WO2010109552A1 - 光ディスク用紫外線硬化型組成物及び光ディスク - Google Patents

光ディスク用紫外線硬化型組成物及び光ディスク Download PDF

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WO2010109552A1
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acrylate
meth
curable composition
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hydrogen atom
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PCT/JP2009/004310
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押尾篤
山口純司
伊藤大介
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Dic株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Definitions

  • the present invention relates to an optical disc in which at least a light reflection layer and a light transmission layer are formed, and recording or reproduction is performed by a semiconductor laser (hereinafter referred to as a blue laser) having an oscillation wavelength within a range of 370 nm to 430 nm through the light transmission layer.
  • a semiconductor laser hereinafter referred to as a blue laser
  • the present invention relates to an ultraviolet curable composition suitable for a light transmission layer.
  • a DVD Digital Versatile Disc
  • CD Compact Disc
  • High-density recording methods and optical discs for the next generation of DVD have been studied, and high-density recording using a new optical disc structure using a blue laser with a shorter wavelength and a high numerical aperture optical system than DVD. A scheme has been proposed.
  • This new optical disk is formed by forming a recording layer on a transparent or opaque substrate made of plastic such as polycarbonate, and then laminating a light transmission layer of about 100 ⁇ m on the recording layer, and recording light or
  • the optical disk has a structure in which reproduction light or both are incident. From the viewpoint of productivity, the use of an ultraviolet curable composition for the light transmission layer of this optical disc has been studied exclusively.
  • An optical disk using a blue laser needs to maintain stable recording / reproduction characteristics over a long period of time. Therefore, it is desired that the light transmission layer does not adversely affect the recording / reproduction characteristics due to deformation or scratches on the surface even during long-term use.
  • DVD and CD are plastic materials such as polycarbonate, which are incident surfaces for recording light or reproducing light
  • the optical disc is a cured film of an ultraviolet curable composition, which is an incident surface.
  • the light transmission layer is a hard cured film.
  • the dynamic elastic modulus of the light transmission layer at 25 ° C. is 1.5 to 3.0 GPa.
  • An optical information medium is disclosed (see Patent Document 1).
  • the disk has a problem that signal reproduction errors increase when a load is applied for a long time.
  • Examples of the ultraviolet curable composition used for the light transmission layer of an optical disc that records or reproduces with a blue laser include, for example, an ultraviolet curable composition containing urethane acrylate and polyfunctional (meth) acrylate with a polymer polyol having a molecular weight of 400 or more.
  • the thing is disclosed (refer patent document 2).
  • the ultraviolet curable composition provides a cured film having transparency, surface hardness, and durability when used in a light transmission layer, but when a load is applied for a long time, deformation occurs, and as a result In some cases, the signal reproduction characteristics deteriorate.
  • an ultraviolet curable composition used for the light transmission layer of the optical disk which records or reproduces with a blue laser for example, an ultraviolet curable composition containing a polymerizable compound other than urethane (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate The thing is disclosed (refer patent document 3).
  • the ultraviolet curable composition when used in a light transmissive layer, provides a light transmissive layer with excellent dimensional stability against temperature changes in the usage environment. However, deformation occurs when a load is applied for a long time. As a result, signal reproduction characteristics may be deteriorated.
  • the problem to be solved by the present invention is that an optical disc that is less likely to warp, hardly increases in the error of a reproduced signal even when a load is applied for a long time, and can reproduce a signal suitably by recovering the error over time. Is to provide.
  • the ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention contains a radically polymerizable compound and a polymerization initiator, and as the radically polymerizable compound, a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound having no cyclic structure in the molecule ( a) and a monofunctional (meth) acrylate compound (b) having a glass transition temperature of 20 ° C. or less.
  • the coating structure after ultraviolet curing has more crosslinking points due to the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound having no cyclic structure in the molecule, By not having a cyclic structure, plastic deformation due to the cyclic structure can be made difficult to occur.
  • monofunctional (meth) acrylate compounds having a homopolymer glass transition temperature of 20 ° C. or lower have a low glass transition temperature and are flexible, so that curing shrinkage that occurs during UV curing can be kept low.
  • the obtained cured film can be less likely to undergo plastic deformation in a temperature range of room temperature or higher.
  • the optical disc using the cured product of the ultraviolet curable resin composition of the present invention as a light transmission layer is less likely to warp, and when a load is applied over a long period of time or when an impact is applied due to dropping or the like, Since the deformation is recovered quickly, the error of the reproduction signal is hardly increased, and the signal can be suitably reproduced by recovering the error with time.
  • the optical disk using the ultraviolet curable composition for optical disk of the present invention is less likely to warp, and it is difficult to increase the error of a reproduction signal even when a load is applied for a long time. Signal reproduction becomes possible.
  • the ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention contains a radically polymerizable compound and a polymerization initiator, and as the radically polymerizable compound, a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound having no cyclic structure in the molecule ( a) and a monofunctional (meth) acrylate compound (b) having a glass transition temperature of 20 ° C. or less.
  • the optical disk ultraviolet curable composition has at least a light reflection layer and a light transmission layer laminated on a substrate, and receives light from the light transmission layer side to reproduce information by optical transmission of the optical disk. Used as a layer.
  • Trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound (a) having no cyclic structure in the molecule As the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound (a) used in the present invention, a known and commonly used one can be used as long as it is a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound having no cyclic structure in the molecule.
  • the coating film structure after UV curing is formed with a high crosslink density, and even when a load is applied for a long time, plastic deformation hardly occurs, and suitable signal reproduction characteristics can be realized. In particular, by not having a cyclic structure in the molecule, plastic deformation due to the cyclic structure can be made difficult to occur.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 to R 9 each independently represent —CH (R 13 ) —CH (R 14 ) —
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p 1 to p 3 each independently represents 0
  • R 15 to R 19 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 to R 9 each independently represent —CH (R 13 ) —CH (R 14 ) —
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p 1 to p 3 each independently represents 0
  • R 20 to R 24 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 to R 9 each independently represent —CH (R 13 ) —CH (R 14 ) —
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p 1 to p 3 each independently represents 0
  • R 25 to R 32 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 to R 10 each independently represent —CH (R 13 ) —CH (R 14 ) —
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p 1 to p 4 each independently represents 0
  • R 33 to R 40 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 to R 12 each independently represent —CH (R 13 ) —CH (R 14 ) —
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p 1 to p 6 each independently represents 0
  • R 41 to R 56 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a polyfunctional monomer having a cyclic structure such as an isocyanuric ring, an aromatic ring, and an alicyclic ring is used.
  • a cured film having a high elastic term that can recover deformation in a short time even after applying a constant load is more preferable.
  • glycerin tri (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meta) ) Acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide or propylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide or propylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of ethylene oxide or propylene oxide adduct of pentaerythritol Tetra (meth) acrylate of ethylene oxide or propylene oxide adduct of pentaerythritol, ethylene oxide of dipentaerythritol
  • triol triacrylate obtained by adding 3 mol of ethylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane and a triol triacrylate obtained by adding 6 mol of ethylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane are used. It is more preferable because an appropriate elastic modulus can be obtained, warpage can be reduced, and plastic deformation can hardly occur.
  • the component (a) is preferably contained in an amount of 5 to 70% by mass based on the total amount of radical polymerizable compounds in the ultraviolet curable composition.
  • the content is more preferably 15% to 35% by mass, and it is most preferable because an appropriate elastic modulus can be obtained, warpage can be reduced, and plastic deformation can hardly occur.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound (b) used in the present invention has a homopolymer glass transition temperature of 20 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower. If it is, a well-known and usual thing can be used suitably.
  • the component (b) it is possible to suppress curing shrinkage during UV curing, to form a high elastic term in the temperature range above room temperature, and plastic deformation occurs even when a load is applied for a long time. It is difficult to realize suitable signal reproduction characteristics.
  • the glass transition temperature of the homopolymer of the monofunctional (meth) acrylate compound is determined by, for example, adjusting the homopolymer by irradiating the monofunctional (meth) acrylate compound with ultraviolet rays, and measuring the dynamic viscoelasticity of the homopolymer.
  • a method of measuring from the obtained peak value of tan ⁇ or a method of measuring the homopolymer by DSC (differential scanning calorimeter) and measuring from the obtained second order transition temperature can be used.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is added to a monomer of a monofunctional (meth) acrylate compound at a ratio of 3% by weight and dissolved, and then irradiated with ultraviolet rays of 5 J / cm 2 to homogenize.
  • the polymer is prepared and the homopolymer becomes a film, the dynamic viscoelasticity of the homopolymer is measured, and the obtained tan ⁇ peak temperature may be set as the glass transition temperature, and the homopolymer does not become a film.
  • DSC measurement of the homopolymer is performed, and the obtained second order transition temperature may be used as the glass transition temperature.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound (b) having a glass transition temperature of 20 ° C. or less as the homopolymer includes lauryl acrylate, isodecyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl alcohol ethoxy acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, phenol Polyalkoxy acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol polyethylene oxide modified acrylate, nonylphenol polypropylene oxide modified acrylate, butoxypolypropylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol lactone modified acrylate, lactone modified - hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate.
  • the component (b) is preferably contained in an amount of 5 to 70% by mass based on the total amount of radically polymerizable compounds in the ultraviolet curable composition.
  • the content is more preferably 15% to 35% by mass, and it is most preferable because an appropriate elastic modulus is obtained, warpage can be reduced, and plastic deformation hardly occurs.
  • a radical polymerizable compound other than the component (a) and the component (b) may be used.
  • the (meth) acrylate oligomer and / or the component (a) and the component (Meth) acrylate monomers other than the component (b) can be used.
  • the (meth) acrylate oligomer used in the ultraviolet curable composition for forming the light transmission layer is not particularly limited, and various urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, polyethers (meta ) Acrylate can be used. Among these, urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate can be preferably used.
  • epoxy (meth) acrylate when epoxy (meth) acrylate is used, compared to the case of using urethane (meth) acrylate, it becomes a cured film with a high elastic term that can recover deformation over time even after applying a certain load, Since it can suppress the light reflectance fall of the light reflection layer at the time of exposing to light, it is more preferable.
