KR20080003008A - 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고온 및 고습 조건하에 있어서의 접착력이 우수하고, 장시간의 사용에 있어서도 착색이 적은 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, (A) 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 5 ∼ 50 질량％, (B) 하기 식 (1) 또는/및 하기 식 (2) 로 표시되는 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 5 ∼ 95 질량％, 그리고 필요에 따라 (C) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 0 ∼ 85 질량％ 로 이루어지고, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 중에 메타크릴레이트 화합물을 5 ∼ 30 질량％ 함유한다. 하기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, R1 및 R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 및 R4 는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖지 않는 탄소수 10 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며, m 및 n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

Description

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION CURABLE WITH ACTINIC ENERGY RAY}
본 발명은 전자선 또는 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 여러 가지의 기재를 접착하는 것이 가능한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 광학 부품으로서 사용되는 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트 등의 박층 피착체의 라미네이트 접착에 바람직하게 사용되고, 또한 액정 표시 소자, EL (일렉트로루미네선스) 표시 소자, 프로젝션 표시 소자, FED (필드 에미션 (전계 방출) 디스플레이) 표시 소자, 플라즈마 표시 소자 등에 사용되는 각종 광학 필름 또는 시트의 제조에 바람직하게 사용되는 것으로서, 이들 기술 분야에서 상용(賞用)될 수 있는 것이다.
종래, 플라스틱 필름 혹은 시트 등의 박층 피착체끼리, 또는 플라스틱 필름 혹은 시트 등의 박층 피착체와 이것과 기타의 소재로 이루어지는 박층 피착체를 부착하는 라미네이트법에 있어서는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체나 폴리우레탄계 중합체를 함유하는 용제형 접착제 조성물을 제 1 박층 피착체에 도포하여 건조시킨 후, 이것에 제 2 박층 피착체를 닙·롤러 등으로 압착하는 드라이 라미네이트법이 주로 실시되어 있다.
이 방법에서 사용되는 접착제 조성물은, 일반적으로 조성물의 도포량을 균일하게 하기 위한 용제를 많이 함유하는 것이지만, 이 때문에 건조시에 다량의 용제 증기가 휘산되어, 독성, 작업 안전성 및 환경 오염성이 문제가 되고 있다.
이들의 문제를 해결하는 접착제 조성물로서, 무(無)용제계의 접착제 조성물이 검토되어 있다.
무용제계 접착제 조성물로서는, 2 액형 접착제 조성물 및 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화하는 접착제 조성물이 널리 이용되고 있다.
2 액형 접착제 조성물로서는, 주로 말단에 수산기를 갖는 폴리머를 주제로 하고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 경화제로 하는, 이른바 폴리우레탄계 접착제 조성물이 이용되고 있다. 그러나 그 조성물은, 경화에 시간이 지나치게 걸린다는 결점을 갖는다.
이에 대하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 경화 속도가 빠른 점에서 생산성이 우수하여, 최근 주목되고 있다.
한편, 액정 표시 장치를 비롯한 박형 표시 장치는, 디지털 시계나 각종 전자 제품에 있어서의 간단한 표시 장치는 물론, 텔레비젼, 휴대형 PC, 휴대 전화 및 워드프로세서 등의 표시 소자로서 폭 넓게 이용되어 오고 있다. 최근, 당해 액정 표시 소자에 사용되는 각종 광학 필름의 부착에도, 활성 에너지선 경화형 접착제가 사용되어 오고 있다.
당해 광학 필름에서 사용되는 접착제 조성물에는, 고온 및 고습 조건하에 있 어서의 엄격한 조건에서, 그 접착력을 유지할 수 있는 성능이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 대부분은, 초기의 접착 강도는 우수하지만, 고온 또는 고습 조건하에서 장시간 계속 사용하면, 접착 강도가 저하되어 박리의 원인이 되거나 흡습에 의해 백화 (白化) 되는 경우가 있었다.
