CN102414271B

CN102414271B - 固化性树脂组合物

Info

Publication number: CN102414271B
Application number: CN200980159088.9A
Authority: CN
Inventors: 小谷准; 小林信行; 细田浩之; 石川和宪
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2029-06-24
Also published as: EP2447324B1; US20120088859A1; CN102414271A; EP2447324A4; EP2447324A1; WO2010150361A1; US8658738B2

Abstract

本发明提供固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物具有耐候性及粘合性等作为密封材料的基本物性，没有固化后的表面粘性，且能够自施工初期起长时间地保持低污染性。所述固化性树脂组合物含有在末端具有至少1个交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份、具有碳原子数8以上的可以支化的一价或二价的脂肪族烃基或脂环式烃基且具有至少1个伯氨基的二胺化合物(B)0.1～100质量份、具有碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基以及交联性甲硅烷基和/或(甲基)丙烯酰基的二胺化合物(C)0.1～100质量份。

Description

固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及使用具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物的固化性树脂组合物。

背景技术

作为单液型的湿气固化性树脂组合物，已知有所谓的改性有机硅系的固化性树脂组合物。

该改性有机硅系的湿气固化性树脂组合物可以使用改性有机硅聚合物(例如，参照专利文献1～5。)。

另外，该改性有机硅聚合物为以聚醚或丙烯酸系(也包含甲基丙烯酸系。以下相同。)为主链的具有可交联的交联性甲硅烷基的聚合物，使用固化催化剂在密封下长时间稳定，但可以暴露于湿气中急速固化变为橡胶状物质而形成单液型组合物。

上述改性有机硅系的湿气固化性树脂组合物可以用作密封剂，与聚氨酯系的密封剂相比，将改性有机硅聚合物用于密封剂的改性有机硅密封剂的储藏稳定性、耐候性、耐发泡性、耐变色性良好，与聚硫化物系的密封剂相比，固化性优异，密封剂成分向周围的溶出及流出少、毒性少。另外，与通常的有机硅系密封剂相比，密封剂成分向周围的溶出及流出少，对表面的涂装性良好。

但是，在以往的改性有机硅密封剂中，在固化后的表面存在表面粘性，在用作外壁材料等的情况下，存在沙等容易附着的污染性问题。

为了解决这样的问题，本申请人在专利文献6中提出有“含有100重量份含交联性甲硅烷基的有机聚合物(A)和0.1～10重量份由下述式(1)所表示的二胺化合物(B)的固化性树脂组合物。

R¹-NH-R²-NH₂ (1)

(式中，R¹为碳原子数12～21的可以支化的一价的脂肪族羟基，R²为碳原子数2～4的可以支化的亚烷基。)”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭62-35421号公报

专利文献2：日本特开昭61-141761号公报

专利文献3：日本特公平1-58219号公报

专利文献4：日本特开平9-272714号公报

专利文献5：日本特开平11-43512号公报

专利文献6：日本特开2004-59870号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，本申请发明人对专利文献6中记载的固化性树脂组合物进行了研究，结果可知，在用作密封材料的情况下，难以自施工初期长时间确保低污染性。

因此，本发明的目的在于提供固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物具有耐候性及粘合性等作为密封材料的基本物性、没有固化后的表面粘性，且能够自施工初期起长时间地保持低污染性。

解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，以特定量含有在末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物、特定的胺化合物和具有交联性甲硅烷基和/或(甲基)丙烯酰基的特定化合物的固化性树脂组合物具有耐候性及粘合性等作为密封材料的基本物性、没有固化后的表面粘性，且能够自施工初期起长时间地保持低污染性，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述的(1)～(12)。

(1)固化性树脂组合物，含有：在末端具有至少1个交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份、具有碳原子数8以上的可以支化的一价或二价的脂肪族烃基或脂环式烃基且具有至少1个伯氨基的二胺化合物(B)0.1～100质量份、具有碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基以及交联性甲硅烷基和/或(甲基)丙烯酰基的二胺化合物(C)0.1～100质量份。

(2)根据上述(1)所述的固化性树脂组合物，其中，所述二胺化合物(C)为由下述式(I)所表示的二胺化合物(c11)、环氧硅烷(c12)及含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)的反应生成物(C1)。

R¹-NH-R²-NH₂ (I)

(式中，R¹表示碳原子数8以上的可以支化的一价脂肪族烃基或脂环式烃基，R²表示可以包含氧原子、碳原子数2～18的可以支化的二价的烃基。)

(3)根据上述(2)所述的固化性树脂组合物，其中，用于所述反应生成物(C1)的所述二胺化合物(c11)、所述环氧硅烷(c12)及所述含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)的摩尔比为(c11)∶(c12)∶(c13)＝1∶0.1～3.0∶0.1～3.0。

(4)根据上述(2)或(3)所述的固化性树脂组合物，其中，所述含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)具有饱和烃基。

(5)根据上述(2)或(3)所述的固化性树脂组合物，其中，所述含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)具有不饱和烃基。

(6)根据上述(2)或(3)所述的固化性树脂组合物，其中，所述含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)具有环结构。

(7)根据上述(1)所述的固化性树脂组合物，其中，所述二胺化合物(C)为由下述式(I I)所示的二胺化合物(C2)。

R¹-NR³-R²-NR⁴R⁵ (II)

(式中，R¹表示碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基，R²表示可以包含氧原子、碳原子数2～18的可以支化的二价的烃基。R³、R⁴及R⁵中至少1个表示含有(甲基)丙烯酰基的基团、并且分别独立地表示氢原子或碳原子数2～30的可以包含(甲基)丙烯酰基的有机基团。)

(8)根据上述(7)所述的固化性树脂组合物，其中，所述二胺化合物(C2)为由下述式(I)所表示的二胺化合物(c21)与在一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(c22)的反应生成物。

R¹-NH-R²-NH₂ (I)

