CN100575442C - 活化能固化型现场成型密封垫用组合物与现场成型密封垫 - Google Patents

活化能固化型现场成型密封垫用组合物与现场成型密封垫 Download PDF

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Abstract

本发明提供可提供耐热性、耐候性、耐油性、固化性、压缩永久变形等好的现场成型密封垫的固化性好的活化能固化型现场成型密封垫用组合物。含有下述(A)成分、(B)成分为必须成分，该配合物粘度在23℃下是400Pa·s以下，并且固化后的固化物按JIS K 6262规定的压缩永久变形为30%以下的活化能固化型现场成型密封垫用组合物。(A)每1个分子、分子末端有2个以上(甲基)丙烯酰类基的乙烯基聚合物。(B)每1个分子、分子末端有1个(甲基)丙烯酰类基的乙烯基系聚合物。

Description

活化能固化型现场成型密封垫用组合物与现场成型密封垫
技术领域
本发明涉及活化能固化型现场成型密封垫(gasket)用组合物与使用该组合物制造的现场成型密封垫。再详细地讲，涉及以分子末端有(甲基)丙烯酰类基的乙烯基系聚合物为必须成分的现场成型密封垫用组合物以及使用该组合物制造的现场成型密封垫。
技术背景
丙烯酸橡胶由于其耐热性、耐油性等的特征，而作为以汽车发动机周边为重点的功能部件、保护部件等使用，密封垫是其中一种大的制品形态。
然而，通过填充材料、硫化剂等的配合剂与未硫化橡胶混炼后进行硫化成型虽然可得到密封垫，但丙烯酸橡胶的场合，有混炼时粘辊，或成片时难变得平滑，或成型时作为非流动性等的加工性差和硫化速度慢，或需要长时间的后固化等固化性差的问题。并且也有密封的可靠性，凸缘面需要精密加工等的问题。
虽然也报道了提高加工性或固化性的方法(专利文献1)，但不是能可以速固化的光固化、提高生产效率的方法。
另外，目前状况是，作为密封垫的材料在使用有机硅材料或聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯树脂为主要成分的材料，而使用有机硅材料的场合，近年在使用作为高性能发动机油的SJ级发动机油或汽车用的传递油或齿轮油的一部分的场合所遭受的破坏大，配合亚氨氧基硅烷和氢氧化锌含量为5～50重量％(以下，称％)的碱性碳酸锌的方法(专利文献2)等迄今的技术不能解决上述问题。
另外，使用聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯树脂为主要成分的材料的场合，虽然有耐油性好的特点(专利文献3)，但由于主链中有醚键或酯键，故长期耐热性有问题。
本发明人等，曾报道了有关主链为采用活性自由基聚合制得的丙烯酸聚合物，其末端有(甲基)丙烯酰基的聚合物(专利文献4、5)，但对作为密封热所必须的物性压缩永久变形并没有介绍。
专利文献1：特开2000-154370号公报
专利文献2：特开平3-203960号公报
专利文献3：特开昭64-112号公报
专利文献4：特开2000-72816号公报
专利文献5：特开2000-95826号公报
发明内容
本发明目的在于提供可提供耐热性、耐候性、耐油性、压缩永久变形等好的现场成型密封垫的固化性好的活化能固化型现场成型密封垫用组合物以及使用该组合物制造的现场成型密封垫。
本发明涉及由以下的构成形成的活化能固化型现场成型密封垫用组合物以及使用该组合物制造的现场成型密封垫。
即，本发明涉及活化能固化型现场成型密封垫用组合物，其特征在于含有下述(A)成分，(B)成分作为必须成分，该配混物粘度在23℃下为400Pa·s以下，并且固化时的硬化物按JIS K6262规定的压缩永久变形(测定150℃下，70小时，压缩25％后的变形，压缩解放后不恢复率表示为压缩量100％)是30％以下。
(A)每一个分子有2个以上、分子末端有通式(1)：
-OC(O)C(Ra)＝CH2    (1)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基)所示基的乙烯基系聚合物。
(B)每一个分子有1个、分子末端有通式(1)所示基的乙烯基系聚合物。
这里上述(A)成分意味着有2个以上上述通式(1)所示基的乙烯基系聚合物的分子。应予说明制造上述(A)成分时，由于实际上引起副反应，故有时所制造的乙烯基系聚合物混合物中上述通式(1)所示基的个数的平均值有时小于2。而本发明实际制造的乙烯基系聚合物的混合物，该混合物中上述通式(1)所示基的个数的平均值为1.1以上的场合，可以把该混合物称作(A)成分。
这里上述(B)成分意味着有1个上述通式(1)所示基的乙烯基系聚合物的分子。应予说明，制造上述(B)成分时，由于实际上引起副反应，故有时制造的乙烯基系聚合物混合物中的上述通式(1)所示基的个数的平均值有时小于1。然而，本发明实际制造的乙烯基系聚合物的混合物，该混合物中的上述通式(1)所示基的个数的平均值即使是1.0以下，也可以把该混合物称(B)成分。
本发明的优选实施方式所涉及的现场成型密封垫用组合物，构成(A)成分、(B)成分的主链的乙烯基系单体以(甲基)丙烯酸系单体为主要成分。另外，本发明中所谓(甲基)丙烯酸系单体为主要成分，意味着在总单体中含(甲基)丙烯酸系单体60重量％以上。
本发明的优选实施方式涉及现场成型密封垫用组合物，其中构成(A)成分、(B)成分的主链的乙烯基系单体以丙烯酸酯系单体为主要成分。另外，本发明中所谓丙烯酸酯系单体为主要成分，意味着在总单体中含丙烯酸酯系单体60重量％以上。
本发明的优选实施方式涉及现场成型密封垫用组合物，其中，构成(A)成分、(B)成分的主链的乙烯基单体，含有选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸2-甲氧基乙酯的至少2种。
本发明的优选实施方式涉及现场成型密封垫用组合物，其中，(B)成分的乙烯基系聚合物的粘度在23℃下是100Pa·s以下。
本发明的优选实施方式，涉及上述通式(1)中的Ra是氢原子或C1-20烃基的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及上述通式(1)中的Ra是氢原子或甲基的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及用于要求耐油性部位的密封的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及用于要求耐油性以及耐热性部位的密封的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及用于汽车发动机周边的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及用于汽车油盘接合面密封的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式涉及现场成型密封垫用组合物，前述现场成型密封垫用组合物的固化物的耐油性，在对JIS K 2215规定的陆用3种5号润滑油进行的JIS K 6258浸渍试验的任何一项中，(A)成分与(B)成分的乙烯基系聚合物主链的重复单元变成丙烯酸丁酯单独的聚合物所构成的组合物的固化物耐油性得以提高。
本发明的优选实施方式，涉及前述现场成型密封垫组合物的固化物耐油性，在对JIS K 2215规定的陆用3种5号润滑油进行的JIS K6258的浸渍试验中，浸渍前后的质量变化率为50％以下的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及在对JIS K 2215规定的陆用3种5号润滑油进行的JIS K 6258的浸渍试验中，浸渍前后的质量变化，比(A)成分与(B)成分的乙烯基系聚合物主链的重复单元变成丙烯酸丁酯单独的聚合物所构成的组合物的固化物小的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及在对JIS K 2215规定的陆用3种5号润滑油进行的JIS K 6258的浸渍试验中，浸渍前后的体积变化，比(A)成分与(B)成分的乙烯基系聚合物主链的重复单元变成丙烯酸丁酯单独的聚合物构成的组合物的固化物小的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式涉及现场成型密封垫用组合物，其中，通过使末端有卤素基的乙烯基系聚合物与通式(2)：
M+-OC(O)C(Ra)＝CH2    (2)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基，M+表示碱金属离子或季铵离子)
表示的化合物反应制造前述(A)成分与(B)成分。
本发明的优选实施方式涉及现场成型密封垫用组合物，其中，末端有卤素基的乙烯基系聚合物具有通式(3)所示基，
-CR1R2X    (3)
(式中，R1、R2表示与乙烯基系单体的烯性不饱和基结合的基，X表示氯原子，溴原子或碘原子)。
本发明的优选实施方式涉及现场成型密封垫用组合物，其中，通过使末端有羟基的乙烯基系聚合物与通式(4)：
X1C(O)C(Ra)＝CH2    (4)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基，X1表示氯原子，溴原子或羟基)
表示的化合物反应制造前述(A)成分与(B)成分。
本发明的优选实施方式涉及现场成型密封垫用组合物，其中，通过
(1)使末端有羟基的乙烯基系聚合物与二异氰酸酯化合物反应，
(2)残留异氰酸酯基与通式(5)：
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2    (5)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基，R′表示C2-20的2价的有机基)
表示的化合物反应制造前述(A)成分与(B)成分。
本发明的优选实施方式，涉及前述(A)成分与(B)成分的主链采用乙烯基系单体的活性自由基聚合制造的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及活性自由基聚合是原子转移自由基聚合的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及作为原子转移自由基聚合催化剂的过渡金属配合物是选自铜、镍、钌或铁的配合物的现场成型密封垫用组成物。
本发明的优选实施方式，涉及过渡金属配合物是铜的配合物的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及通过使用链转移剂的乙烯基单体的聚合制造前述(A)成分与(B)成分的主链的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及前述(A)成分的数均分子量是3000以上的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及前述(A)成分与(B)成分的乙烯基系聚合物采用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量与数均分子量的比值小于1.8的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及除了前述(A)成分、(B)成分以外，还含有(C)光聚合引发剂的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及含有带有自由基聚合性基的单体和/或低聚物的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及含有带有阴离子聚合性基的单体和/或低聚物的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及含有带有(甲基)丙烯酰类基的单体和/或低聚物的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及含有带有(甲基)丙烯酰类基、且数均分子量为5000以下的单体和/或低聚物的现场成型密封件用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及(C)成分的光聚合引发剂是光自由基引发剂的现场成型密封垫用组合物。
