JP4473364B2 - 光硬化性樹脂組成物及び光学部材 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物及び光学部材 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法ともレンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。更に最近のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化、大型化に伴い、レンズを形成する樹脂に対して、高屈折率化や力学特性などの種々のレンズ特性に応じた様々な提案や検討がなされている。例えば、特開平５−２５５４３６３号公報には、（Ａ）ビスフェノールＡとエチレンオキサイド等と反応させて得られるジオール化合物（ａ）と、分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）と、有機ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来の紫外線硬化性樹脂組成物では、基材との密着性、耐削れ性及び復元性においてレンズに求められる要求特性を十分満足できる硬化物を得ることはできなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような従来の樹脂組成物における課題を解決するため、本願発明者らは、鋭意研究した結果、（Ａ）アルキレンオキシ基を有する数平均分子量５００以上のポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートと、下記式（２）のジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレートとを組合せた光硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造することによって、高屈折率で、金型からの離型性だけでなく、基材との密着性、耐削れ性及び復元性に優れた光学部材、とりわけフレネルレンズやレンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）式（２）
【化３】
（式中、Ｒ 3 はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ 4 はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ 5 は-CH 2 -、-C(CH 3 ) 2 -、-S-、-SO-又は-SO 2 -を、Ｘ 1 〜Ｘ 4 はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又は臭素原子を、ｍ及びｎはそれぞれ０〜９の整数を示す）で表されるジオール、分子中にアルキレンオキシ構造を有する数平均分子量５００以上のポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；
（Ｂ）式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 は-(CH2CH2O)p-、-(CH(CH3)CH2O)q-又は-CH2CH(OH)CH2O-を、Ｙ1 〜Ｙ3 はそれぞれ独立して水素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は-C(CH3)2C6H5-を、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１０の整数を示す）で表される単官能（メタ）アクリレート並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とするレンズシートのレンズ部形成用光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
更に、本発明は上記レンズシートのレンズ部形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるレンズ部を有するレンズシートを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される（Ａ）成分は、少なくとも、分子中にアルキレンオキシ構造を有する数平均分子量５００以上のポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートの３種を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである。
【００１３】
分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、あるいは２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の２元共重合体、テトラヒドロフランとブテン−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の３元共重合体を挙げることができる。また、上記イオン重合性環状化合物とエチレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸類、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。これらのポリエーテルポリオールの分子量は、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量で５００以上である。数平均分子量が５００未満であると、樹脂組成物の粘度が増加し、製造プロセスで問題が生じたり、硬化物の基材との密着性、耐削れ性や復元性などのレンズ性能を満足させることが難しくなる。
上記のポリエーテルジオールのうち市販品としては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ７００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００（ＳＮ）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
また、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１５】
更に、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（３）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ6 は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートには、前記３成分と前記式（２）のジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが含まれ、当該４成分を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１９】
式（２）中、ｍ及びｎは０〜９の整数を示すが、１〜９がより好ましい。式（２）のジオールとしては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝１．３）付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝５）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝１．１）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝１．５）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝３）付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝４）付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物等を挙げることができる。式（２）のジオールの好ましい分子量は、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量で１０００以下である。