(式中，R¹表示碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基，R²表示可以包含氧原子、碳原子数2～18的可以支化的二价的烃基。)

(9)根据上述(7)所述的固化性树脂组合物，其中，所述二胺化合物(C2)为由下述式(I)所表示的二胺化合物(c21)与在一分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰基和一个以上的环氧基的化合物(c23)的反应生成物。

R¹-NH-R²-NH₂ (I)

(10)根据上述(7)～(9)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述二胺化合物(C2)含有交联性甲硅烷基。

(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中还含有光聚合性引发剂(D)。

(12)根据上述(11)所述的固化性树脂组合物，其中，所述光聚合性引发剂(D)为光自由基引发剂。

发明效果

如以下所说明，根据本发明，可以提供固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物具有耐候性及粘合性等作为密封材料的基本物性、没有固化后的表面粘性，且能够自施工初期起长时间地保持低污染性。

具体实施方式

以下，对本发明进行更详细说明。

本发明的固化性树脂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”。)含有在末端具有至少1个交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份、具有碳原子数8以上的可以支化的一价或二价的脂肪族烃基或脂环式烃基且具有至少1个伯氨基的二胺化合物(B)0.1～100质量份、具有碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基以及交联性甲硅烷基和/或(甲基)丙烯酰基的二胺化合物(C)0.1～100质量份。

另外，从进一步改善低污染性的观点考虑，优选本发明的组合物还含有光聚合性引发剂(D)。

以下，对本发明的组合物中含有的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、二胺化合物(B)及二胺化合物(C)以及根据希望所含有的光聚合引发剂(D)进行详细叙述。

<(甲基)丙烯酸系聚合物(A)>

上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)为在末端具有至少1个的以下所示的交联性甲硅烷基且在主链包含丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物。

在此，所谓交联性甲硅烷基，即为例如，如与硅原子键合的具有水解性基团的含硅基团或硅烷醇那样，通过在湿气或交联剂的存在下根据需要使用催化剂等而发生缩合反应的基团，示出代表性的基团时，例如可举出由下述通式(1)所示的基团。

[化学式1]

式中，R⁶及R⁷分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或由(R⁸)₃SiO-所表示的硅氧烷基，R⁶或R⁷存在2个以上时，它们可以相同也可以不同。

在此，R⁸为碳原子数1～20的一价的烃基，三个R⁸可以相同也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时，它们可以相同也可以不同。a分别表示0、1、2或3；b分别表示0、1或2。

另外，t个由下述通式(2)所示的基团中的b可以不同。t表示0～19的整数。其中，满足a+t×b≥1。

[化学式2]

由上述Y所示的水解性基团没有特别限定，只要是以往公知的水解性基团即可。具体地，例如可以举出：氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ケトキシメ一ト基，ketoximate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯基氧基等。其中，优选为氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基及烯基氧基，从水解性稳定且易操作的理由考虑，特别优选甲氧基等烷氧基。

在交联性甲硅烷基中，从容易获得的方面考虑，优选由下述通式(3)所示的交联性甲硅烷基。下述通式(3)中，R⁷、Y、a与上述R⁷、Y、a意义相同。

[化学式3]

作为上述通式(1)中的R⁶及R⁷的具体例，例如可以举出：甲基、乙基等烷基；环己基等脂环式烃基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；由R⁸为甲基或苯基等的(R⁸)₃SiO-所表示的三有机硅氧烷基等。作为R⁶、R⁷、R⁸，特别优选甲基。

另一方面，作为形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的主链的丙烯酸烷基酯单体单元，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸甲苯甲酰基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸联苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-氨基乙酯、三氟甲基丙烯酸甲酯、2-三氟甲基丙烯酸乙酯、2-全氟乙基丙烯酸乙酯、2-全氟乙基-2-全氟丁基丙烯酸乙酯、全氟丙烯酸乙酯、全氟丙烯酸甲酯、二全氟甲基丙烯酸甲酯、2-全氟甲基-2-全氟乙基丙烯酸乙酯、2-全氟己基丙烯酸乙酯、2-全氟癸基丙烯酸乙酯、2-全氟十六烷基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯或与其对应的甲基丙烯酸酯。

它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的主链，只要其包含丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元，就没有特别限定，从可获得性及得到的固化物的耐候性及在低温下的柔软性良好的理由考虑，优选这些单体单元超过50质量％，更优选为70质量％以上。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的主链除丙烯酸烷基酯单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元以外，还可以包含具有与它们共聚的共聚性的单体单元。例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的单体单元；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体单元；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体单元；丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的单体单元；聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯等在湿固化性及内部固化性方面可以期待共聚效果。

另外，可以举出来自于丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。

可以根据用途、目的等适当选择上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的单体组成。

例如，在单体的烷基酯部分的烷基链长的情况下，玻璃化转变温度变低，成为固化物的物性柔软的橡胶状弹性体。相反，在短的情况下，玻璃化转变温度变高，固化物的物性也变硬。

另一方面，固化后的物性也大大地取决于聚合物的分子量。

因此，考虑分子量的同时，可以根据期望的粘度、固化后的物性等适当选择上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的单体组成。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的合成没有特别限定，可以利用公知的方法合成。

作为公知的方法，例如可以举出：日本特开昭61-271306号公报中公开的在使用含羟基的引发剂合成的在末端具有羟基的遥爪聚合物中，通过使含有可与羟基反应的官能团和上述交联性甲硅烷基的化合物(例如，异氰酸酯硅烷类等)反应而在聚合物末端引入交联性甲硅烷基的方法；或在日本特开平1-247403号公报中公开的通过在链转移剂中使用具有链烯基的二硫代氨基甲酸盐或二烯丙基硫醚，使用在两端具有烯基的聚合物，使具有可与该烯基反应的官能团和上述交联性甲硅烷基的化合物(例如，三甲氧基氢硅烷、甲基二甲氧基氢硅烷等)反应而在聚合物末端引入上述交联性甲硅烷基的方法。

