅拌1小时。将混合物的挥发成分通过减压馏去，得到交联性甲硅烷基末端丙烯酸正丁酯聚合物([P2])。得到的聚合物[P2]的数均分子量，通过GPC测定(聚苯乙烯换算)为24600，分子量分布为1.3。通过¹H NMR分析每1分子聚合物引入的平均甲硅烷基数，结果为1.8个。

(制造例3)

(末端具有丙烯酰基的丙烯酸正丁酯聚合物的制造方法)

以溴化亚铜为催化剂，以五甲基二亚乙基三胺为配位体，以2，5-二溴己二酸二乙酯为引发剂，聚合丙烯酸正丁酯，得到数均分子量为25200、分子量分布为1.20的溴末端丙烯酸正丁酯聚合物。

使该聚合物300g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(300mL)中，加入丙烯酸钾5.3g，在氮气氛围下，在70℃加热搅拌3小时，得到丙烯酰基封端的丙烯酸正丁酯聚合物([P3])的混合物。将该混合液的N，N-二甲基乙酰胺通过减压馏去后，在残液中加入甲苯，通过过滤除去不溶解成分。将滤液中的甲苯通过减压馏去，精制聚合物[P3]。精制后的聚合物[P3]的数均分子量为27100、分子量分布为1.31、平均末端丙烯酰基数为2.0个。

(实施例1～27)(表面粘性的评价)

在制造例1得到的聚合物[P1]100份中，配合硅石类填充材料(AerosilR974：日本Aerosil制)、表面粘性改性剂(II)(种类、量如表1所示)、抗氧化剂(Irganox1010；Ciba Specialty Chemicals制)，用3根涂料辊充分混合后，添加作为固化剂的链状硅氧烷(分子中含有平均5个氢化甲硅烷基和平均5个α-甲基苯乙烯基)、铂催化剂(0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物)、及固化延时剂(3，5-二甲基-1-己炔-3-醇)，充分搅拌混练。各成分的添加量如表1所示。然后，通过涂敷该组合物作成约2mm厚的片材，在表1记载的条件固化熟化后，观测固化物的表面粘性。各结果如表2所示。

对于本发明的表面粘性而言，◎表示残留粘性没有或几乎没有的良好状态，按○、△、×的顺序，粘性增加，×表示表面发粘的状态(差)。

另外，对于不使用AerosilR974的实施例7、8、23、24而言，将表1中的各种添加剂按规定量配合后的固化性组合物，在50℃保管24小时后，冷却至23℃时，目测该固化性组合物的状态，结果如表2所示。组合物在储藏后也是均匀的。

(比较例1、2)

相对制造例1得到的聚合物[P1]，除不使用表面粘性改性剂(II)以外，用和实施例1、4同样的方法制作固化物，同样观测固化物的表面粘性。表面发粘，表面粘性差。

(比较例3)

相对制造例1得到的聚合物[P1]100份，除用液体石蜡2份取代表面粘性改性剂(II)以外，用和实施例7同样的方法制作固化物，同样观测固化物的表面粘性。另外，将固化性组合物在50℃保管24小时后，冷却至23℃时，目测该固化性组合物的状态，结果如表2所示。储藏后的组合物不是均匀的，发生相分离。

表1

表中的份数全部是相对聚合物[P1]100份的重量份。

①A：ュニスタ-M-9676(硬脂酸硬酯酯：日本油脂社制)、B：链烷(和光纯药社制)、C：LUVAX-2191(日本精蜡社制)、D：サンヮックス151-P(三洋化成社制)、E：硬脂酸甲酯(和光纯药社制)、F：液体石蜡(和光纯药社制)

②G：150℃×1小时、H：180℃×30分钟

表2

	表面粘性	贮藏稳定性
	表面粘性	贮藏稳定性		③	④
实施例1	◎	-		③	④
实施例1	◎	-	实施例2	◎	-
实施例3	◎	-	实施例2	◎	-
实施例3	◎	-	实施例4	◎	-
实施例5	◎	-	实施例4	◎	-
实施例5	◎	-	实施例6	◎	-
实施例7	○	均匀	实施例6	◎	-
实施例7	○	均匀	实施例8	○	均匀
实施例9	◎	-	实施例8	○	均匀
实施例9	◎	-	实施例10	◎	-
实施例11	◎	-	实施例10	◎	-
实施例11	◎	-	实施例12	◎	-
实施例13	◎	-	实施例12	◎	-
实施例13	◎	-	实施例14	◎	-
实施例15	◎	-	实施例14	◎	-
实施例15	◎	-	实施例16	◎	-
实施例17	◎	-	实施例16	◎	-
实施例17	◎	-	实施例18	◎	-
实施例19	◎	-	实施例18	◎	-
实施例19	◎	-	实施例20	◎	-
实施例21	◎	-	实施例20	◎	-
实施例21	◎	-	实施例22	◎	-
实施例23	○	均匀	实施例22	◎	-
实施例23	○	均匀	实施例24	○	均匀
实施例25	○	-	实施例24	○	均匀
实施例25	○	-	实施例26	△	-
实施例27	○	-	实施例26	△	-
实施例27	○	-	比较例1	×	-
比较例2	×	-	比较例1	×	-
比较例2	×	-	比较例3	○	分离

③表面粘性：

良好←◎＞○＞△＞×→差(发粘)

④将表中的各种添加剂按规定量配合后的固化性组合物，在50℃保管24小时后，冷却至23℃时，目测该固化性组合物的状态。(实施例28～30)(拉伸物性的评价)