上記式（２）のジオールのうち市販品としては、例えばＤＡ−４００、ＤＡ−５５０、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ＤＢ−５３０、ＤＢ−９００、ＤＡＢ−８００（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートを得るために、分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオール、必要により、上記式（２）で示されるジオール（これらのジオールとポリエーテルポリオールを併せて２種のポリオールと称することがある）、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法としては、例えば上記１又は２種のポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；１又は２種のポリオール及び有機ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで１又は２種のポリオールを反応させる方法；有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで１又は２種のポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が挙げられる。これらのうちで、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを得るための好ましい方法としては、まず有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた後に、次いで１又は２種のポリオールを反応させる方法である。
【００２１】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートを製造するに際して、上記１又は２種のポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートのそれぞれの使用割合は、１又は２種のポリオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜１．５当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜０．５当量となるようにするのが好ましい。
【００２２】
更に成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、上記１又は２種のポリオールが有機イソシアネート化合物との反応を介して、１分子中に含まれることが必要である。この場合の式（２）のジオールとポリエーテルポリオールの好ましい使用割合は、式（２）のジオールが１０〜７０重量％に対して、ポリエーテルポリオールが３０〜９０重量％である。１分子中に上記２種のポリオールのいずれかを含有していない場合には、硬化物の屈折率や弾性率が目的の物性を満足しなくなり、光学部材としての性能を十分発揮できない。
【００２３】
上記３又は４成分の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が反応原料の総量に対して０.０１〜１重量％の量で用いられる。なお、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２４】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は１，０００から２０，０００であり、特に１，５００〜１５，０００であることが好ましい。成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が１，０００未満であると、本樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率が極めて高くなり、レンズとして用いた場合に割れや欠けなどを生じやすくなり、逆に数平均分子量が２０，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなり易い。
【００２５】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、全樹脂組成物中に好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％を配合される。配合量の下限は、硬化物に適度な機械的強度や靱性などの力学特性を付与する点、レンズシートとして用いた場合に割れや欠けを生じなくする点、レンズ形状のつぶれに対する復元しやすさなどの点から上記範囲が好ましい。また、配合量の上限は、組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化するのを防ぐ点で上記範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分は、前記式（１）で示される単官能（メタ）アクリレートである。成分（Ｂ）としては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００２７】
市販品としては、アロニックスＭ１１０、Ｍ１０１、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃１９２、＃１９３、＃２２０、３ＢＭ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
成分（Ｂ）は、全組成物中に、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％配合される。配合量の下限は、基材への接着性と屈折率との両立性の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は、十分な力学特性を保持する点及び塗工性の点から上記範囲が好ましい。
【００２９】
本発明では、任意成分として前記成分（Ｂ）以外の、（メタ）アクリロイル基、又はビニル基を含有する化合物（以下、「不飽和モノマー」という）を使用することができる。このような不飽和モノマーとしては、単官能モノマー、及び多官能モノマーを使用することができ、単官能モノマーとしては例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（４）、（５）
【００３０】
【化６】
【００３１】
（式中、Ｒ7 は水素原子又はメチル基を有し、Ｒ8 は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｓは１〜８の数を示す）
【００３２】
【化７】
【００３３】
（式中、Ｒ9 及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｔは１〜８の数を示す）
で表される単官能モノマー等が挙げられる。
【００３４】
単官能モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７（以上、東亞合成（株）製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１９０、＃２０００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＰＯ−Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
また、多官能モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアクリレート化合物が挙げられる。
【００３６】