  • the content of the oligomer in the (meth) acrylate in the ultraviolet curable composition of the present invention may be appropriately adjusted depending on the combination of the (meth) acrylate oligomer and (meth) acrylate monomer used, but the ultraviolet curable composition. Is preferably used in an amount of 80% by mass or less in the radically polymerizable compound contained therein, and more preferably 20 to 60% by mass because a thick light-transmitting layer can be suitably formed.
  • an epoxy (meth) acrylate represented by the following formula (1) is preferably used.
  • R 61 in the formula (1) is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 61 is preferably a hydrogen atom because of its excellent curability.
  • R 1 in the formula (1) is 1 to 15. Above all, r 1 is preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 8 for the reason of excellent coatability.
  • a 1 in the formula (1) is a group represented by the following formula (2).
  • E 1 in the formula (2) is independently SO 2 —, —CH 2 —, —CH (CH 3 ) — or —C (CH 3 ) 2 —.
  • n 1 represents an integer of 0 to 8.
  • Examples of the group represented by the formula (2) include a residue structure obtained by removing epoxy groups at both ends from a bisphenol A type epoxy resin, and a residue obtained by removing epoxy groups at both ends from a bisphenol S type epoxy resin.
  • Examples include a group structure, a residue structure obtained by removing epoxy groups at both ends from a bisphenol F type epoxy resin, a residue structure obtained by removing epoxy groups at both ends from a bisphenol AD type epoxy resin, and the like.
  • E 1 in the formula (2) is —C (CH 3 ) 2 — because it has excellent mechanical properties while maintaining flexibility. Specifically, for example, an epoxy group at both ends is removed from a bisphenol A type epoxy resin. Residue structures are preferred.
  • B 1 in the formula (1) is one or more groups selected from the group consisting of the following formulas (3), (4) and (5).
  • J 1 to J 3 are divalent aromatic hydrocarbon groups or divalent aliphatic hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms. Represents a group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group include o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, o-xylene- ⁇ , ⁇ '-diyl group, m-xylene- ⁇ , ⁇ '- And diyl group, p-xylene- ⁇ , ⁇ ′-diyl group, and the like.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, a dodecamethylene group, a hexadecamethylene group, and an octadecamethylene group.
  • J 1 to J 3 are preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms for reasons of excellent flexibility, and an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • the hydrogen atom of the divalent aromatic hydrocarbon group may be substituted with an alkyl group.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group as J 1 to J 3 , it is possible to control the compatibility in the resin composition.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • alkyl groups an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable because of compatibility.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • L 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or — (RO) q —R— (R is alkylene having 2 to 8 carbon atoms).
  • R is alkylene having 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms include divalent aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms exemplified in the above J 1 to J 3 .
  • an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferred for reasons of flexibility.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms may have a branched chain.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms used for R include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group.
  • q in — (RO) q —R— is an integer of 1 to 10.
  • an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable for reasons of flexibility.
  • m 1 is an integer of 1 to 20.
  • the k 1 is preferably 1 to 10 for reasons of durability.
  • L 2 represents an alkyl diol residue or a polyether diol residue having a number average molecular weight of 250 to 10,000.
  • L 3 and L 4 each independently represent a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • divalent aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 10 atoms may have a branched chain.
  • the m 2 and m 3 are each independently an integer of 1 to 20.
  • the formula (3) is preferable because of excellent durability and flexibility.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate represented by the above formula (1) include a reaction product of polyester dicarboxylic acid composed of ethylene glycol and adipic acid, bisphenol A type epoxy resin and acrylic acid, propylene glycol and adipic acid.
  • the epoxy (meth) acrylate represented by the above formula (1) has a rigid bisphenol type epoxy structure represented by the formula (2) in its skeleton and a flexible structure represented by the formulas (3) to (5).
  • the elastic modulus of the cured film obtained can be kept low, the strain in the cured film generated during curing can be reduced, and warpage can be suppressed.
  • the composition is used as a light transmission layer in a silver or silver alloy reflective film optical disk, excellent durability and light resistance can be obtained.
  • a modified epoxy acrylate represented by the following formula (6) can also be preferably used.
  • R 62 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2 represents Formula (7).
  • B 2 is a group represented by the formula (8)
  • J 4 is a divalent aromatic hydrocarbon group that may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a branched chain that may have a branched chain.
  • D 1 is a group represented by formula (9)
  • L 5 and L 6 each independently represent a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms which may have a branched chain, and k 1 is independently selected. And an integer of 1 to 20.
  • L 7 and L 8 each independently represent a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms which may have a branched chain, and k 2 each independently. And an integer of 1 to 20.).
  • the modified epoxy acrylate represented by the above formula (6) is obtained, for example, by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate (a1), a dicarboxylic acid anhydride (a2), and an epoxy resin (a3).
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylate (a1) is preferably a hydroxyalkyl (meth) acrylate lactone adduct.
  • the lactone adduct is obtained by ring-opening addition of a lactone to hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate used for preparing a lactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate and the like.
  • lactones examples include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • a lactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate is preferable, and an average of 1 mol or 2 mol of lactone added to 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferable.
  • an ⁇ -caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate is preferable, and an ⁇ -caprolactone 1 mol or 2 mol adduct of 2-hydroxyethyl acrylate is preferable from the viewpoint of the performance of the cured coating film.
  • ⁇ -caprolactone 1 mol addition 2-hydroxyethyl acrylate, ⁇ -caprolactone 2 mol addition 2-hydroxyethyl acrylate, ⁇ -caprolactone 3 mol addition 2-hydroxyethyl acrylate and the like are commercially available.
  • dicarboxylic acid anhydride (a2) examples include maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like. Of these, phthalic anhydride is preferred.
  • Examples of the epoxy resin (a3) include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, and a hydrogenated aromatic ring of a bisphenol type epoxy resin.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (a3) is preferably from 150 to 1,000, more preferably from 150 to 700, because of excellent coating properties.
  • a bisphenol type epoxy resin is preferable because it can form a cured coating film having an excellent balance between hardness and elongation.
  • an epoxy (meth) acrylate for example, an epoxy acrylate obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy compound with (meth) acrylic acid can be used.
  • the glycidyl ether type epoxy compound include bisphenol A or its alkylene oxide-added diglycidyl ether, bisphenol F or its alkylene oxide-added diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide-added diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F or its alkylene.
  • X 1 to X 2 each independently represents —SO 2 —, —CH 2 —, —CH (CH 3 ) — or —C (CH 3 ) 2 —.
  • R 71 to R 74 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 3 represents —SO 2 —, —CH 2 —, —CH (CH 3 ) — or —C (CH 3 ) 2 —
  • R 75 to R 76 are each independently Represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 4 represents —SO 2 —, —CH 2 —, —CH (CH 3 ) — or —C (CH 3 ) 2 —
  • R 77 to R 78 each independently represents Represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a structural unit represented by Y 1 in the structural unit represented by the formula (11) is any one of Z 1 to Z 3 of other structural units represented by the formulas (11) to (12) or Z in the formula (13).
  • 4 and Y 2 to Y 3 in the structural unit represented by the formula (12) are each a hydrogen atom or Z 1 to Z 3 of other structural units represented by the formulas (11) to (12).
  • Z 1 to Z 3 in the structural units represented by the formulas (11) to (12) are any of Y 1 to Y 3 in the other structural units represented by the formulas (11) to (12), respectively. It is also preferable to use a branched epoxy (meth) acrylate (E1) bonded to Y 4 in the formula (14).
  • branched epoxy (meth) acrylates (E1) those in which X 1 to X 4 are —C (CH 3 ) 2 — and R 71 to R 78 are hydrogen atoms can be produced at low cost and the reaction is controlled. Is preferable because it becomes easy.
  • branched epoxy (meth) acrylate (E1) is represented by the formula (15)
  • X 5 represents —SO 2 —, —CH 2 —, —CH (CH 3 ) — or —C (CH 3 ) 2 —
  • R 79 to R 80 each independently represents hydrogen.
  • E1 branched epoxy (meth) acrylate (E1) is produced, the epoxy (meth) acrylate (E2) represented by the formula (15) is generated. Therefore, it is advantageous in the production process to use a mixture of both. .
  • X 6 to X 8 each independently represents —SO 2 —, —CH 2 —, —CH (CH 3 ) — or —C (CH 3 ) 2 —
  • R 81 to R 86 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and t is 0 to 20.
  • the branched epoxy (meth) acrylate (E1) has many branched structures in the molecular skeleton, and is characterized in that the coating film structure after UV curing is formed with a high crosslinking density. Since it has a hard molecular skeleton due to the phenyl skeleton, the coating film hardness can be designed to be hard even if the acryloyl group content is designed low and the crosslinking reaction due to ultraviolet curing is reduced. It becomes possible. In other words, distortion in the cured film due to curing shrinkage that occurs during UV curing can be alleviated, and as a result, a coating material for optical discs that has a high elastic modulus and has little warping even when the coating film thickness is designed to be thick is realized. it can. Among optical discs, it is most suitable for optical disc applications in which signals are recorded and reproduced by a blue laser that requires a particularly thick light transmission layer.
  • the branched epoxy (meth) acrylate (E1) When the branched epoxy (meth) acrylate (E1) is synthesized, the branched epoxy (meth) acrylate (wherein the number of repeating structural units represented by the above formulas (11) and (12) is usually in the range of 1 to 100 ( Obtained as a mixture of E1) and the epoxy (meth) acrylate represented by the above formula (15), and analyzed by, for example, gel permeation chromatography, the distribution of compounds in which n has various values can be observed. Therefore, when adjusting the ultraviolet curable composition of this invention, it is easy to use the said mixture. When the mixture is used, it is preferable to use a mixture containing 30% by mass or more of a branched epoxy (meth) acrylate having 1 to 100 repeating structural units, and more preferably a mixture containing 35% by mass or more. .
  • the branched epoxy (meth) acrylate (EA1) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 10,000, preferably 1500 to 8,000, and more preferably 2,000 to 6,000.
  • the weight average molecular weight by GPC is, for example, HLC-8220 manufactured by Tosoh Corp., four Super HZM-M columns are used, the solvent is THF, the column temperature at a flow rate of 1.0 ml / min. Is 40 ° C., the detector temperature is 30 ° C., and the molecular weight is specified by measuring in terms of standard polystyrene.
