WO2007136003A1 - 光ディスク及び光ディスク用紫外線硬化型組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an optical disc in which at least a light reflection layer and a light transmission layer are formed on a substrate, and recording or reproduction is performed by laser light through the light transmission layer.
  • the present invention relates to an optical disc that performs recording or reproduction with a semiconductor laser having an oscillation wavelength within a range of ⁇ 430 nm (hereinafter referred to as a blue laser).
  • the DVD Digital Versatile Disc
  • the DVD that has been shown to expand as a high-density recording medium has a structure in which two substrates with a thickness of 0.6 mm are bonded together with an adhesive.
  • DVDs use a 650 nm laser with a shorter wavelength than CD (Compact Disc) to achieve higher density, and the optical system also has a higher numerical aperture.
  • This new optical disc is formed by forming a recording layer on a transparent or non-transparent substrate made of plastic such as polycarbonate, and then laminating a light transmission layer of about 100 m on the recording layer.
  • An optical disc having a structure in which recording light and / or reproducing light is incident through a light transmission layer. From the viewpoint of productivity, it has been widely studied to use an ultraviolet ray curable composition for the light transmission layer of this optical disc.
  • an optical disk for recording or reproduction by a blue laser an information recording layer and a light reflection layer are formed on a circular substrate, and an ultraviolet curable resin is further applied and cured.
  • An optical disc in which a light transmission layer is laminated has been proposed.
  • a cationic polymerizable ultraviolet curable composition is used as a light transmitting layer forming material (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the cationic polymerizable ultraviolet curable composition generates a Lewis acid that easily corrodes the light reflection layer by ultraviolet irradiation, and thus has a drawback that it is difficult to obtain stability when the optical disk is stored for a long period of time.
  • the material used for the light reflecting film high reflectivity is required at around 40 Onm, so silver or an alloy containing silver as a main component is used! /. Silver or an alloy containing silver as the main component causes chemical changes such as corrosion caused by chemical substances.1)
  • a cationic polymerizable ultraviolet curable composition As a material for the light transmitting layer in contact therewith.
  • Patent Document 3 An example of an optical disk using an ultraviolet curable composition mainly composed of an acrylate compound and a photopolymerization initiator has been proposed (see Patent Document 3).
  • This technology contains urethane (meth) acrylate and tris (2-atalyloxyxetyl) isocyanurate, and is suitable for optical discs that are recorded or reproduced with a blue laser.
  • the active energy ray hardening-type composition excellent in transparency is disclosed.
  • the composition when the composition is applied to an optical disk using silver or a silver alloy as a light reflecting film, it may be corroded after being left in a high temperature and high humidity environment for a long time or exposed to a fluorescent lamp. As a result, there is a problem that the reflectance of the optical disk is lowered.
  • an ultraviolet curable composition that is not an optical disk for blue lasers but is used for a shell-dividing optical disk, it does not contain (meth) phthalate containing one hydroxyl group in one molecule.
  • Patent Document 4 A technique related to an ultraviolet curable adhesive composition for laminating optical disks is disclosed (see Patent Document 4). This technique is intended to provide an adhesive composition having high durability and reliability for a bonded optical disc having a translucent reflective film that has silver and other strengths. It has been reported that the appearance of the reflective film does not change even after being left in a high humidity environment.
  • the technology is blue laser It does not relate to optical discs for use, but relates to bonded optical discs such as DVD-9.
  • the UV curable composition has a problem that the substrate is likely to warp due to shrinkage that occurs during curing, but in the configuration of a DVD in which two substrates are bonded together by an adhesive layer of the UV curable composition.
  • the distortion when the ultraviolet curable composition is cured is suppressed by the rigidity of the substrates on both sides of the adhesive layer.
  • a blue laser optical disc a thick structure with a substrate is formed on one side of a light transmission layer, but a rigid substrate is not laminated on the other side, and a surface coat layer, etc. A relatively thin layer is usually formed.
  • the adhesive layer of DVD has a thickness of about 50 / zm.
  • the light transmitting film of the optical disc for force blue laser is formed with a thicker layer thickness of around 100 / zm. Therefore, when an ultraviolet curable composition that has been used as an adhesive layer for DVD is simply used as an optical disk for blue laser, warping may occur.
