CN116814184B - 一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法,属于胶黏剂技术领域,包括如下步骤:将交联助剂、乙酸乙酯、过氧化二苯甲酰、丙烯酰胺和丙烯酸混合搅拌均匀,得交联液;使丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、过氧化二苯甲酰、乙酸乙烯酯和交联液原位聚合,得聚合物混合液;向聚合物混合液中加入抗静电剂、改性水滑石和固化剂,调整固含量,得到压敏胶黏剂。本发明通过在丙烯酸酯类单体聚合过程中加入交联助剂,不仅能促进主胶的交联密度,也能在胶黏剂中引入含N杂环和‑Si‑O‑Si‑链,从而有效提升胶黏剂的持黏性和耐热性,改善胶黏剂的阻燃性能,并使得胶黏剂不易在被粘物上产生残留,有效降低残胶现象;获得的压敏胶黏剂具有十分重要的应用价值。

Description

一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域,具体地,涉及一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法。
背景技术
压敏胶(PSA)是一类在不破坏自身化学结构的情况下,通过轻压即可黏附于各种基材表面上的胶黏剂材料。压敏胶已广泛应用于诸多领域,如汽车工业、电子制造、医药制品等。依据压敏胶聚合物原料种类,可将压敏胶分类为丙烯酸酯压敏胶、天然橡胶型压敏胶、有机硅压敏胶、热塑性弹性体压敏胶和混合型压敏胶等。其中,丙烯酸酯压敏胶通常由多种不同性能的丙烯酸酯单体通过共聚反应合成。与天然橡胶型压敏胶等其它类型压敏相比,丙烯酸酯压敏胶具有优良的耐老化性,不需要额外添加增黏树脂、防老剂、软化剂等优点,是目前开发利用最广泛的一类压敏胶。
现有技术中如申请号为202111297426.4的中国发明专利公开了一种丙烯酸酯压敏胶粘剂及其合成方法,该丙烯酸酯压敏胶粘剂包括以下质量份数的原料:20~100份的甲基丙烯酸甲酯、50~200份的丙烯酸乙酯、50~200份的甲基丙烯酸十二酯、200~500份的丙烯酸十八酯和20~50份的丙烯酸全氟烷基酯,以及10~100份的丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟乙酯。该专利中通过调配聚丙烯酸酯的聚合单体,提升了聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的耐高温性。但是,该专利对于聚丙烯酸酯胶黏剂的残胶现象、阻燃性能上仍有所缺陷,因此,需要进一步改进创新。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提供了一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法,包括如下步骤:
第一步、将交联助剂加入到乙酸乙酯中,在80℃下搅拌1h,继续向里加入过氧化二苯甲酰、丙烯酰胺和丙烯酸并混合搅拌均匀,得到交联液;交联助剂、过氧化二苯甲酰、丙烯酰胺和丙烯酸的质量之比为2:0.05:1.25:2.5;
第二步、在装有温度计、恒压漏斗和搅拌器的四口烧瓶中陆续加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、过氧化二苯甲酰和乙酸乙烯酯并混合均匀,升高温度至80℃,然后通过恒压漏斗滴入交联液,80℃保温1.5h,再通过恒压漏斗将乙酸乙酯和过氧化二苯甲酰滴加到反应体系中,升温至85℃保温2h,冷却出料,得到聚合物混合液;丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙酸乙烯酯和交联助剂的质量之比为5:30:5:1;第二步中过氧化苯甲酰的用量为丙烯酸丁酯质量的1.5%,且三次加入的量相同(加入交联液也计为一次加入);
第三步、向聚合物混合液中加入抗静电剂、改性水滑石和固化剂,充分搅拌混合均匀,再加入乙酸乙酯调整至25%的固含量,得到压敏胶黏剂;