多官能モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックス Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００（以上、東亞合成（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味する。この場合には、成分（Ｃ）である光重合開始剤を必要とし、必要に応じて、更に光増感剤を添加する。光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３８】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を硬化させるために最適な光重合開始剤の配合量は、全組成物中に、０．０１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％が好ましい。配合量の上限は組成物の硬化特性や硬化物の力学特性及び光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範囲が好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー又はポリマーを配合することができる。硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば成分（Ａ）以外のポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４３】
更にまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｃｐ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｃｐ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。
【００４５】
本発明の樹脂組成物を放射線によって硬化させることにより、得られる硬化物は以下の物性を有するものであることが特に好ましい。
一つは、動的粘弾性測定装置を用いて、硬化物に１０Ｈｚの振動周波数を与えた際に得られる損失正接の温度依存性曲線において、−１５０〜１００℃の測定温度領域に極大、もしくはショルダーを２つ以上有することである。この物性を満足する硬化物を与える樹脂組成物を用いることで、レンズシートなどの透過型スクリーンを形成した場合、優れた基板との接着性や復元性、適度な力学特性を与える。そのため、レンズ突起が削れたり、欠けたり、あるいはつぶれた場合にも即座に元の形状に復元することができる。
【００４６】
また、その硬化物の２５℃での屈折率は好ましくは１．５３以上、より好ましくは１．５４以上である。屈折率が１．５３未満であると、本樹脂組成物を用いて透過型スクリーンを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が生ずる。
【００４７】
更に、その硬化物を１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、２％の歪み量がかかったところでの応力から求められるヤング率（以下、「引張弾性率」という）は０．５ｋｇ／ｍｍ2 以上３０ｋｇ／ｍｍ2 以下であることが好ましい。引張弾性率が３０ｋｇ／ｍｍ2 よりも高いと、本樹脂組成物をレンズシートとして使用した場合にレンズ突起部が欠けたり、削れたりなどして、本来のレンズ性能を発揮できない問題を生ずることがある。逆に引張弾性率が０．５ｋｇ／ｍｍ2 よりも小さいと、レンズ同士を重ねたりした場合にレンズ突起部がつぶれて本来のレンズ性能を発揮できなかったり、成形型から剥離しにくくなり製造面に問題を生ずることがある。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１〜４及び比較例１〜３
ウレタン（メタ）アクリレートの合成実施例１
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２４．２１重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．７６重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコールを４６．３７重量％加え、５０℃にて１時間反応させた後、引き続き、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を１８．５５重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−１とした。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成実施例２
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２５．４８重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート８．５０重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコールを３６．６２重量％加え、５０℃にて１時間反応させた後、引き続き、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を２９．２９重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−２とした。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成実施例３
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２４．４８重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート１５．６２重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを４５．７２重量％加え、５０℃にて１時間反応させた後、引き続き、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を１４．０７重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−３とした。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例１
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート４２．８８重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるよう２−ヒドロキシエチルアクリレート１９．０８重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、エチレングリコールを５．０９重量％加え、１時間反応させた後、引き続きビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を３２．８６重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になったときを反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＤ−１とした。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例２
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート３７．１４重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．５０重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコールを１７．７９重量％加え、５０℃にて１時間反応させた後、引き続き、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を２８．４６重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＤ−２とした。