另外，也可以举出在日本特开平6-211922号公报中公开的以含羟基的多硫化物或醇系化合物作为链转移剂，制造在末端具有羟基的丙烯酸系聚合物，进而，利用羟基的反应制造在末端具有烯基的丙烯酸系聚合物的方法。可以使用在该末端具有烯基的丙烯酸系聚合物而同样地在聚合物末端导入上述交联性甲硅烷基。

另外，在日本特公平3-14068号公报中公开有以下方法：在含交联性甲硅烷基的硫醇或含交联性甲硅烷基的二硫化物或具有交联性甲硅烷基的自由基聚合引发剂的存在下，使(甲基)丙烯酸系单体聚合，在聚合物末端导入交联性甲硅烷基。

另外，在日本特公平4-55444号公报中公开有以下方法：在含交联性甲硅烷基的氢化硅烷化合物或四卤代硅烷化合物的存在下，使丙烯酸系单体聚合。

在日本特开平5-97921号公报中公开有以下方法：以具有交联性甲硅烷基的稳定的负碳离子为引发剂来使丙烯酸系单体进行阴离子聚合，使聚合末端与2官能性的亲电化合物反应而在聚合物末端引入交联性甲硅烷基。

可以将利用这些方法得到的在末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物用作上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，但根据下述理由，有时更优选利用其它的方法得到的(甲基)丙烯酸系聚合物。

即，在这些方法中，存在以下缺点：由于反应性低，通常难以在聚合物末端可靠地引入交联性甲硅烷基或作为原料的化合物高价而经济性差等。另外，这些利用自由基聚合法得到的聚合物具有以下问题：分子量分布的值通常较大，为2以上，粘度变高。进而，由于使用链转移剂，因此，难以得到高分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物，因此交联点间分子量变短，存在用作密封材料时伸长率及耐久性差的缺点。

因此，作为用于得到分子量分布狭窄且粘度低的(甲基)丙烯酸系聚合物即在聚合物末端可靠地引入有交联性官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的方法，可以使用活性自由基聚合。

特别是Matyjaszewski等在美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1995年117卷5614页及在日本特开平9-272714号公报、日本特开2000-154205号公报及日本特开2000-178456号公报中对于“原子转移自由基聚合法”进行了公开，其中，在活性自由基聚合法中，也以原子转移有机卤化物或磺酰卤化合物等作为引发剂，以过渡金属络合物作为催化剂，将(甲基)丙烯酸系单体聚合。

对于“原子转移自由基聚合法”，由于其在上述“活性自由基聚合法”的特征的基础上，在末端具有对官能团转化反应比较有利的卤素等，引发剂及催化剂的设计自由度大，因此，更优选作为具有特定的官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。

在此，自由基聚合反应通常聚合速度快，易引起自由基之间的偶联剂等导致的终止反应，因此，一般认为难以控制反应，但原子转移活性自由基聚合法具有以下特征：不易引起在聚合物成长末端的终止反应等副反应，进而可以利用单体和引发剂的填料比自由地控制分子量。

另外，通过原子转移自由基聚合法得到的聚合物可以将分子量分布控制的极窄，在1.6以下，因此，在合成具有相同数均分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，与以往的自由基聚合法相比，可以得到低粘度的(甲基)丙烯酸系聚合物。因此，使用有利用该方法而得到的聚合物的密封材料粘度低且作业性优异。

另外，在原子转移自由基聚合法中，可以在聚合物的末端高效率地引入官能团，在将具有2个以上引发点的有机卤化物或卤化磺酰用作引发剂的情况下，可以合成在两末端具有官能团的遥爪聚合物(telechelic polymer)。因此，由于可以得到交联点间的分子量长的固化物，因此，使用了利用该方法得到的聚合物的密封材料与使用以往的在分子侧链具有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况相比，伸展率高且耐久性优异。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的分子量没有特别限定，通过凝胶渗透色谱(GPC)中的聚苯乙烯换算的数均分子量为500～100000，但在聚合时的难易度、相容性、处理粘度方面优选。其中，从强度与粘度的平衡方面考虑，优选数均分子量1000～50000的聚合物，从加工性等操作的容易程度、粘合性等方面考虑，更优选分子量2000～30000的聚合物。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可以单独或混合两种以上使用。

作为这样的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，可以使用公知的聚合物。具体地，例如可以举出：Kaneka公司制的Kaneka telechelicpolyacrylate-SA100S、SA110S、SA120S、SA310S等。

在本发明中，含有这样的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，由此得到的本发明的组合物可以具有耐候性及粘合性等作为密封材料的基本物性。

<二胺化合物(B)>

本发明的组合物中所含的二胺化合物(B)为具有碳原子数8以上的可以支化的一价或二价的脂肪族烃基或脂环式烃基且具有至少1个伯氨基的化合物。

在此，作为上述二胺化合物(B)，例如可以举出用于后述二胺化合物(C)的生成的由下述式(I)表示的二胺化合物等或由下述式(III)表示的二胺化合物等。

R¹-NH-R²-NH₂ (I)

NH₂-R⁹-NH₂ (III)

上述式(I)中，R¹表示碳原子数8以上、优选碳原子数12～21、更优选14～18的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基。

在此，作为一价的脂肪族羟基，具体地，可以例示烷基、烯基等。更具体地，可以优选例示十二烷基、十六烷基、十八烷基(硬脂基)等烷基；油烯基、亚油烯基(linoleyl)、亚油醇基(linolenyl)等烯基等。

另外，作为一价的脂环式烃基，具体地，可以例示单环式环烷基或多环脂环式环烷基。更具体地，可以例示环辛基、环癸基、环十二烷基等单环式环烷基；异冰片基、三环癸基、四环十二烷基，金刚烷基等多环脂环式环烷基；将这些脂环式单价烃基的一部分氢原子例如用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数1～4的直链状、支链状或环状的烷基的一种以上或一个以上取代的基团等。