  • the branched epoxy (meth) acrylate (E1) When the branched epoxy (meth) acrylate (E1) is used, the branched epoxy (meth) acrylate (E1) may be contained in an amount of 10 to 80% by mass based on the total amount of the radical polymerizable compound contained in the ultraviolet curable composition. The content is preferably 20 to 70% by mass.
  • urethane (meth) acrylate may be used as the acrylate oligomer.
  • examples of the urethane (meth) acrylate include polyurethane (meth) acrylates such as urethane (meth) acrylate having a polyether skeleton, urethane (meth) acrylate having a polyester skeleton, and urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton.
  • a urethane (meta) obtained from a compound having three or more hydroxyl groups in the molecule, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. It is preferable to use acrylate (U1).
  • acrylate (U1) By using the urethane (meth) acrylate (U1), it is possible to impart flexibility to the cured film with less warpage when the wet heat environment changes. Further, the urethane bond of urethane (meth) acrylate improves cohesiveness and makes it difficult for cohesive failure to occur, and thus the resulting cured product has suitable adhesion.
  • Examples of the compound having three or more hydroxyl groups include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, polyglycerol, and ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1, Examples include adducts of alkylene oxides such as 3-butylene oxide and 2,3-butylene oxide, and lactone adducts such as ⁇ -caprolactone.
  • Examples of compounds having two or more isocyanate groups in the molecule include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and isophorone.
  • polyisocyanates such as diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, norbornene diisocyanate.
  • a diisocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule can be preferably used, and isophorone diisocyanate is particularly preferable because it does not deteriorate the hue and does not lower the light transmittance.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxycaprolactone (meth) acrylate, and the like.
  • a compound obtained by reacting (meth) acrylate with a compound having two or more hydroxyl groups may also be used.
  • it may be a compound obtained by reacting a compound having two or more hydroxyl groups with (meth) acrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate (U1) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1000 to 20000, and more preferably 1500 to 15000. Thereby, the durability and light resistance of the optical disk using the ultraviolet curable composition of the present invention are further improved.
  • the GPC uses HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, the column uses GMHxl-GMHxl-G200Hxl-G1000Hxlw, the solvent uses THF, and the column temperature is 40 ° C. at a flow rate of 1.0 ml / min.
  • the detector temperature is 30 ° C., and the molecular weight is measured in terms of standard polystyrene.
  • the urethane (meth) acrylate (U1) When the urethane (meth) acrylate (U1) is used, it is preferably used in an amount of 40% by mass or less in the radical polymerizable compound contained in the ultraviolet curable composition, and particularly preferably 30% by mass or less. preferable.
  • the content of the urethane (meth) acrylate (U1) By setting the content of the urethane (meth) acrylate (U1) in the above range, it is possible to impart an appropriate flexibility to the cured film, and in particular, it is possible to realize a cured film with less warpage when the wet heat environment changes.
  • the (meth) acrylate monomer is not particularly limited, and a (meth) acrylate monomer having one (meth) acryloyl group in one molecule (hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate) or two in one molecule.
  • (Meth) acrylate monomer having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as bifunctional (meth) acrylate), and (meth) acrylate monomer having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule (Hereinafter referred to as a polyfunctional (meth) acrylate monomer) can be used, and a composition having a desired viscosity and an elastic modulus after curing can be obtained by appropriately blending them.
  • monofunctional (meth) acrylate for example, acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptane adamantyl (meth) acrylate, etc. are used. it can.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate tripropylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, etc. are preferred, and hydroxypivalin. Acid neopentyl glycol di (meth) acrylate and ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate are particularly preferred.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylates may be used.
  • radically polymerizable compounds such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl ether monomer, and phosphate group-containing (meth) acrylate can be used as necessary.
  • the acryloyl group concentration contained in the ultraviolet curable composition in the present invention is preferably 4.00 mmol / g or less, and preferably in the range of 2.9 to 3.4 mmol / g.
  • a thickness of 9 to 3.2 mmol / g is particularly preferable because warpage of the cured film can be easily reduced.
  • the sclerosis hardenability at the time of UV irradiation becomes favorable and it is easy to obtain a suitable cured film
  • an acrylate oligomer and an acrylate monomer as a (meth) acrylate oligomer and a (meth) acrylate monomer.
  • the content of the methacrylate component in the radical polymerizable compound contained in the ultraviolet curable composition is preferably 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or less. In particular, it is preferable because the curability during UV irradiation is improved.
  • Usable photopolymerization initiators include, for example, benzoin isobutyl ether, benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1 -(4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2 -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenylglyoxylic acid Molecular cleavage types such as tilester, 2,4,6-trimethylbenzoy
  • UV curable composition used for the light transmission layer, as necessary, surfactants, leveling agents, thermal polymerization inhibitors, antioxidants such as hindered phenols and phosphites, hindered amines, etc.
  • Light stabilizers can also be used.
  • the sensitizer examples include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone or the like can be used, and further, an amine that does not cause an addition reaction can be used in combination with the photopolymerizable compound.
  • the ultraviolet curable composition used for the light transmission layer is prepared by adjusting the radical polymerizable compound to have a viscosity of 500 to 5000 mPa ⁇ s, preferably 1000 to 3000 mPa ⁇ s, more preferably 1500 to 2500 mPa ⁇ s.
  • a thick light-transmitting layer can be suitably formed.
  • the glass transition temperature of the cured film is preferably 50 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or lower. By setting the temperature range, signal error recovery before and after the load test is improved.
  • the optical disc of the present invention is an optical disc in which at least a light reflection layer and a light transmission layer are formed on a substrate, and recording or reproduction is performed with a laser beam through the light transmission layer. It consists of a cured product of the composition. Since the optical disk of the present invention uses the above-mentioned ultraviolet curable composition as a light transmission layer, it is difficult to warp, and even when a load is applied over a long period of time, the recovery of deformation is fast, so It is difficult for errors to increase, and signal recovery can be suitably performed by recovering errors over time.
  • the light transmission layer formed of the ultraviolet curable composition of the ultraviolet curable composition has an elastic modulus (25 ° C.) obtained by pressing with a load of 100 mN using a Vickers indenter with a corner angle of 136 °, preferably 1500 MPa or less. More preferably, it is 50 to 1300 MPa, further preferably 50 to 900 MPa, and most preferably 50 to 700 MPa.
  • the elastic modulus using a Vickers indenter can be measured according to ISO standard ISO14577.
  • ISO14577 the elastic modulus obtained by pressing a Vickers indenter with a ridge-to-ridge angle of 136 ° is expressed as indentation elastic modulus EIT .
  • the plastic deformation rate is expressed as indentation creep CIT and is obtained from the following equation.
  • h1 indentation depth when the load reaches 100 mN
  • h2 indentation depth when the load is held for 60 seconds after reaching the load of 100 mN.
  • measurement can be performed using a Fisherscope HM2000 manufactured by Fischer Instruments.
  • the light transmission layer used in the present invention preferably has a plastic deformation rate of 70% or less when pressed with a load of 100 mN and held for 60 seconds using a Vickers indenter with a corner angle of 136 °. It is more preferable that By setting the plastic deformation rate in this range, the deformation caused by a long-time load can be easily recovered over time.
  • the loss elastic modulus (E ′′) at 60 ° C. in the dynamic viscoelastic spectrum measured at a frequency of 3.5 Hz is 10 MPa or less, preferably 0.1 to 7 MPa, more preferably A light transmissive layer of 1-7 MPa is used.
  • the loss elastic modulus at 60 ° C. is within this range, the error of the reproduction signal hardly increases even when a load is applied for a long time, and the signal can be suitably reproduced by recovering the error with time.
  • the light transmission layer was punched into a JIS K 7127 test piece type 5 shape with a dumbbell cutter, and this test piece was used to measure dynamic viscoelasticity manufactured by Rheometrics.
  • the measurement was performed with an apparatus RSA-II (frequency 3.5 Hz, temperature rising rate 3 ° C./min).
  • the loss tangent (tan ⁇ ) at 60 ° C. in the dynamic viscoelastic spectrum measured as described above is preferably 0.25 or less, preferably 0.01 to 0.20 or less. It is particularly preferred.
  • the loss tangent at 60 ° C. is within this range, even when a load is applied for a long time, the error of the reproduction signal hardly increases, and the signal can be reproduced suitably by recovering the error over time.
  • the light transmission layer in the optical disk of the present invention preferably transmits a blue laser having a laser light oscillation wavelength of 370 to 430 nm efficiently, and has a light transmittance of 405 nm at a thickness of 100 ⁇ m of 85% or more. Is preferable, and 90% or more is particularly preferable.
  • the thickness of the light transmission layer in the optical disk of the present invention is preferably 70 to 110 ⁇ m, and particularly preferably 90 to 110 ⁇ m.
  • the present invention by applying the light transmission layer having the specific indentation elastic modulus and loss elastic modulus to the optical disc with the thickness, warpage can be suppressed and a load is applied from outside the optical disc for a long time. Even when an impact is applied due to a drop or a drop, plastic deformation hardly occurs, and even when a deformation occurs, the deformation can be easily recovered in a short time. For this reason, impact mitigation and deformation recovery performance when an impact or pressure from the outside of the optical disk is applied are particularly suitable, and the signal reading stability of the optical disk can be further enhanced.
  • the thickness of the light transmission layer is usually set to about 100 ⁇ m, but the thickness greatly affects the light transmittance and signal reading and recording, and therefore needs to be sufficiently managed.
  • the light transmission layer may be formed of a single cured layer having the thickness or a plurality of layers may be laminated.
  • a disk-shaped circular resin substrate can be used, and polycarbonate can be preferably used as the resin.
  • pits for recording information on the substrate are formed on the surface laminated with the light reflecting layer.
  • a substrate having a thickness of about 1.1 mm can be used.
  • the light reflecting layer used in the optical disc of the present invention may be any layer that can reflect a laser beam and form an optical disc that can be recorded / reproduced.
  • a metal such as gold, copper, aluminum, or an alloy thereof, silicon Inorganic compounds such as can be used.
  • silver or an alloy containing silver as a main component is preferably used because of the high reflectance of light in the vicinity of 400 nm.
  • the thickness of the light reflecting layer is preferably about 10 to 60 nm.
