CN102057001A - 难粘合基材用粘合剂组合物以及使用其的粘合剂和光盘装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供对难粘合基材例如COP、PPS、LCP等具有高粘合性的粘合剂组合物，以及具有适合于光盘装置制造等的固化收缩性的粘合剂组合物。本发明涉及难粘合基材用粘合剂组合物，其特征在于，含有(A)具有多于1个的(甲基)丙烯酰系基团的反应性低聚物，以及(B)在分子内分别具有至少1个脂肪族支链结构和脂环式结构并且在分子末端具有1个以上(甲基)丙烯酰系基团的化合物作为必要成分而成。

Description

难粘合基材用粘合剂组合物以及使用其的粘合剂和光盘装置

技术领域

本发明涉及难粘合基材用粘合剂组合物以及使用其的粘合剂和光盘装置。更详细地涉及难粘合基材用粘合剂组合物，其以具有(甲基)丙烯酰基系基团的反应性低聚物和在分子内具有至少1个脂肪族支链结构及至少1个脂环式脂肪族结构且在分子末端具有1个以上(甲基)丙烯酰系基团的化合物作为必要成分。

背景技术

伴随电子技术及光学技术的发展，各种各样的光电子技术及制品正极为盛行。特别是近年来，用于记录再生具有进一步超过压缩光盘(CD)、数字多功能光盘(DVD)的记录密度的蓝光光盘(BD)等新一代类型光盘的光盘装置正在迅速普及。

通常光盘装置具有读取记录于记录介质的信息(光信号)的光拾取装置，在CD及DVD的情形下，在该光拾取装置的组装固定中，从工艺性等观点出发，使用利用UV等活性能量线使其固化的粘合剂(专利文献1)。

对于BD也应该适用相同的工艺，在BD的情形下，由于发送的光信号与CD及DVD相比非常微细，装置的组装要求非常高的设计精度。因此，在BD的光拾取装置的组装中，要求组装时不产生位置偏离，即在固化时收缩比以往少的粘合剂。

另外，作为光拾取装置的基材，透镜多使用环烯烃聚合物(COP)及玻璃，周围材料(透镜架、框体等)多使用聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)或镁合金。这些材料特别是COP、PPS及LCP由于聚合物固有的表面能的问题，一般难以粘合的情形多，对于粘合剂有时要求对这些基材具有高粘合性。

由上述可知，对于光拾取装置的粘合固定所需要的粘合剂要求低固化收缩性和对目标粘合基材的高粘合性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2007-334999号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供对难粘合基材例如COP、PPS、LCP等具有高粘合性的粘合剂组合物、以及具有适合于光盘装置制造等的固化收缩性的粘合剂组合物。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明人进行了积极研究，结果设计出包括特定的反应性低聚物和在分子内具有至少1个脂肪族支链结构及至少一个脂环式脂肪族结构的特定化合物的难粘合基材用粘合剂组合物，并完成了本发明。

即，本发明涉及难粘合基材用粘合剂组合物，其特征在于，含有(A)和(B)作为必要成分而成，

(A)具有多于1个由通式(1)表示的基团的反应性低聚物，

-OC(O)C(R^a)＝CH₂(1)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团)

(B)在分子内具有分别为至少1个的脂肪族支链结构和脂环式脂肪族结构并且在分子末端具有1个以上由通式(2)表示的基团的化合物，

-OC(O)C(R^b)＝CH₂(2)

(式中，R^b表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团)

(B)成分的脂肪族支链结构优选为叔丁基。

(A)成分反应性低聚物优选为每1分子具有2个以上由通式(1)表示的基团并且在分子末端具有1个以上该取代基的乙烯基系聚合物。

优选还含有(C)平均每1分子在分子末端具有1个以下由通式(3)表示的基团的乙烯基系聚合物，

-OC(O)C(R^c)＝CH₂(3)

(式中，R^c表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团)。

优选还含有(D)聚合引发剂。

(D)成分优选为光自由基聚合引发剂。

(A)成分和/或(C)成分的分子量分布优选小于1.8。

(A)成分和/或(C)成分优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。

优选还含有(E)填充材料。

另外，本发明涉及使用上述难粘合基材用粘合剂组合物作为主成分的粘合剂。

上述粘合剂优选使用聚苯硫醚、聚环烯烃、液晶聚合物、镁合金的任一种作为被粘物。

上述粘合剂优选用于光学构件的粘合。

上述粘合剂优选用于光盘装置的制造。

本发明还涉及使用上述粘合剂制造的光盘装置。

发明效果

由于本发明为包括特定的反应性低聚物和在分子内具有至少1个脂肪族支链结构及至少1个脂环式脂肪族结构的特定化合物的难粘合基材用粘合剂组合物，因而对难粘合基材例如COP、PPS、LCP等具有高粘合性。

具体实施方式

以下对本发明的难粘合基材用粘合剂组合物详细说明。

<(A)成分>

(A)成分为具有多于1个由通式(1)表示的基团((甲基)丙烯酰系基团)的反应性低聚物，

-OC(O)C(R^a)＝CH₂(1)

(式中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团)。从固化性、工艺性的观点出发，优选为光自由基固化性低聚物，(甲基)丙烯酰系基团从交联的观点出发，优选具有2个以上。在此，所谓2个以上，是指不需要全部的(A)成分具有2个以上(甲基)丙烯酰系基团，平均具有优选1.2个以上、更优选1.5个以上、进一步优选1.7个以上即可。另外，(甲基)丙烯酰系基团优选为10个以下、更优选为6个以下、进一步优选为5个以下。

对于上述(甲基)丙烯酰系基团，从通过使交联点间分子量均一且大、优选为500～100000而得到橡胶弹性的观点出发，其至少1个存在于乙烯基系聚合物的分子末端，优选在两个末端均存在。

(甲基)丙烯酰系基团中的R^a表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，优选为氢原子或碳原子数为1～20的烃基。

作为上述碳原子数为1～20的有机基团，可举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、腈基等，它们可以具有羟基等取代基。有机基团的碳原子数优选为1～18，更优选为1～16。

作为上述碳原子数为1～20的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等；作为碳原子数为6～20的芳基，例如可举出苯基、萘基等；作为碳原子数为7～20的芳烷基，例如可举出苄基、苯基乙基等。

作为R^a的具体例，例如优选-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-(CH₂)_nCH₃(n表示2～19的整数)、-C₆H₅、-CH₂OH、-CN等，优选地，更优选-H、-CH₃。

构成(A)成分的主链的乙烯基类单体没有特别的限定，可使用各种化合物。例如可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等芳香族乙烯基类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基醇等。它们可以单独使用，也可以多种组合使用。其中，从生成物的物性等方面出发，优选芳香族乙烯基类单体及(甲基)丙烯酸类单体。更优选为丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体，进一步优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酯2-甲氧基乙酯。进而，从得到的粘合剂的相容性、粘合性等观点出发，构成主链的乙烯基类单体特别优选含有选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少2个。

作为反应性低聚物(A)，例如可举出：双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂等环氧丙烯酸酯系树脂；COOH基改性环氧丙烯酸酯系树脂等环氧丙烯酸酯系树脂；使由多元醇(聚1，4-丁二醇、乙二醇和己二酸的聚酯二醇、ε-己内酯改性聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、末端羟基氢化聚异戊二烯、末端羟基聚丁二烯、末端羟基聚异丁烯)和有机异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等)得到的聚氨酯树脂和含羟基(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等)反应得到的聚氨酯丙烯酸酯系树脂；经由酯键在上述多元醇中引入(甲基)丙烯酰基的树脂；聚酯丙烯酸酯系树脂；聚丙烯酰丙烯酸酯(polyacrylacrylate)系树脂等。其中，从低粘性、低固化收缩性、柔软性的观点出发，优选使用聚丙烯酰丙烯酸酯系树脂，进而更优选使用聚丙烯酰丙烯酸酯系树脂。