本发明的优选实施方式，涉及(C)成分的光聚合引发剂是光阴离子引发剂的现场成型密封件用组合物。
本发明是上述活化能固化型现场成型密封垫用组合物制的现场成型密封垫。
本发明的优选实施方式，涉及通过对上述活化能固化型现场成型密封垫用组合物照射活化能射线制得的现场成型密封垫。
本发明的优选实施方式，涉及JIS K 6262规定的压缩永久变形(测定150℃下，70小时，压缩25％后的变形，把压缩解放后不恢复率表示为压缩量100％)为20％以下的现场成型密封垫。
本发明的优选实施方式，涉及JIS K 6262规定的压缩永久变形(测定150℃下，70小时，压缩25％后的变形，把压缩解放后不恢复率表示为压缩量100％)为10％以下的现场成型密封垫。
本发明的优选实施方式，涉及活化能固化型现场成型密封垫用组合物，其特征在于粘度在23℃下是400Pa·s以下，并且固化时的固化物按JIS K 6262规定的压缩永久变形(测定150℃下，70小时，压缩25％后的变形，把压缩解放后不恢复率表示为压缩量100％)是30％以下，通过将下述(A)、(B)进行混合制得。
(A)乙烯基系聚合物的混合物，含有每1个分子的分子末端有2个以上通式(1)：
-OC(O)C(Ra)＝CH2    (1)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基)
所示基的乙烯基系聚合物，乙烯基系聚合物中的通式(1)所示基团个数的平均值是1.1以上。
(B)乙烯基系聚合物的混合物，含有每1个分子的分子末端有1个通式(1)所示基的乙烯基系聚合物，乙烯基系聚合物中的通式(1)所示基团个数的平均值是1.0以下。
通过使用本发明的活化能固化型现场成型密封垫用组合物，可以提供固化性好，耐热性、耐候性、耐油性、压缩永久变形等好的现场成型密封垫。
具体实施方式
以下描述有关本发明的活化能固化型现场成型密封垫用组合物。
<(A)成分>
(A)成分是每1个分子、分子末端有2个以上通式(1)：
-OC(O)C(Ra)＝CH2    (1)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基)
所示基(以下，有时称“(甲基)丙烯酰类基”)的乙烯基系聚合物。
(A)成分中的(甲基)丙烯酰类基的个数，从固化性组合物的固化性的观点考虑(称作交联的观点)每1个分子必须是超过1个，作为平均导入数每1个分子是2个以上。这里所谓平均导入数，是所导入的末端的总数用分子数除的值。
前述(甲基)丙烯酰类基，从通过使交联点间分子量均匀且增大、优选达到500～100000来获得橡胶弹性的观点考虑，存在于乙烯基系聚合物的分子末端。
(甲基)丙烯酰类基中的Ra表示氢原子或C1-20的有机基，优选是氢原子或C1-20的烃基。
作为前述C1-20的烃基，可举出C1-20的烷基，C6-20的芳基，C7-20的芳烷基，腈基等，这些也可以有羟基等的取代基。
作为前述C1-20的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。作为C6-20的芳基，例如可举出苯基、萘基等。作为C7-20的芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基等。
作为通式(1)中的Ra的具体例，例如可举出-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2-19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，优选是-H、-CH3。
构成(A)成分的主链的乙烯基系单体没有特殊限定，可以使用各种的乙烯基系单体。例如，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙脂、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等的(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等的芳香族乙烯基系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等的含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的含硅乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯与二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺系单体；丙烯腈，甲基丙烯腈等的含腈基乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的含酰胺基乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等的乙烯基酯类；乙烯、丙烯等的链烯类；丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基醇等。这些可以单独使用，也可以多种组合使用。
其中，从生成物的物性等的观点考虑，优选芳香族乙烯基系单体与(甲基)丙烯酸系单体。更优选丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体，更优选是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯。此外，从现场成型密封垫的耐油性等的观点考虑，构成主链的乙烯基系单体，特优选含选自丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯与丙烯酸2-甲氧基乙酯的至少2种单体。
本发明中，也可以使这些优选的单体与其他的前述单体共聚，此时，优选按重量比含这些优选的单体40％以上。
(A)成分的分子量分布(采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)没有特殊限定，优选小于1.8，更优选1.7以下，更优选1.6以下，特优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选是1.3以下。
再者，本发明中的GPC测定时，通常以氯仿或四氢呋喃为流动相，使用聚苯乙烯凝胶柱，分子量的值用聚苯乙烯换算值求出。
(A)成分的数均分子量的下限优选500，更优选是3000，上限优选100000，更优选是40000。分子量小于500时，有难呈现乙烯基系聚合物原有特性的倾向，大于100000时，有操作容易变得困难的倾向。
<(B)成分>
(B)成分是每1个分子、分子末端有1个通式(1)所示基((甲基)丙烯酰类基)的乙烯基系聚合物，从固化后的橡胶弹性的观点考虑，优选有1个(甲基)丙烯酰类基，该基存在于分子末端。
构成(B)成分的主链的乙烯基系单体没有特殊限定，可以使用各种的乙烯基单体。作为具体例，可以使用与构成(A)成分主链的乙烯基系单体相同的乙烯基系单体，所使用的优选的乙烯基系单体等也与构成(A)成分的主链的乙烯基系单体相同。
(B)成分的分子量分布(采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)没有特殊限定。但优选小于1.8，更优选1.7以下，更优选1.6以下，特优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选是1.3以下。
(B)成分的数均分子量的下限优选500，更优选是2000。上限优选100000，更优选是40000。分子量小于500时，有难呈现乙烯基系聚合物原有特性的倾向，大于100000时，有操作容易变得困难的倾向。
此外，(B)成分由于有降低组合物粘度的作用，故优选23℃下的粘度是100Pa·s以下。
(B)成分的使用量没有特殊限定，但相对于(A)成分100份(重量份，以下相同)优选是5～200份，更优选是10～100份。小于5份的场合，组合物的粘度降低效果小，大于200份的场合，产生固化性变低的倾向。
<(A)成分，(B)成分的制法>
有关(A)成分、(B)成分的制法没有特殊限定。
乙烯基系聚合体一般通过阳离子聚合或自由基聚合制造。从单体的通用性或控制的容易性考虑优选自由基聚合。自由基聚合中，优选通过活性自由基聚合或使用链转移剂的自由基聚合进行制造，特优选前者。
制造(A)成分，(B)成分使用的自由基聚合法，作为聚合引发剂使用偶氮系化合物、过氧化物等，可分成使有特定官能基的单体与乙烯基系单体简单共聚的“一般的自由基聚合法”和在控制了末端等的位置可导入特定官能基的“控制自由基聚合法”。
“一般的自由基聚合法”是简便的方法，由于这种方法使有特定官能基的单体概率地导入聚合物中，故要想得到官能化率高的聚合物的场合，必须相当大量地使用这种单体，反之少量使用时，有不导入这种特定官能基的聚合物的比例增大的问题。另外，由于是自由基聚合，也有只能制得分子量分布宽且粘度高的聚合物的问题。
“控制自由基聚合法”又可分成通过使用有特定官能基的链转移剂进行聚合制得末端有官能基的乙烯基系聚合物的“链转移剂法”，和不引起聚合生长末端停止反应等而通过生长得到大致如设计的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“链转移剂法”虽然可得到官能化率高的聚合物，但相对于引发剂需要相当大量的有特定官能基的链转移剂，包含处理在内，在经济方面也有问题。另外，与前述的“一般的自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合，故也有只能得到分子量分布宽且粘度高的聚合物。
与这些聚合法不同，“活性自由基聚合法”由于聚合速度高，容易因自由基彼此的偶联等引起停止反应故不仅是被视为难控制的自由基聚合，而且难引起停止反应，可得到分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1～1.5左右)的聚合物，同时利用单体与引发剂的进料比可自由地控制分子量。
因此，“活性自由基聚合法”可制得分子量分布窄、粘度低的聚合物，而且由于可在聚合物的几乎任意的位置导入有特定官能基的单体，故更优选作为制造有前述特定官能基的乙烯基系聚合物的方法。
再者，所谓活性聚合，狭义地讲是指末端经常持续保持活性、分子链不断生长的聚合，但一般也包含惰性的末端与活化的末端边处于平衡状态边不断生长的类似活性聚合。本发明中的定义也是后者。
“活性自由基聚合法”近年来各种各样的研究组在积极地进行研究。
例如，可举出如J.Am.Chem.Soc.1994年，116卷，7943页所揭示的使用钴卟啉配合物的活性自由基聚合，如Macromolecules，1994年，27卷，7228页所揭示的使用氮氧化合物等的自由基捕捉剂的自由基聚合，有机卤化物等为引发剂、过渡金属配合物为催化剂的“原子转移自由基聚合”(Atom Transfer Radical Polymerization：ATRP)等。
“活性自由基聚合法”中，有机卤化物或卤化磺酰化合物等为引发剂、过渡金属配合物为催化剂的乙烯基系单体进行聚合的“原子转移自由基聚合法”，除了前述的“活性自由基聚合法”的特征外，由于末端有对官能基变换反应比较有利的卤素等，引发剂或催化剂设计的自由度大，故更优选作为有特定官能基的乙烯基系聚合物的制造方法。
作为前述原子转移自由基聚合法，例如可举出Matyjaszewski等、J.Am.Chem.Soc.，1995年，117卷，5614页，Macromolecules 1995年，28卷，7901页，Science 1996年，272卷、866页，WO96/30421号小册子，WO97/18247号小册子或Sawamoto等人，Macromolecules1995年，28卷，1721页等所述的方法。
本发明中使用其中的哪种方法没有特殊限制，基本上利用控制自由基聚合法，从容易控制等的观点考虑更优选活性自由基聚合法，特优选原子转移自由基聚合法。