본원 출원인은, 고온 및 고습도하에 있어서의 접착성이 우수한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서, 지금까지, 우레탄(메트)아크릴레이트와 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 중합체를 함유하는 조성물 (특허 문헌 1) 과, 우레탄(메트)아크릴레이트와 이미드기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물 (특허 문헌 2) 을 제안하고 있다.
또, 본원 출원인은, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 판과 필름의 접착제로서, 우레탄(메트)아크릴레이트와 특정의 방향족 단관능 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물도 제안하고 있지만 (특허 문헌 3), 이것을 필름끼리의 라미네이트 접착제로서 이용한 경우에는, 접착 강도가 불충분했다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-072833호 (특허 청구의 범위)
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-064594호 (특허 청구의 범위)
특허 문헌 3 : 일본 특허출원 2004-091926호 (특허 청구의 범위) (일본 공개특허공보 2005-272773호 (특허 청구의 범위))
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나 최근에는, 더욱 심한 고온이나 고습도의 조건하에서 사용하거나 일광이 비추는 듯한 옥외에서 사용하거나, 또 제품 수명이 더욱 긴 것이 요구되게 되어, 종래부터 제안되고 있는 접착제 조성물에서는, 접착 강도 저하, 시간 경과적인 착색 등의 문제가 발생하여, 만족할 수 없게 되고 있다.
본 발명자들은, 고온 및 고습 조건하에 있어서의 접착력이 우수하고, 장시간의 사용에 있어서도 착색이 적은 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 알아내기 위해 예의 검토를 실시한 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 여러 가지의 연구의 결과, 특정 구조의 우레탄(메트)아크릴레이트와 고리형 구조를 갖는 특정의 단관능 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 조성물로서, 그 중에 특정 비율로 메타크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 고온 또는 고습 중 어느 조건하에 있어서도 접착력이 우수하고, 착색이 적고 그것이 실용적인 레벨인 것을 알아내어, 이하에 나타내는 본 발명을 완성했다.
본 발명은, (A) 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트〔이하, (A) 성분이라고도 한다〕 5 ∼ 50 질량％, (B) 후기 일반식 (1) 로 표시되는 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는/및 하기 일반식 (2) 로 표시되는 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물〔이하, (B) 성분이라고도 한다〕 5 ∼ 95 질량％, 및 필요에 따라 (C) 상기 (A) 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물〔이하, (C) 성분이라고도 한다〕 0 ∼ 85 질량％ 로 이루어지고, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 중에 메타크릴레이트 화합물을 5 ∼ 30 질량％ 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물〔이하, 간단하게 「조성물」이라고도 한다〕 이다.
(B) 성분으로서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R2 가 페닐 또는 쿠밀기인 것이, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R4 가 t-부틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물로서는, 경화물의 유리 전이 온도가 10 ∼ 70℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 활성 에너지선 경화형 광학 재료용 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또, 활성 에너지선 경화형 광학 필름 라미네이트용 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 몇 개의 조성물을 제 1 기재에 도공(塗工)하고, 이것에 제 2 기재를 부착한 후, 어느 하나의 기재의 표면으로부터 활성 에너지선이 조사하는 적층체의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명의 접착제 조성물에 의하면, 고온 및 고습 조건하에 있어서도 우수한 접착력을 유지할 수 있고, 시간 경과적인 착색도 적으며, 각종 광학 부재로서 사용되는 플라스틱 필름 등의 박층 피착체의 접착에 유효하고, 특히 액정 표시 장치 등에 이용하는, 광학 필름의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트와 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 (메트)아크릴로일기와 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메트)아크릴산으로 나타낸다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, (A) 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트, (B) 후기 일반식 (1) 로 표시되는 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물〔이하, 단관능 (메트)아크릴레이트 1 이라고 한다〕또는/및 하기 일반식 (2) 로 표시되는 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물〔이하, 단관능 (메트)아크릴레이트 2 라고 한다〕, 그리고 필요에 따라 (C) 상기 (A) 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 구성 성분으로 한다.