其中，作为R¹，从易获得、得到的固化物的耐污染性优异的方面考虑，优选为硬脂基、油烯基。

另一方面，上述式(I)中，R²表示可以包含氧原子、碳原子数2～18、优选2～8、更优选2～4的可以支化的二价的烃基。

在此，作为二价的烃基，具体地，可以例示亚烷基等。更具体地，可以优选例示亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基等。

其中，从易获得的理由考虑，优选亚丙基。

另外，上述式(III)中，R⁹表示碳原子数8以上，优选碳原子数8～20、更优选10～14的可以支化的二价的脂肪族烃基或脂环式烃基。

在此，作为二价脂肪族羟基，具体地，可以例示亚烷基等。更具体地，从易获得、得到的固化物耐污染性优异的理由考虑，可以优选例示十一烷基、十二烷基等。

上述二胺化合物(B)，例如可以由上述式(I)或(III)所示化合物中的一种构成，也可以含有多种。

在本发明中，上述二胺化合物(B)的含量相对于100质量份上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)为0.1～100质量份、优选为1～10质量份，更优选为2～5质量份。

上述二胺化合物(B)的含量在该范围内时，得到的本发明的组合物的固化后的表面粘性消失。一般认为，这是因为：如上述专利文献6也提到的那样，本发明的组合物暴露于大气时，渗出到固化物表面的上述二胺化合物(B)和空气中的二氧化碳反应，由此生成结晶性的氨基甲酸，该氨基甲酸的结晶作为保护膜起作用。

另外，在本发明中，作为这样的二胺化合物(B)，可以使用硬化牛脂丙二胺(商品名：ASPHAZOL(アスフアゾ一ル)#10，日本油脂公司制)、牛脂丙二胺(商品名：ASPHAZOL#20，日本油脂公司制)、油基丙二胺(商品名：Amine(アミン)DOB，日本油脂公司制)等市售品。

<二胺化合物(C)>

本发明的组合物中所含的二胺化合物(C)为具有碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基以及交联性甲硅烷基和/或(甲基)丙烯酰基的化合物。

在本发明中，上述二胺化合物(C)的含量相对于100质量份上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)为0.1～100质量份，优选为1～10质量份，更优选为2～5质量份。

上述二胺化合物(C)的含量在该范围内时，得到的本发明的组合物可以自施工初期起长时间地保持低污染性。一般认为，这是因为与上述二胺化合物(B)同样，本发明的组合物暴露于大气时，上述二胺化合物(C)渗出到固化物表面并与空气中的二氧化碳反应，由此生成结晶性的氨基甲酸，同时，上述二胺化合物(C)中的交联性甲硅烷基与上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的交联性甲硅烷基键合和/或上述二胺化合物(C)中的(甲基)丙烯酰基与上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)通过自由基反应键合，由此结晶性的保护膜在固化物表面固定化，由此，防止因常年累月的表面劣化引起的剥落及雨水引起的流出。

在本发明中，优选上述二胺化合物(C)为由下述式(I)所表示的二胺化合物(c11)、环氧硅烷(c12)及含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)的反应生成物(C1)。

R¹-NH-R²-NH₂ (I)

(二胺化合物(c11))

上述二胺化合物(c11)为由上述式(I)所表示的二胺化合物，与上述作为二胺化合物(B)的例示而说明的化合物相同。

(环氧硅烷(c12))

上述环氧硅烷(c12)只要是含有环氧基的硅烷偶联剂就没有特别限定，作为其具体例，可以举出：γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、环氧基改性有机硅树脂、甲硅烷基改性环氧树脂、由环氧树脂和有机硅树脂构成的共聚物等。

其中，从粘合性更优异的理由考虑，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

在本发明中，作为这样的环氧硅烷(c12)，可以使用γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KBE402，信越化学工业公司制)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM403(信越化学工业公司制)、SH6040(东丽道康宁公司制)、SILQUEST A-187或TSL8350(均为迈图高新材料日本(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン)公司制))等市售品。

(含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13))

上述含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)只要是具有(甲基)丙烯酰基的化合物就没有特别限定，作为其具体例，可以举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺等。

其中，从与上述二胺化合物(c11)的反应容易、操作容易的理由考虑，优选(甲基)丙烯酸酯。

在此，作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸烷基酯等，具体地，可以优选举出由下述通式(4)所示的化合物。

[化学式4]

式中，R¹⁰为氢原子或甲基。R¹¹表示脂肪族羟基、脂环式烃基或芳香族烃基。

在此，作为上述脂肪族羟基，具体地，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等直链状的烷基；异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等支链状的烷基；丁-2-烯-1-基(-CH₂-CH＝CH-CH₃)、丁-3-烯-1-基(-CH₂-CH₂-CH＝CH₂)等烯基；丁-2-炔-1-基(-CH₂-C≡C-CH₃)、丁-3-烯-1-基(-CH₃-CH₂-C≡CH)等炔基等。

另外，作为上述脂环式烃基，具体地，例如可以举出：环己基、甲基环己基、乙基环己基、由下述式(5)及(6)所示的取代基等。

另外，作为上述芳香族烃基，具体地，例如可以举出：苄基、苯乙基等芳烷基；苯基、甲苯基(邻、间、对)、二甲基苯基、2，4，6-三甲苯基等芳基等。

[化学式5]

在本发明中，作为由上述式(4)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，从获得容易、经济性及操作容易的理由考虑，优选上述R¹¹为饱和烃基。具体地，例如可以举出由下述式所表示的化合物。

[化学式6]

在本发明中，作为由上述式(4)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，从得到的固化物耐候性优异且初期的低污染性优异的理由考虑，优选上述R¹¹为不饱和烃基。具体地，例如可以举出由下述式所示的化合物。

[化学式7]

在本发明中，作为由上述式(4)所述的(甲基)丙烯酸烷基酯，从得到的固化物耐候性优异、初期及长期的低污染性优异、以及粘合性也优异的理由考虑，优选上述R¹¹具有环结构。具体地，例如可以举出由下式所表示的化合物。