首先，对控制自由基聚合法中的一种，使用链转移剂的聚合法进行说明。
使用链转移剂(调聚剂)的自由基聚合没有特殊限定，作为获得适用于本发明的有末端结构的乙烯基系聚合物的方法，可举出以下的2种方法。
使用如特开平4-132706号公报所揭示的卤代烃为链转移剂制得卤素末端的聚合物的方法，和使用如特开昭61-271306号公报，特许2594402号公报，特开昭54-47782号公报所揭示的含羟基硫醇或含羟基多硫化合物等作为链转移剂制得羟基末端的聚合物的方法。
以下，对活性自由基聚合法进行说明。
其中，首先对使用氮氧化合物(ニトロキシド)等的自由基捕捉剂(封端剂)的方法进行说明。
这种聚合法，一般使用稳定的氮氧自由基(＝N-O)作为自由基覆盖剂。对这样的化合物没有特殊限定，但优选2，2，6，6-取代-1-哌啶氧基自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧基自由基等，来自环状羟基胺的氮氧自由基。作为取代基优选甲基或乙基等的C4以下的烷基。
作为前述氮氧自由基化合物的具体例没有特殊限定，可举出2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚满基氧自由基、N，N-二叔丁胺氧自由基等。
也可以使用galvinoxyl自由基等的稳定的自由基代替前述氮氧自由基。
前述自由基覆盖剂与自由基发生剂并用。据认为自由基覆盖剂与自由基发生剂的反应生成物成为聚合引发剂进行加成聚合性单体的聚合。
两者的使用比例没有特殊限定，相对于自由基覆盖剂1摩尔，自由基引发剂0.1～10摩尔是适合的。
作为自由基发生剂可以使用各种化合物。但优选在聚合温度条件下可产生自由基的过氧化物。
作为前述过氧化物没有特殊限定，可举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的二酰基过氧化物类，二枯烯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯等的过氧化碳酸酯类(パ-オキシカ-ボネ-ト)，过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等的过氧化烷基酯类等。特优选过氧化苯甲酰。
此外，也可以使用偶氮二异丁腈之类的自由基发生性偶氮化合物等的自由基发生剂代替过氧化物。
如Macromolecules 1995年，28卷，2993页所述，也可以使用下述的烷氧基胺化合物作为引发剂代替自由基覆盖剂与自由基发生剂并用。
[化1]
Figure C20058000763900201
使用烷氧基胺化合物作为引发剂的场合，如果使用如前述那样的有羟基等官能基的引发剂则可得到末端有官能基的聚合物。本发明利用这种烷氧基胺化合物可制得末端有官能基的聚合物。
使用前述氮氧化合物等自由基捕捉剂的聚合中使用的单体、溶剂，聚合温度等聚合条件没有特殊限定，可以与以下说明的原子转移自由基聚合使用的情况同样。
以下，对本发明使用的作为活性自由基聚合法更优选的原子转移自由基聚合法进行说明。
该原子转移自由基聚合法，可以使用有机卤化物，特别是反应性高的有碳-卤素键合的有机卤化物(例如，在α位有卤素的羰基化合物，或在苄基位有卤素的化合物)，或卤化磺酰化合物等作为引发剂。
具体地，可举出：
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2
(式中，C6H5是苯基，X是氯原子、溴原子或碘原子)
R3-C(H)(X)-CO2R4、R3-C(CH3)(X)-CO2R4、R3-C(H)(X)-C(O)R4、R3-C(CH3)(X)-C(O)R4、
(式中，R3、R4是氢原子，C1-20的烷基，C6-20的芳基或C7-20的芳烷基，X是氯原子、溴原子或碘原子)
R3-C6H4-SO2X
(式中，R3是氢原子，C1-20的烷基，C6-20的芳基或C7-20的芳烷基，X是氯原子、溴原子或碘原子)等。
作为原子转移自由基聚合法的引发剂，也可以使用有引发聚合的官能基以外的官能基的有机卤化物或卤化磺酰化合物。这样的场合制造一个主链末端有前述官能基，另一个主链末端有前述通式(1)所示结构的乙烯基系聚合物。
作为前述官能基，可举出链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。
有前述链烯基的有机卤化物没有特殊限定，例如可举出通式(6)表示的有机卤化物。
R6R7C(X)-R3-R9-C(R5)＝CH2    (6)
(式中，R5是氢原子或甲基，R6、R7是氢原子、C1-20的烷基，C6-20的芳基，C7-20的芳烷基或另一端相互连接的基，R8是-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-、间-、对-亚苯基，R9是直接结合或可含有1个以上醚键的C1-20的2价的有机基，X是氯原子、溴原子或碘原子)。
作为前述取代基R6、R7的具体例，可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R6与R7，也可以另一端连接形成环状骨架。
作为R9的可以含有1个以上醚键的C1-20的2价的有机基，例如可举出可含有1个以上醚键的C1-20的亚烷基等。
作为有通式(6)所示链烯基的有机卤化物的具体例，可举出
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2
[化2]
Figure C20058000763900221
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是0～20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
(H8C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2
[化3]
Figure C20058000763900222
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是1～20的整数，m是0～20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C8H4-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是0～20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH3)m-CH＝CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH3)n-O-(CH2)mCH＝CH2
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是1～20的整数，m是0～20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH3
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是0～20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH3)n-O-(CH2)m-CH＝CH2
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是1～20的整数，m是0～20的整数)
作为有前述链烯基的有机卤化物，还可举出通式(7)表示的化合物。
H2C＝C(R6)-R9-C(R6)(X)-R10-R7    (7)
(式中，R5、R6、R7、R9、X与前述相同，R10表示直接结合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或o-，m-、p-亚苯基)。
R9是直接结合或C1-20的2价的有机基(也可以含有1个以上的醚键)，但直接结合的场合，乙烯基与卤原子所结合的碳键，是卤化烯丙基化物。该场合由于碳-卤素结合被邻接乙烯基活化，故作为R10不一定必须有C(O)O基或亚苯基等，也可以直接结合。R9不直接结合的场合，为了使碳-卤素结合活化，作为R10优选C(O)O基，C(O)基，亚苯基。
若具体地列举通式(7)表示的化合物，可举出
CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、
CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、
CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H3、
CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、
CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、
CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，R是C1-20的烷基、芳基、芳烷基)等。
若列举有前述链烯基的卤化磺酰基化合物的具体例，可举出
o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、
o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是0～20的整数)等。
有前述交联性甲硅烷基的有机卤化物没有特殊限定，例如，可举出通式(8)表示的有机卤化物。
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-m(Y)n    (8)
(式中，R5、R6、R7、R8、R9以及x与前述相同，R11、R12均表示C1-20的烷基、芳基、芳烷基，或(R’)2SiO-(R’是C1-20的一价的烃基，3个R’可以相同也可以不同)表示的三有机硅氧烷基，R11或R12存在2个以上时，这些可以相同也可以不同，Y表示羟基或水解性基，Y存在2个以上时这些可以相同也可以不同，a是0、1、2或3，b是0、1或2，m是0～19的整数，满足a+mb≥1)
若具体地列举通式(8)表示的化合物，可举出
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是0～20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)2、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH3)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是1～20的整数，m是0～20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子)等。
作为有前述交联性甲硅烷基的有机卤化物，还可举出通式9表示的有机卤化物。
(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R5)(X)-R10-R7(9)
(式中，R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、b、X、Y与前述相同，m是0～19的整数)
若具体地列举通式(9)表示的化合物，可举出
(CH3O)3SiCH3CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H6、
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO3R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，R是C1-20的烷基、芳基、芳烷基)等。