  • the layer formed by the cured product of the UV curable composition was about 7 m in the case of CD and about 50 / zm in the case of DVD. It had little effect on reading and writing information.
  • the film thickness is so thick that even if it is slightly warped, a reading error is likely to occur, and in the worst case, reading becomes impossible. Sometimes it happens. For this reason, when the ultraviolet curable composition is used as the light transmission layer of the optical disk for blue laser, the problem of warpage is prominent.
  • an ultraviolet curable composition containing a reaction product of 2-ataryl oxychhetyl phthalate and bisphenol A type epoxy resin disclosed as an example of Patent Document 4 is used as a blue laser. When applied as a light-transmitting layer for optical discs for use, it showed a large warp that could not be ignored.
  • Non-Patent Document 1 Nikkei Electronics (Nikkei BP), 1999, 8, 9, p. 47-53 Patent Document 1: JP-A-11 191240
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-92948
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-119231
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206449
  • the present invention has been made in view of the power situation, and an object of the present invention is to suppress the occurrence of warpage of the disk as much as possible as an optical disk that performs recording or reproduction by laser light through a light transmission layer,
  • An object of the present invention is to provide an optical disc excellent in durability and light resistance and an ultraviolet curable composition useful as a light transmission layer of the optical disc.
  • an object of the present invention is to provide an optical disc that performs recording or reproduction with a blue laser beam that solves the above problems.
  • the present inventors have studied an oligomer having a molecular structure capable of alleviating strain generated during curing, and obtained from a hydroxyalkyl (meth) atalylate latatone adduct and a dibasic acid anhydride.
  • An ultraviolet curable composition containing an epoxy acrylate resin obtained by reacting a half ester compound with an epoxy resin has the desired characteristics, and the ultraviolet curable composition is optically converted. It has been found that an optical disk as a transmission layer can realize a reduction in warp and exhibit good characteristics.
  • An optical disc in which at least a light reflection layer and a light transmission layer are formed on a substrate, and recording or reproduction is performed by laser light through the light transmission layer,
  • the present invention also provides:
  • the present invention provides an ultraviolet curable resin composition for optical discs containing an epoxy acrylate resin.
  • the epoxy acrylate resin used in the ultraviolet curable composition for optical disks of the present invention can suppress the elastic modulus of the cured film of the composition to a low level, and alleviates the distortion in the cured film that occurs during curing. can do. Therefore, an optical disk with a small warp can be obtained.
  • the epoxy acrylate resin used in the present invention has a rigid cyclic structure and an ester structural force with high heat resistance. Therefore, excellent durability and light resistance can be obtained when the composition is used as a light-transmitting layer in a silver or silver alloy reflective film optical disk. Therefore, the optical disk of the present invention is optimal as a blue laser optical disk having a thick light transmission layer.
  • the ultraviolet curable composition for optical disks of the present invention comprises a hydroxyalkyl (meth) atrelate ratatotone adduct (al), a dibasic acid anhydride (a2), a half ester compound (A), an epoxy compound It contains epoxy talylate resin obtained by reacting resin (B).
  • (Meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to acrylic acid or methacrylic acid derivatives.
  • the epoxy acrylate resin is preferably produced by the following reaction process.
  • the hydroxyl group and dibasic acid anhydride (a2) of the hydroxyalkyl (meth) atalylate ratatotone adduct (al) are combined with the hydroxyl group of (al) and the dibasic acid anhydride (a2).
  • the half ester compound (A) is obtained by reacting at a molar ratio of 0.9 to 1.1, preferably equimolar.
  • the obtained non-festy compound (A) and epoxy resin (B) are combined with the carboxyl group of the half ester compound (A) and epoxy resin (B).
  • the glycidyl group is reacted in a molar ratio of 0.9 to 1.1, preferably equimolar.
  • This first-stage reaction is carried out in the presence of an inhibitor in a reaction temperature of 60 to 120 ° C, preferably 70 to: LOO ° C It is desirable to react with. At 60 ° C or lower, the reaction time becomes longer, and at 120 ° C or higher, polymerization of the unsaturated double bond of the hydroxyalkyl (meth) acrylate arylate adduct (al) tends to occur. In the second stage reaction, the reaction time becomes longer at 60 ° C or lower, and the polymerization of unsaturated double bonds of the hydroxyalkyl (meth) atalylate rataton adduct (al) is likely to occur at 120 ° C or higher.