第四步、将压敏胶黏剂均匀涂敷在PET薄膜(厚度为25μm)表面,随后在60℃条件下干燥20min,得到压敏胶。
进一步地,抗静电剂、改性水滑石和固化剂的加入量分别为丙烯酸丁酯质量的8%、10%和4%。
进一步地,所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷中的一种或几种。
进一步地,所述改性水滑石通过如下步骤制备:
将质量分数为30%的氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中,再按照固液比1g:15mL将水滑石加至三口烧瓶中,在90℃下剧烈搅拌6h,反应结束冷却,离心分离,取下层沉淀,用蒸馏水多次洗涤,最后在80℃下真空干燥48h,研磨,得到改性水滑石;通过氢氧化钠溶液对水滑石进行处理,能够在其表面引入更多的极性-OH,水滑石表面带有许多极性基团,能提高聚丙烯酸酯分子的极性,使其与基材之间产生强相互作用,易于与基材表面形成大量的氢键,从而使得压敏胶黏剂的内聚力增大,进而提高胶黏剂的持粘力。
进一步地,所述抗静电剂为N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐;抗静电剂的加入能够赋予压敏胶黏剂一定的抗静电性能。
进一步地,所述交联助剂通过如下步骤制备:
S1、将四甲基二硅氧烷和铂催化剂加入带有搅拌装置的三口烧瓶中,开启搅拌并加热,待温度升至50℃后,将丙烯酰氯的氯仿溶解液缓慢滴入体系中,继续在该温度条件下反应3h,反应结束后,过滤除去催化剂,将反应液旋蒸(除去溶剂和过量的丙烯酰氯),得到中间体1;四甲基二硅氧烷和丙烯酰氯的摩尔比为1:2.1;铂催化剂的加入量为反应原料(四甲基二硅氧烷和丙烯酰氯)总质量的10μg/g;
在铂催化剂作用下,四甲基二硅氧烷上的Si-H和丙烯酰氯分子上的不饱和碳碳双键发生硅氢加成反应,通过控制二者的摩尔比接近1:2,得到中间体1,反应过程如下所示:
S2、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中加入中间体1、氯化亚铜和氯仿,升温至50℃,在此温度下向三口瓶中慢慢滴加含有3-丁烯-1-醇和DMAP(4-二甲氨基吡啶,催化剂)的乙腈混合液,加毕,缓慢升温至58℃,保温反应4h,反应结束后,自然冷至室温,用质量分数为5%的NaOH溶液中和至中性,分出有机层,用饱和食盐水洗,并用无水硫酸镁干燥,过滤,产物经旋转蒸发器旋干后进行柱层析提纯(洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚,体积比为13/7),蒸干洗脱剂,得到中间体2;中间体1、氯化亚铜、3-丁烯-1-醇和DMAP的用量之比为31.5g:0.1g:7.2g:0.12g;
中间体1分子上含有的酰氯基与3-丁烯-1-醇分子上的醇羟基发生酯化反应,通过控制二者的摩尔比为1:1,发生如下所示的反应过程,得到中间体2:
S3、在反应瓶中加入三聚氰胺、三乙胺和DMSO(二甲基亚砜),冰水浴下搅拌,缓慢滴入中间体2的DMSO溶液,滴毕,于室温反应4h,反应结束后加入大量去离子水,再用二氯甲烷进行萃取,取有机相,再依次用1mol/L的柠檬酸、1mol/L的NaOH溶液、饱和NaCl溶液对有机相进行洗涤,最后加入无水Mg2SO4干燥,过滤,旋蒸,得到交联助剂;三聚氰胺、三乙胺和中间体2的用量之比为3.8g:10.1g:35.1g;
三聚氰胺分子上的-NH2与中间体2分子上的酰氯基发生酰胺化反应,得到交联助剂,过程如下所示:
交联助剂的分子结构为中心含N杂元环,含N杂元环上连有呈树枝状分布的长链,长链的末端含有不饱和碳碳双键,该结构使得交联助剂在丙烯酸酯类单体原位聚合过程中,能够以交联的方式参与到聚合中,进而促进聚丙烯酸酯交联结构的形成,从而增大其内聚力,提高压敏胶黏剂的热稳定性;此外,交联助剂的支链上含有-Si-O-Si-链,一来,-Si-O-Si-属于有机硅无卤阻燃成分,也是一种成炭型抑烟剂,与中心的含N杂元环发挥Si-N协效阻燃,赋予胶黏剂一定的阻燃性能,且由于该阻燃成分与聚丙烯酸酯基质具有化学交联作用,因此,在胶黏剂中难以迁移和渗出,具有阻燃持久性,二来,-Si-O-Si-链具有耐热性、柔性、爽滑性,从而改善胶黏剂的耐热性,且与主胶交联密度高这一特点共同作用,不易在被粘物上产生残留,有效降低残胶现象。