另一方面，从制造原料的可得性、物性控制的应用的观点出发，优选使用使由上述改性的多元醇和有机异氰酸酯得到的聚氨酯树脂和含羟基(甲基)丙烯酸酯反应得到的聚氨酯丙烯酸酯系树脂。

本发明中，可以使其中优选的单体和其它的上述单体共聚，此时，优选以40％以上重量比含有其中优选的单体。

根据对难粘合基材的粘合性、耐热性及耐候性方面，(A)成分优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。

对于(A)成分的分子量分布(用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比)，没有特别的限定，优选为小于1.8，更优选为1.7以下，进一步优选为1.6以下，尤其优选为1.5以下，特别优选为1.4以下，最优选为1.3以下。

并且，在本发明中进行GPC测定时，通常以氯仿或四氢呋喃作为流动相，使用聚苯乙烯凝胶柱，分子量的值用聚苯乙烯换算值求得。

(A)成分的数均分子量的下限优选为500，更优选为3,000，上限优选为100,000，更优选为40,000。分子量小于500时，存在乙烯基系聚合物原本的特性难以体现的倾向，超过100,000时，存在处理易变难的倾向。

<(C)成分>

(C)成分为平均每1分子在分子末端具有1个以下由通式(3)表示的基团((甲基)丙烯酰系基团)的乙烯基系聚合物。从固化后的橡胶弹性方面出发，具有一个(甲基)丙烯酰系基团且该取代基存在于分子末端是优选的。对于R^c，可例示为和上述R^a相同的基团。

-OC(O)C(R^c)＝CH₂(3)

(式中，R^c表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团)

(甲基)丙烯酰系基团优选为0.5以上，更优选为0.7以上。在这些范围以下的情形下，存在未反应部分大量残留、难以得到实现目的的固化物的倾向。

对于构成(C)成分主链的乙烯基类单体没有特别的限定，可使用各种乙烯基类单体。作为具体例，可使用和构成(A)成分主链的乙烯基类单体相同的单体，对于用法，优选的乙烯基类单体等也和构成(A)成分主链的乙烯基类单体相同。(C)成分从对难粘合基材的粘合性、耐热性及耐候性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸系聚合物。

(C)成分的分子量分布(用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比)没有特别的限定，优选为小于1.8，更优选为1.7以下，进一步优选为1.6以下，尤其优选为1.5以下，特别优选为1.4以下，最优选为1.3以下。

(C)成分的数均分子量的下限优选为500，更优选为2,000，上限优选为100,000，更优选为40,000。分子量小于500时，存在乙烯基系聚合物原本的特性难以体现的倾向，超过100,000时，存在处理易变难的倾向。

并且，由于具有使组合物粘度降低的目的，因而优选(C)成分在23℃的粘度为100Pa·s以下。

对于(C)成分的使用量没有特别的限定，相对于100份(重量份、以下相同)(A)成分，优选为5～200份，进一步优选为10～100份。小于5份的情形中，组合物的粘度降低效果小，超过200份的情形中，产生固化性变低的倾向。

<(A)成分及(C)成分的制法>

对于(A)成分及(C)成分的制法没有特别的限定。

乙烯基系聚合物一般通过阴离子聚合或自由基聚合来制备，从单体通用性或控制的容易度出发，优选自由基聚合。自由基聚合中，优选通过活性自由基聚合或使用链转移剂的自由基聚合来制备，特别优选前者。

在(A)成分及(C)成分的制备中使用的自由基聚合法使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，可分类为仅使具有特定官能团的单体和乙烯基类单体共聚的“一般自由基聚合法”和可以在末端等可控制的位置引入特定官能团的“可控自由基聚合法”。

“一般自由基聚合法”虽然为简单的方法，但由于该方法中具有特定的官能团的单体只能随机地引入到聚合物中，在要得到官能化率高的聚合物的情形中，需要使用相当大量的该单体，反之，少量的使用会存在未引入该特定官能团的聚合物的比例变大的问题。另外，由于为自由的自由基聚合，也存在只得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。

“可控自由基聚合法”可进一步分类为：通过使用具有特定的官能团的链转移剂进行聚合而得到在末端具有官能团的乙烯基系聚合物的“链转移剂法”和通过使聚合生长末端在不发生反应停止等下生长而得到分子量约和设计相同的聚合物的“活性自由基聚合法”。

“链转移剂法”虽然可以得到官能化率高的聚合物，但需要相对于引发剂相当大量的具有特定官能团的链转移剂，存在包括处理的经济方面的问题。另外，和上述“一般自由基聚合法”相同，由于为自由的自由基聚合，存在只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。

和这些聚合法不同，“活性自由基聚合法”是由于聚合速度高、自由基之间的偶联等容易引起反应停止而难控制的自由基聚合，但可以得到难以引起反应停止、分子量分布窄(Mw/Mn为1.1～1.5的程度)的聚合物，同时，根据单体和引发剂的装料比可自由地控制分子量。

因此，“活性自由基聚合法”不仅可得到分子量分布窄、粘度低的聚合物，而且可以在聚合物的几乎任意位置引入具有特定的官能团的单体，因此，更优选其作为上述具有特定官能团的乙烯基系聚合物的制备方法。

并且，所谓活性聚合，狭义上是指在末端常持续具有活性而分子链生长下去的聚合，一般也包含末端惰性化的链和末端活性化的链处在平衡状态地生长下去的准活性聚合。本发明的定义也为后者。

近年来，各种各样的组织正在积极地研究“活性自由基聚合法”。

作为其例子，例如可举出：如Journal of the American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、第7943页所示的使用卟啉钴络合物的聚合法；如Macromolecules(大分子)、1994年、27卷、第7228页所示的使用氮氧自由基(nitroxide)化合物等自由基捕获剂的聚合法；以有机卤化物等作为引发剂并以过渡金属络合物为催化剂的

“原子转移自由基聚合”(Atom Transfer Radical Polymerization：ATRP)等。

“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或卤化磺酰基化合物等为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂聚合乙烯基类单体的“原子转移自由基聚合法”除了具有上述“活性自由基聚合法”的特征之外，在末端具有对官能团转化反应比较有利的卤素等，并且引发剂及催化剂的设计自由度大，因此，进一步优选其作为具有特定官能团的乙烯基系聚合物的制备方法。

作为上述原子转移自由基聚合法，例如可举出在Matyjaszewski等、Journal of the American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)、1995年、117卷、第5614页；Macromolecules(大分子)、1995年、28卷、第7901页；Science(科学)1996年、272卷、第866页；在WO96/30421号小册子、WO97/18247号小册子或Sawamoto等在Macromolecules(大分子)、1995年、28卷、第1721页等中记载的方法。

本发明中，使用它们之中哪一个方法没有特别的限定，基本上可以利用可控自由基聚合法，从控制容易程度等出发，进一步优选活性自由基聚合法，特别优选原子转移自由基聚合法。

首先，对可控自由基聚合法的其中之一一使用链转移剂的聚合法进行说明。

使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合没有特别的限定，作为得到具有适合于本发明的末端结构的乙烯基系聚合物的方法，例示有以下2种方法。

如特开平4-132706号公报中所示的使用卤代烃作为链转移剂而得到卤素末端的聚合物的方法和特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中所示的使用含羟基硫醇或含羟基多硫化合物等作为链转移剂而得到末端羟基聚合物的方法。

接下来，对活性自由基聚合法进行说明。其中，首先说明使用氮氧自由基化合物等自由基捕获剂(封端剂)的方法。

该聚合法中，一般使用稳定的氮氧自由基(＝N-O·)作为自由基封端剂。这样的化合物没有特别的限定，优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基及2，2，5，5-取代-1-吡咯烷基氧自由基等、来自环状羟基胺的氮氧自由基。作为取代基，甲基及乙基等碳原子数为4以下的烷基是合适的。