【００５４】
実施例１
攪拌機を備えた反応容器に、（Ａ）成分としてＡ−１を３８．８重量％、（Ｂ）成分としてフェノキシエチルアクリレートを２４．３重量％、エチレンオキシドを付加させたｐ−クミルフェノールのアクリレートを１１．７重量％、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．８重量％、それ以外の成分として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにアクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレートを１０．７重量％、ビスフェノールＡのポリエチレンオキシド付加物であるジオールのジアクリレートを１１．２重量％、及び塗面改良剤であるＳＨ−１９０を０．５重量％仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら１時間攪拌し、粘度７，２００ｃｐｓ／２５℃の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
なお、実施例２〜４、及び比較例１〜３に関しても、表１に示す組成の各成分を反応容器に仕込み、各液状樹脂組成物を得た。
【００５６】
＜評価方法＞
上記実施例で得られた液状硬化性樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片を作成し、下記の如く粘度、損失正接の温度依存性曲線、屈折率、引張弾性率、離型性、基材密着性、耐削れ性、復元性の測定を行った。
（１）粘度測定：ＪＩＳ Ｋ７１１７に従い、回転粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
（２）損失正接の温度依存性曲線、屈折率、引張弾性率測定用試験片の作成：１５ミルのアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を約２００μｍの厚みに塗布し、それに空気雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、硬化膜を得た。次いで、ガラス板上より硬化膜を剥離し、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片とした。
（３）損失正接の温度依存性曲線の測定：オリエンテック（株）製動的粘弾性測定装置（レオバイブロン）を用いて、長さ３０×幅３×厚さ０．２ｍｍ形状にカットした試験片の長さ方向に振動周波数１０Ｈｚ、振幅１０μｍの強制振動を与えながら、昇温速度３℃／分で−１５０〜１００℃の温度領域での損失正接を測定した。この際、−１５０〜１００℃の測定温度領域での極大、もしくはショルダーの数を測定した。図１、２に示すように、低温、高温領域に極大、又はショルダーが見られる場合、その数を図１が「２」、図２が「３」と判断した。
【００５７】
（４）屈折率測定：ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、上記で作製した試験片の２５℃における屈折率を測定した。
（５）引張弾性率：島津製作所（株）製引張試験器を用いて、引張速度１０ｍｍ／分で２％歪み（Δｌ）での応力（σ）を測定した。引張弾性率を以下に定義し、算出した。
【００５８】
【数１】
引張弾性率＝σ／Δｌ
【００５９】
（６）離型性：表１に示す液状硬化性樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２ｍｍのＰＭＭＡ基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）との間に流し込み、樹脂組成物層が一定の厚みになるようにＰＭＭＡ基板を加圧した。その後、１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を基板側から照射し、樹脂層を硬化させた後、金型より硬化した樹脂（以下、レンズ基板と略する）を手で剥離した。剥離の際、容易に剥離できたものを「○」、やや剥離時に力を要したものを「△」、剥離できず、樹脂層の一部が金型に接着したものを「×」と判断し、評価した。
（７）基材密着性：上記のレンズ金型から剥離したレンズ基板をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して剥離表面側からＰＭＭＡ基板との接着性を碁盤目剥離試験にて評価した。この際、碁盤目がＰＭＭＡ基板よりひとつも剥離せず完全に接着していた場合を「○」、一部の碁盤目がＰＭＭＡ基板から剥がれた場合を「△」、全ての碁盤目がＰＭＭＡ基板から剥がれた場合を「×」とした。
（８）耐削れ性：上記のレンズ金型から剥離した２枚のレンズ基板のレンズ形状面同士を一定圧で重ね合わせ、片方のレンズ基板を固定した状態で、もう片方のレンズ基板に振動を与え、耐削れ性を評価した。４ｃｍの間隔を１秒間に２往復する振動周期で５分間レンズ基板を振動させた後、レンズの表面状態を観察した。この際、レンズの削れや欠けが全く見えなかった場合を「○」、部分的に削れや欠けが見られた場合を「△」、レンズ全面に削れや欠けが見られた場合を「×」とした。
【００６０】
（９）復元性：上記のレンズ金型から剥離したレンズ基板のレンズ表面に、０．４ｍｍφの金属製のボール圧子を３０ｇ荷重で１分間押しつけた後のレンズ表面に残ったボール跡の消失時間を測定した。この際、３０分以内でボール跡が消失した場合を「○」、３０分以上１時間以内にボール跡が消失した場合を「△」、１時間を越えてもボール跡が消失しなかった場合を「×」とした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１において、
（Ｂ）成分：
Ｂ−１；フェノキシエチルアクリレート：第一工業製薬（株）製ニューフロンティアＰＨＥ
Ｂ−２；２モルのエチレンオキシドを付加させたｐ−クミルフェノールのアクリレート、Ｍｎ＝３５４：東亞合成（株）製アロニックスＭ１１０
【００６３】
（Ｃ）成分：
Ｃ−１；２−ヒドロキシ−シクロヘキシル−ベンゾフェノン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアー１８４
【００６４】
その他の成分：
Ｅ−１；イソボルニルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ
Ｅ−２；Ｎ−ビニルピロリドン：ＢＡＳＦ社製Ｎ−ビニルピロリドン
Ｅ−３；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート、Ｍｎ＝５１０：昭和高分子（株）製リポキシＶＲ−７７
Ｅ−４；ビスフェノールＡに４モルのエチレンオキシドを付加させたジオールのジアクリレート、Ｍｎ＝５１２：大阪有機化学工業（株）製ビスコート７００
Ｅ−５；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製ＤＰＨＡ
Ｆ−１；塗面改良剤：東レ・ダウ コーニング・シリコーン社製ＳＨ−１９０
（Ｍｎは、ＧＰＣ法ポリスチレン換算での数平均分子量を表す。）
表１中の実施例１〜４の硬化物の損失正接の温度依存性曲線は、いずれも極大又はショルダーを２つ以上有していた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高い屈折率や優れた基材との密着性、復元性、耐削れ性を有する硬化物を与えるため、レンズシート等の光学部材の作製に適したものである。
【００６６】
本発明の好ましい実施態様を記載すれば以下のとおりである。
１．全樹脂組成物を１００重量％とした場合、（Ａ）成分を２０〜８０重量％含有する光硬化性樹脂組成物。
２．全樹脂組成物を１００重量％とした場合、（Ｂ）成分を１０〜７０重量％含有する光硬化性樹脂組成物。
３．全樹脂組成物を１００重量％とした場合、（Ｃ）成分を０．０１〜１０重量％含有する光硬化性樹脂組成物。
４．本発明の樹脂組成物の２５℃での粘度が、５００〜３０，０００ｃｐである光硬化性樹脂組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】極大が２つある場合の損失正接の温度依存性曲線の例を示す。