[化学式8]

另外，在本发明中，作为这样的含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)，可以使用LIGHT-ACRYLATE IBXA(ライトアクリレ一トIBXA)(共荣社化学公司制)、NK Economer(NKエコノマ一)-AL、AL-4G、AL-8G、AL-12G(均为新中村化学公司制)、FANCRYL(フアンクリル)FA-511A、FA-512A、FA-513A、FA-BZA(均为日立化成工业公司制)、Adamantate(アダマンテ一ト)MM、HM、EM、HA、MA、EA(均为出光兴产公司制)等市售品。

以下，举出上述的二胺化合物(c11)、环氧硅烷(c12)及含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)的优选组合。

[化学式9]

[化学式10]

在本发明中，上述的二胺化合物(c11)、环氧硅烷(c12)及含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)的反应条件没有特别限定，但优选在上述二胺化合物(c11)、上述环氧硅烷(c12)及上述含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)的摩尔比为(c11)∶(c12)∶(c13)＝1∶0.1～3.0∶0.1～3.0的条件下，在60～80℃下，搅拌4～24小时。利用该反应可以得到具有碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基及交联性甲硅烷基的反应生成物(C1)。

另一方面，在本发明中，上述二胺化合物(C)优选为由下述式(II)所示的二胺化合物(C2)。

R¹-NR³-R²-NR⁴R⁵ (II)

上述式(II)中，R¹表示碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基，R²表示可以包含氧原子、碳原子数2～18的可以支化的二价的烃基，分别与上述式(I)中的R¹及R²相同。

另外，上述式(II)中，R³、R⁴及R⁵分别独立地表示氢原子或碳原子数1～30、优选2～20的包含(甲基)丙烯酰基的有机基团，它们中至少1个表示含有(甲基)丙烯酰基的基团。

在此，作为有机基团，例如在上述二胺化合物(C2)为后述的二胺化合物(c21)与在分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(c22)或在一分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基和1个以上的环氧基的化合物(c23)的反应生成物的情况下，可以举出：二胺化合物(c21)的氨基或亚氨基与化合物(c22)或化合物(c23)的(甲基)丙烯酰基反应后的化合物(c22)或化合物(c23)的残基。

在本发明中，上述二胺化合物(C2)优选为由下述式(I)所表示的二胺化合物(c21)和在一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(c22)的反应生成物。

R¹-NH-R²-NH₂ (I)

(二胺化合物(c21))

上述二胺化合物(c21)为由上述式(I)所表示的二胺化合物，与作为上述的二胺化合物(B)的例示而说明的化合物相同。

(化合物(c22))

上述化合物(c22)只要是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物就没有特别限定，作为其具体例，可以举出由下式所表示的化合物(LIGHT-ACRYLATE DCP-A，共荣社化学公司制)等。

[化学式11]

以下，举出上述的二胺化合物(c21)及化合物(c22)的优选组合。

[化学式12]

在本发明中，上述的二胺化合物(c21)及化合物(c22)的反应条件没有特别限定，优选在上述二胺化合物(c21)及上述化合物(c22)的摩尔比为(c21)∶(c22)＝1∶0.1～3的条件下，在60～80℃下，搅拌0.5～2小时。利用该反应可以得到具有碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基和(甲基)丙烯酰基的反应生成物(C2)。

另外，在本发明中，上述二胺化合物(C2)优选为由下述式(I)所表示的二胺化合物(c21)及在一分子中具有一个以上(甲基)丙烯酰基和一个以上环氧基的化合物(c23)的反应生成物。

R¹-NH-R²-NH₂ (I)

(二胺化合物(c21))

上述二胺化合物(c21)为由上述式(I)所表示的二胺化合物，与上述的作为二胺化合物(B)的例示而说明的化合物相同。

(化合物(c23))

上述化合物(c23)只要是具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物就没有特别限定，作为其具体例，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等。

以下，举出上述的二胺化合物(c21)及化合物(c23)的优选组合。

[化学式13]

在本发明中，上述二胺化合物(c21)及化合物(c23)的反应条件没有特别限定，但优选在上述二胺化合物(c21)及上述化合物(c23)的摩尔比为(c21)∶(c23)＝1∶0.1～1∶3的条件下，在60～80℃下，搅拌1～12小时。

利用该反应可以得到具有碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基和(甲基)丙烯酰基的反应生成物(C2)。

进而，在本发明中，上述二胺化合物(C2)优选含有交联性甲硅烷基。

因此，在上述二胺化合物(c21)与上述化合物(c22)或化合物(c23)的反应中，优选环氧硅烷或氨基硅烷等反应试剂同时反应。

在此，作为环氧硅烷，具体地，例如可以举出与上述环氧硅烷(c12)相同的环氧硅烷。

另外，作为氨基硅烷，具体地，例如可以举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷等具有脂肪族伯氨基的氨基硅烷化合物；N，N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-氨基异丁基三甲氧基硅烷等具有脂肪族仲氨基的氨基硅烷化合物；N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有脂肪族伯氨基及仲氨基的氨基硅烷化合物；N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有芳香族仲氨基的氨基硅烷化合物；在催化剂的存在下或非存在下，使咪唑三甲氧基硅烷、氨基三唑和环氧硅烷化合物或异氰酸酯硅烷化合物等在室温以上的温度下反应而得到的三唑硅烷等具有杂环氨基的氨基硅烷化合物等。

<光聚合引发剂(D)>

在本发明的组合物中根据期望而含有的光聚合引发剂(D)只要是能够利用光使单体聚合的物质就没有特别限定。

作为光聚合引发剂(D)，优选光自由基引发剂和光阴离子引发剂，特别优选光自由基引发剂。

作为光聚合引发剂(D)，例如可以举出：苯乙酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、二苯甲酮系化合物、硫化合物、偶氮化合物、过氧化物化合物、氧化膦系化合物等。