  • any known catalyst can be used as the ring-opening catalyst for the glycidyl group.
  • Representative examples include tertiary amines such as triethylenediamine or tri-n-ptylamin, and phosphines such as triphenylphosphite, phosphite, or triphenylphosphine.
  • the hydroxyalkyl (meth) atalylate-added ratatane product (al) is obtained by ring-opening addition of latathone to hydroxyalkyl (meth) atalylate.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the rataton include j8-propiolataton, 13 butyrorataton, ⁇ butyrolataton, ⁇ -norralataton, ⁇ -valerolataton, 13-methyl-1-delta-valerolataton, ⁇ -force prolataton, and ⁇ - one prolataton.
  • a compound in which 2 to 10 moles of ⁇ -force prolacton is added to 1 mole of 2-hydroxyethyl acrylate is preferred to 2 to 5 moles of 1 mole of 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Particularly preferred is a compound with a ⁇ -strength prolatatone.
  • Examples of the dibasic acid anhydride (a2) include phthalic anhydride, 1, 2, 3, 6-tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof, 3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalic anhydride, and Its derivatives, 1, 2, 3, 4-tetrahydrophthalic anhydride and its derivatives, 2, 3, 4, 5-tetrahydrophthalic anhydride and its derivatives, hexahydrophthalic anhydride and its derivatives, Acid anhydrides and derivatives thereof, monoalkyl succinic anhydrides and derivatives thereof, dialkyl succinic anhydrides and derivatives thereof, maleic anhydride and derivatives thereof, monoalkyl maleic anhydrides and derivatives thereof, and dialkylmaleic anhydrides And its derivatives.
  • the structure of the epoxy resin (B) is not particularly limited.
  • bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl examples thereof include esters, glycidyl esters, glycidylamines, heterocyclic epoxy resins, and brominated epoxy resins.
  • the above-mentioned bisphenol type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, latanol modified epoxy resin, ⁇ -force prolataton added to the secondary hydroxyl group of bisphenol A type epoxy resin, and bisphenol. F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, etc .; as the above-mentioned novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol novolak type epoxy resin, And dicyclopentagen novolac type epoxy resins; the above alicyclic epoxy resins include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4 epoxycyclohexane Xylmethyl-3,4 epoxycyclohexane force noboxylay And 1 epoxy ethynole 3, 4 epoxy hexane, etc .; as the glycidyl esters, phthalic acid diglycidyl
  • bisphenol type epoxy resin is excellent in cost performance, and bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable because of excellent performance and cost such as adhesive strength and durability.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy acrylate resin as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 900 to 8000.
  • the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.3 to 2.8, more preferably 1.4 to 2.0. It's better!
  • the ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention contains the above-described epoxy acrylate resin, so that the elastic modulus of the cured film can be kept low. Therefore, an optical disk with a small warp can be obtained.
  • the epoxy acrylate resin has a rigid annular structure and is composed of an ester structure cable having high heat resistance, the composition is used in an optical disc of a silver or silver alloy reflective film. When used as a light transmission layer, excellent durability and light resistance can be obtained.
  • the ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention has a viscosity of about 500 m to 3 OOOmPa-s, preferably 500 to 2500 mPa's at 25 ° C. Even when it is an overlayer, a uniform film can be formed.
  • the ultraviolet curable composition of the present invention is preferably adjusted so that the elastic modulus of the cured film after irradiation with ultraviolet rays is 100 to 2000 MPa (25 ° C). Among these, a composition that provides 200 to 1500 MPa is more preferable. When the elastic modulus is in this range, an optical disc with little change in warpage can be obtained even when exposed to a high-temperature and high-humidity environment where distortion during curing is easily relieved for a long time.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate latathone adduct (al) and the dibasic acid anhydride (a2) can be obtained as a half ester compound ( It is preferable to contain 10 to 80% by mass of epoxy acrylate resin obtained by reacting A) and epoxy resin (B) with respect to the entire ultraviolet curable composition. 20 to 70% by mass It is preferable to contain.