이하, 각각의 성분에 대하여 설명한다.
또한, (A) ∼ (C) 성분으로서는, 후기하는 각각의 화합물을 단독으로 사용할 수도, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
1. (A) 성분
(A) 성분은, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트이다. 본 발명에서는, (A) 성분을 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 고온 및 고습 조건하에 있어서의 접착력이 우수하게 된다.
한편, (A) 성분과는 상이한 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 이외의 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물에서는, 얻어지는 경화물의 고온 및 고습 조건하에 있어서의 접착력이 저하된다.
(A) 성분으로서는, 올리고머 및 폴리머 중 어느 것이나 사용 가능하고, 중량 평균 분자량 500 ∼ 5 만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 4 만인 것이고, 특히 바람직하게는 1 만 ∼ 3 만인 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 겔·투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 값이다.
(A) 성분으로서는, 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있고, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트 반응물에, 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다.
또, (A) 성분으로서는, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트〔이하, 2 관능 우레탄(메트)아크릴레이트라고도 한다〕인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 골격을 갖는 디올과 유기 디이소시아네이트의 반응물에, 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 2 관능 우레탄(메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 폴리에스테르 골격을 갖는 폴리올로서는, 저분자량 디올 또는 폴리 카프로락톤디올 등의 디올 성분과, 2염기산 또는 그 무수물 등의 산 성분의 에스테르화 반응물 등을 들 수 있다.
저분자량 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
2염기산 또는 그 무수물로서는, 아디프산, 숙신산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 테레프탈산 등, 그리고 이들의 무수물 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 상기 저분자량 디올 또는/및 비스페놀 A 등의 비스페놀과, 에틸렌카보네이트 및 탄산 디부틸에스테르 등의 탄산 디알킬에스테르의 반응물 등을 들 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트 3량체, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수소화자일릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 2량체, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 상호 부가물, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 트리메틸올프로판트리스 (톨릴렌디이소시아네이트) 부가물 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 유기 폴리이소시아네이트는, 유기 디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리, 디 또는 모노(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 디 또는 모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은, 디부틸주석디라우레이트 등의 부가 촉매 존재하, 사용하는 유기 이소시아네이트와 폴리올 성분을 가열 교반하여 부가 반응시키며, 추가로 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 첨가하고, 가열 교반하여 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
(A) 성분으로서는, 고습도하의 접착 강도가 특히 우수하고, 경화 후의 접착제의 시간 경과적인 착색이 적다는 점에서, 비방향족계의 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올을 이용한 우레탄아크릴레이트가 바람직하다.
2. (B) 성분
(B) 성분은 단관능(메트)아크릴레이트 (1) 또는/및 단관능(메트)아크릴레이트 (2) 이다. 본 발명에서는, (B) 성분을 함유함으로써, 시간 경과적인 착색을 크게 억제할 수 있다.
단관능(메트)아크릴레이트 (1) 은, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물이며, 단관능(메트)아크릴레이트 (2) 는, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물이다.
Figure 112007085299150-PCT00001
〔단, 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖지 않는 탄소수 10 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다〕
Figure 112007085299150-PCT00002
〔단, 일반식 (2) 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖지 않는 탄소수 10 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다〕
상기 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, 각각 R2 및 R4 는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖지 않는 탄소수 10 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서, 각각 R2 및 R4 가 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖는 탄화수소기인 단관능 (메트)아크릴레이트를 사용한 경우, 얻어지는 경화물에 황변을 발생시킨다.