作为上述氮氧自由基化合物的具体例，没有特别的限定，可举出：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。

代替上述氮氧自由基，也可以使用加尔万氧基(galvinoxyl)自由基等稳定的自由基。

上述自由基封端剂可以和自由基产生剂同时使用。一般认为自由基封端剂和自由基产生剂的反应生成物成为聚合引发剂而进行加成聚合性单体的聚合。

两者的使用比例没有特别的限定，相对于1摩尔自由基封端剂，适合使用自由基引发剂0.1～10摩尔。

作为自由基产生剂，可以使用各种化合物，优选在聚合温度条件下能产生自由基的过氧化物。

作为上述过氧化物，没有特别的限定，可举出：过氧化苯甲酰、过氧化十二酰等二酰基过氧化物类；过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化双(4-叔丁基环己基)二碳酸酯等过氧化碳酸酯类；过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等烷基过酸酯类等。特别优选过氧化苯甲酰。

进而，也可代替过氧化物而使用如偶氮二异丁腈这样的自由基产生性偶氮化合物等自由基产生剂。

如Macromolecules(大分子)1995年、28卷、第2993页中所报道，可以代替同时使用自由基封端剂和自由基产生剂，而使用如下述这样的烷氧基胺化合物作为引发剂。

[化学式1]

使用烷氧基胺化合物作为引发剂的情形下，使用如上述这样的具有羟基等官能团的化合物时，得到在末端具有官能团的聚合物。将其利用于本发明时，得到在末端具有官能团的聚合物。

在使用上述氮氧自由基化合物等自由基捕获剂的聚合中使用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件没有特别的限定，可以和对于接下来要说明的原子转移自由基聚合所使用的聚合条件相同。

接下来，对于作为本发明中使用的活性自由基聚合法而更优选的原子转移自由基聚合法进行说明。该原子转移自由基聚合法中，有机卤化物、特别是反应性高的具有碳-卤键的有机卤化物(例如，在α位具有卤素的羰基化合物及在苄基位具有卤素的化合物)或卤化磺酰基化合物等用作引发剂。

如作具体地例示，可举出：C₆H₅-CH₂X、C₆H₅-C(H)(X)CH₃、C₆H₅-C(X)(CH₃)₂(式中，C₆H₅-表示苯基、X表示氯原子、溴原子或碘原子)、R¹-C(H)(X)-CO₂R²、R¹-C(CH₃)(X)-CO₂R²、R¹-C(H)(X)-C(O)R²、R¹-C(CH₃)(X)-C(O)R²

(式中，R¹、R²表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)，

R³-C₆H₄-SO₂X

(式中，R³表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)等。

作为原子转移自由基聚合法的引发剂，也可使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或卤化磺酰基化合物。这样的情形下，制备在一个主链末端具有上述官能团、在另一个主链末端具有由上述通式(1)表示的结构的乙烯基系聚合物。

作为上述官能团，可举出：烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。

对上述具有烯基的有机卤化物没有特别的限定，例如可以例示由通式(4)表示的化合物。

R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(R⁵)＝CH₂(4)

(式中，R⁵表示氢原子或甲基，R⁶、R⁷表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基或在另一端互相连接的基团，R⁸表示-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻，间，对-亚苯基，R⁹表示直接键合或可以含有1个以上醚键的碳原子数为1～20的2价有机基团，X表示氯原子、溴原子或碘原子)

作为上述取代基R⁶、R⁷的具体例，可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R⁶和R⁷可以在另一端连接而形成环状骨架。

作为R⁹的可以含有1个以上醚键的碳原子数为1～20的2价有机基团，例如可举出可以含有1个以上醚键的碳原子数为1～20的亚烷基等。

作为由通式(4)表示的具有烯基的有机卤化物的具体例，可举出：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH＝CH₂

[化学式2]

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH＝CH₂

[化学式3]

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)

邻，间，对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻，间，对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻，间，对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-CH＝CH₂

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示0～20的整数)

邻，间，对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

邻，间，对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

邻，间，对-CH₃CH₂C(H)(X)-C_yH₆-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)

邻，间，对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻，间，对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂、

邻，间，对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH＝CH₂

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示0～20的整数)

邻，间，对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

邻，间，对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂、

邻，间，对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH＝CH₂

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)等。

作为上述具有烯基的有机卤化物，可以进一步举出由通式(5)表示的化合物等，

H₂C＝C(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷(5)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、X和上述相同，R¹⁰表示直接键合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或邻，间，对-亚苯基)。

R⁹为直接键合或碳原子数为1～20的2价有机基团(可以含有1个以上醚键)，其为直接键合的情形下，乙烯基键合于卤原子键合的碳，为烯丙基卤化物。该情形下，邻接乙烯基使碳-卤键活化，因此，作为R¹⁰不是必须具有C(O)O基及亚苯基等，也可以为直接键合。R⁹不是直接键合的情形下，为了使碳-卤键活性化，作为R¹⁰优选C(O)O基、C(0)基、亚苯基。

如具体地例示由通式(5)表示的化合物，可举出：

CH₂＝CHCH₂X、CH₂＝C(CH₃)CH₂X、

CH₂＝CHC(H)(X)CH₃、CH₂＝C(CH₃)C(H)(X)CH₃

CH₂＝CHC(X)(CH₃)₂、CH₂＝C HC(H)(X)C₂H₅、

CH₂＝CHC(H)(X)CH(CH₃)₂、

CH₂＝CHC(H)(X)C₆H₅、CH₂＝CHC(H)(X)CH₂C₆H5、

CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CH(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R、

CH₂＝CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅、

CH₂＝CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅、

CH₂＝CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅等，

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，R表示碳原子数为1～20的烷基、芳基、芳烷基)。

如举出上述具有烯基的卤化磺酰基化合物的具体例，可举出：

邻，间，对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X、

邻，间，对-CH₂＝CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X等，

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示0～20的整数)。

上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物没有特别的限定，例如可以例示由通式(6)表示的化合物，

R⁶R⁷C(X)-R⁸-R⁹-C(H)(R⁵)CH₂-[Si(R¹¹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹²)_3-a(Y)_a    (6)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、X和上述相同，R¹¹、R¹²都表示碳原子数为1～20的烷基、芳基、芳烷基或由(R’)₃SiO-(R’是碳原子数为1～20的1价烃基、3个R’可以相同也可以不同)表示的三有机硅氧烷基，R¹¹或R¹²存在2个以上时，其可以相同也可以不同，Y表示羟基或水解性基团，Y存在2个以上时其可以相同也可以不同。a为0、1、2或3，b为0、1或2，m为0～19的整数，其中，满足a+mb≥1)。

如具体地例示由通式(6)表示的化合物，可举出：

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、

XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂、

(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示0～20的整数)

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃、

XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂、

H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂、

(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)2、

CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，n表示1～20的整数，m表示0～20的整数)

邻，间，对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻，间，对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻，间，对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、

邻，间，对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻，间，对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

邻，间，对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻，间，对-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻，间，对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻，间，对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

邻，间，对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻，间，对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻，间，对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、

邻，间，对-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、

邻，间，对-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃

邻，间，对-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃等，

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子)。

作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，可以进一步例示由通式(7)表示的化合物，

(R¹²)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R¹¹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R⁵)-R⁹-C(R⁶)(X)-R¹⁰-R⁷(7)

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、a、b、X、Y和上述中相同，m表示0～19的整数)。

如具体地例示由通式(7)表示的化合物，可举出：

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、

(CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₈C(H)(X)-CO₂R、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅、

(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅、

(CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅等，

(以上的式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，R表示碳原子数为1～20的烷基、芳基、芳烷基)。