本发明的有益效果:
本发明通过在丙烯酸酯类单体聚合过程中加入交联助剂,不仅能促进主胶的交联密度,也能在胶黏剂中引入含N杂环和-Si-O-Si-链,从而有效提升胶黏剂的持黏性和耐热性,改善胶黏剂的阻燃性能,并使得胶黏剂不易在被粘物上产生残留,有效降低残胶现象;获得的压敏胶黏剂具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备交联助剂:
S1、将13.4g四甲基二硅氧烷和324μg铂催化剂加入带有搅拌装置的三口烧瓶中,开启搅拌并加热,待温度升至50℃后,将19g丙烯酰氯的氯仿溶解液缓慢滴入体系中,继续在该温度条件下反应3h,反应结束后,过滤除去催化剂,将反应液旋蒸(除去溶剂和过量的丙烯酰氯),得到中间体1;
S2、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中加入31.5g中间体1、0.1g氯化亚铜和120mL氯仿,升温至50℃,在此温度下向三口瓶中慢慢滴加30mL含有7.2g的3-丁烯-1-醇和0.12g的DMAP的乙腈混合液,加毕,缓慢升温至58℃,保温反应4h,反应结束后,自然冷至室温,用质量分数为5%的NaOH溶液中和至中性,分出有机层,用饱和食盐水洗,并用无水硫酸镁干燥,过滤,产物经旋转蒸发器旋干后进行柱层析提纯(洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚,体积比为13/7),蒸干洗脱剂,得到中间体2;
S3、在反应瓶中加入3.8g三聚氰胺、10.1g三乙胺和80mL的DMSO,冰水浴下搅拌,缓慢滴入50mL含有35.1g中间体2的DMSO溶液,滴毕,于室温反应4h,反应结束后加入大量去离子水,再用二氯甲烷进行萃取,取有机相,再依次用1mol/L的柠檬酸、1mol/L的NaOH溶液、饱和NaCl溶液对有机相进行洗涤,最后加入无水Mg2SO4干燥,过滤,旋蒸,得到交联助剂。
实施例2
制备交联助剂:
S1、将26.8g四甲基二硅氧烷和648μg铂催化剂加入带有搅拌装置的三口烧瓶中,开启搅拌并加热,待温度升至50℃后,将38g丙烯酰氯的氯仿溶解液缓慢滴入体系中,继续在该温度条件下反应3h,反应结束后,过滤除去催化剂,将反应液旋蒸(除去溶剂和过量的丙烯酰氯),得到中间体1;
S2、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中加入63g中间体1、0.2g氯化亚铜和240mL氯仿,升温至50℃,在此温度下向三口瓶中慢慢滴加50mL含有14.4g的3-丁烯-1-醇和0.24g的DMAP的乙腈混合液,加毕,缓慢升温至58℃,保温反应4h,反应结束后,自然冷至室温,用质量分数为5%的NaOH溶液中和至中性,分出有机层,用饱和食盐水洗,并用无水硫酸镁干燥,过滤,产物经旋转蒸发器旋干后进行柱层析提纯(洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚,体积比为13/7),蒸干洗脱剂,得到中间体2;
S3、在反应瓶中加入7.6g三聚氰胺、20.2g三乙胺和150mL的DMSO,冰水浴下搅拌,缓慢滴入100mL含有70.2g中间体2的DMSO溶液,滴毕,于室温反应4h,反应结束后加入大量去离子水,再用二氯甲烷进行萃取,取有机相,再依次用1mol/L的柠檬酸、1mol/L的NaOH溶液、饱和NaCl溶液对有机相进行洗涤,最后加入无水Mg2SO4干燥,过滤,旋蒸,得到交联助剂。
实施例3
制备改性水滑石:
将150mL质量分数为30%的氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中,再将10g水滑石加至三口烧瓶中,在90℃下剧烈搅拌6h,反应结束冷却,离心分离,取下层沉淀,用蒸馏水多次洗涤,最后在80℃下真空干燥48h,研磨,得到改性水滑石.