R2 및 R4 에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖지 않는 탄소수 10 이하의 탄화수소기 (이하 간단하게 탄화수소기라고 한다) 의 구체예로서는, t-부틸기, 페닐기, 쿠밀기, 트리플루오로메틸기 등의 퍼플루오로알킬기 및 헥사플루오로쿠밀기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R2 가 탄화수소기인 경우, m 은 1 이 바람직하고, 일반식 (2) 에 있어서, R4 가 탄화수소기인 경우, n 은 1 이 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, R2 가 할로겐 원자인 경우, m 은 1 ∼ 3 이 바람직고, 일반식 (2) 에 있어서, R4 가 할로겐 원자인 경우, n 은 1 ∼ 3 이 바람직하다. m 및 n 이 당해 범위를 만족시키는 화합물은, 기타의 성분과의 상용성(相溶性)이 우수한 것으로 된다.
고온 또는 고습도하에서의 접착 강도가 강하고, 시간 경과적으로는 착색이 적다는 점에서, R2 로서는, 페닐기 또는 쿠밀기가 바람직하다. 고온 또는 고습도하에서의 접착 강도가 강하고, 시간 경과적인 착색이 적다는 점에서, R4 로서는 t-부틸기가 바람직하다.
단관능 (메트)아크릴레이트 (1) 의 구체예로서는, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007085299150-PCT00003
단관능 (메트)아크릴레이트 (2) 의 구체예로서는, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007085299150-PCT00004
3. (C) 성분
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 배 합할 수 있다.
(C) 성분으로서는, (A) 및 (B) 성분 이외의 화합물이면 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있다. (C) 성분으로서는, 모노머, 올리고머 및 폴리머가 있다.
3-1. 모노머
모노머로서는, (메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 화합물을 들 수 있다.
당해 화합물로서는, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, (메트)아크릴레이트 이외에도, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드, 아크릴로일모르폴린 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐 등의 N-비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 ; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 비스페놀A디(메트)아크릴레이트 또는 그 할로겐 핵치환체 및 비스페놀F디(메트)아크릴레이트 또는 그 할로 겐 핵치환체 등의 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트 ; 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메트)아크릴레이트 ; 상기 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트 ; 이소시아눌산 알킬렌옥사이드의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 등 ; 이들 이외에도, 문헌 「최신 UV 경화 기술」 [(주) 인쇄 정보 협회, 1991년 발행] 의 53 ∼ 56 페이지에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
3-2. 올리고머
올리고머로서는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 폴리에테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3-2-1. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트올리고머
폴리에스테르(메트)아크릴레이트올리고머로서는, 폴리에스테르폴리올과 (메트)아크릴산과의 탈수 축합물 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리에스테르폴리올로서는, 폴리올과의 카르복실산 또는 그 무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디 올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등의 저분자량 폴리올, 그리고 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
카르복실산 또는 그 무수물로서는, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 숙신산, 푸말산, 말레산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 및 트리메리트산 등의 2염기산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다.
이들 이외의 폴리에스테르폴리(메트)아크릴레이트로서는, 상기 문헌 「UV·EB 경화 재료」의 74 ∼ 76 페이지에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
3-2-2. 에폭시(메트)아크릴레이트올리고머
에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가 반응시킨 화합물로서, 상기 문헌 「UV·EB 경화 재료」의 74 ∼ 75 페이지에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 레조르시놀디글리시딜에테르 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르 ; 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락 형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ; 글리시딜프탈이미드 ; o-프탈산 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
이들 이외에도, 문헌 「에폭시 수지 - 최근의 진보 -」 (쇼쿄도, 1990년 발 행) 2 장이나, 문헌 「고분자 가공」별책 9·제 22 권 증간호 에폭시 수지 [고분자 간행회, 쇼와 48년 발행] 의 4 ∼ 6 페이지, 9 ∼ 16 페이지에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 ; 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 ; 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜 및 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르 ; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 트리글리시딜에테르, 그리고 펜타에리트리톨 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디, 트리 또는 테트라글리시딜에테르 등의 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르 ; 수소 첨가 비스페놀 A 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르 ; 테트라히드로프탈산 디글리시딜에테르 ; 히드로퀴논 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 이외에도, 상기 문헌 「고분자 가공」 별책 에폭시 수지의 3 ∼ 6 페이지에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 이들 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 이외에도, 트리아진핵을 골격에 갖는 에폭시 화합물, 예를 들어TEPIC [닛산 화학 (주)] , 데나코르 EX-310 [나가세 화성 (주)] 등을 들 수 있고, 또, 상기 문헌 「고분자 가공」 별책 에폭시 수지의 289 ∼ 296 페이지에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 알킬렌옥사이드부가물의 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사 이드 및 프로필렌옥사이드 등이 바람직하다.