前述有羟基的有机卤化物或卤化磺酰化合物没有特殊限定，可举出如下的化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，R是氢原子或C1-20的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整数)
前述有氨基的有机卤化物或卤化磺酰化合物没有特殊限定，可举出如下述的化合物。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，R是氢原子或C1-20的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整数)
前述有环氧基的有机卤化物或卤化磺酰化合物没有特殊限定，可举出如下述的化合物。
[化4]
Figure C20058000763900281
(式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，R是氢原子或C1-20的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整数)
为了获得每1个分子有2个以上分子末端有通式(1)所示基的乙烯基系聚合物，优选使用有2个以上引发中心的有机卤化物或卤化磺酰化合物作为引发剂。具体地，可举出：
[化5]
o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X
Figure C20058000763900282
(式中，C6H4是亚苯基，X是氯、溴或碘)
Figure C20058000763900283
(式中，R是C1-20的烷基、芳基或芳烷基，n是0～20的整数，X是氯、溴或碘)
Figure C20058000763900291
(式中，X是氯、溴或碘，n是0～20的整数)
[化6]
(式中，n是1～20的整数，X是氯、溴或碘)
Figure C20058000763900293
o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X
(式中，X是氯、溴或碘)等。
前述聚合中使用的乙烯基系单体没有特殊限制，可适当使用全部已举出的乙烯基单体。
另外，作为聚合催化剂使用的过渡金属配合物没有特殊限定，优选是以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属配合物，例如是铜、镍、钌、铁的配合物。作为更优选的催化剂，可举出0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍的配合物。其中，优选铜的配合物。
若具体地列举前述1价的铜化合物。可举出氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。
使用铜化合物的场合，为了提高催化剂活性，可以添加2，2′-联二吡啶、联二吡啶的衍生物、1，10-菲绕啉、菲绕啉的衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-氨乙基)胺等的多元胺等的配位体。
另外，2价氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也适作为催化剂使用。
使用钌化合物作为催化剂的场合，可以添加作为活化剂的烷氧基铝类。
此外，2价铁的二(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、2价镍的二(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)、2价镍的二(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)也适合作为催化剂使用。
聚合可以不用溶剂或在各种的溶剂中进行。
作为溶剂的种类，可举出苯、甲苯等的烃系溶剂，二乙醚、四氢呋喃等的醚系溶剂，二氯甲烷、氯仿等的卤代烃系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇系溶剂，乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂，碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等的碳酸酯系溶剂等。这些溶剂可以单独使用也可以2种以上混合使用。
另外，聚合可在室温～200℃，优选在50～150℃的范围进行。
<官能基导入法>
(A)成分，(B)成分的制造方法没有特殊限定，例如可以采用前述的方法制造有反应性官能基的乙烯基系聚合物，可以通过把反应性官能基变换成有(甲基)丙烯酰类基的取代基进行制造。
以下，对把有反应性官能基的乙烯基系的聚合物的末端变换成通式(1)所示基的方法进行说明。
在乙烯基系聚合物的末端导入(甲基)丙烯酰类基的方法没有特殊限定，例如可举出以下的方法。
(导入方法1)采用末端有卤素基的乙烯基系聚合物与通式(2)：
M+-OC(O)C(Ra)＝CH2    (2)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基，M+表示碱金属离子或季铵离子)
所示化合物的反应的方法。
作为末端有卤素基的乙烯基系聚合物，优选有通式(3)：
-CR1R2X    (3)
(式中，R1、R2表示乙烯基系单体与乙烯性不饱和基结合的基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)
所示末端基的乙烯基系聚合物。
(导入方法2)采用末端有羟基的乙烯基系聚合物与通式(4)：
X1C(O)C(Ra)＝CH2    (4)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基，X1表示氯原子、溴原子或羟基)
所示化合物的反应的方法。
(导入方法3)采用使二异氰酸酯化合物与末端有羟基的乙烯基系聚合物反应，残留异氰酸酯基与通式(5)：
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2    (5)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基，R’表示C2-20的2价的有机基)
所示的化合物的反应的方法。
以下，对前述各方法详细地进行说明。
[导入方法1]
导入方法1是采用末端有卤素基的乙烯基系聚合物，与通式(2)所示化合物的反应的方法。
末端有卤素基的乙烯基系聚合物没有特殊限定，优选有通式(3)所示末端基的乙烯基系聚合物。
末端有卤素基的乙烯基系聚合物，尤其是有通式(3)所示末端基的乙烯基系聚合物，采用前述的有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，聚合乙烯基系单体的方法，或以卤素化合物为链转移剂，聚合乙烯基系单体的方法来制造，但优选是前者。
通式(2)表示的化合物没有特殊限制。
作为通式(2)中的Ra中的C1-20的有机基，可举出与前述同样的有机基，具体例也与前述相同。
通式(2)中的M+是氧阴离的平衡阳离子，作为该阳离子例，可举出碱金属离子、季铵离子等。
作为前述碱金属离子，例如可举出锂离子、钠离子、钾离子等。作为季铵离子，例如可举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子、二甲基哌啶鎓离子等。其中，作为优选例可举出碱金属离子，作为更优选例可举出钠离子、钾离子。
通式(2)表示的化合物的使用量，相对于通式(3)表示的末端基；优选1～5当量，更优选是1.0～1.2当量。
实施前述反应的溶剂没有特殊限定，但由于是亲核取代反应故优选极性溶剂，例如，优选使用四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、丙酮、二甲基亚矾、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、乙腈等。
反应温度没有特殊限定，优选0～150℃，更优选10～100℃。
[导入方法2]
导入方法2是采用末端有羟基的乙烯基系聚合物与通式(4)所示化合物的反应的方法。
通式(4)表示的化合物没有特殊限定。
作为通式(4)中的Ra中的C1-20的有机基，可举出与前述同样的有机基，有机基的具体例也与前述相同。
末端有羟基的乙烯基系聚合物，可采用以前述的有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂使乙烯基系单体进行聚合的方法，或以有羟基的化合物为链转移剂使乙烯基系单体聚合的方法进行制造，优选是前者。
制造末端有羟基的乙烯基系聚合物的方法没有特殊限定，例如可举出以下的方法。
(a)采用活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物时，以通式(10)：
H2C＝C(R13)-R14-R15-OH    (10)
(式中，R13表示氢原子或C1-20的有机基，R14表示-C(O)O-(酯基)或o-、m-或p-亚苯基，R16表示直接结合或可以含有1个以上醚键的C1-20的2价的有机基)
表示的一分子中兼具聚合性的链烯基与羟基的化合物等为第2单体进行反应的方法。
作为前述R13，优选氢原子、甲基。另外，R14是酯基的场合为(甲基)丙烯酸酯系化合物，R14是亚苯基的场合为苯乙烯系化合物。
此外，使一分子中兼具聚合性的链烯基与羟基的化合物反应的时期没有特殊限制，尤其是期待橡胶的性能的场合，优选在聚合反应终期或设定的单体反应结束后作为第2单体使之反应。
(b)采用活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物时，在聚合反应的终期或设定的单体反应结束后，使作为第2单体的一分子中有聚合性低的链烯基与羟基的化合物反应的方法。
这样的化合物没有特殊限定，例如可举出通式(11)：
H2C＝C(R13)-R16-OH    (11)
(式中，R13与前述相同，R16表示可以有1个以上醚键的C1-20的2价的有机基)
表示的化合物等。
前述通式(11)表示的化合物没有特殊限定，从容易得到的观点考虑，优选10-十一碳烯醇，5-己烯醇、烯丙醇之类的链烯基醇。
(c)采用如特开平4-132706号公报等公开的方法，使至少有1个通过原子转移自由基聚合得到的通式(3)所示碳-卤素键的乙烯基系聚合物的卤原子水解或与含羟基化合物反应，在末端导入羟基的方法。
(d)使有通式(12)：
M+C-(R17)(R18)-R16-OH    (12)
(式中，R16和M+与前述相同，R17、R18均表示使阴碳离子C-稳定化的电子吸引基或一方是前述电子吸引基，另一方是氢原子、C1-10的烷基或苯基)
表示的羟基的稳定化阳碳离子等，与至少有1个通过原子转移自由基聚合得到的通式(3)所示碳-卤素结合的乙烯基系聚合物反应取代卤素的方法。
作为前述电子吸引基，可举出-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)、-NO2(硝基)等，优选-CO2R、-C(O)R、CN。取代基R是C1-20的烷基，C6-20的芳基或C7-20的芳烷基，优选是C1-10的烷基或苯基。
(e)使例如锌之类的金属单体或有机金属化合物作用于至少有1个通过原子转移自由基聚合得到的通式(3)所示碳-卤素结合的乙烯基系聚合物，制造烯醇阴离子，然后使醛类或酮类反应的方法。
(f)使通式(13)：
HO-R16-O-M+    (13)
(式中，R16和M+与前述相同)
表示的含羟基化合物等或通式(14)：
HO-R16-C(O)O-M+    (14)
(式中，R16和M+与前述相同)
表示的含羟基化合物等，与聚合物末端的卤原子、优选与至少有1个通式(3)所示卤素的乙烯基系聚合物反应，把前述卤原子取代成含羟基取代基。
如(a)～(b)那样的导入羟基的方法中在卤原子不直接参与的场合，从更容易控制的观点考虑更优选(b)的方法。
另外，如(c)～(f)那样的通过对至少有1个碳-卤素结合的乙烯基系聚合物的卤原子进行变换导入羟基的场合，从更容易控制的观点考虑更优选(f)的方法。