实施例4
制备压敏胶黏剂:
第一步、将2g实施例1制得的交联助剂加入到120mL乙酸乙酯中,在80℃下搅拌1h,继续向里加入0.05g过氧化二苯甲酰、1.25g丙烯酰胺和2.5g丙烯酸并混合搅拌均匀,得到交联液;
第二步、在装有温度计、恒压漏斗和搅拌器的四口烧瓶中陆续加入10g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、0.05g过氧化二苯甲酰和10g乙酸乙烯酯并混合均匀,升高温度至80℃,然后通过恒压漏斗滴入交联液,80℃保温1.5h,再通过恒压漏斗将80mL乙酸乙酯和0.05g过氧化二苯甲酰滴加到反应体系中,升温至85℃保温2h,冷却出料,得到聚合物混合液;
第三步、向聚合物混合液中加入0.8g的N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、1g实施例3制得的改性水滑石和0.4g六亚甲基二异氰酸酯,充分搅拌混合均匀,再加入乙酸乙酯调整至25%的固含量,得到压敏胶黏剂;
第四步、将压敏胶黏剂均匀涂敷在PET薄膜(厚度为25μm)表面,随后在60℃条件下干燥20min,得到压敏胶。
实施例5
制备压敏胶黏剂:
第一步、将4g实施例2制得的交联助剂加入到240mL乙酸乙酯中,在80℃下搅拌1h,继续向里加入0.1g过氧化二苯甲酰、2.5g丙烯酰胺和5g丙烯酸并混合搅拌均匀,得到交联液;
第二步、在装有温度计、恒压漏斗和搅拌器的四口烧瓶中陆续加入20g丙烯酸丁酯、120g丙烯酸异辛酯、0.1g过氧化二苯甲酰和20g乙酸乙烯酯并混合均匀,升高温度至80℃,然后通过恒压漏斗滴入交联液,80℃保温1.5h,再通过恒压漏斗将160mL乙酸乙酯和0.1g过氧化二苯甲酰滴加到反应体系中,升温至85℃保温2h,冷却出料,得到聚合物混合液;
第三步、向聚合物混合液中加入1.6g的N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、2g实施例3制得的改性水滑石和0.8g异佛尔酮二异氰酸酯,充分搅拌混合均匀,再加入乙酸乙酯调整至25%的固含量,得到压敏胶黏剂;
第四步、将压敏胶黏剂均匀涂敷在PET薄膜(厚度为25μm)表面,随后在60℃条件下干燥20min,得到压敏胶。
控制实施例4-5中的压敏胶厚度最终为30μm(也即固化后胶层的厚度为5μm),对压敏胶进行如下性能测试:
180°剥离强度:按照GB/T2792-2014进行测试
持粘力测试:按照GB/T4851-2014进行测试;
残胶现象:将保护膜贴合于钢板上,置于60℃、90%RH环境中老化12小时,然后看钢板残留;
抗静电:使用ZC36型电阻仪测试压敏胶的表面电阻;
燃烧性能:按照UL94-2006标准,采用水平-垂直燃烧试验机进行测定;
测得的结果如下表所示:
由上表数据可知,本发明获得的压敏胶具备较高的持黏性和耐热性,且具备一定的抗静电性和阻燃性,不易在被粘物上产生残留,降低了残胶现象。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步、将交联助剂加入到乙酸乙酯中,在80℃下搅拌1h,继续向里加入过氧化二苯甲酰、丙烯酰胺和丙烯酸并混合搅拌均匀,得到交联液;
第二步、在四口烧瓶中陆续加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、过氧化二苯甲酰和乙酸乙烯酯并混合均匀,升高温度至80℃,然后通过恒压漏斗滴入交联液,80℃保温1.5h,再通过恒压漏斗将乙酸乙酯和过氧化二苯甲酰滴加到反应体系中,升温至85℃保温2h,冷却出料,得到聚合物混合液;
第三步、向聚合物混合液中加入抗静电剂、改性水滑石和固化剂,充分搅拌混合均匀,再加入乙酸乙酯调整至25%的固含量,得到压敏胶黏剂;