3-2-3. 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머
폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리알킬렌글리콜(메트)디아크릴레이트가 있고, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3-3. 폴리머
폴리머로서는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머, 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머에, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입한 것이고, 상기 문헌 「UV·EB 경화 재료」의 78 ∼ 79 페이지에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 화합물로서는, 후기하는 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 바람직한 범위가 되도록 선정하는 것이 바람직하다.
4. 배합 비율
본 발명에 있어서, (A), (B) 및 (C) 성분의 비율로서는, (A) 성분 5 ∼ 50 질량％, (B) 성분 5 ∼ 95 질량％ 및 (C) 성분 0 ∼ 85 질량％ 이며, 바람직하게는, (A) 성분 15 ∼ 40 질량％, (B) 성분 5 ∼ 60 질량％ 및 (C) 성분 0 ∼ 80 질량％ 이다.
(A) 성분의 비율이 5 질량％ 보다 적은 경우에는, 고온하에서의 접착력이 저하되고, 한편 50 질량％ 보다 많은 경우에는, 초기의 접착력과 고습도하에서의 접 착력이 저하된다. (B) 성분이 5 질량％ 보다 적은 경우에는, 고온 또는 고습도하에서의 접착 강도가 저하되고, 95 질량％ 보다 많은 경우에는, 고온하에서의 접착 강도가 저하된다. (C) 성분이 85 질량％ 보다 많은 경우에는, 초기의 접착력과 고온 또는 고습도하에서의 접착력이 저하된다.
또, 본 발명의 조성물은, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 중에 메타크릴레이트 화합물을 5 ∼ 30 질량％ 를 함유할 필요가 있다. 5 질량％ 보다 적은 경우에는, 접착 강도가 저하되는 일이 있고, 30 질량％ 보다 많은 경우에는 경화성이 늦어져, 생산성이 저하되는 일이 있다.
당해 메타크릴레이트 화합물은, 상기한 (A), (B) 및 (C) 성분 중에서 적절하게 선택하면 된다.
5. 그 외의 성분
본 발명의 조성물을 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 필요에 따라 광중합 개시제를 배합할 수도 있다.
광중합 개시제로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르 ; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논 ; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 및 2,4-디이소필 티옥산톤 등의 티옥산톤; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 모노아실포스핀옥사이드 혹은 비스아실포스핀옥사이드 ; 벤조페논 등의 벤조페논류 ; 그리고 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들의 광중합 개시제는 단독으로 사용할 수도, 벤조산계, 아민계 등의 광중합 개시 촉진제와 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합 개시제의 바람직한 배합 비율은, 조성물 100 질량부에 대해서 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 시간 경과적인 착색이 적기 때문에, α-히드록시아세토페논계 혹은 포스핀옥사이드계의 광 개시제가 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에는, (A), (B) 성분 및 필요에 따라 (C) 성분의 합계 100 질량부당, 5 질량부까지의 양으로, 산화 방지제, 자외선 흡수제, HALS (힌더드아민계 광 안정제) 등의 내구성 향상제를, 또, 도공막 두께를 균일하게 하기 위한 레벨링제, 기포를 억제하기 위한 소포제를 첨가할 수 있다.