具体地，例如可以举出：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨醇(xanthol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、3-氯代呫吨酮、3，9-二氯代呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯甲酰基(ベンゾイル)、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。

这些引发剂可以单独使用一种，也可以与其它的化合物组合。具体地，可以举出：与二乙醇甲基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的组合；进而在此基础上与二苯基氯化碘盐等碘盐组合而成的物质；与亚甲蓝等色素及胺组合而成的物质。

另外，在使用上述光聚合引发剂的情况下，也可以根据需要添加氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚等阻聚剂类。

[化学式14]

其中，从对得到的固化物着色小的方面考虑，更优选2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE651，Ciba·Japan公司)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE127，Ciba·Japan公司)等。

在本发明中，含有上述光聚合引发剂(D)的情况下的含有比例优选相对于100质量份上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)为0.01～10质量份，从得到的固化物耐污染性良好及经济性方面考虑，更优选为0.1～3质量份。

在将本发明的组合物用于密封材料等的情况下，在不损伤本发明的效果的范围内，也可以配合以聚醚为主链的具有可交联的交联性甲硅烷基的聚合物、固化催化剂、脱水剂、增塑剂、填充剂、增强剂、防流挂剂、着色剂(颜料)、防老化剂、接触促进剂等。

作为固化催化剂，具体地，例如可以举出：如辛酸锌、辛酸铁、辛酸锰、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸铁、丁酸锡、辛酸锡、油酸锡之类的羧酸金属盐；如二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二苯基锡、氧化二丁基锡、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应生成物、二甲氧基二丁基锡、(三乙氧基甲硅烷氧基)二丁基锡之类的有机锡化合物；如二乙酰丙酮二丁基锡之类的锡螯合化合物；如四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、四-2-乙基己氧基钛、四异烯丙氧基钛之类的钛酸酯；如二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、1，3-丙烷二氧基双(乙酰丙酮)合钛、1，3-丙二氧基双(乙基乙酰乙酸)合钛、三(乙酰丙酮)合钛之类的钛螯合化合物；如四异丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基硬脂酸锆之类的锆的醇盐；如四(乙酰丙酮)合锆之类的锆螯合化合物；如三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝之类的铝的醇盐；如二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)合铝、三(乙酰丙酮)合铝、三(乙基乙酰乙酸)合铝之类的铝螯合化合物；如丁基胺、己基胺、辛基胺、十二烷基胺、油基胺、环己基胺、苄基胺之类的伯胺；如二丁基胺之类的仲胺；如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、胍、二苯基胍、亚二甲苯基二胺之类的多胺；如三亚乙基二胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯之类的环状胺；如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺之类的氨基醇化合物；如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚之类的氨基苯酚化合物等胺化合物及其羧酸盐；如苄基三乙基乙酸铵之类的季铵盐；由过量的多胺和多元酸得到的低分子量酰胺树脂；过量的多胺与环氧化合物的反应生成物；以及3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基(甲基)三甲氧基硅烷等的含氨基硅烷等。另外，可以使用对甲硅烷基的水解和/或缩合反应有效的公知的化合物。另外，在上述例示的固化催化剂中，固化催化剂的成分可以使用一种，也可以并用两种以上。

其中，从保存及操作中不易挥发的方面考虑，优选金属化合物，其中，从可以以微量的配合得到优异的催化剂方面考虑，优选有机锡化合物、锡螯合化合物及钛酸酯。

作为脱水剂，具体地，例如可以举出：原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原丙酸三甲酯、原丙酸三乙酯、原异丙酸三甲酯、原异丙酸三乙酯、原丁酸三甲酯、原丁酸三乙酯、原异丁酸三甲酯、原异丁酸三乙酯等水解性酯化合物；或二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，1-二甲氧基丁烷；或硅酸乙酯(四甲氧基硅烷)、硅酸甲酯(四甲氧基硅烷)、甲基三甲氧基硅烷；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、双三甲氧基甲硅烷基丙基胺、双三乙氧基甲硅烷基丙基胺、双甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙基胺、双乙氧基二乙氧基甲硅烷基丙基胺、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷等氨基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷等。其中，从脱水效果方面考虑，优选使用氨基硅烷、乙烯基硅烷。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。

增塑剂用于粘度及物性调整，通常以苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等衍生物为代表，可以例示聚酯、聚醚、环氧系等物质。

就填充剂而言，为了调整机械物性，可以配合各种填充剂，通常可以使用碳酸钙、滑石、二氧化硅、碳黑等。填充剂的活性、粒子形状、pH、有无表面处理等对储藏稳定性、固化速度、物性、发泡的影响很大，需要注意对种类、量的决定。特别是碳酸钙优选用于利用脂肪酸酯或高级醇尿烷化合物处理后的物质。

作为着色剂(颜料)，具体地，例如可以举出：二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮类颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二嗪颜料、蒽素嘧啶颜料、蒽缔蒽酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异二氢吲哚颜料、碳黑等的有机颜料等。

作为防老化剂的具体例，可以适当使用通常使用的抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。例如可以举出：受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、受阻酚系、磷系、硫系的各种化合物。

制造本发明的组合物的方法没有特别限定，例如可以利用辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等混合并进行制造。

另外，该固化性树脂组合物的用途没有特别限定，例如可以用于各种粘接剂、密封材料、防水材料等。

实施例

以下，表示实施例，对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

1.二胺化合物(C1)的合成

如以下的合成例1～6中所示，作为使上述的二胺化合物(c11)、环氧硅烷(c12)、及含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)反应而成的二胺化合物(C1)，合成防污剂A～F。另外，反应的进行通过利用¹H-NMR测得的官能团的峰来确认。