【図２】極大が２つ、ショルダーが１つある場合の損失正接の温度依存性曲線の例を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法ともレンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。更に最近のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化、大型化に伴い、レンズを形成する樹脂に対して、高屈折率化や力学特性などの種々のレンズ特性に応じた様々な提案や検討がなされている。例えば、特開平５−２５５４３６３号公報には、（Ａ）ビスフェノールＡとエチレンオキサイド等と反応させて得られるジオール化合物（ａ）と、分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）と、有機ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来の紫外線硬化性樹脂組成物では、基材との密着性、耐削れ性及び復元性においてレンズに求められる要求特性を十分満足できる硬化物を得ることはできなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような従来の樹脂組成物における課題を解決するため、本願発明者らは、鋭意研究した結果、（Ａ）アルキレンオキシ基を有する数平均分子量５００以上のポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートと、下記式（２）のジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）フェニル基を有する単官能（メタ）アクリレートとを組合せた光硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造することによって、高屈折率で、金型からの離型性だけでなく、基材との密着性、耐削れ性及び復元性に優れた光学部材、とりわけフレネルレンズやレンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）式（２）
【化３】
（Ｂ）式（１）
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 は-(CH2CH2O)p-、-(CH(CH3)CH2O)q-又は-CH2CH(OH)CH2O-を、Ｙ1 〜Ｙ3 はそれぞれ独立して水素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は-C(CH3)2C6H5-を、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１０の整数を示す）で表される単官能（メタ）アクリレート並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とするレンズシートのレンズ部形成用光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
更に、本発明は上記レンズシートのレンズ部形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるレンズ部を有するレンズシートを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される（Ａ）成分は、少なくとも、分子中にアルキレンオキシ構造を有する数平均分子量５００以上のポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートの３種を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである。
【００１３】
分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、あるいは２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の２元共重合体、テトラヒドロフランとブテン−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の３元共重合体を挙げることができる。また、上記イオン重合性環状化合物とエチレンイミンなどの環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸類、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。これらのポリエーテルポリオールの分子量は、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量で５００以上である。数平均分子量が５００未満であると、樹脂組成物の粘度が増加し、製造プロセスで問題が生じたり、硬化物の基材との密着性、耐削れ性や復元性などのレンズ性能を満足させることが難しくなる。
上記のポリエーテルジオールのうち市販品としては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ７００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００（ＳＮ）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
また、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１５】
更に、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの製造に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（３）
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ6 は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートには、前記３成分と前記式（２）のジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが含まれ、当該４成分を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１９】
式（２）中、ｍ及びｎは０〜９の整数を示すが、１〜９がより好ましい。式（２）のジオールとしては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝１．３）付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝５）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝１．１）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝１．５）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝３）付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝４）付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２）付加物等を挙げることができる。式（２）のジオールの好ましい分子量は、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量で１０００以下である。