通式(4)表示的化合物的使用量相对于乙烯基系聚合物的末端羟基优选1～10当量，更优选是1～5当量。
实施前述反应的溶剂没有特殊限定，因为是亲核取代反应故优选极性溶剂，例如优选使用四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、乙腈等。
反应温度没有特殊限定，但优选0～150℃，更优选是10～100℃。
[导入方法3]
导入方法3是使二异氰酸酯化合物与末端有羟基的乙烯基系聚合物反应，残留异氰酸酯基与通式(5)：
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2    (5)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基，R’表示C2-20的2价的有机基)
所示化合物的反应的方法。
作为通式(5)中的Ra中的C1-20的有机基与前述相同，有机基的具体例也与前述相同。
作为通式(5)中R’的C2-20的2价的有机基，例如可举出C2-20的亚烷基(亚乙基、亚丙基、亚丁基等)、C6-20的亚烷基、C7-20的亚烷基等。
通式(5)表示的化合物没有特殊限定，作为特优选的化合物，可举出甲基丙烯酸2-羟丙酯等。
前述末端有羟基的乙烯基系聚合物如前所述。
二异氰酸酯化合物没有特殊限定，可任意使用以往公知的二异氰酸酯。作为具体例，例如可举出甲亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲亚苯基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯可以单独使用也可以2种以上并用。并且也可以使用封端异氰酸酯。从获得更好的耐候性的观点考虑，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的没有芳香环的二异氰酸酯化合物。
二异氰酸酯化合物的使用量，相对于乙烯基系聚合物的末端羟基优选1～10当量，更优选是1～5当量。
另外，反应溶剂没有特殊限定，但优选非质子性溶剂等。
反应温度没有特殊限定，但优选0-250℃，更优选是20～200℃。
通式(5)表示的化合物的使用量，相对于残留异氰酸酯基优选1～10当量，更优选是1～5当量。
<活化能固化型现场成型密封垫用组合物>
本发明的现场成型密封垫用组合物，含有(A)成分、(B)成分为必须成分，该配混物粘度在23℃下是400Pa·s以下，优选300Pa·s以下，并且固化时固化物按JIS K 6262规定的压缩永久变形(测定150℃下、70小时、设定率压缩后的变形，压缩取消后不恢复率以压缩量为100％表示)是30％以下。
该组合物的粘度在23℃比400Pa·s高时，对基材进行涂布时操作性明显降低。另外，尤其是现场成型密封垫用途时，因为需要耐热性和密封性，故优选前述条件下的压缩永久变形是30％以下。虽然没有限定，但为了提高表面固化性、赋予韧性或利用降低粘度来提高操作性，除了(B)成分外，还可以并用聚合性的单体和/或低聚物或各种添加剂。
作为前述聚合性的单体和/或低聚物，从反应性的观点考虑，优选有自由基聚合性基的单体和/或低聚物，或有阴离子聚合性基的单体和/或低聚物。
作为前述自由基聚合性的基，可举出(甲基)丙烯酰基等的(甲基)丙烯酰类基，苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基、氯乙烯基等。其中，优选有与本发明使用的聚合物相类似的(甲基)丙烯酰基的基。
作为前述阴离子聚合性的基，可举出甲基丙烯酰基等的(甲基)丙烯酰类基，苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共轭二烯基、乙烯基酮基等。其中，优选有与本发明使用的聚合物相类似的(甲基)丙烯酰基的基的。
作为前述单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯系单体，环状丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯系单体、丙烯腈、丙烯酰胺系单体、共轭二烯系单体、乙烯基酮系单体、多官能单体等。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。另外，还可举出下式表示的化合物等。再者，下式中，n表示0～20的整数。
[化7]
[化8]
Figure C20058000763900391
[化9]
Figure C20058000763900401
[化10]
Figure C20058000763900411
[化11]
Figure C20058000763900412
作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作为丙烯酰胺系单体，可举出丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，作为共轭二烯系单体，可举出丁二烯、异戊二烯等，作为乙烯基酮系单体，可举出甲基乙烯基酮等。
作为多官能单体，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇聚丙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己内酯六丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰尿酸酯聚己内酯三丙烯酸酯，三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯酰氧基-1，1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1，3-二噁烷、四溴双酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4，4-二巯基二苯基硫化二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ジトリメチロ-ルプロパンテトラアクリレ-ト)等。
作为低聚物，可举出双酚A型环氧丙烯酸酯树脂，线型酚醛环氧丙烯酸酯树脂，甲酚线型环氧丙烯酸酯树脂等的环氧丙烯酸酯系树脂，COOH基改性环氧丙烯酸酯系树脂，多元醇(聚四亚甲基二醇，乙二醇与己二酸的聚酯二醇，ε-己内酯改性聚酯二醇，聚丙二醇，聚乙二醇，聚碳酸酯二醇，羟端基氢化聚异戊二烯，羟端基聚丁二烯，羟端基聚异丁烯等)与有机异氰酸酯(甲亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等)制得的聚氨酯树脂再与含羟基的(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯等)}反应制得的聚氨酯丙烯酸酯系树脂，通过酯键在前述多元醇中导入(甲基)丙烯酰基的树脂，聚酯丙烯酸酯系树脂等。
另外，有(甲基)丙烯酰类基的单体和/或低聚物的数均分子量优选是5000以下。此外，为了提高表面固化性，或为提高操作性而降低粘度，使用单体的场合，从相溶性良好的理由考虑更优选分子量是1000以下。
作为有机溶剂，从涂布时的操作性，固化前后的干燥性好的观点考虑，通常优选沸点50～180℃的溶剂。具体地，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等的醇系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚等的酯系-酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂；甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂；二噁烷等的环状醚系溶剂等。这些溶剂可以单独使用也可以2种以上混合是有用的。
本发明的现场成型密封垫用组合物，从提高固化物强度等的观点考虑，添加补强性二氧化硅是有用的。
作为补强性二氧化硅，可举出气相二氧化硅、沉降法二氧化硅等。其中从补强性的效果考虑优选粒径是50μm以下，比表面积80m2/g以上的二氧化硅。
另外，表面处理二氧化硅，例如使用有机硅烷、有机硅氮烷、二有机环聚硅氧烷等表面处理后的二氧化硅，由于易呈现适合于成型的流动性而更优选。
作为补强性二氧化硅类的更具体的例子没有特殊限定，可举出作为气相法二氧化硅一种的日本アェロジル有限公司的气溶胶，或作为沉降法二氧化硅一种的日本シリカ有限公司的Nipsil等。
前述补强性二氧化硅可以单独使用，也可以2种以上并用。
补强性二氧化硅的添加量没有特殊限制，但相对于前述(A)成分、(B)成分的合计100份使用0.1～100份，优选0.5～80份，特优选使用1～50份。配合量小于0.1份时，有时补强性的改善效果不充分，大于100份时，有时该组合物的操作性降低。
本发明的组合物除了前述补强性二氧化硅以外，还可根据需要使用各种填充剂。
该填充剂没有特殊限定，可举出木粉、木浆、木棉屑、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土、白土、白云石、二氧化硅、含水硅酸等，炭黑之类的补强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧成粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化铁红、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌粉末、碳酸锌以及硅中空微球等之类的填充剂；石棉、玻璃纤维与玻璃丝，碳纤维、凯天隆(芳香族聚酰胺)纤维，聚乙烯纤维等之类的纤维状填充剂等。这些填充剂中，优选炭黑，碳酸钙，氧化钛，滑石。另外，拟获得低强度且伸长率大的固化物的场合，可以主要添加选自氧化钛、碳酸钙、滑石、氧化铁、氧化锌与硅中空微球等的填充剂。
此外，一般碳酸钙比表面积小时，有时固化物的断裂强度，断裂伸长率，粘着性以及耐候粘着性的改善效果不充分。比表面积的值越大则固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘着性与耐候粘着性的改善效果越大。另外，碳酸钙更优选使用表面处理剂实施表面处理。使用表面处理碳酸钙的场合，与使用未表面处理的碳酸钙的场合相比，认为可改善本发明组合物的操作性，进一步提高该固化性组合物的粘着性和耐候粘着性的改善效果。
作为前述表面处理剂，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等的有机物或各种表面活性剂、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等的各种偶联剂。作为具体例，不限定于这些。还可举出己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等的脂肪酸，这些脂肪酸的钠盐、钾盐，这些脂肪酸的烷基酯等。作为表面活性剂的具体例，可举出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或长链醇硫酸酯等的钠盐、钾盐等的硫酸酯型阴离子表面活性剂、烷基苯磺酸，烷基萘磺酸、链烷磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等的钠盐，钾盐等的磺酸型阴离子表面活性剂等。
表面处理剂的处理量，相对于碳酸钙，优选在0.1～20％的范围进行处理，更优选在1～5％的范围进行处理。处理量小于0.1％的场合，有时操作性、粘着性与耐候粘着性的改善效果不充分，大于20％时，有时该组合物的贮藏稳定性降低。
虽然没有特殊限定，但使用碳酸钙的场合，尤其是特别期待配混物的触变性或固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘着性和耐候粘着性等的改善效果的场合，优选使用胶质碳酸钙。
另外，为了配混物的低粘度化或增量、降低成本等，有时添加重质碳酸钙，使用这种重质碳酸钙的场合，可以根据需要使用如下述的重质碳酸钙。