<合成例1>

在80℃、减压下，将油基丙二胺(商品名：Nissan amine(ニツサアミン)DOB-R，日本油脂公司制)脱水1小时后，冷却至60℃，添加等摩尔量的γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE402，信越化学工业公司制)。在60℃下反应10小时后，添加等摩尔量的丙烯酸异冰片酯(商品名：IBXA，大阪有机化学工业公司制)，在70℃下反应8小时，得到防污剂A。

<合成例2>

在80℃、减压下，将油基丙二胺(商品名：Nissan amine DOB-R，日本油脂公司制)脱水1小时后，冷却至60℃，相对于油基丙二胺添加1.8摩尔量的γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE402，信越化学工业公司制)。在60℃下反应3小时后，在70℃下反应10小时。相对于油基丙二胺添加等摩尔量的丙烯酸丁酯(试剂，和光纯药公司制)，在70℃下反应6小时后，在110℃下反应14小时，得到防污剂B。

<合成例3>

在80℃、减压下，将硬化牛脂烷基丙二胺(商品名：ASPHAZOL10，日本油脂公司制)脱水1小时后，冷却至60℃，添加等摩尔量的γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE402，信越化学工业公司制)。在60℃下反应9小时后，添加等摩尔量的丙烯酸丁酯(试剂，和光纯药公司制)，在60℃下反应5小时，得到防污剂C。

<合成例4>

在80℃、减压下，将硬化牛脂烷基丙二胺(商品名：ASPHAZOL(アスフアゾ一ル)10，日本油脂公司制)脱水1小时后，冷却至60℃，添加等摩尔量的γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE402，信越化学工业公司制)。在70℃下反应5小时后，添加等摩尔量的丙烯酸十八烷基酯(试剂，和光纯药公司制)，在70℃下反应6小时，得到防污剂D。

<合成例5>

在80℃、减压下，将硬化牛脂烷基丙二胺(商品名：ASPHAZOL10，日本油脂公司制)脱水1小时后，添加等摩尔量的甲基丙烯酸烯丙酯(试剂，和光纯药公司制)。在80℃下反应16小时后，添加等摩尔量的γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE402，信越化学工业公司制)，在80℃下反应8小时，得到防污剂E。

<合成例6>

在70℃下熔融了的硬化牛脂烷基丙二胺(商品名：ASPHAZOL10，日本油脂公司制)中添加等摩尔量的γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE402，信越化学工业公司制)。冷却至60℃并反应1小时后，添加等摩尔量的丙烯酸异冰片酯(商品名：IBXA，大阪有机化学工业公司制)，在60℃下反应3小时后，在70℃下反应1小时，得到防污剂F。

2.二胺化合物(C2)的合成

如以下的合成例7～9所示，作为使上述的二胺化合物(c21)和上述化合物(c22)或化合物(c23)反应而成的二胺化合物(C2)，合成防污剂G～I。另外，反应的进行通过利用¹H-NMR测得的官能团的峰来确认。

<合成例7>

在80℃、减压下，将硬化牛脂烷基丙二胺(商品名：ASPHAZOL10，日本油脂公司制)脱水1小时后，冷却至60℃，相对于硬化牛脂烷基丙二胺添加0.9摩尔量的作为反应试剂的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM602，信越化学工业公司制)。接着，添加与硬化牛脂烷基丙二胺等摩尔量的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(商品名：LIGHT-ACRYLATE DCP-A，共荣社化学公司制)，在60℃下反应30分钟，得到防污剂G。

<合成例8>

在80℃、减压下，将硬化牛脂烷基丙二胺(商品名：ASPHAZOL(アスフアゾ一ル)10，日本油脂公司制)脱水1小时后，冷却至70℃，相对于硬化牛脂烷基丙二胺添加2.7摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(试剂，和光纯药公司制)，在80℃下反应8小时，得到防污剂H。

<合成例9>

在70℃下熔融了的硬化牛脂烷基丙二胺(商品名：ASPHAZOL10，日本油脂公司制)中添加等摩尔量的作为反应试剂γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE402，信越化学工业公司制)。冷却至60℃并反应2小时后，添加等摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(试剂，和光纯药公司制)。在60℃下反应2小时后，在70℃下反应1小时，得到防污剂I。

(实施例1～15、比较例1～5)

相对于作为具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的改性有机硅100质量份，添加下述表1中所示的组成成分(质量份)，通过用于高粘度的混合混料机均匀分散来制备实施例1～15、比较例1～5的固化性树脂组合物。

在以下所示的条件下调查得到的各固化性树脂组合物固化后的表面粘性、污染性(初期污染性)、固化并加热后的污染性(加热后污染性)、耐候性及粘合性。将其结果示于下述表1。

<表面粘性>

在实施例1～15及比较例1～5的固化性树脂组合物中，在20℃、55％RH的条件下对固化24小时后的表面粘性进行了调查。通过用手指接触表面来确认有无表面粘性。将具有表面粘性的情况设为×；将几乎没有表面粘性的情况设为△；将完全没有表面粘性的情况设为○。

<污染性(初期)>

在实施例1～15及比较例1～5的固化性树脂组合物中，在20℃、55％RH的条件下对固化24小时后的表面的污染性进行了调查。通过有无附着200目以下的火山灰(以下，称为沙)来确认表面的污染性。在表面附着沙的状态设为×；稍有附着的状态设为△；完全没有附着的状态设为○。

<污染性(加热后)>

在实施例1～15及比较例1～5的固化性树脂组合物中，在20℃、55％RH的条件下固化24小时后，在50℃的条件下加热1小时，之后，在20℃、55％RH的条件下对1分钟后的表面的污染性进行了调查。通过有无附着200目以下的火山灰(以下，称为沙)来确认表面的污染性。将在表面附着沙的状态设为×；将表面附着微少的沙的状态设为△；将表面完全没有附着沙的状态设为○。