  • the ultraviolet curable composition for an optical disk of the present invention a liquid composition at room temperature to 40 ° C is preferable because film formation with a spin coater or the like is facilitated. Also, it is preferable not to use a solvent, and even if it is used, it should be kept in a small amount as much as possible.
  • radically polymerizable monomers oligomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, and the like can be used in the ultraviolet curable composition of the present invention.
  • the radical polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer capable of radical polymerization.
  • monofunctional (meth) acrylates include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, nor (meth) acrylate, tridecyl (meta ) Atarylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) atari 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl 2-methylpropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1, 5-pentanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) Atalylate, neopentylglycol di (meth) atalylate, 2-methyl-1,8-octanedioldi (meth) atarylate, 2-butyl-2-ethylyl-1,3-propanedioldi (meth) atalylate, ethylene glycoldi Polyoxy such as (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, or polypropylene glycol di (meth) acrylate Alkyl ether (meth) polyacrylates; norbornane dimethanoate Diatalylate, norbornan
  • radical polymerizable unsaturated monomers can be used.
  • a monofunctional monomer is preferred, and a monofunctional atrelate is particularly preferred. Further, from the viewpoint of flexibility, methoxyethyl (meth) acrylate, phenoxychetyl (meth) acrylate, nourphenoxychetyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate are preferred.
  • the oligomer that can be used in the present invention includes, for example, urethane (meth) acrylate of polyether skeleton, urethane (meth) acrylate of polyester skeleton, or urethane (meth) acrylate of polycarbonate skeleton.
  • One or more active energy ray-curable oligomers such as (meth) acrylate can be used.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylate in the total amount of the ultraviolet curable compound contained in the ultraviolet curable composition of the present invention is preferably 3 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass. % Is preferred.
  • content of bifunctional (meth) acrylate 5-50 mass It is more preferable that it is 10-40 mass%.
  • the content of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate is preferably 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or less.
  • the lower limit of the content of trifunctional or higher functional (meth) acrylate is preferably 5% by mass.
  • the ratio of 1- to 3-functional (meth) acrylates can be adjusted as appropriate according to the type of (meth) acrylates used.
  • the subsequent crosslink density can be set in a suitable range, and the cured product can be given high hardness and the warpage of the cured product can be reduced.
  • photopolymerization initiator any known and commonly used photopolymerization initiator can be used, but a molecular cleavage type or a hydrogen abstraction type is suitable as the photopolymerization initiator used in the present invention.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention include benzoin isobutyl ether, 2,4 jetyl thioxanthone, 2-isopropyl thixanthone, benzyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ether, benzyl dimethyl keter.
  • sensitizers for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, pdimethylaminoacetophenone, pdimethylaminoethyl ethyl benzoate, p dimethylaminobenzoyl isamyl, N, N dimethylbenzyl Amines, 4,4, -bis (jetylamino) benzophenone and the like can be used, and further, the above-mentioned photopolymerizable compound and amines which do not cause a carophilic reaction can be used in combination.
  • UV curable resin composition As necessary, surfactants, leveling agents, thermal polymerization inhibitors, antioxidants such as hindered phenols and phosphites, and hindered amines are added as necessary. It is also possible to use a light stabilizer such as
  • the ultraviolet curable composition for optical discs of the present invention allows optical discs to be used in a high temperature and high humidity environment.
  • the compound represented by the formula (1) can be used in order to prevent corrosion of the reflective film, decrease in reflectance, or increase in error when left for a long time.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, formula (2)
  • R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkenyl having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • it is a gallic acid or a gallic acid ester represented by (3).
  • R 7 may be substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or a halogen atom, and may have 1 to Represents 20 alkenyl groups.
  • the alkyl group and alkenyl group may be branched or linear, and the halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R 7 has a hydrogen atom or an unsubstituted branched chain having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted branched chain having 1 to 8 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group that may have a chain. Furthermore, a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • gallic acid esters include methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, isopropyl gallate, isopentyl gallate, octyl gallate, dodecyl gallate, tetradecyl gallate, and gallic acid. Hexadecyl, octadecyl gallate, etc.