所谓重质碳酸钙是将天然白垩、大理石、石灰石等进行机械粉碎、加工而成的碳酸钙。粉碎方法有干式法和湿式法，但湿式粉碎法由于往往使本发明的组合物的贮藏稳定性降低，而不优选居多。重质碳酸钙经分级成为有各种各样平均粒径的制品。虽然没有特殊限定，但期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘着性和耐候粘着性的改善效果的场合，优选比表面积的值1.5m2/g～50m2/g的重质碳酸钙，更优选2m2/g～50m2/g，更优选2.4m2/g～50m2/g，特优选3m2/g～50m2/g。比表面积小于1.5m2/g的场合，有时其改善效果不充分。当然，单是降低粘度的场合或只为了增量的场合等没有这种限制。
此外，所谓比表面积的值，是采用按照JIS K 5101进行的空气透过法(由空气对粉体填充层的透过性求比表面积的方法)作为测定方法的测定值。作为测定设备，优选使用岛津制作所制的比表面积测定器SS-100型。
根据目的和需要，这些填充剂可以单独使用，也可以2种以上并用。虽然没有特殊限定，但例如根据需要使比表面积的值为1.5m2/g以上的重质碳酸钙与胶质碳酸钙组合时，可适当地抑制配合物的粘度上升，可大幅度地期待固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘着性和耐候粘着性的改善效果。
使用填充剂场合的添加量，相对于(A)成分、(B)成分的合计100份，优选在5～1000份的范围使用填充剂，更优选在20～500份的范围使用，特优选在40～300份的范围使用。配合量小于5份的场合，有时固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘着性和耐候粘着性的改善效果不充分，大于1000份时有时该组合物的操作性降低。填充剂可以单独使用也可以2种以上并用。
本发明的现场成型密封垫用组合物，由于优选是以(甲基)丙烯酸系聚合物为主要成分，故不一定要添加增粘性树脂，但可以根据需要使用各种的增粘树脂。若举具体例，则是酚醛树脂、改性酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、二甲苯树脂、古马隆树脂、石油树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯树脂等。
本发明的现场成型密封垫，为了调制物性可以配合各种的添加剂，例如防老材料、增塑剂、物性调整剂、溶剂等。
丙烯酸系聚合物由于本来就是耐热性、耐候性、耐久性好的聚合物，故不一定需要防老剂，但也可以适当使用以往公知的抗氧剂、光稳定剂。另外，也可以在聚合时使用防老剂控制聚合，可以进行物性控制。抗氧剂已知各种抗氧剂，例如可举出大成公司发行的“抗氧剂手册”、CMC化学发行的“高分子材料的老化与稳定化”(235-242)等所述的各种抗氧剂，但不限定于这些。例如可举出MARK PEP-36、MARKAO-23等的硫醚等(以上均是アデカア一ガス化学有限公司制)，Irgafos 38、Irgafos 168、Irgafos P-EPQ(以上均为日本汽巴嘉基有限公司制)等之类磷系抗氧剂等。其中，优选以下所述的受阻酚系化合物。作为受阻酚系化合物，具体地可举出以下的化合物。可举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或三)(α甲基苄基)苯酚、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二-叔戊基对苯二酚、三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基磷酸酯-二乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙基)钙、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，4-2，4-双[(辛基硫代)甲基]邻甲酚、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2-(5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)-苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。就商品而言，可举出ノクラツク200，ノクラツクM-17，ノクラツクSP，ノクラツクSP-N，ノクラツクNS-5，ノクラツクNS-6，ノクラツクNS-30，ノクラツク300、ノクラツクNS-7，ノクラツクDAH(以上均为大内新兴化学工业有限公司制)、MARK AO-30，MARKAO-40，MARK AO-50，MARK AO-60，MARK AO-616，MARK AO-635，MARKAO-658，MARK AO-80，MARK AO-15，MARK AO-18，MARK 328，MARK AO-37(以上均为アデカア一ガス化学有限公司制)，IRGANOX-245IRGANOX-259，IRGANOX-565，IRGANOX-1010，IRGANOX-1024，IRGANOX-1035，IRGANOX-1076，IRGANOX-1081，IRGANOX-1098，IRGANOX-1222，IRGANOX-1330，IRGANOX-1425WL(以上均为日本汽巴嘉基有限公司制)，Sumilizer GA-80(以上均住友化学有限公司制)等，但不限定于这些。此外，还可举出兼具丙烯酸酯基和酚基的单丙烯酸酯酚系抗氧剂、氮氧化合物等。作为单丙烯酸酯酚系抗氧剂，例如可举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名スミライザ-GM)、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(商品名スミライザ-GS)等。作为氮氧化合物没有限定，可举出2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧自由基。作为取代基甲基或乙基等的C4以下的烷基是适当的。作为具体的氮氧自由基化合物没有限定，可举出2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚满氧自由基、N，N-二叔丁胺氧自由基等。也可以使用galvinoxyl自由基等的稳定的自由基代替氮氧(ニトロキシ)自由基。抗氧剂可以与光稳定剂并用，因为通过并用可进一步发挥其效果，尤其是有提高耐热性的效果而优选。可以使用预先将抗氧剂与光稳定剂混合的チヌビンC 353，チヌビンB75(以下均日本汽巴嘉基有限公司制)等。
作为增塑剂，为了调节物性，调节性状等，可以将邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等的邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯，癸二酸二辛酯等的非芳香族二元酸酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯等的聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三(甲苯酯)、磷酸三丁酯等的磷酸酯类；氯化石蜡；烷基联二苯、部分氢化三联苯等的烃系油等单独或2种以上混合使用，但也不一定必须用。再者，这些增塑剂也可以在制造聚合体时添加。
作为制造聚合体时可以使用的溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸甘醇单乙醚酯等的酯系溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等的酮系溶剂等。
另外，本发明的现场成型密封垫用组合物，为了提高对各种支撑体(塑料薄膜等)的粘着性可以添加各种粘着性改良剂。例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等的烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等的烷基异丙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-疏丙基甲基二甲氧基硅烷等有官能基的烷氧基硅烷类；硅漆类；聚硅氧烷类等。
<固化方法>
本发明的现场成型密封垫组合物，利用UV或电子射线等的活化能射线或热等的活化能使之固化。为了获得良好的固化性、压缩永久变形，特别优选使用UV或电子射线等的活化能射线的固化。
<活化能射线固化>
使用活化能射线进行固化的场合，作为现场成型密封垫用组合物优选含有光聚合引发剂。
(C)成分光聚合引发剂没有特殊限制，但优选光自由基引发剂和光阴离子引发剂，特优选光自由基引发剂。例如，可举出苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨醇、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对-二乙酰苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯甲酰、苯偶因甲醚、苯偶因丁醚、双(4-二甲氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯硫代呫吨酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等。这些引发剂可以单独使用，也可以与其他的化合物组合使用。具体地，可举出与二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的组合，再组合二苯基碘鎓氯化物等的碘鎓盐的组合，亚甲基蓝等的色素与胺的组合等。
此外，使用前述光聚合引发剂的场合，也可以根据需要添加对苯二酚、对苯二酚单甲醚、苯醌、对叔丁基儿茶酚等的聚合阻聚剂类。
另外，也可以使用近红外光吸收性阳离子染料作为近红外光聚合引发剂。
作为近红外光吸收性阳离子染料，优选使用利用650～1500nm域的光能激发的，例如特开平3-111402号公报，特开平5-194619号公报等中公开的近红外光吸收性阳离子染料-硼酸盐阴离子配合物等，更优选并用硼系增感剂。
光聚合引发剂的添加量由于只是使体系稍微光官能化故没有特殊限制，相对于(A)成分，(B)成分的合计100份，优选0.001～10份。
活化能射线源没有特殊限定，根据光聚合引发剂的性质，例如，可举出高压汞灯，低压汞灯，电子射线照射装置，卤灯，发光二极管，半导体激光器等产生的光以及电子射线的照射等。
<现场成型密封垫>
利用活化能在现场使本发明的现场成型密封垫用组合物固化而成的现场成型密封垫，为了充分满足所需的耐热性和密封性，优选固化物按JIS K 6262规定的压缩永久变形是30％以下，更优选是20％以下，进一步优选是15％以下，特优选是10％以下。
本发明中的压缩永久变形是测定150℃，70小时压缩25％后的变形，把压缩解放后不恢复率表示为压缩量100％的变形。具体地按以下的步骤测定压缩永久变形。
(1)在使固化物25％压缩变形的状态下，在150℃保持70小时。
(2)撤除引起压缩变形的力，即将固化物从压缩中解放。
解放时的温度：23℃，解放时间：0.5小时
(3)从压缩中解放的固化物，要返回到压缩前的形态(恢复)。
压缩永久变形是用百分率表示除去引起压缩变形的力以后还残留的变形。即，从压缩中解放后的固化物的形状如果仍是解放前的压缩变形的形状，则压缩永久变形为100％。另外，固化物完全恢复到压缩前的形状的场合，压缩永久变形为0％。
前述现场成型密封垫，适合用于要求耐油性或耐油性与耐热性的部位的密封，汽车发动机周边的密封，汽车油盘接合面的密封等。