  • the optical disc of the present invention includes a read-only disc and a recordable / reproducible disc.
  • a read-only disc is provided with a pit as an information recording layer when a single circular resin substrate is injection-molded, and then a light reflecting layer is formed on the information recording layer, and further on the light reflecting layer. It can be produced by applying a UV curable composition by spin coating or the like and then curing it by UV irradiation to form a light transmission layer.
  • a recordable / reproducible disc is formed by forming a light reflecting layer on one circular resin substrate, and then providing an information recording layer such as a phase change film or a magneto-optical recording film, and further on the light reflecting layer. It can be manufactured by applying an ultraviolet curable composition to the substrate by spin coating or the like and then curing it by ultraviolet irradiation to form a light transmission layer.
  • the ultraviolet curable composition applied on the light reflecting layer is cured by irradiating with ultraviolet rays, for example, it can be performed by a continuous light irradiation method using a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like, or by a flash irradiation method described in US Pat. No. 5,904,795. It can also be done.
  • the flash irradiation method is more preferable in that it can be cured efficiently.
  • the accumulated light amount When irradiating with ultraviolet rays, it is preferable to control the accumulated light amount to be 0.05 to 1 J / cm 2 . More preferably accumulated light amount is 0.05 ⁇ 0.8J / cm 2, particularly preferably 0.05 ⁇ 0.6J / cm 2.
  • the ultraviolet curable composition used for the optical disk of the present invention is sufficiently cured even when the integrated light quantity is small, and does not cause tacking of the end face or surface of the optical disk, and further does not cause warping or distortion of the optical disk.
  • an information recording layer is provided between the light reflecting layer and the light transmitting layer.
  • the information recording layer only needs to be capable of recording / reproducing information, and may be any of a phase change recording layer, a magneto-optical recording layer, and an organic dye recording layer.
  • the information recording layer is usually composed of a dielectric layer and a phase change film.
  • the dielectric layer is required to have a function of buffering heat generated in the phase change layer and a function of adjusting the reflectivity of the disk, and a mixed composition of ZnS and SiO 2 is used.
  • the phase change film causes a difference in reflectance between the amorphous state and the crystalline state due to the phase change of the film, and uses a Ge—Sb—Te, Sb—Te, or Ag—In—Sb—Te alloy. Can do.
  • the optical disk of the present invention may have two or more information recording sites.
  • a first light reflection layer and a first light transmission layer are laminated on a substrate having pits, and the first light transmission layer or other layers are laminated,
  • a second light reflection layer and a second light transmission layer may be formed on the layer.
  • pits are formed on the first light transmission layer and other layers laminated thereon.
  • an information recording layer, a light reflecting layer, and a light transmitting layer are laminated on a substrate, and the second layer is further formed on the light transmitting layer.
  • the light transmission layer may be the outermost layer, but a hard coat layer may be further provided on the surface layer.
  • the hard coat layer is preferably thin from the viewpoint of warping of the optical disc, and is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the signal error SER after applying a load to the surface of the light transmission layer is 10 ⁇ 2 or less because there are few signal reproduction failures.
  • a light reflecting layer 2 and a light transmitting layer 3 are laminated on a substrate 1 to transmit light.
  • a configuration for recording or reproducing information by injecting a blue laser from the layer side can be exemplified.
  • the light transmission layer 3 is a layer made of a cured product of the ultraviolet curable composition of the present invention, and its thickness is in the range of 100 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate 1 is about 1.1 mm, and the light reflecting film is a thin film such as silver.
  • FIG. 2 shows a configuration in which a hard coat layer 4 is provided on the outermost layer of the configuration shown in FIG.
  • the hard coat layer is preferably a layer having high hardness and excellent wear resistance.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 5 ⁇ m, more preferably 3 to 5 ⁇ m.
  • a light reflecting layer 5 and a light transmitting layer 6 are laminated on a substrate 1, and further, a light reflecting layer 2 and A configuration of a two-layer optical disc in which a light transmission layer 3 is stacked and a blue laser is incident from the light transmission layer 3 side to record or reproduce information can be exemplified.
  • the light transmissive layer 3 and the light transmissive layer 6 are layers made of a cured product of an ultraviolet curable composition, and at least one of the layers is a layer made of the ultraviolet curable composition of the present invention.
  • the thickness of the layer the sum of the thickness of the light transmission layer 3 and the thickness of the light transmission layer 6 is in the range of 100 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate 1 is about 1.1 mm, and the light reflecting film is a thin film such as silver.
  • the light transmission layer 6 is made of a cured film of an ultraviolet curable composition having excellent adhesiveness.
  • a hard coat layer may be provided on the outermost layer.
  • a substrate 1 having a guide groove for tracking a laser beam called a recording track (groove) is manufactured by injection molding a polycarbonate resin.
  • a light reflecting layer 2 is formed on the surface of the substrate 1 on the recording track side by sputtering or vapor-depositing a silver alloy or the like.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention is applied onto this, and the ultraviolet curable composition is cured by irradiating ultraviolet rays from one or both sides of the disk to form the light transmissive layer 3 to produce the optical disk of FIG. To do.
  • a hard coat layer 4 is further formed thereon by spin coating or the like.
  • a substrate 1 having a guide groove for tracking laser light called a recording track (groove) is manufactured by injection molding polycarbonate resin.
  • the light reflecting layer 6 is formed on the surface of the substrate 1 on the recording track side by sputtering or vapor-depositing a silver alloy or the like.
  • the light transmissive layer 5 of the ultraviolet curable composition of the present invention or an arbitrary ultraviolet curable composition is formed.
  • a recording track (groove) is transferred to the surface using the mold.
  • the process of transferring the recording track (groove) is as follows. An ultraviolet curable composition is applied on the light reflecting layer 6 formed on the substrate 1 and bonded to a mold for forming a recording track (groove) thereon, and ultraviolet light is applied from one or both sides of the bonded disk. To cure the ultraviolet curable composition.
  • the mold is peeled off, and the light reflecting layer 2 is formed by sputtering or vapor-depositing a silver alloy or the like on the surface of the light transmitting layer 5 having the recording tracks (grooves).
  • the mold composition After applying the mold composition, it is cured by ultraviolet irradiation to form the light transmission layer 3, whereby the optical disk of FIG. 3 can be produced.
  • an optical disc can be produced by the same method as described above.
  • ⁇ Evaluation optical disc manufacturing conditions A polycarbonate substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.1 mm was prepared, and after sputtering a silver alloy target GBD05 (alloy with bismuth containing silver as a main component) manufactured by Kobelco Research Institute, Inc. with a film thickness of 20 to 40 nm, Silicon nitride (SiNx) was sputtered on the surface side to a thickness of 5 to 10 nm.
  • a silver alloy target GBD05 alloy with bismuth containing silver as a main component manufactured by Kobelco Research Institute, Inc. with a film thickness of 20 to 40 nm
  • SiNx Silicon nitride
  • Table 1 Each composition shown in Table 1 was applied on the silver alloy reflective film of the obtained substrate with a spin coat type application experiment machine, and a xenon flash irradiation apparatus (model: FUV-201WJ02) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. was used.
  • the light-transmitting layer was punched into a JIS K 7127 test piece type 5 shape with a dumbbell cutter, and used as a test piece. Using the obtained test piece, it was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device RSA-II (frequency 3.5 Hz, heating rate 3 ° C./min) manufactured by Rheometrics, and the loss elastic modulus and loss at 60 ° C. Got tangent.
  • the loss tangent peak temperature of the dynamic viscoelastic spectrum was defined as the glass transition temperature.
  • the angle of curvature was measured using an argus bul manufactured by Schwab Inspection Technology.
  • the warp angle was determined from the average value of Radial Tilt when the radial position was 55 mm to 56 mm.
  • For each sample disk use an environmental tester “PR-2PK” (manufactured by Espec Co., Ltd.) and measure the warp angle before and after exposure (endurance test) in a high temperature and high humidity environment of 80 ° C. and 85% RH 240 hours.
  • the amount of warpage change before and after the test was detected as a disc warp.
  • the warp angle before the durability test is a value measured after curing for 1 day in an environment of 25 ° C.
  • the warp angle after the durability test is 240 hours in an environment of 80 ° C. and 85% RH. After standing, the sample disk was taken out, and the measured value after standing for 1 day in a 25 ° C. and 45% RH environment was used.
  • the value of the warp angle is positive (+), it means that the warp angle is opposite to the side where the composition is applied, and when it is negative ( ⁇ ), it means that the warp angle is warped.
  • a non-woven sheet for CD storage is placed on the surface of the light transmission layer of each sample disk, a weight of 625 g (a load of 24.9 g / mm 2 per unit area) is placed in a radius of 35 to 45 mm, and the condition is 23 ° C. and 50% RH. The load was continued for 96 hours. Thereafter, the disk was taken out, and the error rate Random SER was immediately measured using “BD MASTER” manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. The average value of Random SER immediately after the load test, 1 hour later, and 4 hours later was evaluated based on the following criteria. ⁇ : less than 2 ⁇ 10 -4 ⁇ : 2 ⁇ 10 -4 or more, ⁇ less than 1 ⁇ 10 -2: 1 ⁇ 10 -2 or more
  • EA-2 Epoxy acrylate described in Synthesis Example 2 (in formula (1), A 1 is formula (2), B 1 is formula (3), and E 1 in formula (2) is —C (CH 3 ) 2 —, an epoxy acrylate wherein J 1 in formula (3) is — (CH 2 ) 4 — and L 1 is — (CH 2 ) 2 —)
  • EA-3 epoxy acrylate having a structure in which acrylic acid is added directly to the glycidyl group of bisphenol A type epoxy resin (“Unidic V-5530” manufactured by DIC Corporation) TMP (3EO) TA: Triacrylate of triol obtained by adding 3 mol of ethylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane TMP (6PO) TA: obtained by adding 6 mol of propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Triacrylate of
  • the optical discs of Examples 1 to 8 using the composition of the present invention showed good signal characteristics with low error rates immediately after the load test, after 1 hour and after 4 hours.
  • the optical disks of Comparative Examples 1 to 2, 5, and 6 had a large error rate immediately after the load test, after 1 hour, and after 4 hours, and had a problem in signal reproduction.