对于上述具有羟基的有机卤化物或卤化磺酰基化合物没有特别的限定，例示如下的化合物，

HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，R表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)。

上述具有氨基的有机卤化物或卤化磺酰基化合物没有特别的限定，例示如下的化合物，

H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X)

(式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，R表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)。

上述具有环氧基的有机卤化物或卤化磺酰基化合物没有特别的限定，例示如下的化合物。

[化学式4]

(式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，R表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整数)。

为了得到在分子末端每1分子具有2个以上由通式(1)表示的基团的乙烯基系聚合物，优选使用具有2个以上引发点的有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂。如具体地例示，则可举出：

[化学式5]

邻，间，对-X-CH₂-C₆H₄-CH₂-X邻，间，对-

邻，间，对-

(式中，C₆H₄表示亚苯基，X表示氯、溴或碘)

(式中，R表示碳原子数为1～20的烷基、芳基或芳烷基，n表示0～20的整数，X表示氯、溴或碘)

(式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整数)

[化学式6]

(式中，n表示1～20的整数，X表示氯、溴或碘)

邻，间，对-

邻，间，对-

邻，间，对-

邻，间，对-X-SO₂-C₆H₄-SO₂-X

(式中，X表示氯、溴或碘)等。

上述聚合中使用的乙烯基类单体没有特别的限定，可以全部优选使用已经例示的化合物。

另外，作为聚合催化剂使用的过渡金属络合物没有特别的限定，优选以元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属络合物，例如为酮、镍、钌、铁的络合物。作为更优选的络合物，可举出0价铜、1价铜、2价钌、2价铁或2价镍的络合物。其中，优选铜的络合物。

如具体例示上述1价铜化合物，可举出：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。

使用铜化合物的情形下，为了提高催化活性，可以添加2，2’-联吡啶、其衍生物、1，10-菲咯啉、其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配位体。

另外，2价氯化钌的三(三苯基膦)络合物(RuCl₂(PPh₃)₃)也适合作为催化剂。

使用钌化合物作为催化剂的情形下，可以添加作为活化剂的铝醇盐类。

进而，2价铁的双三苯基膦络合物(FeCl₂(PPh₃)₂)、2价镍的双三苯基膦络合物(NiCl₂(PPh₃)₂)、2价镍的双三丁基膦络合物(NiBr₂(PBu₃)₂)也适合作为催化剂。

聚合可在无溶剂或各种溶剂中进行。

作为溶剂的种类，可举出：苯、甲苯等烃类溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤化烃类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

另外，聚合可在室温～200℃、优选为50～150℃的范围进行。

<官能团引入法>

(A)成分、(C)成分的制备方法没有特别的限定，例如可通过利用上述方法制备具有反应性官能团的乙烯基系聚合物，并将反应性官能团转换为具有(甲基)丙烯酰系基团的取代基来制备。

以下对将具有反应性官能团的乙烯基系聚合物的末端转换为由通式(1)表示的基团的方法进行说明。

对在乙烯基系聚合物的末端引入(甲基)丙烯酰系基团的方法没有特别的限定，例如可举出以下的方法。

(引入方法1)

利用末端具有卤素基团的乙烯基系聚合物和由通式(8)表示的化合物反应的方法，

M^+-OC(O)C(R^d)＝CH₂(8)

(式中，R^d表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，M⁺表示碱金属离子或季铵离子)。

作为在末端具有卤素基团的乙烯基系聚合物，优选具有由通式(9)表示的末端基团的聚合物，

-CR¹³R¹⁴X    (9)

(式中，R¹³、R¹⁴表示与乙烯基类单体的烯属不饱和基团键合的基团，X表示氯原子、溴原子或碘原子)。

(引入方法2)

利用在末端具有羟基的乙烯基系聚合物和由通式(10)表示的化合物反应的方法，

X¹C(O)C(R^d)＝CH₂(10)

(式中，R^d表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，X¹表示氯原子、溴原子或碘原子)。

(引入方法3)

使二异氰酸酯化合物与在末端具有羟基的乙烯基系聚合物反应，并利用残留的异氰酸酯基和由通式(11)表示的化合物反应的方法，

HO-R’-OC(O)C(R^d)＝CH₂(11)

(式中，R^d表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R’表示碳原子数为2～20的2价有机基团)。

以下详细地说明上述各方法。

[引入方法1]

引入方法1为利用在末端具有卤素基团的乙烯基系聚合物和由通式(8)表示的化合物反应的方法。

在末端具有卤素基团的乙烯基系聚合物没有特别的限定，优选具有由通式(9)表示的末端基团的聚合物。

在末端具有卤素基团的乙烯基系聚合物、特别是具有由通式(9)表示的末端基团的乙烯基系聚合物利用以上述有机卤化物或卤化磺酰基化合物为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂使乙烯基类单体聚合的方法或以卤化合物作为链转移剂使乙烯基类单体聚合的方法来制备，优选前者。

由通式(8)表示的化合物没有特别的限定。

作为通式(8)中的R^d的碳原子数为1～20的有机基团，例示和上述相同的基团，其具体例也例示和上述相同的基团。

通式(8)中的M⁺为氧阴离子的反阳离子，作为其例子，可举出碱金属离子、季铵离子等。

作为上述碱金属离子，例如可举出锂离子、钠离子、钾离子等，作为季铵离子，例如可举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子、二甲基哌啶「离子等。其中，作为优选的离子，可举出碱金属离子，作为更优选的离子，可举出钠离子、钾离子。

由通式(8)表示的化合物的使用量相对于由通式(9)表示的末端基团，优选为1～5当量，更优选为1.0～1.2当量。

实施上述反应的溶剂没有特别的限定，由于为亲核取代反应，优选极性溶剂，优选使用例如四氢呋喃、二

烷、二乙醚、丙酮，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈等。

反应温度没有特别的限定，优选为0～150℃，更优选为10～100℃。

[引入方法2]

引入方法2为利用在末端具有羟基的乙烯基系聚合物和由通式(10)表示的化合物反应的方法。

通式(10)表示的化合物没有特别的限定。

作为通式(10)中的R^d的碳原子数为1～20的有机基团，例示和上述相同的基团，其具体例也例示和上述相同的基团。

在末端具有羟基的乙烯基系聚合物利用以上述有机卤化物或卤化磺酰基化合物为引发剂、以过渡金属络合物作为催化剂使乙烯基类单体聚合的方法或以具有羟基的化合物作为链转移剂使乙烯基类单体聚合的方法来制备，优选前者。

制备在末端具有羟基的乙烯基系聚合物的方法没有特别的限定，例如例示以下的方法。

(a)通过活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物时，使由通式(12)表示的在1分子中兼具聚合性烯基和羟基的化合物等作为第2单体反应的方法，

H₂C＝C(R¹⁵)-R¹⁶-R¹⁷-OH     (12)

(式中，R¹⁵表示碳原子或碳原子数为1～20的有机基团，R¹⁶表示-C(O)O-(酯基)或邻-、间-或对-亚苯基，R¹⁷表示直接键合或可以含有1个以上醚键的碳原子数为1～20的2价有机基团)。

作为上述R¹⁵，优选氢原子、甲基。另外，R¹⁶为酯基的化合物为(甲基)丙烯酸酯类化合物，R¹⁶为亚苯基的化合物为苯乙烯类化合物。

并且，使在一分子中兼具聚合性烯基和羟基的化合物反应的时间没有特别的限定，特别在要求橡胶性质的情形中，优选在聚合反应终止期或规定的单体反应完成后作为第2单体反应的化合物。

(b)通过活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物时，在聚合反应终止期或规定的单体反应完成后，使作为第2单体的在1分子中具有聚合性低的烯基及羟基的化合物反应的方法。