上記式（２）のジオールのうち市販品としては、例えばＤＡ−４００、ＤＡ−５５０、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ＤＢ−５３０、ＤＢ−９００、ＤＡＢ−８００（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートを得るために、分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオール、必要により、上記式（２）で示されるジオール（これらのジオールとポリエーテルポリオールを併せて２種のポリオールと称することがある）、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法としては、例えば上記１又は２種のポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；１又は２種のポリオール及び有機ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで１又は２種のポリオールを反応させる方法；有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで１又は２種のポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が挙げられる。これらのうちで、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを得るための好ましい方法としては、まず有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた後に、次いで１又は２種のポリオールを反応させる方法である。
【００２１】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートを製造するに際して、上記１又は２種のポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートのそれぞれの使用割合は、１又は２種のポリオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜１．５当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜０．５当量となるようにするのが好ましい。
【００２２】
更に成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、上記１又は２種のポリオールが有機イソシアネート化合物との反応を介して、１分子中に含まれることが必要である。この場合の式（２）のジオールとポリエーテルポリオールの好ましい使用割合は、式（２）のジオールが１０〜７０重量％に対して、ポリエーテルポリオールが３０〜９０重量％である。１分子中に上記２種のポリオールのいずれかを含有していない場合には、硬化物の屈折率や弾性率が目的の物性を満足しなくなり、光学部材としての性能を十分発揮できない。
【００２３】
上記３又は４成分の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が反応原料の総量に対して０.０１〜１重量％の量で用いられる。なお、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２４】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は１，０００から２０，０００であり、特に１，５００〜１５，０００であることが好ましい。成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が１，０００未満であると、本樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率が極めて高くなり、レンズとして用いた場合に割れや欠けなどを生じやすくなり、逆に数平均分子量が２０，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなり易い。
【００２５】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、全樹脂組成物中に好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％を配合される。配合量の下限は、硬化物に適度な機械的強度や靱性などの力学特性を付与する点、レンズシートとして用いた場合に割れや欠けを生じなくする点、レンズ形状のつぶれに対する復元しやすさなどの点から上記範囲が好ましい。また、配合量の上限は、組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化するのを防ぐ点で上記範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分は、前記式（１）で示される単官能（メタ）アクリレートである。成分（Ｂ）としては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００２７】
市販品としては、アロニックスＭ１１０、Ｍ１０１、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃１９２、＃１９３、＃２２０、３ＢＭ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
成分（Ｂ）は、全組成物中に、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％配合される。配合量の下限は、基材への接着性と屈折率との両立性の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は、十分な力学特性を保持する点及び塗工性の点から上記範囲が好ましい。
【００２９】
本発明では、任意成分として前記成分（Ｂ）以外の、（メタ）アクリロイル基、又はビニル基を含有する化合物（以下、「不飽和モノマー」という）を使用することができる。このような不飽和モノマーとしては、単官能モノマー、及び多官能モノマーを使用することができ、単官能モノマーとしては例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（４）、（５）
【００３０】
【化６】
（式中、Ｒ7 は水素原子又はメチル基を有し、Ｒ8 は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｓは１〜８の数を示す）
【００３２】
【化７】
（式中、Ｒ9 及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｔは１〜８の数を示す）
で表される単官能モノマー等が挙げられる。
【００３４】
単官能モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７（以上、東亞合成（株）製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１９０、＃２０００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＰＯ−Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
また、多官能モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアクリレート化合物が挙げられる。
【００３６】
多官能モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックス Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００（以上、東亞合成（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味する。この場合には、成分（Ｃ）である光重合開始剤を必要とし、必要に応じて、更に光増感剤を添加する。光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３８】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を硬化させるために最適な光重合開始剤の配合量は、全組成物中に、０．０１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％が好ましい。配合量の上限は組成物の硬化特性や硬化物の力学特性及び光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範囲が好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー又はポリマーを配合することができる。硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば成分（Ａ）以外のポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４３】
更にまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｃｐ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｃｐ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。
【００４５】
本発明の樹脂組成物を放射線によって硬化させることにより、得られる硬化物は以下の物性を有するものであることが特に好ましい。
一つは、動的粘弾性測定装置を用いて、硬化物に１０Ｈｚの振動周波数を与えた際に得られる損失正接の温度依存性曲線において、−１５０〜１００℃の測定温度領域に極大、もしくはショルダーを２つ以上有することである。この物性を満足する硬化物を与える樹脂組成物を用いることで、レンズシートなどの透過型スクリーンを形成した場合、優れた基板との接着性や復元性、適度な力学特性を与える。そのため、レンズ突起が削れたり、欠けたり、あるいはつぶれた場合にも即座に元の形状に復元することができる。
【００４６】
また、その硬化物の２５℃での屈折率は好ましくは１．５３以上、より好ましくは１．５４以上である。屈折率が１．５３未満であると、本樹脂組成物を用いて透過型スクリーンを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が生ずる。
【００４７】
更に、その硬化物を１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、２％の歪み量がかかったところでの応力から求められるヤング率（以下、「引張弾性率」という）は０．５ｋｇ／ｍｍ2 以上３０ｋｇ／ｍｍ2 以下であることが好ましい。引張弾性率が３０ｋｇ／ｍｍ2 よりも高いと、本樹脂組成物をレンズシートとして使用した場合にレンズ突起部が欠けたり、削れたりなどして、本来のレンズ性能を発揮できない問題を生ずることがある。逆に引張弾性率が０．５ｋｇ／ｍｍ2 よりも小さいと、レンズ同士を重ねたりした場合にレンズ突起部がつぶれて本来のレンズ性能を発揮できなかったり、成形型から剥離しにくくなり製造面に問題を生ずることがある。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
実施例１〜４及び比較例１〜３
ウレタン（メタ）アクリレートの合成実施例１
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２４．２１重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．７６重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコールを４６．３７重量％加え、５０℃にて１時間反応させた後、引き続き、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を１８．５５重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−１とした。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成実施例２
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２５．４８重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート８．５０重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコールを３６．６２重量％加え、５０℃にて１時間反応させた後、引き続き、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を２９．２９重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−２とした。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成実施例３
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２４．４８重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート１５．６２重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを４５．７２重量％加え、５０℃にて１時間反応させた後、引き続き、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を１４．０７重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−３とした。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例１
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート４２．８８重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるよう２−ヒドロキシエチルアクリレート１９．０８重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、エチレングリコールを５．０９重量％加え、１時間反応させた後、引き続きビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を３２．８６重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になったときを反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＤ−１とした。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成比較例２
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート３７．１４重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．５０重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコールを１７．７９重量％加え、５０℃にて１時間反応させた後、引き続き、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｍ＝ｎ＝２．０）付加物を２８．４６重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＤ−２とした。
【００５４】
実施例１
攪拌機を備えた反応容器に、（Ａ）成分としてＡ−１を３８．８重量％、（Ｂ）成分としてフェノキシエチルアクリレートを２４．３重量％、エチレンオキシドを付加させたｐ−クミルフェノールのアクリレートを１１．７重量％、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．８重量％、それ以外の成分として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにアクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレートを１０．７重量％、ビスフェノールＡのポリエチレンオキシド付加物であるジオールのジアクリレートを１１．２重量％、及び塗面改良剤であるＳＨ−１９０を０．５重量％仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら１時間攪拌し、粘度７，２００ｃｐｓ／２５℃の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