  • gallic acid is preferably used as the compound represented by the formula (3).
  • Gallic acid is readily available as a commercial product, for example, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.
  • R 8 , R 9 , R 1C> and R 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, or —COOH, — COOR 12, - OCOR 13 Wakashi Ku is good even ⁇ have an oR 14, alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituent - C OOH, - COOR 12, -OCOR 13 or - oR 14 (In the formula, R 12 , R 13 , and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or 1 to 8 carbon atoms) Represents an alkenyl group of;)).
  • R 8 , R 9 , R 1C> and R 11 are specifically (0 hydrogen atom, GO fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom such as iodine atom, Gii) Alkoxyl groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, or octyloxy; (iv) Alkyl groups such as methyl, butyl, hexyl, octyl, lauryl, or octadecyl; (V) Etul, probe, 2-butul, etc. And (vi) 4 other substituents such as 4 carboxybutyl, 2-methoxycarboethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl and the like.
  • catechol 3 sec butyl catechol nore, 3-tert butinore force Teconole, 4 sec butinore force Teconole, 4 tert butinorecateconole, 3, 5-di tert butinore Force teconole, 3—sec butinore 4—tert butinore force teconole, 3— tert butchinole 5—sec butinore force teconole, 4-octinore force teconole and 4-stearyl catechol, more preferably catechol and 4 tert butyl catechol is there. It is especially preferred to use 4-tert-butylcatechol! /. Examples of commercially available 4-tert-butylcatechol include DIC TBC-5P manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • R 1, R lb , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, or —COOH, —COOR 12 , —OCOR It has 13 or OR 14 ! /, Or may be !, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or CO OH, —COOR 12 , —OCOR 13 or —OR 14 as a substituent.
  • R 19 , R 2 °, R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, 1 COOH as a substituent, 1 COOR 12 , One OCOR 13 or OR "!, or may be !, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or COO H, —COOR 12 , —OCOR 13 or —OR 14 as a substituent
  • R 15 , R 16 , R 17 and R 18 in the formula (5) and R 19 , R 2 °, R 21 and R 22 in the formula (6) are specifically a hydrogen atom, methyl Group, propyl group, hexyl group, nor group, dodecyl group Group, iso-butynole group, sec-butinole group, tert-butinole group, neopentinole group, iso-hexyl group, tert-octyl group and the like.
  • hydroquinone hydroquinone, 2-hydroxyhydride quinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-bis (1, 1, 3 , 3-tetramethylbutyl) hydroquinone or 2,5-bis (1,1-dimethylbutyl) hydroquinone.
  • compounds represented by the formula (6) preferred are resorcinol (benzene-l, 3-diol) and orcinol (5-methylbenzene-l, 3-diol).
  • hydroquinone (benzene-I, 4) is a compound represented by the formula (5), which is more preferable than the compound represented by the formula (6).
  • Another compound that is preferably used in the present invention as the compound represented by formula (1) is pyrogallol (1,2,3-trihydroxyoenzene).
  • gallic acid or gallic acid ester represented by formula (3) and a hydroquinone compound represented by formula (5) Is a particularly preferred compound among the compounds represented by the formula (1), which can particularly improve the durability in a high temperature and high humidity environment.
  • gallic acid is most preferred and is a compound.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) added to the ultraviolet curable composition is more preferably 0.05 to 10% by mass with respect to the entire ultraviolet curable composition. Is 0.1 to 10% by mass. More preferably, it is 3 to 7% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass.
  • the cured film of the ultraviolet curable composition using the compound represented by the formula (1) is, in particular, an optical disk using silver or an alloy containing silver as a main component as a reflective film in a chamber such as a fluorescent lamp. Even when exposed to an internal light, for example, a light source having a central wavelength region of 500 to 650 nm, it is possible to prevent an increase in errors and a decrease in reflectance.
  • the optical disc of the present invention is an optical disc in which at least a light reflection layer and a light transmission layer are formed on a substrate, and recording or reproduction is performed by laser light through the light transmission layer.