6. 제조 및 사용 방법
본 발명의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 실시되고 있는 방법에 의해, 본 발명의 필수 성분을, 또는 필수 성분 및 필요에 따라 그 외의 성분을 교반 또는 혼합함으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물로서는, 경화물의 유리 전이 온도 (이하 Tg 라고 한다) 가 10 ∼ 70℃ 를 갖는 것이 바람직하다. Tg 가 10℃ 에 미치지 못하면 내열 시험시의 접착 강도가 저하되는 일이 있고, Tg 가 70℃ 를 초과하면 초기의 박리 강도 가 저하되는 일이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, Tg 란, 1Hz 에 있어서 측정한 경화물의 점탄성 스펙트럼의 손실 정접 (tanδ) 의 주피크가 최대가 되는 온도를 의미한다.
본 발명의 조성물은, 여러 가지 기재의 접착에 사용할 수 있고, 사용 방법으로서는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 기재에 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 자외선, X 선 및 전자선 등을 들 수 있지만, 염가의 장치를 사용할 수 있기 때문에, 자외선이 바람직하다. 자외선에 의해 경화시키는 경우의 광원으로서는, 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 가압 혹은 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 무전극 방전 램프 및 카본아크등 등을 들 수 있다. 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 사용할 수 있는 전자선 (EB) 조사 장치로서는 여러 가지의 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 코크로프트월터(Cookcroft-Walton)형, 반데그래프(Van de Graaft)형 및 공진 변압기형의 장치 등을 들 수 있고, 전자선으로서는 50 ∼ 1,000eV 의 에너지를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300eV 이다.
본 발명의 조성물은, 적층체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 라미네이트의 제조에 있어서 통상적으로 실시되고 있는 방법에 따르면 된다. 예를 들어, 조성물을 제 1 기재에 도공하고, 이것에 제 2 기재를 부착한 후, 어느 하나의 기재의 표면으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 광학 재료용 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또, 광학 필름 라미네이트용 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이 경우에 있어서는, 상기의 기재로서 광학 부재로서 이용되는 박층 피착체를 사용하여, 상기와 동일한 방법에 따라 적층체를 제조할 수 있다.
여기서, 광학 부재로서 이용되는 박층 피착체는, 주로 플라스틱 필름이 사용되고, 활성 에너지선을 투과할 수 있는 것일 필요가 있으며, 막 두께로서는 사용하는 박층 피착체 및 용도에 따라 선택하면 되지만, 바람직하게는 두께가 1㎜ 이하이다.
플라스틱 필름에 있어서의, 플라스틱으로서는, 예를 들어 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS 수지), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 염소화폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 사용 용도에 따라, 표면에 금속 증착 등의 처리가 이루어져 있는 것도 사용할 수 있다.
박층 피착체에 대한 도공 방법으로서는, 종래 알려져 있는 방법에 따르면 되고, 내츄럴코터, 나이프벨트코터, 플로팅나이프, 나이프오버롤, 나이프온블랭킷, 스프레이, 딥, 키스롤, 스퀴즈롤, 리버스롤, 에어블레이드, 커텐플로우코터 및 그라비아코터 등의 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물의 도포 두께는, 사용하는 박층 피착체 및 용도에 따라 선택하면 되지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 1,000㎛ 이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50㎛ 이다.
본 발명의 접착제 조성물로부터 얻어진 라미네이트 필름 또는 시트는, 고온 및 고습 조건하에 있어서의 접착력이 우수하기 때문에, 액정 표시 장치 등에 이용하는 편광 필름, 위상차 필름, 프리즘 시트, 휘도 향상 필름, 도광판, 확산판 등의 광학 필름 또는 시트에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 각 예에 있어서의 「부」는 질량부를 의미한다.
○ 실시예 1 ∼ 실시예 5
하기 표 1 에 나타내는 (A), (B), (C) 성분 및 광중합 개시제를, 60℃ 에서 1 시간 가열 교반하여 용해시키고, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제조했다.