这样的化合物没有特别的限定，例如可举出通式由(13)表示的化合物等，

H₂C＝C(R¹⁵)-R¹⁸-OH    (13)

(式中，R¹³和上述相同，R¹⁸表示可以具有1个以上醚键的碳原子数为1～20的2价有机基团)。

上述由通式(13)表示的化合物没有特别的限定，从容易获得方面出发，优选10-十一烯醇、5-己烯醇、烯丙醇之类的烯醇。

(c)利用特开平4-132706号公报等中公开的方法，通过将由原子转移自由基聚合得到的含有至少1个由通式(9)表示的碳-卤键的乙烯基系聚合物的卤原子水解或使其与含羟基化合物反应，以在末端引入羟基的方法。

(d)使由通式(14)表示的具有羟基的稳定化负碳离子等与通过原子转移自由基聚合得到的具有至少1个由通式(9)表示的碳-卤键的乙烯基系聚合物反应而取代卤素的方法，

M⁺C^-(R¹⁹)(R²⁰)-R¹⁸-OH    (14)

(式中，R¹⁸及M⁺和上述相同；R¹⁹、R²⁰都表示使碳负离子C^-稳定化的吸电子基，或1个表示上述吸电子基、另一个表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或苯基。)。

作为上述吸电子基，可举出-CO₂R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R₂)(酰胺基)、-COSR(硫代酯基)、-CN(氰基)、-NO₂(硝基)等，特别优选-CO₂R、-C(O)R、-CN。取代基R为碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，优选为碳原子数为1～10的烷基或苯基。

(e)使通过原子转移自由基聚合得到的具有至少1个通式(9)表示的碳-卤键的乙烯基系聚合物通过使例如锌等金属单体或有机金属化合物作用，制备烯醇阴离子，然后使醛类或酮类与之反应的方法。

(f)使由通式(15)表示的含羟基化合物等或由通式(16)表示的含羟基化合物等与具有至少1个聚合物末端的卤原子优选由通式(9)表示的卤素的乙烯基系聚合物反应，将上述卤原子取代为含羟基取代基的方法。

HO-R¹⁸-O^-M⁺(15)

(式中，R¹⁸及M⁺和上述相同)

HO-R¹⁸-C(O)-O^-M⁺(16)

(式中，R¹⁸及M⁺和上述相同)

(a)～(b)之类的引入羟基的方法中，卤原子不直接参与的情形下，从控制更容易方面出发，进一步优选(b)方法。

另外，为(c)～(f)之类的通过将具有至少1个碳-卤键的乙烯基系聚合物的卤原子转换而引入羟基时，从控制更容易方面出发，进一步优选(f)方法。

由通式(4)表示的化合物的使用量相对于乙烯基系聚合物的末端羟基，优选为1～10当量，更优选为1～5当量。

实施上述反应的溶剂没有特别的限定，由于为亲核取代反应，优选极性溶剂，优选使用例如四氢呋喃、二

烷、二乙醚、丙酮，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈等。

反应温度没有特别的限定，优选为0～150℃，更优选为10～100℃。

[引入方法3]

引入方法3为使二异氰酸酯化合物与在末端具有羟基的乙烯基系聚合物反应，并利用残留的异氰酸酯基和由通式(11)表示的化合物反应的方法。

HO-R’-OC(O)C(R^d)＝CH₂(11)

(式中，R^d表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，R’表示碳原子数为2～20的2价有机基团)

作为通式(11)中的R^d的碳原子数为1～20的有机基团，例示和上述相同的基团，其具体例也例示和上述相同的基团。

作为通式(5)中的R’的碳原子数为2～20的2价有机基团，例如可举出碳原子数为2～20的亚烷基(亚乙基、亚丙基、亚丁基等)、碳原子数为6～20的亚烷基、碳原子为7～20的亚烷基等。

由通式(5)表示的化合物没有特别的限定，作为特别优选的化合物，可举出(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等。

在上述末端具有羟基的乙烯基系聚合物和上述相同。

二异氰酸酯化合物没有特别的限定，可以使用目前公知的化合物。作为具体例，例如可举出：甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，也可以使用嵌段异氰酸酯。从得到更优异的耐候性方面出发，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等不具有芳香环的二异氰酸酯化合物。

二异氰酸酯化合物的使用量相对于乙烯基系聚合物的末端羟基，优选为1～10当量，更优选为1～5当量。

另外，反应溶液没有特别的限定，优选非质子性溶剂等。

反应温度没有特别的限定，优选为0～250℃，更优选为20～200℃。

通式(5)表示的化合物的使用量相对于残留的异氰酸酯基，优选为1～10当量，更优选为1～5当量。

<(B)成分>

(B)成分为在分子内具有分别为至少1个脂肪族支链结构及脂环式脂肪族结构并且在分子末端具有1个以上由通式(2)表示的基团的化合物，是作为稀释单体起作用的成分。对于R^b，例示和上述R^a相同的基团。优选脂肪族支链结构为6个以下、脂环式脂肪族结构为5个以下、(甲基)丙烯酰系基团为2个以下，

-OC(O)C(R^b)＝CH₂(2)

(式中，R^b表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团)。

作为脂肪族支链结构，没有特别的限定，可举出：异丙基、异丁基、叔丁基、异庚基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基等。从粘合剂混合物的粘度、对基材的粘合性、粘合剂层的强度的观点出发，优选叔丁基。

作为脂环式脂肪族结构，例如可举出：环烷基环、二环烷基环、三环烷基环、环烯基环、二环烯基环、三环烯基环、金刚烷基环等。更具体地，可举出：环丙基环、环丁基环、环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、环壬基环、环癸基环、十氢萘基环、降冰片基环、异冰片基环、金刚烷基环、双金刚烷基环、环戊二烯基环、二环戊烯基环、二环戊基环等。其中，优选环己基环。

由通式(2)表示的基团可以直接和脂环式脂肪族基团键合，也可以经由亚烷基、烷基氧亚基(alkyloxylene)键合。作为优选的(B)成分，可举出：(甲基)丙烯酸4-异丙基环己酯、(甲基)丙烯酸4-异戊酯、4-(2-乙基己基)-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-异壬基酯、(甲基)丙烯酸4-异癸基酯、(甲基)丙烯酸4-异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸4-异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、2，4-二(叔丁基)-(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三(叔丁基)-(甲基)丙烯酸酯等。

本发明的组合物中(B)成分可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为(B)成分的添加量，相对于(A)成分或(A)成分和(C)成分的合计100份，优选为1～500份，更优选为2～300份，特别优选为3～200份。

作为稀释单体，除(B)成分以外，可以并用和(B)成分不同的其它稀释单体。作为其它的稀释单体，例如可举出：甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(2-羟乙基)甲基丙烯酸酯磷酸酯((2-hydroxyethyl)-methacrylate Acid Phosphate)、二甲基丙烯酰胺等。

作为稀释单体，在并用除(B)成分以外的和(B)成分不同的其它稀释单体时，全部稀释单体中(B)成分含量的下限优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。上限没有特别的限定，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。如小于10重量％，则对难粘合基材的粘合性不足，超过80重量％时，具有固化物变硬和发生从基材剥离的倾向。