前述现场成型密封垫的耐油性优选符合如下要求。即、在对JIS K2215规定的陆用3种5号润滑油的JIS K 6258浸渍试验的任何一项目中，(A)成分与(B)成分的乙烯基系聚合物主链的重复单元变成丙烯酸丁酯单独的聚合物所构成的组合物的固化物的耐油性得以提高，并且在对JIS K 2215规定的陆用3种5号润滑油的JIS K 6258的浸渍试验中，浸渍前后的质量变化率是50％以下，另外在对JIS K2215规定的陆用3种5号润滑油的JIS K 6258的浸渍试验中，浸渍前后的质量变化比(A)成分与(B)成分的乙烯基系聚合物主链的重复单元变成丙烯酸丁酯单独的聚合物所构成的组合物的固化物小，此外，在对JIS K 2215规定的陆用3种5号润滑油的JIS K 6258的浸渍试验中，浸渍前后的体积变化比(A)成分与(B)成分的乙烯基系聚合物主链的重复单元变成丙烯酸丁酯单独的聚合物所构成的组合物的固化物小。
<实施发明的最佳方案>
本发明的现场成型密封垫用组合物，其特征在于含有下述(A)成分、(B)成分为必须成分，该配混物粘度在23℃下为400Pa·s以下，并且固化后的固化物按JIS K 6262规定的压缩永久变形(测定150℃下70小时，压缩25％后的变形，把压缩解放后不恢复率表示为压缩量100％)是30％以下。
(A)每1个分子，分子末端有2个以上通式(1)：
-OC(O)C(Ra)＝CH2    (1)
(式中，Ra表示氢原子或C1-20的有机基)
所示基的乙烯基系聚合物。
(B)每1个分子，分子末端有1个通式(1)所示基的乙烯基系聚合物。
(A)成分、(B)成分的聚合物是丙烯酸酯系聚合物，优选主链采用活性聚合，更优选采用原子转移自由基聚合制造。另外，除了(A)成分、(B)成分外，优选添加(C)光聚合引发剂。另外，从提高固化物的强度、赋予伸长率、提高操作性等的观点考虑，添加丙烯酸酯单体有效。本发明的现场成型密封垫用组合物，为了得到良好的固化性、压缩永久变形，优选使用UV或电子射线等的活化能射线进行固化。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例与比较例一起进行说明，但本发明不限定于下述实施例。
下述实施例中，数均分子量与分子量分布(重均分子量与数均分子量的比)采用使用凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法算出。另外，作为GPC柱使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱(shodex GPCK-804；昭和电工有限公司制)，作为GPC溶剂使用氯仿。
另外，下述实施例中，平均末端(甲基)丙烯酰基数是每1分子聚合物导入的(甲基)丙烯酰基数，根据采用1H NMR分析与GPC求出的数均分子量算出。
[制造例1：两末端丙烯酰基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)的合成]
溴化亚铜为催化剂、五甲基二乙三胺为配位体、二乙基-2，5-二溴己二酸酯为引发剂，使丙烯正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯按摩尔数以25/46/29的比例进行聚合，得到数均分子量16500、分子量分布1.13的溴端基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)。
使该聚合物400g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(400mL)中，加入丙烯酸钾10.7g，在氮气环境气氛中，70℃下加热搅拌6小时，得到两丙烯酰端基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下，称聚合物[1])的混合物。减压馏去该混合液中的N，N-二甲基乙酰胺后，在残渣中加入甲苯，过滤除去不溶成分。减压馏去滤液甲苯、精制聚合物[1]。
精制后的两末端丙烯酰基聚合物[1]的数均分子量是16900，分子量分布是1.14，平均末端丙烯酰基数是1.8(即，丙烯酰基向末端的导入率90％)。
[制造例2：单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)的合成]
溴化亚铜为催化剂、五甲基二乙三胺为配位体、2-溴丁酸乙酯为引发剂，使丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯按摩尔数以25/46/29的比例进行聚合，制得数均分子量3700，分子量分布1.14的一末端溴基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)。
使该聚合物1050g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(1050g)中，加入丙烯酸钾56.2g，在氮气环境气氛中，70℃下加热搅拌4小时，得到一末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下，称聚合物[2])的混合物。减压馏去该混合液中的N，N-二甲基乙酰胺后，在残渣中加入甲苯，过滤除去不溶分。减压馏去滤液甲苯、精制聚合物[2]。
精制后的一末端丙烯酰基聚合物[2]的数均分子量是3800，分子量分布是1.15，平均末端丙烯酰基数是1.0(即，丙烯酰基向末端的导入率几乎100％)。
(实施例1)
向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]10份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.22份，Irganox 1010(汽巴特种化学品公司制)1.1份，充分地混合制得固化性组合物。该组合物在室温(23℃)下的粘度是370Pa·s。
然后，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分)下通过3次，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
测定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小时)，把结果示于表1。
另外，测定固化物固化养护后的机械物性，把结果示于表2。
此外，测定固化物固化养护后的压缩永久变形(压缩25％/150℃×70小时)，把结果示于表3。
(实施例2)
向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]20份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.24份，Irganox 1010(汽巴特种化学品公司制)1.2份，充分地混合制得固化性组合物。该组合物在室温(23℃)下的粘度是300Pa·s。
然后，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分)通过3次，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
测定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小时)，把结果示于表1。
另外，测定固化物固化养护后的机械物性，把结果示于表2。
此外，测定固化物固化养护后的压缩永久变形(压缩25％/150℃×70小时)，把结果示于表3。
(实施例3)
向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]50份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.30份，Irganox 1010(汽巴特种化学品公司制)1.5份，充分地混合制得固化性组合物。该组合物在室温(23℃)下的粘度是170Pa·s。
然后，使所得固化性组合物在金属卤化物灯(80w/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分)下通过3次，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
测定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小时)，把结果示于表1。
另外，测定固化物固化养护后的机械物性，把结果示于表2。
此外，测定固化物固化养护后的压缩永久变形(压缩25％/150℃×70小时)，把结果示于表3。
(实施例4)
向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]100份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.40份，Irganox 1010(汽巴特种化学品公司制)2.0份，充分地混合制得固化性组合物。该组合物在室温(23℃)下的粘度是120Pa·s。
接着，使所得固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分)下通过3次，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
测定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小时)，把结果示于表1。
另外，测定固化物固化养护后的机械物性，把结果示于表2。
此外，测定固化物固化养护后的压缩永久变形(压缩25％/150℃×70小时)，把结果示于表3。
(实施例5)
向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]10份、丙烯酸异冰片酯10份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.24份，Irganox 1010(汽巴特种化学品公司制)1.2份，充分地混合制得固化性组合物。该组合物在室温(23℃)下的粘度是100Pa·s。
接着，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分)下通过3次，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
测定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小时)，把结果示于表1。
另外，测定固化物固化养护后的机械物性，把结果示于表2。
此外，测定固化物固化养护后的压缩永久变形(压缩25％/150℃×70小时)，把结果示于表3。
(实施例6)
向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]10份、丙烯酸酯单体混合物(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯按摩尔数25/46/29的混合物)10份中，加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.24份、Irganox 1010(汽巴特种化学品公司制)1.2份，充分地混合制得固化性组合物。该组合物在室温(23℃)下的粘度是40Pa·s。
接着，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分)下通过3次，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
测定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小时)，把结果示于表1。
另外，测定固化物固化养护后的机械物性，把结果示于表2。
此外，测定固化物固化养护后的压缩永久变形(压缩25％/150℃×70小时)，把结果示于表3。
(比较例1)
向制造例1制得的聚合物[1]100份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.20份，Irganox 1010(汽巴特种化学品公司制)1.0份，充分地混合制得固化性组合物。该组合物在室温(23℃)下的粘度是510Pa·s，混合或流入等的操作性差。