얻어진 조성물을, 하기의 시험 방법에 따라 평가했다. 그들의 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112007085299150-PCT00005
표 1 에 있어서, 각 숫자는 부수를 의미하고, 각 약호는, 이하의 의미를 나타낸다.
1) M1200 : 비방향족계의 폴리에스테르 골격을 갖는 폴리에스테르계 우레탄 아크릴레이트, 중량 평균 분자량 약 5000〔토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M1200〕
2) UN9200A : 비방향족계의 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트계 우레탄아크릴레이트, 중량 평균 분자량 약 2 만〔네가미 공업 (주) 제조 아트 레진 UN9200A〕
3) OPPA : 오르토페닐페놀아크릴레이트〔토아 합성 (주) 제조 아로닉스 TO-2344〕
4) PCPA : p-쿠밀페놀아크릴레이트〔토아 합성 (주)제조 아로닉스 TO-2345〕
5) BCHM : t-부틸시클로헥실메타크릴레이트〔닛폰 유지 (주) 제조 TBCHMA〕
6) HBA : 히드록시부틸아크릴레이트〔오사카 유기 (주) 제조 4HBA〕
7) HEMA : 히드록시에틸메타크릴레이트〔쿄에이샤 화학 (주) 제조 라이트에스테르 HO〕
8) IBXA : 이소보르닐아크릴레이트〔쿄에이샤 화학 (주) 제조 라이트아크릴레이트 IB-XA)
9) I-184 : 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤〔치바스페셜티케미컬즈 제조 이르가큐어 184〕
10) TPO : 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드〔BASF 사 제조 루시린 TPO〕
11) 기타 : TINUVIN1130 의 0.2 부와 TINUVIN292 의 0.2 부의 혼합물
TINUVIN1130 ; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (치바스페셜티케미컬즈 제조 TINUVIN1130), TINUVIN292 ; 힌더드아민계 광 안정제 (치바스페셜티케미컬즈 제조 TINUVIN292)
12) (A) ∼ (C) 성분 합계량을 차지하는 메타크릴레이트의 비율 (단위 : 질량％)
1) 시험 방법
(1) 시험체의 제조
두께 75㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 (이하 TAC 라고 약칭한다) 필름 상에, 얻어진 조성물을 바코터에 의해 10㎛ 의 두께로 도포했다. 이것에 두께 75㎛ 의 TAC 필름을 닙롤에 의해 부착한 후, 이것을 120W/㎝, 집광형의 메탈할라이드 램프 아래로부터 10㎝ 위치에서, 컨베이어 스피드 5m/min 의 조건에서, 램프의 아래를 2 회 반복 통과시켜, 필름끼리를 접착시키고, 라미네이트 필름을 제조했다. 이것을 시험체 A 라고 한다. 상기에 있어서, TAC 필름을, 두께 50㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 PET 라고 약칭한다) 필름으로 변경하여 도포 두께를 50㎛ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 라미네이트 필름을 제조했다. 이것을 시험체 B 라고 한다. 얻어진 시험체 A 를 이용하여, 이하의 조건에서 방치한 후, 박리 강도 및 외관을 평가했다.
· 초기 : 실온에서 30 분 방치
· 고온 시험 후 : 90℃ 에서 500 시간
· 고습 시험 후 : 70℃, 95％ RH 의 조건에서 500 시간
또, 얻어진 시험체 B 를 이용하여 이하의 조건에서 방치한 후, 착색의 평가를 실시했다.
·고온 시험 후 : 90℃ 에서 500 시간
(2) 박리 강도
시험체를, 상기 조건에서 고온 시험 및 고습 시험을 실시한 후, 하기의 조건에서 박리 강도를 인장 시험기에 의해 측정했다.
시험편 : 25㎜ × 100㎜
박리 각도 : 180 도
박리 속도 : 200㎜/min
또한, 접착 강도가 충분히 강하고, 박리 강도 측정시에 기재가 부서지는 경우에는, 모재 파괴라고 기재하였다.