  • the optical disks of Comparative Examples 3 to 7 had a problem of practical use because the warpage exceeded 0.5 °.

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Abstract

　本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線硬化後の塗膜構造が、分子内に環式構造を有しない三官能以上の（メタ）アクリレート化合物により多くの架橋点を有し、また、分子内に環式構造を有しないことにより、環式構造に起因する塑性変形を起こりにくくすることができる。これに加えて、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下である単官能（メタ）アクリレート化合物は、ガラス転移温度が低く、柔軟であるため、紫外線硬化時に発生する硬化収縮を低く抑えることができ、また、得られる硬化膜は、常温以上の温度領域で塑性変形を起こりにくくすることが出来る。このため、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を光透過層として使用した光ディスクは、反りが生じ難く、長時間にわたり荷重が加わった際や落下等により衝撃が加わった際にも、変形の回復が早いため、再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能となる。

Description

光ディスク用紫外線硬化型組成物及び光ディスク
　本発明は、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して３７０ｎｍ～４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有する半導体レーザー（以下ブルーレーザーと称す）により記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に適した紫外線硬化型組成物に関する。
　高密度記録可能な光ディスクとして主流となっているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ　Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。
　しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ　ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ　ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
　この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。
　ブルーレーザーを使用した光ディスクは長期に安定した記録再生特性を保持する必要がある。そのため、光透過層は、長期間の使用においても、その表面の変形や、傷付きにより、記録再生特性に悪影響を与えないことが望まれる。ＤＶＤ及びＣＤは、ポリカーボネート等のプラスチック材料が記録光または再生光の入射面になるのに対し、上記光ディスクは、紫外線硬化型組成物の硬化膜が、入射面になるため、ポリカーボネートに比較して、長時間にわたり荷重が加わると、変形等により信号再生エラーが増加する問題があった。
　光透過層の荷重による変形を防止するためには、光透過層が硬い硬化膜であることが望まれ、例えば、光透過層の２５℃における動的弾性率が１．５～３．０ＧＰａである光情報媒体が開示されている（特許文献１参照）。しかし、当該ディスクは、長時間にわたり荷重が加わると、信号再生エラーが増加する問題があった。
　ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物としては、例えば、分子量４００以上の高分子ポリオールによるウレタンアクリレートと多官能（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化型組成物が開示されている（特許文献２参照）。当該紫外線硬化型組成物は、光透過層に用いた場合に、透明性、表面硬度、耐久性を有する硬化膜を与えるものであるが、長時間にわたり荷重が加わると、変形が生じ、その結果、信号再生特性が悪くなる場合があった。
　また、ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物として、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性化合物を含有する紫外線硬化型組成物が開示されている（特許文献３参照）。当該紫外線硬化型組成物は、光透過層に用いた場合に、使用環境の温度変化に対する寸法安定性に優れた光透過層を与えるものであるが、長時間にわたり荷重が加わると、変形が生じ、その結果、信号再生特性が悪くなる場合があった。
特開２００３－１２３３１６号公報 特開２００７－２３８８１９号公報 特開２００９－００９６３８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、反りが生じ難く、長時間にわたり荷重が加わった際にも再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能な光ディスクを提供することにある。
　本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、ラジカル重合性化合物と重合開始剤を含有し、前記ラジカル重合性化合物として、分子内に環式構造を有しない三官能以上の（メタ）アクリレート化合物（ａ）とホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下である単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を含有するものである。本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線硬化後の塗膜構造が、分子内に環式構造を有しない三官能以上の（メタ）アクリレート化合物により多くの架橋点を有し、また、分子内に環式構造を有しないことにより、環式構造に起因する塑性変形を起こりにくくすることができる。これに加えて、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下である単官能（メタ）アクリレート化合物は、ガラス転移温度が低く、柔軟であるため、紫外線硬化時に発生する硬化収縮を低く抑えることができ、また、得られる硬化膜は、常温以上の温度領域で塑性変形を起こりにくくすることが出来る。このため、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を光透過層として使用した光ディスクは、反りが生じ難く、長時間にわたり荷重が加わった際や落下等により衝撃が加わった際にも、変形の回復が早いため、再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能となる。
　本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクは、反りが生じ難く、長時間にわたり荷重が加わった際にも再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能となる。
［光ディスク用紫外線硬化型組成物］
　本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、ラジカル重合性化合物と重合開始剤を含有し、前記ラジカル重合性化合物として、分子内に環式構造を有しない三官能以上の（メタ）アクリレート化合物（ａ）とホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下である単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を含有する。また、当該光ディスク紫外線硬化型組成物は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層として使用される。
　〔分子内に環式構造を有しない三官能以上の（メタ）アクリレート化合物（ａ）〕
　本発明に使用する三官能以上の（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、分子内に環式構造を有しない三官能以上の（メタ）アクリレート化合物であれば、公知慣用のものが適宜使用できる。前記（ａ）成分を使用することで、紫外線硬化後の塗膜構造が高架橋密度に形成され、長時間にわたり加重が加わった際にも塑性変形が起こりにくく、好適な信号再生特性を実現できる。特に分子中に環式構造を有しないことで、環式構造に起因する塑性変形を起こりにくくすることが出来る。
　三官能以上の（メタ）アクリレート化合物（ａ）のなかでも、特に、式（I）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７～Ｒ９は各々独立して、－ＣＨ（Ｒ１３）－ＣＨ（Ｒ１４）－（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子又は炭素原子１～５のアルキル基を表す。）又は－（ＣＨ２）４－を表し、ｐ１～ｐ３は各々独立して、０～１０の整数であり、Ｒ１５～Ｒ１９は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。］
で表される化合物（ａ－１）、
式（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７～Ｒ９は各々独立して、－ＣＨ（Ｒ１３）－ＣＨ（Ｒ１４）－（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子又は炭素原子１～５のアルキル基を表す。）又は－（ＣＨ２）４－を表し、ｐ１～ｐ３は各々独立して、０～１０の整数であり、Ｒ２０～Ｒ２４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。］
で表される化合物（ａ－２）、
式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７～Ｒ９は各々独立して、－ＣＨ（Ｒ１３）－ＣＨ（Ｒ１４）－（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子又は炭素原子１～５のアルキル基を表す。）又は－（ＣＨ２）４－を表し、ｐ１～ｐ３は各々独立して、０～１０の整数であり、Ｒ２５～Ｒ３２は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。］
で表される化合物（ａ－３）、
式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７～Ｒ１０は各々独立して、－ＣＨ（Ｒ１３）－ＣＨ（Ｒ１４）－（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子又は炭素原子１～５のアルキル基を表す。）又は－（ＣＨ２）４－を表し、ｐ１～ｐ４は各々独立して、０～１０の整数であり、Ｒ３３～Ｒ４０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。］
で表される化合物（ａ－４）、
及び式（V）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１～Ｒ６は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７～Ｒ１２は各々独立して、－ＣＨ（Ｒ１３）－ＣＨ（Ｒ１４）－（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子又は炭素原子１～５のアルキル基を表す。）又は－（ＣＨ２）４－を表し、ｐ１～ｐ６は各々独立して、０～１０の整数であり、Ｒ４１～Ｒ５６は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。］
で表される化合物（ａ－５）から選ばれる１種又は２種以上の化合物であると、イソシアヌル環、芳香環、および、脂環等の環式構造を有する多官能モノマーを使用した場合と比べて、一定加重を与えた後にも短時間で変形を回復可能な弾性項の高い硬化膜になるため、より好ましい。
　式（I）～式（V）の中でも、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　中でも、トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート、および、トリメチロールプロパン１モルに６モルのエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレートを用いると、適切な弾性率になり、且つ、反りを低減でき、また、塑性変形を起こりにくくできるので、より好ましい。
　本発明の紫外線硬化型組成物中には、前記（ａ）成分を、紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物の総量に対して５～７０質量％含有することが好ましく、１０～５０質量％含有することがより好ましく、１５～３５質量％含有することが、適切な弾性率になり、且つ、反りを低減でき、また、塑性変形を起こりにくくできるので最も好ましい。
　〔ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下である単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）〕
　本発明に使用する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは－２０℃以下である単官能（メタ）アクリレート化合物であれば、公知慣用のものが適宜使用できる。前記（ｂ）成分を使用することで、ＵＶ硬化時に硬化収縮を低く抑えることができ、常温以上の温度領域の弾性項を高く形成でき、長時間にわたり加重が加わった際にも塑性変形が起こりにくく、好適な信号再生特性を実現できる。
　単官能（メタ）アクリレート化合物のホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物に紫外線を照射してホモポリマーを調整して、当該ホモポリマーの動的粘弾性測定を行って得られるｔａｎδのピーク値から測定する方法や、当該ホモポリマーのＤＳＣ（示差走査熱量計）測定を行い、得られた２次転移温度から測定する方法を使用できる。具体的には、単官能（メタ）アクリレート化合物の単量体に、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３重量％になる割合で添加して溶解した後、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射してホモポリマーを調整し、ホモポリマーがフィルム状になる場合には、当該ホモポリマーの動的粘弾性測定を行い、得られたｔａｎδピーク温度をガラス転移温度とすれば良く、ホモポリマーがフィルム状にならない場合はホモポリマーのＤＳＣ測定を行い、得られた２次転移温度をガラス転移温度とすれば良い。
　ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）としては、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が挙げられる。
　中でもフェノキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレートを用いた場合、反り変化量が低くなるため好ましく、中でも、エチルカルビトールアクリレートを用いた場合、常温以上の温度領域で塑性変形が起こりにくくすることができ、好適な信号再生特性が得られるので、特に好ましい。
　本発明の紫外線硬化型組成物中には、前記（ｂ）成分を、紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物の総量に対して５～７０質量％含有することが好ましく、１０～５０質量％含有することがより好ましく、１５～３５質量％含有することが、適切な弾性率になり、且つ、反りを低減でき、また、塑性変形が起こりにくくなるので最も好ましい。
　本発明の紫外線硬化型組成物においては、前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物を使用しても良く、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートモノマーが使用できる。
　〔（メタ）アクリレートオリゴマー〕
　光透過層を形成する紫外線硬化型組成物に使用する（メタ）アクリレートオリゴマーは、特に制限されず、各種のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを使用できる。中でも、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。中でも、エポキシ（メタ）アクリレートを使用すると、ウレタン（メタ）アクリレートを使用した場合と比較して、一定荷重を与えた後にも経時で変形を回復可能な弾性項の高い硬化膜になり、また、光に暴露した際の光反射層の光反射率低下を抑制できるため、より好ましい。
　本発明の紫外線硬化型組成物中の（メタ）アクリレート中のオリゴマーの含有量は、使用する（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせにより適宜調整すれば良いが、紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物中の８０質量％以下の含有量で使用することが好ましく、２０～６０質量％使用すると厚膜の光透過層を好適に形成できるため、より好ましい。
　本発明に使用するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（１）中のＲ６１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ６１は硬化性に優れる理由から水素原子が好ましい。式（１）中のｒ１は１～１５である。中でも塗工性に優れる理由からｒ１は１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