第四步、将压敏胶黏剂均匀涂敷在PET薄膜表面,随后在60℃条件下干燥20min,得到压敏胶;
其中,所述交联助剂通过如下步骤制备:
S1、将四甲基二硅氧烷和铂催化剂加入带有搅拌装置的三口烧瓶中,开启搅拌并加热,待温度升至50℃后,将丙烯酰氯的氯仿溶解液缓慢滴入体系中,继续在该温度条件下反应3h,反应结束后,过滤除去催化剂,将反应液旋蒸,得到中间体1;
S2、在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中加入中间体1、氯化亚铜和氯仿,升温至50℃,在此温度下向三口瓶中慢慢滴加含有3-丁烯-1-醇和DMAP的乙腈混合液,加毕,缓慢升温至58℃,保温反应4h,反应结束后,自然冷至室温,用质量分数为5%的NaOH溶液中和至中性,分出有机层,用饱和食盐水洗,并用无水硫酸镁干燥,过滤,产物经旋转蒸发器旋干后进行柱层析提纯,蒸干洗脱剂,得到中间体2;
S3、在反应瓶中加入三聚氰胺、三乙胺和DMSO,冰水浴下搅拌,缓慢滴入中间体2的DMSO溶液,滴毕,于室温反应4h,反应结束后加入大量去离子水,再用二氯甲烷进行萃取,取有机相,再依次用1mol/L的柠檬酸、1mol/L的NaOH溶液、饱和NaCl溶液对有机相进行洗涤,最后加入无水Mg2SO4干燥,过滤,旋蒸,得到交联助剂。
2.根据权利要求1所述的一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法,其特征在于,交联液中交联助剂、过氧化二苯甲酰、丙烯酰胺和丙烯酸的质量之比为2:0.05:1.25:2.5。
3.根据权利要求1所述的一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法,其特征在于,第二步中丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙酸乙烯酯和交联助剂的质量之比为5:30:5:1;第二步中过氧化苯甲酰的用量为丙烯酸丁酯质量的1.5%,且三次加入的量相同。
4.根据权利要求1所述的一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法,其特征在于,所述抗静电剂、改性水滑石和固化剂的加入量分别为丙烯酸丁酯质量的8%、10%和4%。
5.根据权利要求1所述的一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法,其特征在于,所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法,其特征在于,所述改性水滑石通过如下步骤制备:
将氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中,再按照固液比1g:15mL将水滑石加至三口烧瓶中,在90℃下剧烈搅拌6h,反应结束冷却,离心分离,取下层沉淀,用蒸馏水多次洗涤,最后在80℃下真空干燥48h,研磨,得到改性水滑石。
7.根据权利要求1所述的一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中四甲基二硅氧烷和丙烯酰氯的摩尔比为1:2.1;铂催化剂的加入量为反应原料总质量的10μg/g。
8.根据权利要求1所述的一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法,其特征在于,步骤S2中中间体1、氯化亚铜、3-丁烯-1-醇和DMAP的用量之比为31.5g:0.1g:7.2g:0.12g。
9.根据权利要求1所述的一种低残粘压敏胶黏剂的制备方法,其特征在于,步骤S3中三聚氰胺、三乙胺和中间体2的用量之比为3.8g:10.1g:35.1g。
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