또, 박리 강도의 측정 단위 : 그램중/인치 (gf/inch) 는, 1 (gf/inch) ＝ 3.86 × 1O-3 (N/㎝) 이다.
(3) 외관 관찰
시험체를, 상기 조건에서 고온 시험 및 고습 시험을 실시한 후, 외관을 육안에 의해 평가했다. 또한, 표에 있어서의 ○, △ 및 × 는, 이하의 의미를 나타낸다.
○ : 백화도 박리도 없고, 양호
△ : 백화가 있다
× : 백화가 있는 데다가, 박리가 있다
(4) 착색의 측정
시험체 B 를 이용하여, 적분구식 분광 투과율 측정기 (무라카미 색재 기술 연구소사 제조 DOT-3C) 로 △YI 를 측정했다. 여기에서 △YI 는, 내열 시험 후의 라미네이트 필름의 YI 값과 시험 전의 PET 필름의 YI 값의 차이로 나타냈다.
Figure 112007085299150-PCT00006
○ 비교예 1 ∼ 비교예 7
하기 표 2 에 나타내는 성분을 사용하는 것 이외에는, 실시예와 동일한 방법에 따라, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제조했다.
얻어진 조성물을, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 그들 결과를 표 4 에 나타낸다. 단, 비교예 4 는 동일 조건에서 완전히 경화하지 않았기 때문에, 추가로 2 회의 조사를 실시하여 완전하게 경화시킨 샘플을 사용했다.
Figure 112007085299150-PCT00007
표 3 에 있어서, 각 숫자는 부수를 의미한다. 또, 각 약호는, 하기 이외에는 상기 표 1 과 동일한 의미를 나타낸다.
13) M1600 : 폴리에테르계 우레탄아크릴레이트, 중량 평균 분자량 약 3 천〔토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M1600〕
14) NPA : 노닐페닐아크릴레이트
하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물.
Figure 112007085299150-PCT00008
15) M110 : p-쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트〔토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M110〕
16) CHMA : 시클로헥실메타크릴레이트〔미츠비시 레이욘 (주) 제조 CHMA〕
Figure 112007085299150-PCT00009
본 발명의 접착제 조성물에 의하면, 고온 및 고습 조건하에 있어서도 우수한 접착력을 유지할 수 있고, 시간 경과적인 착색도 적으며, 각종 광학 부재로서 사용되는 플라스틱 필름 등의 박층 피착체끼리의 라미네이트 접착에 유효하고, 특히 액정 표시 장치 등에 이용하는, 광학 필름의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 5 ∼ 50 질량％,
    (B) 하기 일반식 (1) 로 표시되는 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는/및 하기 일반식 (2) 로 표시되는 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 5 ∼ 95 질량％, 그리고
    필요에 따라 (C) 상기 (A) 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 0 ∼ 85 질량％ 로 이루어지고,
    (A) ∼ (C) 성분의 합계량 중에 메타크릴레이트 화합물을 5 ∼ 30 질량％ 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007085299150-PCT00010
    〔단, 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖지 않는 탄소수 10 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다〕
    [화학식 2]
    Figure 112007085299150-PCT00011
    〔단, 일반식 (2) 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖지 않는 탄소수 10 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 일반식 (1) 에 있어서 R2 가 페닐 또는 쿠밀기를 갖는 화합물인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 일반식 (2) 에 있어서 R4 가 t-부틸기를 갖는 화합물인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 경화물이 유리 전이 온도 10 ∼ 70℃ 를 갖는 것인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 활성 에너지선 경화형 광학 재료용 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 활성 에너지선 경화형 광학 필름 라미네이트용 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 제 1 기재에 도공하고, 이것에 제 2 기재를 부착한 후, 어느 하나의 기재의 표면으로부터 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
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