　式（１）中のＡ１は下記式（２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（２）中のＥ１は、それぞれ独立してＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。ｎ１は０～８の整数を表す。このような式（２）で表される基としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造等が挙げられる。式（２）中のＥ１は柔軟性を保持しながら機械物性に優れる理由から－Ｃ（ＣＨ３）２－、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造が好ましい。式（２）中のｎ１はさらに塗工性にも優れる理由からｎ＝０～６の整数がより好ましい。
　更に、前記式（１）中のＢ１は、下記式（３）、式（４）及び式（５）からなる群から選ばれる一種以上の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記式（３）、式（４）及び式（５）で表される基においてＪ１～Ｊ３は２価の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ｏ－キシレン－α，α’－ジイル基、ｍ－キシレン－α，α’－ジイル基、ｐ－キシレン－α，α’－ジイル基等が挙げられる。前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等のＣ＝２～２０のアルキレン基；シクロペンタン－ジイル基、シクロヘキサン－ジイル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。Ｊ１～Ｊ３は柔軟性に優れる理由からＣ＝２～１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、中でもＣ＝３～８のアルキレン基が好ましい。
　また、前記２価の芳香族炭化水素基の水素原子は、アルキル基で置換されていても良い。Ｊ１～Ｊ３として、水素原子がアルキル基で置換された２価の芳香族炭化水素基を用いることにより樹脂組成物中の相溶性を制御できるという効果が得られる。
　前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アルキル基の中でも炭素原子数が１～６のアルキル基が相溶性の理由から好ましい。
　なお、前記２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状でも良いし、分岐状でも良い。
　前記式（３）で表される基において、Ｌ１は炭素原子数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基又は－（ＲＯ）ｑ－Ｒ－（Ｒは炭素原子数２～８のアルキレン基である。）である。前記炭素原子数２～２０の２価の脂肪族炭化水素としては、例えば、前記Ｊ１～Ｊ３で例示した炭素原子数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。炭素原子数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基の中でも柔軟性の理由からＣ＝２～４のアルキレン基が好ましい。尚、炭素原子数２～２０の２価の脂肪族炭化水素は分岐鎖を有していても良い。前記Ｒに用いられる炭素原子数２～８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。アルキレン基の中でも柔軟性の理由からＣ＝２～６のアルキレン基が好ましい。また、－（ＲＯ）ｑ－Ｒ－中のｑは１～１０の整数である。中でも柔軟性の理由からＣ＝２～４のアルキレン基が好ましい。更に、Ｌ１としては、柔軟性の理由からＣ＝２～４のアルキレン基が好ましい。
　前記式（３）で表される基において、ｍ１は１～２０の整数である。ｋ１は耐久性の理由から１～１０がましい。
　前記式（４）で表される基において、Ｌ２は数平均分子量が２５０～１００００のアルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表す。
　式（４）で表される基においてＬ３とＬ４は各々独立して、炭素数２～１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のＣ＝２～１０のアルキレン基；シクロペンタン－ジイル基、シクロヘキサン－ジイル基等の炭素原子数２～１０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。尚、炭素原子数２～１０の２価の脂肪族炭化水素は分岐鎖を有していても良い。また、前記ｍ２、ｍ３は各々独立して１～２０の整数である。
　前記式（３）、式（４）及び式（５）の中でも耐久性と柔軟性に優れることから式（３）が好ましい。
　上記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとヘキサヒドロ無水フタル酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとヘキサヒドロ無水フタル酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物等が挙げられる。
　上記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートは、その骨格中に式（２）で表される剛直なビスフェノール型のエポキシ構造と、式（３）～（５）で表される柔軟なポリエステル構造とを有することにより、得られる硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内の歪みを緩和し、反りを抑えることができる。また、銀又は銀合金反射膜の光ディスクにおいて、該組成物を光透過層として使用した場合に、優れた耐久性や耐光性を得ることができる。
　さらに、下式（６）にて表される変性エポキシアクリレートも好ましく使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（６）中、Ｒ６２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ２は式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（７）中、Ｅ２は－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－を表し、ｎ２は０～８の整数を表す。）
で表される基であり、Ｂ２は、式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（８）中、Ｊ４は、水素原子が炭素数１～６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２～１０の２価の脂肪族炭化水素基で表される基である。）
で表される基であり、Ｄ１は、式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（９）中、Ｌ５、Ｌ６は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２～１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ１は各々独立して１～２０の整数である。）
又は、式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１０）中、Ｌ７、Ｌ８は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２～１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ２は各々独立して１～２０の整数である。）で表される基である。）
　上式（６）にて表される変性エポキシアクリレートは、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とジカルボン酸無水物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）とを反応させて得られる。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としてはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物が好ましい。ラクトン付加物はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトンを開環付加して得られる。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物を調整する際に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ラクトンとしては、例えばβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物としては、２－ヒドロキシエチルアクリレートのラクトン付加物が好ましく、中でも２－ヒドロキシエチルアクリレート１モルに対しラクトンを平均１モルもしくは２モル付加したものが好ましい。更に、２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン付加物が好ましく、硬化塗膜の性能の観点から２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン１モルもしくは２モル付加物が好ましい。
　なお、ε－カプロラクトン１モル付加２－ヒドロキシエチルアクリレート、ε－カプロラクトン２モル付加２－ヒドロキシエチルアクリレート、ε－カプロラクトン３モル付加２－ヒドロキシエチルアクリレート等が市販品として入手可能である。
　ジカルボン酸無水物（ａ２）としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも無水フタル酸が好ましい。
　エポキシ樹脂（ａ３）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したもの等が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂（ａ３）のエポキシ当量としては、塗布性に優れることから１５０～１０００が好ましく、１５０～７００がより好ましい。前記エポキシ樹脂の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が硬度と伸度とのバランスの優れた硬化塗膜を形成できるため好ましい。
　他のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることで得られたエポキシアクリレートを用いることができる。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらのエポキシ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの１種もしくは２種以上を用いる事が出来る。
　また、式（１１）～（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１１）～（１２）中、Ｘ１～Ｘ２は、それぞれ独立して－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－または－Ｃ（ＣＨ３）２－を表し、Ｒ７１～Ｒ７４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位の少なくとも一種と、
式（１３）～（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１３）中、Ｘ３は、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－または－Ｃ（ＣＨ３）２－を表し、Ｒ７５～Ｒ７６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１４）中、Ｘ４は、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－または－Ｃ（ＣＨ３）２－を表し、Ｒ７７～Ｒ７８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位とからなり、
　前記式（１１）で表される構造単位中のＹ１が、式（１１）～（１２）で表される他の構造単位のＺ１～Ｚ３のいずれか又は式（１３）中のＺ４に結合し、
　前記式（１２）で表される構造単位中のＹ２～Ｙ３が、それぞれ水素原子、あるいは、式（１１）～（１２）で表される他の構造単位のＺ１～Ｚ３のいずれか又は式（１４）中のＺ４に結合し、
　前記式（１１）～（１２）で表される構造単位中のＺ１～Ｚ３が、それぞれ式（１１）～（１２）で表される他の構造単位中のＹ１～Ｙ３のいずれか又は式（１４）中のＹ４と結合した分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を使用することも好ましい。
　上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のなかでも、Ｘ１～Ｘ４が－Ｃ（ＣＨ３）２－であり、Ｒ７１～Ｒ７８が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため好ましい。
　また、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、式（１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（１５）中、Ｘ５は－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－または－Ｃ（ＣＨ３）２－を表し、Ｒ７９～Ｒ８０はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）とのエポキシ（メタ）アクリレート混合物として使用されても良い。通常、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の製造時に、式（１５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）が生成するため、両者の混合物を使用することが製造工程上有利である。
　上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のなかでも、式（１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（１６）中、Ｘ６～Ｘ８は、それぞれ独立して－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－または－Ｃ（ＣＨ３）２－を表し、Ｒ８１～Ｒ８６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｔは０～２０である。）
で表される分岐エポキシ（メタ）アクリレートを有することが反応制御が容易となるため好ましい。なかでも、Ｘ６～Ｘ８が－Ｃ（ＣＨ３）２－であり、Ｒ８１～Ｒ８６が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため特に好ましい。
　上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は多くの分岐構造を分子骨格中に有している事で、紫外線硬化後の塗膜構造が高架橋密度に形成される事が特徴であり、特に分子中にフェニル骨格を有することで、フェニル骨格に起因する硬い分子骨格を有するため、アクリロイル基の含有量を低く設計して紫外線硬化による架橋反応を少なくしても、塗膜硬度を硬く設計する事が可能となる。すなわち、紫外線硬化時に生じる硬化収縮による硬化膜内の歪みを緩和することができ、その結果、高い弾性率を有し、塗膜の膜厚を厚く設計しても反りが少ない光ディスク用塗料を実現できる。光ディスクの中でも特に厚い光透過層が必要とされるブルーレーザーにより信号の記録再生を行う光ディスク用途に最適である。
　上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を合成した場合、通常、上記式（１１）や（１２）で表される構造単位の繰り返し数が１～１００の範囲にある分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と、上記式（１５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物として得られ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で分析すると、ｎが種々の値を示す化合物の分布が観察できる。従って、本発明の紫外線硬化型組成物を調整する際には、当該混合物を使用することが簡便である。当該混合物を使用する場合には、構造単位の繰り返し数が１～１００の分岐エポキシ（メタ）アクリレートを３０質量％以上含有する混合物を使用することが好ましく、３５質量％以上含有する混合物がより好ましい。
　本発明においては、上記の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）と上記式（１０）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果より確認される分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００～１００００のものを使用することが好ましく、１５００～８０００であることが好ましく、２０００～６０００であることがさらに好ましい。分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）の分子量を上記の範囲とすることにより、粘度が必要以上に高くなる事が避けられ、本発明の紫外線硬化型組成物中に含有される必須成分である分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）の含有量を高くする事が出来る。また、混合物中の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）とエポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ２）との比が、上記ＧＰＣで測定したクロマトグラムによる面積比で、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）／エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ２）＝１０／１～１／２であることが好ましく、５／１～１／１であることがより好ましく、３／１～３／２が更に好ましい。
　なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製　ＨＬＣ－８２２０を用い、カラムはＳｕｐｅｒ　ＨＺＭ―Ｍ４本を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。
　分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を使用する場合には、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の１０～８０質量％含有することが好ましく、２０～７０質量％含有することがより好ましい。
、
　本発明においては、アクリレートオリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン（メタ）アクリレート等を例示できる。
　なかでも、分子内に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）を使用することが好ましい。当該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の使用により、湿熱環境変化時に反りの少ない柔軟性を硬化膜に付与できる。また、ウレタン（メタ）アクリレートの有するウレタン結合により、凝集性が向上し、凝集破壊が生じにくくなるため、得られる硬化物は好適な密着性を有する。
　３個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，３－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物、ε－カプロラクトン等のラクトン付加物があげられる。
　分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類が挙げられる。なかでも、分子内に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を好ましく使用でき、特にイソホロンジイソシアネートは、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することがないため特に好ましい。
　ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等があり、さらにこれらの（メタ）アクリレートと２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物でも良い。あるいは２個以上のヒドロキシキル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物でも良く、例えばグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００～２００００であることが好ましく、１５００～１５０００であることがより好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。なお、ＧＰＣは東ソー（株）社製　ＨＬＣ－８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ－ＧＭＨｘｌ－Ｇ２００Ｈｘｌ－Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用するものとし、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うものとする。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）を使用する場合には、紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物中の４０質量％以下で使用することが好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の含有量を当該範囲とすることで硬化膜に適度な柔軟性を付与することが可能となり、特に湿熱環境変化時における反りの少ない硬化膜を実現できる。
　〔（メタ）アクリレートモノマー〕
　本発明においては、上記前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分以外に、他の（メタ）アクリレートモノマーを併用できる。（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されず、一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、単官能（メタ）アクリレートと称する）や、一分子中に二個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、二官能の（メタ）アクリレートと称する。）、更には一分子中に三以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、多官能の（メタ）アクリレートモノマーと称する。）を使用でき、これらを適宜配合することで、所望の粘度、硬化後の弾性率を有する組成物を得ることができる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。
　二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を使用できる。
　なかでもトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が好ましく、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　また、硬化後の弾性率を高く調整したい場合に、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用してもよく、例えば、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２－アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２－アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２－メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２－メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２－メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２－メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等を使用できる。
　また、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー、リン酸基含有（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物も必要に応じて使用できる。
　また、本発明における紫外線硬化型組成物に含まれるアクリロイル基濃度は、４．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．９～３．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、２．９～３．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であると硬化膜の反りを低減しやすくなるので、特に好ましい。
　また、本発明においては、ＵＶ照射時の硬化性が良好となり、好適な硬化膜を得やすいことから、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーとして、アクリレートオリゴマー及びアクリレートモノマーを使用することが好ましい。メタクリレートオリゴマー及びメタクリレートモノマーを使用する場合には、紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物中のメタクリレート成分の含有量が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが、ＵＶ照射時の硬化性が良好となるため、特に好ましい。
　〔開始剤、添加剤〕
　光透過層に使用する光ディスク用紫外線硬化型組成物中には、上記（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマー以外に、公知の光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。
　使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。
　光透過層に使用する紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン及び４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
　光透過層に使用する紫外線硬化型組成物は、上記ラジカル重合性化合物を調整し、粘度を５００～５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００～３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５００～２５００ｍＰａ・ｓとすることで、厚膜の光透過層を好適に形成できる。
　本発明の紫外線硬化型組成物は、その硬化膜のガラス転移温度が５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。当該温度範囲とすることで、荷重試験前後の信号エラーの回復が良好となる。
［光ディスク］
　本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、光透過層が、上記の紫外線硬化型組成物の硬化物からなるものである。本発明の光ディスクは、光透過層として、上記の紫外線硬化型組成物を使用することにより、反りが生じ難く、長時間にわたり荷重が加わった際にも、変形の回復が早いため、再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能となる。
　〔光透過層〕
　上記紫外線硬化型組成物の紫外線硬化物で形成される光透過層は、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が好ましくは１５００ＭＰａ以下、より好ましくは５０～１３００ＭＰａ、さらに好ましくは５０～９００ＭＰａ、最も好ましくは５０～７００ＭＰａである。光透過層の弾性率を当該範囲とすることにより、反りが生じにくく、かつ、長時間の荷重に対しても変形が回復しやすくなるため良好に情報の記録・再生を行うことができる。当該光透過層の弾性率が小さすぎると、光透過層表面が傷つきやすくなる問題を生じ、一方、当該光透過層の弾性率が大きすぎると、光ディスクの反りが大きくなる問題を生じる。
　ビッカース圧子を用いた弾性率は、ＩＳＯ標準規格ＩＳＯ１４５７７に従って測定することができる。
　ＩＳＯ１４５７７において、稜間角１３６°のビッカース圧子を押し込むことによって得られる弾性率は、押し込み弾性率ＥＩＴとして表される。塑性変形率は、押し込みクリープＣＩＴと表され、次の式から求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　ここで、ｈ１：荷重が１００ｍＮに達した時の押し込み深さ、ｈ２：荷重が１００ｍＮに達した後に６０秒間保持した時の押し込み深さ、である。
　ＩＳＯ１４５７７に従った測定器として、フィッシャー・インスツルメンツ製のフィッシャースコープＨＭ２０００を用いて測定することができる。
　また、本発明に使用する光透過層は、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込み６０秒間保持した時の塑性変形率が、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。塑性変形率を当該範囲とすることで、長時間の荷重によって生じる変形が経時で回復し易くなる。
　本発明の光ディスクにおいては、周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失弾性率（Ｅ’’）が１０ＭＰａ以下、好ましくは、０．１～７ＭＰａ、更に好ましくは、１～７ＭＰａである光透過層を使用する。６０℃の損失弾性率が当該範囲であると、長時間にわたり荷重が加わった際にも再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能となる。
　動的粘弾性スペクトルの測定に際しては、光透過層をダンベルカッターでＪＩＳ　Ｋ　７１２７の試験片タイプ５の形状に打ち抜き試験片とし、この試験片を用いて、レオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡ－ＩＩ（周波数３．５Ｈｚ、昇温速度３℃／分）により測定した。
　また、本発明の光ディスクにおいては、上記にて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失正接（ｔａｎδ）が、０．２５以下であることが好ましく、０．０１～０．２０以下であることが特に好ましい。６０℃の損失正接が当該範囲であると長時間にわたり荷重が加わった際にも再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能となる。
　本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０～４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
　本発明の光ディスクにおける光透過層の厚みは、７０～１１０μｍであることが好ましく、９０～１１０μｍであることが特に好ましい。本発明においては、上記特定の押し込み弾性率と損失弾性率を有する光透過層を、当該厚さにて光ディスクに適用することにより、反りを抑制できると共に、光ディスク外部から長時間にわたり荷重が加わった際や落下等により衝撃が加わった際にも塑性変形が起こりにくく、かつ変形を生じた場合にも当該変形が短時間で回復しやすくすることができる。このため、光ディスク外部からの衝撃や圧力が加わった際の衝撃緩和や変形回復性能が特に好適となり、光ディスクの信号の読み取り安定性を更に高めることができる。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。
　〔基板〕
　本発明の光ディスクに使用する基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。レーザー光の発振波長が３７０～４３０ｎｍであるブルーレーザーにより情報の読み取りを行うブルーレイディスクとして使用する際には、１．１ｍｍ程度の厚さの基板が使用できる。
　〔光反射層〕
　本発明の光ディスクに使用する光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０～６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
　〔光ディスクの構成〕
　本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。
　光反射層上に塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
　紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５～１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５～０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５～０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。
　また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
　情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ－Ｓｂ－Ｔｅ系、Ｓｂ－Ｔｅ系、Ａｇ－Ｉｎ－Ｓｂ－Ｔｅ系合金を用いることができる。
　本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
　また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は、光ディスクの反りの観点から、膜厚が薄いことが好ましく、５μｍ以下が好ましい。本発明の光ディスクにおいては、柔軟な光透過層にハードコート層を設けることで、擦傷等による表面の傷付きによる信号エラーの増加と、長時間の外圧等による光ディスクの塑性変形による信号エラーの増加とを好適に抑制できるため好ましい。
　本発明の光ディスクは、光透過層の面に荷重をかけたのちの信号エラーＳＥＲが１０－２以下であることが、信号の再生不良が少ないので、好ましい。
　〔実施態様〕
　以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。
　本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
　図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１～５μｍであることが好ましく、３～５μｍであることがより好ましい
　多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
　当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。
　図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
　まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。
　図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
　まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。
　この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
　次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
＜合成例１＞
　温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、カプロラクトン変性β－ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基価＝２４４ｍｇ／ＫＯＨ，ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１－ＤＤＭ）を２３０ｇ、無水フタル酸を１４８ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇ仕込んだ後、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃で１０時間保持し、酸価が１４８ｍｇ／ＫＯＨになった事を確認した後、８０℃まで降温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８９ｇ、トリフェニルホスフィン２．８５ｇを添加した。再び１２０℃まで昇温後、４時間保持してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．７、酢酸ブチル希釈粘度（反応混合物／酢酸ブチル＝７０／３０）＝Ｆ－Ｇ、エポキシ当量＝１０，２００）を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定結果からエポキシアクリレート樹脂（ＥＡ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８４０であった。
＜合成例２＞
　精溜塔、水分離器、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた攪拌機付き反応器に、エチレングリコールを９１部、アジピン酸を３１８部加えて攪拌乍ら１４０℃まで１時間で昇温する。更に３時間で２３０℃迄昇温、２３０℃で３時間反応。酸価２２１ＫＯＨｍｇ／ｇで冷却した。１００℃迄冷却したらエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／当量）を５２９部、トリフェニルホスフィン０．２部を加えて１２０℃で４時間反応した。酸価７．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。窒素導入管を空気吹き込みに換えて、アクリル酸（９８％）９９部、メトキノン０．５部、トリフェニルホスフィン１部、フェノキシエチルアクリレート２５８部を加えて１１０℃１２時間反応した。酸価１．７ＫＯＨｍｇ／ｇの半固形樹脂状物の変性エポキシアクリレート樹脂（ＥＡ－２）を得た。得られた変性エポキシアクリレートのＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２０００，重量平均分子量（Ｍｗ）６４００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２０であった。
　下記表１に示した組成（表中の組成の数値は質量部を表す）により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１～３及び比較例１～３の各実施例及び比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
＜粘度の測定方法＞
　紫外線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。
＜評価用光ディスクの作製条件＞
　直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、（株）コベルコ科研製銀合金ターゲットＧＢＤ０５（銀を主成分とするビスマスとの合金）を２０～４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、反対面側に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を５～１０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られた基板の銀合金反射膜上に、表１の各組成物をスピンコート方式の塗布実験機にて塗布し、ウシオ電機（株）製クセノンフラッシュ照射装置（型式：ＦＵＶ－２０１ＷＪ０２）を使用し、仮硬化２ショット、本硬化２０ショットの条件で紫外線を照射、硬化させた。更に、硬化膜上にハードコート　ダイキュアクリアＨＣ－１（ＤＩＣ（株）製）を約３μｍで塗布、上記照射装置にて１０ショットで硬化し、光透過層の膜厚が１００±５μｍの試験用サンプルディスクを得た。
＜弾性率及び塑性変形率の測定方法＞
　フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ（フィッシャーインストルメンツ社）を用いて、上記方法にて得た各サンプルディスクの光透過層の面を、稜間角１３６°のビッカース圧子を図５の荷重プログラムにて押し込み、損失弾性率ＥＩＴ、塑性変形率ＣＩＴ１を測定した。
＜動的粘弾性スペクトルの測定方法＞
　光透過層をダンベルカッターでＪＩＳ　Ｋ　７１２７の試験片タイプ５の形状に打ち抜き試験片とした。得られた試験片を用いて、レオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡ－II（周波数３．５Ｈｚ、昇温速度３℃／分）により測定し、６０℃での損失弾性率、損失正接を得た。また、動的粘弾性スペクトルの損失正接ピーク温度をガラス転移温度とした。
＜反り評価＞
　Ｄｒ．Ｓｃｈｗａｂ　Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製　ａｒｇｕｓ　ｂｌｕを用い反り角の測定を行った。半径位置が５５ｍｍから５６ｍｍでのＲａｄｉａｌ　Ｔｉｌｔの平均値から反り角を求めた。各サンプルディスクについて環境試験器「ＰＲ－２ＰＫ」（エスペック（株）製）を使用し、８０℃８５％ＲＨ２４０時間の高温高湿環境下での暴露（耐久試験）前後の反り角を測定し、試験前後の反り変化量をディスク反りとして検出した。なお、耐久試験前の反り角は各組成物を硬化後、２５℃４５％ＲＨ環境下１日放置後の測定値であり、耐久試験後の反り角は８０℃８５％ＲＨの環境下２４０時間放置後、サンプルディスクを取り出し２５℃４５％ＲＨ環境下１日放置後の測定値を使用した。ここで、反り角の値が正(＋)の場合は組成物を塗布した側とは反対側に、負(－)の場合は塗布した側に反ったことを意味する。
＜光ディスクのエラーレート測定＞
　各サンプルディスクの光透過層の面に、ＣＤ保管用不織布シートを載せ、半径３５～４５ｍｍの範囲に重り６２５ｇ（単位面積あたりの荷重２４．９ｇ／ｍｍ２）を載せ、２３℃５０％ＲＨの条件で９６時間荷重を与え続けた。その後、ディスクを取り出し、直ちにエラーレートＲａｎｄｏｍ　ＳＥＲをパルステック工業（株）製「ＢＤ　ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。荷重試験直後、１時間後、および、４時間後のＲａｎｄｏｍ　ＳＥＲの平均値を下記基準に基づき評価した。
　◎：２×１０－４未満
　○：２×１０－４以上、１×１０－２未満
　×：１×１０－２以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中の記号は以下のとおりである。
　ＥＡ－１：合成例１に記載のエポキシアクリレート（式（６）において、Ａ２が式（７）、Ｂ２が式（８）、Ｄ１が式（９）であり、式（７）中のＥ２が－Ｃ（ＣＨ３）２－、式（８）中のＪ４が式（１７）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式（９）中のＬ５が－（ＣＨ２）２－、Ｌ６が－（ＣＨ２）５－、ｋ１が１であるエポキシアクリレート）
　ＥＡ－２：合成例２に記載のエポキシアクリレート（式（１）において、Ａ１が式（２）、Ｂ１が式（３）であり、式（２）中のＥ１が－Ｃ（ＣＨ３）２－、式（３）中のＪ１が－（ＣＨ２）４－、Ｌ１が－（ＣＨ２）２－であるエポキシアクリレート）
　ＥＡ－３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジル基に直接アクリル酸が付加した構造のエポキシアクリレート（ＤＩＣ（株）製「ユニディックＶ－５５３０」）
　ＴＭＰ（３ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート
　ＴＭＰ（６ＰＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに６モルのプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート
　ＰＥＴ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
　ＰＥＴ４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
　ＴＡＥＩＣ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
　ＨＰＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
　ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が－２２℃）（共栄社化学（株）製）
　ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が－６７℃）（大阪有機（株）製）
　ＴＢＡ：ターシャリーブチルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が４１℃）（大阪有機（株）製）
　ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が９７℃）（大阪有機（株）製）
　Ｉｒｇ１８４Ｄ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
　ＰＭ－２：エチレンオキシド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製）
　ＧＡ：没食子酸（大日本住友製薬（株）製）
　表１に示すように、本発明の組成物を使用した実施例１～８の光ディスクは、荷重試験直後、１時間後、および、４時間後のエラーレートが低く、良好な信号特性を示した。一方、比較例１～２、５、６の光ディスクは、荷重試験直後、１時間後、および、４時間後のエラーレートが大きく、信号再生に問題のあるものであった。また、比較例３～７の光ディスクは、反りが０．５°を越え、実用上問題のあるものであった。
本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。 本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。 本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。 合成例１のエポキシアクリレートのＧＰＣによる分子量分布測定である。 実施例での弾性率及び塑性変形率の測定における荷重プログラム図である。
　１　基板
　２　光反射層
　３　紫外線硬化型組成物の光透過層
　４　ハードコート層
　５　光反射層
　６　紫外線硬化型組成物の光透過層

Claims (10)

  1. 基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する光ディスク用紫外線硬化型組成物であって、
    　ラジカル重合性化合物と重合開始剤を含有し、前記ラジカル重合性化合物として、分子内に環式構造を有しない三官能以上の（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下である単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）とを含有し、
    　前記紫外線硬化型組成物の硬化膜のガラス転移温度が５０℃以下であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
  2. 前記分子内に環式構造を有しない三官能以上の（メタ）アクリレート化合物（ａ）が、式（I）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     ［式中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７～Ｒ９は各々独立して、－ＣＨ（Ｒ１３）－ＣＨ（Ｒ１４）－（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子又は炭素原子１～５のアルキル基を表す。）又は－（ＣＨ２）４－を表し、ｐ１～ｐ３は各々独立して、０～１０の整数であり、Ｒ１５～Ｒ１９は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。］
    で表される化合物（ａ－１）、
    式（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     ［式中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７～Ｒ９は各々独立して、－ＣＨ（Ｒ１３）－ＣＨ（Ｒ１４）－（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子又は炭素原子１～５のアルキル基を表す。）又は－（ＣＨ２）４－を表し、ｐ１～ｐ３は各々独立して、０～１０の整数であり、Ｒ２０～Ｒ２４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。］
    で表される化合物（ａ－２）、
    式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     ［式中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７～Ｒ９は各々独立して、－ＣＨ（Ｒ１３）－ＣＨ（Ｒ１４）－（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子又は炭素原子１～５のアルキル基を表す。）又は－（ＣＨ２）４－を表し、ｐ１～ｐ３は各々独立して、０～１０の整数であり、Ｒ２５～Ｒ３２は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。］
    で表される化合物（ａ－３）、
    式（IV）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７～Ｒ１０は各々独立して、－ＣＨ（Ｒ１３）－ＣＨ（Ｒ１４）－（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子又は炭素原子１～５のアルキル基を表す。）又は－（ＣＨ２）４－を表し、ｐ１～ｐ４は各々独立して、０～１０の整数であり、Ｒ３３～Ｒ４０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。］
    で表される化合物（ａ－４）、
    及び式（V）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     ［式中、Ｒ１～Ｒ６は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７～Ｒ１２は各々独立して、－ＣＨ（Ｒ１３）－ＣＨ（Ｒ１４）－（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子又は炭素原子１～５のアルキル基を表す。）又は－（ＣＨ２）４－を表し、ｐ１～ｐ６は各々独立して、０～１０の整数であり、Ｒ４１～Ｒ５６は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基である。］
    で表される化合物（ａ－５）から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
  3. 前記光透過層の厚さが７０～１１０μｍである請求項１又は２に記載の光ディスク。
  4. 前記ラジカル重合性化合物として、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
  5. 前記紫外線硬化型組成物の硬化膜の周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失弾性率（Ｅ’’）が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
  6. 前記紫外線硬化型組成物の硬化膜の周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．２５以下である請求項１～５のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
  7. 前記紫外線硬化型組成物の硬化膜表面に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が１５００ＭＰａ以下である請求項１～６のいずれかに記載の光ディスク。
  8. 前記紫外線硬化型組成物が、請求項１～７のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスク。
  9. 前記光透過層の厚さが９０～１１０μｍの範囲にある請求項８に記載の光ディスク。
  10. 記録トラックを有する基板上に、光反射層、光透過層、及びハードコート層が順に直接積層された請求項１～６のいずれかに記載の光ディスク。
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