<(D)成分>

对于(D)成分的聚合引发剂没有特别的限定，特别优选光自由基聚合引发剂。例如可举出：二苯甲酮、苯乙酮、苯丙酮、呫吨酮(キサント一ル)、芴、苯甲醛、蒽醌、樟脑醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-氯-4-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、二(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物等。另外，光自由基聚合引发剂可以从商业上获得，作为代表，可举出：Irgacure651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮)、Irgacure184(1-羟基-环己基苯基酮)、Darocur1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)、Irgacure2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)、Irgacure127(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮)、Darocur MBF(苯酰甲酸甲基酯)、Irgacure907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮)、Irgacure369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮)、Irgacure379(2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁-1-酮)、Irgacure819(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物)、Darocur TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物)(以上为チバスペシヤリテイケミカルズ制造)、KAYACURE BMS([4-(甲基苯基硫代]苯基)苯基甲酮)、KAYACURE 2-EAQ(乙基蒽醌)(以上为日本化药制造)、BIPE(苯偶姻异丙基醚)、BIBE(苯偶姻异丁基醚)、NBCA(10-丁基-2-氯吖啶酮)(以上为黑金化成制造)、ESACUREKIP150系列(低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}及其混合物)(Lamberti制造)等。

这些引发剂可以使用1种或2种以上组合使用。

作为(D)成分的添加量，相对于(A)成分或(A)成分和(C)成分的合计100份，优选为0.01～20份，更优选为0.02～10份。

<(E)成分>

作为(E)成分的填充材料，没有特别的限定，例如可举出：木粉、纸浆、棉片、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土、陶土、白云石、无水硅酸、含水硅酸、炭黑之类的增强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、氧化铝、皂土、有机皂土、氧化铁(III)、氧化铁红、铝微粉末、打火石粉末、氧化锌、活性锌白、锌末、碳酸锌及シラスバル一ン(Shirasu Balloon)等之类的填充材料；石棉、玻璃纤维及玻璃丝、碳纤维、凯夫拉(Kevlar)纤维、聚乙烯纤维等之类的纤维状填充材料等。这些填充材料中，优选无水硅酸、炭黑、碳酸钙、氧化钛、滑石等。另外，在要得到低强度且拉伸大的固化物的情形中，可以添加主要选自二氧化钛、碳酸钙、滑石、氧化铁、氧化锌及シラスバル一ン等的填充材料。

这些填充材料可以单独使用也可以2种以上组合使用。

作为(E)成分的添加量，相对于(A)成分或(A)成分和(C)成分的合计100份，优选为1～1000份，更优选为2～800份，特别优选为5～600份。

<组合物>

本发明的组合物中，为了调整物性，可以添加各种添加剂作为任意成分。作为添加剂的例子，可举出抗老化剂、增塑剂、溶剂、粘合性改良剂等。

作为抗老化剂，可以使用目前公知的抗氧化剂、光稳定剂等。另外，抗老化剂可用于聚合时的聚合控制中，可进行物性控制。抗氧化剂已知有各种抗氧化剂，例如可举出：大成社发行的《酸化防止剤ハンドブツク》、CMC化学发行的《高分子材料の劣化和安定化》(235～242)等中记载的各种抗氧化剂，但并不限定于它们。例如可举出：MARK PEP-36、MARKAO-23等硫醚类(以上均为アデカア一ガス化学(株)制造)、Irgafos 38、Irgafos 168、IrgafosP-EPQ(以上均为日本チバスペシヤリテイケミカルズ制造)等之类的磷系抗氧化剂等。其中，优选如下所示的受阻酚类化合物。

作为受阻酚类化合物，具体可以例示以下的化合物。可举出：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、单(或二或三)(α-甲基苄基)苯酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙基)钙、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，4-2，4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量约300)的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。以商品名而言，可例示：ノクラツク200、ノクラツクM-17、ノクラツクSP、ノクラツクSP-N、ノクラツクNS-5、ノクラツクNS-6、ノクラツクNS-30、ノクラツク300、ノクラツクNS-7、ノクラツクDAH(以上均为大内新兴化学工业(株)制造)，MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARK AO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK 328、MARK AO-37(以上均为アデカア一ガス化学(株)制造)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均为日本チバスペシヤリテイケミカルズ制造)，Sumilizer GA-80(以上均为住友化学(株)制造)等，但并不限定于它们。进而还可举出兼具丙烯酸酯基和苯酚基的单丙烯酸酯酚类抗氧化剂、氮氧自由基化合物等。作为单丙烯酸酯酚类抗氧化剂，例如可以例示2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名スミライザ-GM)、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(商品名スミライザ-GS)等。作为氮氧自由基化合物，没有特别的限定，可以例示2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基及2，2，5，5-取代-1-吡咯烷基氧自由基等，来自环状羟基胺的氮氧自由基。作为取代基，甲基及乙基等碳原子数为4以下的烷基是合适的。作为具体的氮氧自由基化合物并没有限定，可举出：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。可以代替氮氧自由基，使用加尔万氧(galvinoxyl)自由基等稳定的自由基。抗氧化剂可以和光稳定剂并用，通过并用进-步发挥其效果，由于耐热性提高，故特别优选。也可以使用预先混合了抗氧化剂和光稳定剂的チヌビンC353、チヌビンB75(以上均为日本チバスペシヤリテイケミカルズ制造)等。

抗老化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为抗老化剂的添加量，相对于(A)成分或(A)成分和(C)成分的合计100份，优选为0.01～10份，更优选为0.02～5份。

作为增塑剂，根据物性的调整、性状的调节等目的，例如可以单独使用或混合使用2种以上的以下化合物，但并不是必要的：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛基酯、癸二酸二辛基酯等非芳香族二元酸酯类；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯等聚亚烷基二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；氯化链烷烃类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃类油等。并且，这些增塑剂也可以在聚合物制备时混合。

溶剂可以根据使混合物的浓度降低、提高操作性的目的来任意使用。作为溶剂，从涂布时的操作性和固化前后的干燥性优异出发，通常优选沸点为50～180℃的溶剂。具体地，可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单丁基醚等酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；二烷等环状醚类溶剂等。这些溶剂可以单独使用也可以2种以上混合使用。

作为粘合剂改良剂(增粘剂)，例如可举出：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷；γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；有机硅漆类；聚硅氧烷类、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯磷酸酯等磷酸系单体等。

作为粘合性改良剂(增粘剂)的添加量，相对于(A)成分或(A)成分和(C)成分的合计100份，优选为0.01～20份、更优选为0.1～10份。

<固化方法>

对于组合物的固化方法没有特别的限定，优选通过活性能量线使其固化的方法。在此，所谓活性能量线，例如是指可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等。特别是从得到良好的固化物的观点出发，更优选使用紫外线及电子束的固化方法。

利用活性能量线使其固化时，根据需要优选使在组合物中含有(D)成分光自由基聚合引发剂。

使用光自由基聚合引发剂的情形下，根据需要可以添加如氢醌、氢醌单甲醚、苯醌、对叔丁基儿茶酚等阻聚剂类。

另外，作为近红外光聚合引发剂，也可以使用远红外光吸收性阳离子染料。

作为近红外光吸收性阳离子染料，优选使用利用650～1500nm范围的光能量激励的例如特开平3-111402号公报、特开平5-194619号公报等中公开的近红外光吸收阳离子染料-硼酸盐阴离子络合物等，进一步优选组合使用硼系增感剂。

对于活性能量线源没有特别的限定，根据该光聚合引发剂的性质，例如可举出利用高压汞灯、低压汞灯、电子束照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光等的光及电子束的照射等。

<被粘物>

本发明的组合物适合于将利用以往的粘合剂难以赋予强粘合性的难粘合基材用作被粘物的情况。作为在此述及的难粘合基材，例如可举出：热塑性树脂、玻璃、镁合金、铝合金等。

热增塑性树脂中特别是被称为工程塑料或特种工程塑料的树脂多缺乏被粘合性，因此，可以优选使用本发明的组合物。作为工程塑料或特种工程塑料，例如可举出：聚碳酸酯(PC)、聚环烯烃(COP)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚缩醛(POM)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、GF增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、非晶性聚丙烯酸酯(PAR)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚甲基戊烯(TPX)、聚对苯二甲酸环己烷二甲基酯(PCT)、聚酰胺46(PA46)、聚酰胺6T(PA6T)、聚酰胺9T(PA9T)、聚酰胺11，12(PA11，12)、聚酰胺MXD6(MXD6)、间规聚苯乙烯(SPS)等。