接着，使制得的固化性组合物在金属卤化物灯(80W/cm，照射距离15cm，皮带速度1.0m/分)下通过3次，进行光照射，得到约2mm厚的片状固化物。
测定制得的固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小时)，把结果示于表1。
另外，测定固化物固化养护后的机械物性，把结果示于表2。
此外，测定固化物固化养护后的压缩永久变形(压缩25％/150℃×70小时)，把结果示于表3。
(比较例2)
在室温(23℃)下把末端链烯基化的分子量约1万的聚氧丙二醇100g、与分子含有平均5个氢甲硅烷基和平均5个α-甲基苯乙烯基的链状硅氧烷6.9g以及0价铂的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物0.64ml混合，在150℃固化10分钟。
测定制得的固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小时)，把结果示于表1。
另外，测定固化物固化养护后的机械物性，把结果示于表2。
表1
  实施例序号   硬度(DuroA)   耐油性(质量增加分：％)
  1   20   15
  2   18   14
  3   13   15
  4   7   13
  5   18   23
  6   17   16
  比较例1   22   15
  比较例2   24   362
表2
  实施例序号   M50(MPa)   Tb(MPa)   Eb(％)
  1   0.36   0.45   61
  2   0.34   0.43   66
  3   0.25   0.40   80
  4   0.16   0.36   100
  5   0.32   0.68   108
  6   0.26   0.38   77
  比较例1   0.41   0.48   59
  比较例2   0.37   0.57   100
表3
  实施例序号   压缩永久变形(％)
  1   3
  2   4
  3   3
  4   2
  5   3
  6   5
  比较例1   4

Claims (38)

1.活化能固化型现场成型密封垫用组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分为必须成分，该配混物粘度在23℃下是400Pa·s以下，并且固化后的固化物按JIS K 6262规定的压缩永久变形是30％以下，其中测定150℃，70小时，压缩25％后的变形，把压缩解放后不恢复率表示为压缩量100％，
(A)每1个分子，分子末端有2个以上通式(1)所示基的乙烯基系聚合物，
-OC(O)C(Ra)＝CH2(1)
式中，Ra表示氢原子、或任选具有羟基的C1-20的烃基、或腈基，
(B)每一个分子，分子末端有1个通式(1)所示基的乙烯基系聚合物。
2.权利要求1所述的现场成型密封垫用组合物，其中构成(A)成分、(B)成分的主链的乙烯基系单体是(甲基)丙烯酸系单体为主要成分的乙烯基系单体。
3.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中构成(A)成分、(B)成分的主链的乙烯基系单体是丙烯酸酯系单体为主要成分的乙烯基系单体。
4.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中构成(A)成分、(B)成分的主链的乙烯基系单体含选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少2种。
5.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中(B)成分的乙烯基系聚合物的粘度在23℃下是100Pa·s以下。
6.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中Ra是氢原子或C1-20的烃基。
7.权利要求6所述的现场成型密封垫用组合物，其中Ra是氢原子或甲基。
8.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其特征在于用于要求耐油性的部位的密封。
9.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其特征在于用于要求耐油性与耐热性的部位的密封。
10.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其特征是用于汽车发动机的周边。
11.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其特征是用于汽车油盘接合面的密封。
12.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其特征在于前述现场成型密封垫用组合物的固化物的耐油性，在对JIS K 2215规定的陆用3种5号润滑油的JIS K 6258的浸渍试验的任何一项目中，(A)成分与(B)成分的乙烯基系聚合物主链的重复单元变成丙烯酸丁酯单独的聚合物所构成的组合物的固化物的耐油性得以提高。
13.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其特征在于前述现场成型密封垫用组合物的固化物的耐油性，在对JIS K 2215规定的陆用3种5号润滑油的JIS K 6258的浸渍试验中，浸渍前后的质量变化率是50％以下。
14.权利要求12所述的现场成型密封垫用组合物，其特征在于在对JIS K 2215规定的陆用3种5号润滑油的JIS K 6258的浸渍试验中，浸渍前后的质量变化是比(A)成分与(B)成分的乙烯基系聚合物的主链的重复单元变成丙烯酸丁酯单独的聚合物所构成的组合物的固化物小。
15.权利要求12所述的现场成型密封垫用组合物，其特征在于在对JIS K 2215规定的陆用3种5号润滑油的JIS K 6258的浸渍试验中，浸渍前后的体积变化是比(A)成分与(B)成分的乙烯基系聚合物主链的重复单元变成丙烯酸丁酯单独的聚合物所构成的组合物的固化物小。
16.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中(A)成分与(B)成分通过使通式(2)表示的化合物，与末端有卤素基的乙烯基系聚合物反应进行制造，
M+-OC(O)C(Ra)＝CH2  (2)
式中，Ra表示氢原子、或任选具有羟基的C1-20的烃基、或腈基，M+表示碱金属离子或季铵离子。
17.权利要求16所述的现场成型密封垫用组合物，其中，末端有卤素基的乙烯基系聚合物，具有通式(3)表示的基，
-CR1R2X  (3)
式中，R1、R2表示与乙烯基系单体的乙烯性不饱和基结合的基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。
18.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中，前述(A)成分与(B)成分通过使通式(4)表示的化合物与末端有羟基的乙烯基系聚合物反应进行制造，
X1C(O)C(Ra)＝CH2    (4)
式中，Ra表示氢原子、或任选具有羟基的C1-20的烃基、或腈基，X1表示氯原子、溴原子或羟基。
19.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中前述(A)成分与(B)成分，通过(1)使二异氰酸酯化合物与末端有羟基的乙烯基系聚合物反应，(2)使残留异氰酸酯基与通式(5)所示化合物反应进行制造，
HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2    (5)
式中，Ra表示氢原子、或任选具有羟基的C1-20的烃基、或腈基，R’表示C2-20的2价的有机基。
20.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中，前述(A)成分与(B)成分的主链采用乙烯基系单体的活性自由基聚合进行制造。
21.权利要求20所述的现场成型密封垫用组合物，其中，活性自由基聚合是原子转移自由基聚合。
22.权利要求21所述的现场成型密封垫用组合物，其中，作为原子转移自由基聚合催化剂的过渡金属配合物选自铜、镍、钌或铁的配合物。
23.权利要求22所述的现场成型密封垫用组合物，其中，过渡金属配合物是铜的配合物。
24.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中，前述(A)成分与(B)成分的主链采用使用链转移剂的乙烯基系单体的聚合进行制造。
25.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中，前述(A)成分的数均分子量是3000以上。
26.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中，前述(A)成分与(B)成分的乙烯基系聚合物，采用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量与数均分子量的比值小于1.8。
27.权利要求1～2的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中，除了前述(A)成分、(B)成分外，还含有(C)光聚合引发剂。
28.权利要求1所述的现场成型密封垫用组合物，其中，含有带有自由基聚合性基的单体和/或低聚物。
29.权利要求1所述的现场成型密封垫用组合物，其中，含有带有阴离子聚合性基的单体和/或低聚物。
30.权利要求28～29的任何一项所述的现场成型密封垫用组合物，其中，含有带有(甲基)丙烯酰类基的单体和/或低聚物。
31.权利要求30所述的现场成型密封垫用组合物，其中，含有带有(甲基)丙烯酰类基、并且数均分子量是5000以下的单体和/或低聚物。
32.权利要求27所述的现场成型密封垫用组合物，其中，(C)成分的光聚合引发剂是光自由基引发剂。
33.权利要求27所述的现场成型密封垫用组合物，其中，(C)成分的光聚合引发剂是光阴离子引发剂。
34.由权利要求1～33的任何一项所述的活化能固化型现场成型密封垫用组合物制成的现场成型密封垫。
35.通过对权利要求1～33的任何一项所述的活化能固化型现场成型密封垫用组合物照射活化能射线制得的现场成型密封垫。
36.权利要求34～35的任何一项所述的现场成型密封垫，其按JIS K 6262规定的压缩永久变形是20％以下，所述压缩永久变形是测定150℃下70小时，压缩25％后的变形，把压缩解放后不恢复率表示为压缩量100％。
37.权利要求34～35的任何一项所述的现场成型密封垫，其按JIS K 6262规定的压缩永久变形是10％以下，所述压缩永久变形是测定150℃下70小时，压缩25％后的变形，把压缩解放后不恢复率表示为压缩量100％。
38.活化能固化型现场成型密封垫用组合物，其特征在于，粘度在23℃下是400Pa·s以下，并且固化后的固化物按JIS K 6262规定的压缩永久变形是30％以下，所述压缩永久变形是测定150℃下70小时，压缩25％后的变形，把压缩解放后不恢复率表示为压缩量100％，通过将下述(A)、(B)进行混合制得，
(A)乙烯基系聚合物的混合物，含有每1个分子有2个以上、在分子末端有的通式(1)所示基的乙烯基系聚合物，乙烯基系聚合物中的通式(1)所示基的个数平均值是1.1以上，
-OC(O)C(Ra)＝CH2    (1)
式中，Ra表示氢原子、或任选具有羟基的C1-20的烃基、或腈基，
(B)乙烯基系聚合物的混合物，含有每1个分子有1个、在分子末端有的通式(1)所示基的乙烯基系聚合物，乙烯基系聚合物中的通式(1)所示基的个数平均值是1.0以下。
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