<耐候性>

将实施例1～15及比较例1～5的固化性树脂组合物制成3mm厚度的板状，在20℃、55％RH的条件下养生14天，制作试验片。

对该试验片进行利用金属卤化物耐候试验机(metal halideweather meter)(条件：63℃、50％RH、光能75mW/cm²、簇射120秒/2小时后)的处理，经过300小时及经过800小时后观察固化物表面的状态，根据裂纹的有无来评价耐候性。将没有裂纹的情况设为○。

<粘合性>

在三协铝工业公司制的丙烯酸电泳涂漆铝(黑)以3mm的厚度涂布并固化实施例1～15及比较例1～5的固化性树脂组合物而制成试验体。在20℃、65％RH的气氛下，将各试验体放置7天后，进行利用刀切的人工剥离试验来调查粘合性。将表面剥离5％以上且低于10％并且实用上没有问题的情况设为△；将表面剥离低于5％的情况设为○。

[表1]

表1(其之一)

[表2]

作为上述各组成成分，使用以下所示的化合物。

·(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)：SA310S(Kaneka公司制)

·胶体碳酸钙：Calfine200M(カルフアイン200M)(丸尾钙公司制)

·重质碳酸钙：Lite-OnA-4(ライトンA-4)(备北粉加工公司制)

·二氧化钛：R-820(石原产业公司制)

·增塑剂1：丙烯酸低聚物(商品名：UP-1000，东亚合成公司制)

·增塑剂2：聚丙二醇(商品名：PREMINOL4002(プレミノ一ル4002)，旭硝子公司制)

·脱水剂1：乙烯基三甲氧基硅烷(商品名：SILQUEST A-171，迈图高新材料日本公司制)

·脱水剂2：N-β-氨基乙基-γ氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：SILQUEST A-1120，迈图高新材料日本公司制)

·锡催化剂：二乙酰丙酮二丁基锡(商品名：Neostan U-220(ネオスタンU-220)，日东化成公司制)

·硬脂基胺(东京化成公司制)

·二胺化合物(B1)：硬化牛脂丙二胺(商品名：ASPHAZOL#10，日本油脂公司制)

·二胺化合物(B2)：1，12-十二烷二胺(东京化成公司制)

·公知的添加剂：将硬化牛脂丙二胺(商品名：ASPHAZOL#10，日本油脂公司制)和γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE402，信越化学工业公司制)等摩尔混合，在50℃下反应12小时而得到的反应物

·二胺化合物(C)：防污剂A(合成例1)

·二胺化合物(C)：防污剂B(合成例2)

·二胺化合物(C)：防污剂C(合成例3)

·二胺化合物(C)：防污剂D(合成例4)

·二胺化合物(C)：防污剂E(合成例5)

·二胺化合物(C)：防污剂F(合成例6)

·二胺化合物(C)：防污剂G(合成例7)

·二胺化合物(C)：防污剂H(合成例8)

·二胺化合物(C)：防污剂I(合成例9)

光聚合引发剂(D1)：IRGACURE651(Ciba·Japan制)

由表1所示的结果可知，在不含有本发明中使用的二胺化合物(C)的比较例1～5中制备的固化性树脂组合物的加热后的污染性均较差。另外，可知通过含有光聚合引发剂可以改善加热后的污染性，但具有表面粘性，初期的污染性较差(参照比较例5)。

与此相对，可知含有二胺化合物(C)的实施例1～15中制备的固化性树脂组合物的耐候性及粘合性优异，没有固化后的表面粘性，且能够自施工初期起长时间地保持低污染性。

Claims

1.固化性树脂组合物，含有：在末端具有至少1个交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份、具有碳原子数8以上的可以支化的一价或二价的脂肪族烃基或脂环式烃基且具有至少1个伯氨基的二胺化合物(B)0.1～100质量份、具有碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基以及交联性甲硅烷基和/或(甲基)丙烯酰基的二胺化合物(C)0.1～100质量份；

所述二胺化合物(C)为由下述式(I)所表示的二胺化合物(c11)、环氧硅烷(c12)及含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)的反应生成物(C1)，

R¹-NH-R²-NH₂ (I)

式中，R¹表示碳原子数8以上的可以支化的一价脂肪族烃基或脂环式烃基，R²表示可以包含氧原子、碳原子数2～18的可以支化的二价的烃基；或者

所述二胺化合物(C)为由下述式(II)所示的二胺化合物(C2)，

R¹-NR³-R²-NR⁴R⁵ (II)

式中，R¹表示碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基，R²表示可以包含氧原子、碳原子数2～18的可以支化的二价的烃基，R³、R⁴及R⁵中至少1个表示含有(甲基)丙烯酰基的基团、并且分别独立地表示氢原子或碳原子数2～30的可以包含(甲基)丙烯酰基的有机基团。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，用于所述反应生成物(C1)的所述二胺化合物(c11)、所述环氧硅烷(c12)及所述含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)的摩尔比为(c11):(c12):(c13)＝1:0.1～3.0:0.1～3.0。

3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)具有饱和烃基。

4.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)具有不饱和烃基。

5.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述含(甲基)丙烯酰基的化合物(c13)具有环结构。

6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述二胺化合物(C2)为由下述式(I)所表示的二胺化合物(c21)与在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c22)的反应生成物，

R¹-NH-R²-NH₂ (I)

式中，R¹表示碳原子数8以上的可以支化的一价的脂肪族烃基或脂环式烃基，R²表示可以包含氧原子、碳原子数2～18的可以支化的二价的烃基。

7.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述二胺化合物(C2)为由下述式(I)所表示的二胺化合物(c21)与在一分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰基和一个以上的环氧基的化合物(c23)的反应生成物，

R¹-NH-R²-NH₂ (I)

8.根据权利要求6或7所述的固化性树脂组合物，其中，所述二胺化合物(C2)含有交联性甲硅烷基。

9.根据权利要求1、2、6、7中任一项所述的固化性树脂组合物，其中还含有光聚合性引发剂(D)。

10.根据权利要求9所述的固化性树脂组合物，其中，所述光聚合性引发剂(D)为光自由基引发剂。