其中，由于PC、COP、PPS、LCP、PAR等多特别缺乏被粘合性，可优选使用本发明的组合物。

作为玻璃，例如可举出：钠钙玻璃、水晶玻璃、石英玻璃、硼硅酸盐玻璃等。

作为镁合金，例如可举出包含铝和锌作为微量成分的AZ合金、包含锂和铝作为微量成分的LA合金等。

作为铝合金，例如可举出杜拉铝等。

<用途>

近年来，对于下述的光学构件，从耐热性、轻量性及透明性等观点出发，使用上述难粘合基材的情形多。因此，本发明的粘合剂组合物可以优选用于光学构件的粘合。所谓光学构件的粘合，例如为光学构件之间的接合、将光学构件和其它基材的固定粘合等。作为光学构件，例如可举出：在DVD及BD等光盘用记录再生装置中使用的拾取透镜及其周围材料，记录再生用激光的周围材料；在数码照相机、数码摄像机、投影仪、图像传感器、携带电话及PHS等中使用的摄像元件(CCD、CMOS)部的透镜、透镜周围的柔性印刷基板(FPC)、摄像元件周围材料；在光通信系统(光开关、光连接器、光纤、光波导、受光元件、激光光源等)中使用的各种构件；在发光二极管(LED)芯片；平板显示器(FPD)中使用的背光及其周围材料、LED、FPC；固体激光及半导体激光的周围材料(透镜、反射镜、棱镜、光学过滤器、快门、受光元件、波长板、偏振片)等。在此所谓的周围材料是指连接在透镜、激光器、元件等的材料及它们的框体。

另外，在DVD及BD等光盘用记录再生装置中，不仅光学构件，其以外的构件也多使用上述难粘合基材，可以优选使用本发明的粘合剂组合物。作为可以在粘合剂中使用本发明的粘合剂组合物的光盘用记录再生装置的构件的例子，可举出：拾取光学体系及其周围材料，具体为拾取用物镜、准直透镜、柱面透镜、棱镜、波长板、受光元件、反射镜、拾取透镜架、透镜固定用法兰盘、框体等；驱动器周围材料，具体为磁铁、线圈、支架(yoke)、驱动用树脂构件、框体等；激光光源周围材料，具体为透镜、反射镜、棱镜、光学过滤器、快门、受光元件、波长板、偏振片等；硬盘驱动器(HDD)周围材料，具体为主轴电动机用构件、(磁铁、线圈、轴承、旋转轴、连接器等)、磁头驱动器用构件等；以及这些构件用的全部框体等。

实施例

以下举出具体的实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。

另外，下述实施例中，“数均分子量”及“分子量分布(重均分子量和数均分子量的比)”通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法算出。其中，作为GPC柱，使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱(ShodexGPC K-804及K-802.5；昭和电工(株)制)，使用氯仿作为GPC溶剂。

下述实施例中，“平均末端(甲基)丙烯酰基数”为“在每1分子聚合物中引入的(甲基)丙烯酰基数”，由利用¹H-NMR分析及GPC求得的数均分子量算出。其中，¹H-NMR使用Bruker社制造的ASX-400，作为溶剂使用氯仿、在23℃下测定。

并且，下述实施例及比较例中的“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。

(制造例1及2)

各原料的使用量示于表1中。

(1)聚合工序

将丙烯酸酯(预先混合的丙烯酸酯)脱氧。将带搅拌机的不锈钢制反应容器的内部脱氧，装入溴化亚铜、全部丙烯酸酯的一部分(在表1中记载为初期装入单体)，加热搅拌。添加乙腈(在表1中记载为聚合用乙腈)和作为引发剂的2，5-二溴己二酸二乙酯(DBAE)或2-溴丁酸乙酯并混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段添加五甲基二亚乙基三胺(以下简称为三胺)，引发聚合反应。逐次添加其余的丙烯酸酯(在表1中记载为追加单体)，促进聚合反应。聚合途中，适当追加三胺以调节聚合速度。将聚合时使用的三胺的总量作为聚合用三胺示于表1中。聚合进行时，由于聚合热，内部温度上升，因而，将内部温度调节到约80℃～约90℃的同时使聚合进行。

(2)氧处理工序

在单体转化率(聚合反应率)约为95％以上的时刻，在反应容器的气相部中导入氧-氮混合气体。在将内部温度保持在约80℃～约90℃的同时加热搅拌反应液数小时，使反应液中的聚合催化剂和氧接触。减压脱挥以除去乙腈及未反应的单体，得到含有聚合物的浓缩物。浓缩物着色明显。

(3)第一粗精制

使用醋酸丁酯作为聚合物的稀释溶剂。相对于100kg聚合物用100～150kg左右的醋酸丁酯稀释(2)的浓缩物，添加过滤助剂(ラジオライトR900、昭和化学工业制造)和/或吸附剂(キヨ一ワ一ド700SEN、キヨ一ワ一ド500SH)。在反应容器气相部中导入氧-氮混合气体后，在约80℃下加热搅拌数小时。过滤除去不溶的催化剂成分。滤液因聚合催化剂残渣而具有着色及若干浑浊。

(4)第二粗精制

将滤液装入带搅拌器的不锈钢制反应容器内，添加吸附剂(キヨ一ワ一ド700SEN、キヨ一ワ一ド500SH)。在气相部导入氧-氮混合气体，在约100℃下加热搅拌数小时后，过滤除去吸附剂等不溶成分。滤液为几乎无色透明的澄清液。浓缩滤液，得到几乎无色透明的聚合物。

(5)(甲基)丙烯酰基的导入工序

将聚合物100kg溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)约100kg中，添加丙烯酸钾(制造例1中，相对于末端Br基为约2摩尔当量，制造例2中，相对于末端Br基为约1摩尔当量)、热稳定剂(H-TEMPO：4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-n-氧自由基)、吸附剂(キヨ一ワ一ド700SEN)，在约70℃下加热搅拌数小时。减压蒸馏除去DMAC，将聚合物浓缩物用相对于100kg聚合物为约100kg的甲苯稀释，添加过滤助剂过滤固体组分，浓缩滤液，得到在末端具有丙烯酰基的聚合物[P1]及[P2]。将每1分子得到的聚合物中引入的丙烯酰基数、数均分子量、分子量分布一同示于表1中。

[表1]

■聚合工序：每100kg单体的各使用量(单体kg)

■第一粗精制～(甲基)丙烯酰基引入工序：每100kg聚合物的各使用量(单位kg)

■引发剂：2，6-二溴己二酸二乙酯(DBAE)、2-溴丁酸乙酯(BBE)

■数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)：通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚乙烯换算法算出。

■使用了GPC柱(shodex GPC K-804、K-802.5昭和电工(株)制造)、GPC溶剂(氯仿)。

■每1分子聚合物的数：进行利用1H-NMR的浓度分析，通过利用GPC求出的数均分子量算出。

(实施例1)