在制造例1得到的聚合物[P1]100份中，配合硅石类填充材料(Aerosil R974：日本Aerosil制)10份、表面粘性改性剂(II)(种类、量如表3所示)、抗氧化剂(Irganox1010；Ciba Specialty Chemicals制)1份，用3根涂料辊充分混合后，添加作为固化剂的链状硅氧烷(分子中含有平均5个氢化甲硅烷基和平均5个α-甲基苯乙烯基)3.5份、铂催化剂(0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物)0.02份、及固化延时剂(3，5-二甲基-1-己炔-3-醇)0.07份，充分搅拌混练后，将得到的固化性组合物在50℃的真空炉内充分脱泡后，流入不锈钢制的模具，在温度180℃进行10分钟的加压硫化，继续在180℃进行22小时2次硫化。在这样得到的约2mm厚的片材的固化物中，冲孔2(1/3)号形哑铃型试样片(JIS K 7113)，评价拉伸物性(使用岛津制ォ一トグラフ，测定温度：23℃，拉伸速度：200mm/sec)，其结果如表3所示。

(比较例4)

相对制造例1得到的聚合物[P1]，除不使用表面粘性改性剂(II)以外，其他用和实施例28同样的方法制作固化物，同样进行表面粘性及拉伸物性的评价，结果如表3所示。表面粘性差。

表3

表中的份数全部是相对聚合物[P1]100份的重量份。

①A：ュニスタ一M-9676(硬脂酸硬酯酯：日本油脂社制)、B：链烷(和光纯药社制)

②表面粘性：良好←◎＞○＞△＞×→差(发粘)

(实施例31～34)

在制造例2得到的聚合物[P2]100份中，添加表面粘性改性剂(II)(种类、量如表4所示)、各种固化催化剂(种类、添加份数如表4所示)，充分搅拌混练后，涂敷成约2mm厚的片材，在65℃固化熟化24小时后，观测固化物的表面粘性。结果如表4所示。

(比较例5、6)

相对制造例2得到的聚合物[P2]，除不使用表面粘性改性剂(II)以外，其它用和实施例31、32同样的方法制作固化物，同样进行固化物的表面粘性的观测，结果如表4所示。表面粘性差。

(实施例35)

在制造例3得到的聚合物[P3]100份中，添加硬脂酸硬酯酯(ュニスタ一M-9676：日本油脂株式会社制)1份、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(パ一ブチルI：日本油脂株式会社制)0.5份，充分搅拌混练后，涂敷成约2mm厚的片材，在180℃固化熟化30分钟后，观测固化物的表面粘性，结果如表4所示。

(比较例7)

相对制造例3得到的聚合物[P3]，除不使用表面粘性改性剂(II)以外，其它用和实施例35同样的方法制作固化物，同样进行固化物的表面粘性的观测，结果如表4所示。

表4

表中的份数全部是相对聚合物100份的重量份。

②C：U-220(二乙酰丙酮二丁锡、1份)、D：OT/LA(辛酸锡/月桂胺＝2份/0.5份)、E：パ一ブチルI(叔丁基过氧化异丙基碳酸酯：日本油脂社制、0.5份)

③F：65℃×24小时、G：180℃×30分钟

使用具有至少一个交联性官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物和压力1atm下的熔点为30℃以上、200℃以下的表面粘性改性剂的固化性组合物，可以得到拉伸物性及表面粘性良好的固化物。

工业应用的可能性

本发明是含有具有至少一个交联性官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物、以及压力1atm下的熔点为30℃以上、200℃以下的表面粘性改性剂的固化性组合物，根据本发明可以得到：使固化该固化性组合物得到的固化物的机械物性等不太下降、表面粘性减少、而且在固化性组合物的保管中配混物不容易分离的组合物。

Claims

1.一种固化性组合物，其含有以下二种成份：通过受控自由基聚合制造的、具有至少1个交联性官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物(I)100重量份，及压力1atm下的熔点为30℃-200℃的表面粘性改性剂(II)0.1～10重量份，所述表面粘性改性剂(II)选自脂肪族烃类化合物、脂肪族羧酸、脂肪族醇、由脂肪族羧酸和碳数13或更多的脂肪族醇得到的酯化合物、天然蜡、脂肪族羧酸酰胺、聚乙烯和聚丙烯。

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的分子量分布小于1.8。

3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的交联性官能团是交联性甲硅烷基。

4.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的交联性官能团是链烯基。

5.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的交联性官能团是羟基。

6.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的交联性官能团是氨基。

7.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的交联性官能团是具有聚合性的碳-碳双键的基团。

8.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(I)的交联性官能团是环氧基。

9.如权利要求1～8任一项所述的固化性组合物，其中，受控自由基聚合是活性自由基聚合。

10.如权利要求9所述的固化性组合物，其中，活性自由基聚合是原子转移自由基聚合。

11.如权利要求10所述的固化性组合物，其特征在于，原子转移自由基聚合催化剂是选自元素周期表第7族、8族、9族、10族、或11族元素的金属的配合物。

12.如权利要求11所述的固化性组合物，其特征在于，金属配合物选自铜、镍、钌或铁的配合物。

13.如权利要求12所述的固化性组合物，其中，金属配合物是铜的配合物。

14.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，表面粘性改性剂(II)在压力1atm下的熔点为40℃-150℃。

15.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，脂肪族烃类化合物是JIS K 2235中规定的石油蜡。

16.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，脂肪族羧酸是碳数10或更多的脂肪族羧酸。

17.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，脂肪族醇是碳数13或更多的脂肪族醇。

18.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，天然蜡选自巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、鲸蜡、虫蜡及褐煤蜡。

19.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，脂肪族羧酸酰胺是通过碳数6或更多的脂肪族羧酸和选自氨、亚甲基二胺、1，2-乙二胺、间苯二甲基二胺及对苯二胺的一种或更多种胺反应得到的酰胺化合物。