なお、実施例２〜４、及び比較例１〜３に関しても、表１に示す組成の各成分を反応容器に仕込み、各液状樹脂組成物を得た。
【００５６】
＜評価方法＞
上記実施例で得られた液状硬化性樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片を作成し、下記の如く粘度、損失正接の温度依存性曲線、屈折率、引張弾性率、離型性、基材密着性、耐削れ性、復元性の測定を行った。
（１）粘度測定：ＪＩＳ Ｋ７１１７に従い、回転粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
（２）損失正接の温度依存性曲線、屈折率、引張弾性率測定用試験片の作成：１５ミルのアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を約２００μｍの厚みに塗布し、それに空気雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、硬化膜を得た。次いで、ガラス板上より硬化膜を剥離し、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片とした。
（３）損失正接の温度依存性曲線の測定：オリエンテック（株）製動的粘弾性測定装置（レオバイブロン）を用いて、長さ３０×幅３×厚さ０．２ｍｍ形状にカットした試験片の長さ方向に振動周波数１０Ｈｚ、振幅１０μｍの強制振動を与えながら、昇温速度３℃／分で−１５０〜１００℃の温度領域での損失正接を測定した。この際、−１５０〜１００℃の測定温度領域での極大、もしくはショルダーの数を測定した。図１、２に示すように、低温、高温領域に極大、又はショルダーが見られる場合、その数を図１が「２」、図２が「３」と判断した。
【００５７】
（４）屈折率測定：ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、上記で作製した試験片の２５℃における屈折率を測定した。
（５）引張弾性率：島津製作所（株）製引張試験器を用いて、引張速度１０ｍｍ／分で２％歪み（Δｌ）での応力（σ）を測定した。引張弾性率を以下に定義し、算出した。
【００５８】
【数１】
引張弾性率＝σ／Δｌ
【００５９】
（６）離型性：表１に示す液状硬化性樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２ｍｍのＰＭＭＡ基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）との間に流し込み、樹脂組成物層が一定の厚みになるようにＰＭＭＡ基板を加圧した。その後、１．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を基板側から照射し、樹脂層を硬化させた後、金型より硬化した樹脂（以下、レンズ基板と略する）を手で剥離した。剥離の際、容易に剥離できたものを「○」、やや剥離時に力を要したものを「△」、剥離できず、樹脂層の一部が金型に接着したものを「×」と判断し、評価した。
（７）基材密着性：上記のレンズ金型から剥離したレンズ基板をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して剥離表面側からＰＭＭＡ基板との接着性を碁盤目剥離試験にて評価した。この際、碁盤目がＰＭＭＡ基板よりひとつも剥離せず完全に接着していた場合を「○」、一部の碁盤目がＰＭＭＡ基板から剥がれた場合を「△」、全ての碁盤目がＰＭＭＡ基板から剥がれた場合を「×」とした。
（８）耐削れ性：上記のレンズ金型から剥離した２枚のレンズ基板のレンズ形状面同士を一定圧で重ね合わせ、片方のレンズ基板を固定した状態で、もう片方のレンズ基板に振動を与え、耐削れ性を評価した。４ｃｍの間隔を１秒間に２往復する振動周期で５分間レンズ基板を振動させた後、レンズの表面状態を観察した。この際、レンズの削れや欠けが全く見えなかった場合を「○」、部分的に削れや欠けが見られた場合を「△」、レンズ全面に削れや欠けが見られた場合を「×」とした。
【００６０】
（９）復元性：上記のレンズ金型から剥離したレンズ基板のレンズ表面に、０．４ｍｍφの金属製のボール圧子を３０ｇ荷重で１分間押しつけた後のレンズ表面に残ったボール跡の消失時間を測定した。この際、３０分以内でボール跡が消失した場合を「○」、３０分以上１時間以内にボール跡が消失した場合を「△」、１時間を越えてもボール跡が消失しなかった場合を「×」とした。
【００６１】
【表１】
表１において、
（Ｂ）成分：
Ｂ−１；フェノキシエチルアクリレート：第一工業製薬（株）製ニューフロンティアＰＨＥ
Ｂ−２；２モルのエチレンオキシドを付加させたｐ−クミルフェノールのアクリレート、Ｍｎ＝３５４：東亞合成（株）製アロニックスＭ１１０
【００６３】
（Ｃ）成分：
Ｃ−１；２−ヒドロキシ−シクロヘキシル−ベンゾフェノン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアー１８４
【００６４】
その他の成分：
Ｅ−１；イソボルニルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ
Ｅ−２；Ｎ−ビニルピロリドン：ＢＡＳＦ社製Ｎ−ビニルピロリドン
Ｅ−３；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート、Ｍｎ＝５１０：昭和高分子（株）製リポキシＶＲ−７７
Ｅ−４；ビスフェノールＡに４モルのエチレンオキシドを付加させたジオールのジアクリレート、Ｍｎ＝５１２：大阪有機化学工業（株）製ビスコート７００
Ｅ−５；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製ＤＰＨＡ
Ｆ−１；塗面改良剤：東レ・ダウ コーニング・シリコーン社製ＳＨ−１９０
（Ｍｎは、ＧＰＣ法ポリスチレン換算での数平均分子量を表す。）
表１中の実施例１〜４の硬化物の損失正接の温度依存性曲線は、いずれも極大又はショルダーを２つ以上有していた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高い屈折率や優れた基材との密着性、復元性、耐削れ性を有する硬化物を与えるため、レンズシート等の光学部材の作製に適したものである。
【００６６】
本発明の好ましい実施態様を記載すれば以下のとおりである。
１．全樹脂組成物を１００重量％とした場合、（Ａ）成分を２０〜８０重量％含有する光硬化性樹脂組成物。
２．全樹脂組成物を１００重量％とした場合、（Ｂ）成分を１０〜７０重量％含有する光硬化性樹脂組成物。
３．全樹脂組成物を１００重量％とした場合、（Ｃ）成分を０．０１〜１０重量％含有する光硬化性樹脂組成物。
４．本発明の樹脂組成物の２５℃での粘度が、５００〜３０，０００ｃｐである光硬化性樹脂組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】極大が２つある場合の損失正接の温度依存性曲線の例を示す。
【図２】極大が２つ、ショルダーが１つある場合の損失正接の温度依存性曲線の例を示す。
Claims (2)
- （Ａ）式（２）
（Ｂ）式（１）
（Ｃ）光重合開始剤
を含有することを特徴とするレンズシートのレンズ部形成用光硬化性樹脂組成物。 - 請求項１記載のレンズシートのレンズ部形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるレンズ部を有するレンズシート。
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