加入在作为(A)成分的制造例1中得到的聚合物[P1]34.0份、作为(C)成分的[P2]22.6份、作为(B)成分的甲基丙烯酸叔丁基环己基酯(商品名TBCHMA；日本油脂制)22.6份、作为其它丙烯酸类单体的丙烯酸异冰片酯(商品名：IBXA、共荣社化学制)11.3份、甲基丙烯酸2-羟乙酯(商品名HO-250；共荣社化学制)3.8份、作为粘合性赋予成分的(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯磷酸酯(商品名；JPA514、城北化学制造)1.0份、作为(D)成分的2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙烯酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮(商品名IRGACURE127；チバ·ジヤパン制造)3.8份、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(商品名I RGACURE819；チバ·ジヤパン制造)0.5份、作为触变性赋予成分的二氧化硅微粒(商品名；ASEROSIL^#200、日本アエロジル制造)0.25份、二甲基丙烯酰胺(商品名DMAA；兴人制造)0.25份，在2L的行星混合机(井上制作所制造)中混炼2小时。其后，加入作为(E)成分的平均粒径为1.3～2.0μm的球状氧化硅(商品名；SOC5、アドマテツク制造)60份、平均粒径为6μm的球状二氧化硅(商品名；FB301、电气化学工业制造)180份，在同一混合机中混炼16小时，得到粘合剂用固化性组合物。粘合剂组合物的配方示于表2中。测定得到的粘合剂组合物23℃的粘度后，流入圆筒形的模型中，以积分光量6000mJ/cm²使其固化。使用该固化物测定DuroD硬度及固化收缩。进而，在照射条件6000mJ/cm²下UV固化制作聚碳酸酯和各基材的剪切样品，测定强度，结果示于表2及表3中。

各测定条件如下。

<粘度测定>

在23℃条件下，使用BH型粘度、No.7转子测定2rpm、20rpm的粘度。

<DuroD硬度>

依据JIS K 6254，测定粘合剂固化物的硬度。

<固化收缩>

固化收缩用下式算出。

(固化物比重-固化前的粘合剂的液体比重)/固化物比重*100

<剪切强度>

依据JIS K 6850进行测定。

(实施例2～7、比较例1～5)

使用和实施例相同的方法，制作表2及表3中所示配方的粘合剂组合物，测定上述物性。结果示于表4及表5中。

[表2]

①自由基聚合性低聚物EB8804(聚氨酯丙烯酸酯、ダイセルサイテツク制)、NK U412A(聚氨酯丙烯酸酯、ダイセルサイテツク制)

②单体种类：ブレンマ一TBCHMA(甲基丙烯酸4-叔丁基环己基酯、日本油脂制)、QM657(甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(ロ一ムアンドハ一ス制))、IBXA(丙烯酸异冰片酯；大阪有机化学工业制)、FA512M(甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、日立化成工业制)、ACMO(丙烯酰基吗啉、兴人制)、HO-250(甲基丙烯酸2-羟乙酯、共荣社化学制)、JPA514((2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯磷酸酯)、DMAA(二甲基丙烯酰胺、兴人制)

③光自由基引发剂：IRG184(IRAGCURE 184；1-羟基-环己基-苯基-酮、チバ·ジヤパン制)、DAR1173(DAROCUR1173；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、チバ·ジヤパン制)、IRG127(IRGACURE127；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙烯酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、チバ·ジヤパン制)、IRG819(IRGACURE819；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、チバ·ジヤパン制)

④填充剂(二氧化硅)；SOC5(球状二氧化硅(平均粒径＝1.3～2.0μm、アドマテツク制)、FB301(球状二氧化硅(平均粒径＝6μm)、电气化学工业制)

[表3]

①自由基聚合性低聚物EB8804(聚氨酯丙烯酸酯、ダイセルサイテツク制)、NK U412A(聚氨酯丙烯酸酯、ダイセルサイテツク制)

②单体种类：ブレンマ一TBCHMA(甲基丙烯酸4-叔丁基环己基酯、日本油脂制)、QM657(甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(ロ一ムアンドハ一ス制))、IBXA(丙烯酸异冰片酯；大阪有机化学工业制)、FA512M(甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、日立化成工业制)、ACMO(丙烯酰基吗啉、兴人制)、HO-250(甲基丙烯酸2-羟乙酯、共荣社化学制)、JPA514((2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯磷酸酯)、DMAA(二甲基丙烯酰胺、兴人制)

③光自由基引发剂：IRG184(IRAGCURE 184；1-羟基-环己基-苯基-酮、チバ·ジヤパン制)、DAR1173(DAROCUR1173；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、チバ·ジヤパン制)、IRG127(IRGACURE127；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙烯酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、チバ·ジヤパン制)、IRG819(IRGACURE819；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、チバ·ジヤパン制)

④填充剂(二氧化硅)；SOC5(球状二氧化硅(平均粒径＝1.3～2.0μm、アドマテツク制)、FB301(球状二氧化硅(平均粒径＝6μm)、电气化学工业制)

[表4]

※拉伸特性；依据JIS K6850测定

※硬度；依据JIS K 6253测定

※粘度；使用B型粘度计(BH型)以No.7转子进行测定

※固化收缩；(固化后的固化物比重-固化前的液体比重)/固化物的比重*100

[表5]

※拉伸特性；依据JIS K6850测定

※硬度；依据JIS K 6253测定

※粘度；使用B型粘度计(BH型)以No.7转子进行测定

※固化收缩；(固化后的固化物比重-固化前的液体比重)/固化物的比重*100

如表4及5所示，使用权利要求所示的乙烯基系聚合物(A)成分和/或(C)成分及(B)成分的粘合剂与使用(B)成分以外的单体的情况相比，显示良好的基材粘合性和固化收缩率。

工业上的可利用性

本发明的难粘合基材用粘合剂组合物通过在乙烯基系聚合物中添加具有特定的脂环式脂肪族结构的乙烯基类单体及引发剂，并根据需要添加填充剂，可以改善对以往粘合困难的基材的粘合性，优选用于光学构件的粘合剂用途。

Claims (14)

1.难粘合基材用粘合剂组合物，其特征在于含有(A)和(B)作为必要成分而成：

(A)具有多于1个由通式(1)表示的基团的反应性低聚物，

-OC(O)C(R^a)＝CH₂(1)

式中，R^a表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团，

(B)在分子内分别具有至少1个脂肪族支链结构和脂环式脂肪族结构并且在分子末端具有1个以上由通式(2)表示的基团的化合物，

-OC(O)C(R^b)＝CH₂(2)

式中，R^b表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团。

2.权利要求1所述的难粘合基材用粘合剂组合物，其特征在于，(B)成分的脂肪族支链结构为叔丁基。

3.权利要求1或2所述的难粘合基材用粘合剂组合物，其特征在于，(A)成分反应性低聚物为每1分子具有2个以上由通式(1)表示的基团、并且在分子末端具有1个以上该取代基的乙烯基系聚合物。

4.权利要求1～3任一项所述的难粘合基材用粘合剂组合物，其特征在于，还含有(C)平均每1分子在分子末端具有1个以下由通式(3)表示的基团的乙烯基系聚合物，

-OC(O)C(R^c)＝CH₂(3)

式中，R^c表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团。

5.权利要求1～4任一项所述的难粘合用粘合剂组合物，其特征在于，还含有(D)聚合引发剂。

6.权利要求5所述的难粘合基材用粘合剂组合物，其特征在于，(D)成分为光自由基聚合引发剂。

7.权利要求1～6任一项所述的难粘合基材用粘合剂组合物，其中，(A)成分和/或(C)成分的分子量分布小于1.8。

8.权利要求1～7任一项所述的难粘合基材用粘合剂组合物，其中，(A)成分和/或(C)成分为(甲基)丙烯酸系聚合物。

9.权利要求1～8任一项所述的难粘合基材用粘合剂组合物，其特征在于，还含有(E)填充材料。

10.粘合剂，其使用权利要求1～9任一项所述的难粘合基材用粘合剂组合物作为主要成分。

11.权利要求10所述的粘合剂，其特征在于，使用聚苯硫醚、聚环烯烃、液晶聚合物或镁合金作为被粘物。

12.权利要求10或11所述的粘合剂，其特征在于用于光学构件的粘合。

13.权利要求10～12任一项所述的粘合剂，其特征在于用于光盘装置的制造。

14.光盘装置，其是使用权利要求10～13任一项所述的粘合剂而制造的光盘装置。