  • Examples of such an optical disc include a Blu-ray disc and HD-DVD (High-Definition Digital Versatile Disc), and the Blu-ray disc is particularly suitable in the present invention.
  • the optical disk of the present invention is a case where silver or a silver alloy, which hardly warps even under high temperature and high humidity conditions, is used as a reflective film by using the above-described ultraviolet curable composition for optical disks as a light transmission layer. However, since excellent durability and light resistance can be obtained, information can be recorded / reproduced satisfactorily.
  • the light transmission layer in the optical disk of the present invention is a layer that efficiently transmits a blue laser having an oscillation wavelength of laser light of 370 to 430 nm, and has a light transmittance of 405 nm at a thickness of 100 ⁇ m. It is preferable that the ratio is 85% or more. It is particularly preferable that the ratio is 90% or more.
  • the thickness of the light transmission layer is in the range of 50 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 75 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the light-transmitting layer is usually set to about 100 m. Thickness of the light-transmitting layer greatly affects the light transmittance and signal reading and recording.
  • the light transmission layer may be formed of a single cured layer of the thickness or a plurality of layers may be laminated.
  • the light reflection layer is not particularly limited as long as it can reflect a laser beam and form an optical disk capable of recording and reproduction.
  • a metal such as gold, silver, copper, aluminum, or an alloy thereof, or silicon Inorganic compounds such as can be used.
  • the thickness of the light reflecting layer is preferably about 10 to 60 nm.
  • a disk-shaped circular resin substrate can be used, and as the resin, polycarbonate can be preferably used.
  • the optical disk is read-only, pits for recording information on the substrate are formed on the surface laminated with the light reflecting layer.
  • an information recording layer is provided between the light reflecting layer and the light transmitting layer.
  • the information recording layer may be any of a phase change recording layer, a magneto-optical recording layer, or an organic dye recording layer as long as information recording / reproduction is possible.
  • the information recording layer is a phase change recording layer
  • the information recording layer is usually composed of a dielectric layer and a phase change film.
  • the dielectric layer functions to buffer the heat generated in the phase change layer
  • the function to adjust the reflectivity of the disk is required, and a mixed composition of ZnS and SiO is used
  • the phase change film causes a difference in reflectivity between the amorphous state and the crystalline state due to the phase change of the film.
  • the optical disc of the present invention may have two or more information recording sites.
  • a first light reflection layer and a first light transmission layer are laminated on a substrate having pits, and other layers are laminated on the first light transmission layer.
  • a second light reflection layer and a second light transmission layer may be formed on the layer.
  • pits are formed on the first light transmission layer and other layers laminated thereon.
  • the information recording layer, the light reflecting layer, and the light transmitting layer are laminated on the substrate.
  • Two light reflecting layers, a second information recording layer, and a second light transmission layer are formed to have two information recording layers, or similarly, three or more information recording layers are laminated. It is good also as a structure which has. In the case of laminating a plurality of layers, it may be appropriately adjusted so that the sum of the thicknesses of the respective layers becomes the above-mentioned thickness.
  • the light transmission layer is the outermost layer because the manufacturing process is simplified.
  • the surface hardness can be easily adjusted, it is also preferable to provide a surface coat layer on the surface layer in addition to the light transmission layer.
  • the optical disc of the present invention includes a read-only disc and a recordable / reproducible disc.
  • a read-only disk is provided with pits which are information recording layers when a circular resin substrate is injection-molded, and then a light reflecting layer is formed on the information recording layer.
  • the composition can be manufactured by applying an ultraviolet curable composition for an optical disc on the surface by spin coating or the like and then curing the composition by ultraviolet irradiation to form a light transmission layer.
  • a recordable / reproducible disc has a light reflecting layer formed on one circular resin substrate, and then an information recording layer such as a phase change film or a magneto-optical recording film, and further, the light reflecting layer.
  • An ultraviolet curable composition for an optical disk is coated on the optical disk by spin coating or the like, and then cured by ultraviolet irradiation to form a light transmission layer.
  • the ultraviolet curable composition for optical discs coated on the light reflecting layer is cured by irradiating with ultraviolet rays
  • a continuous light irradiation method using a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp or the like can be used.
  • the flash irradiation method is more preferable in that it can be cured efficiently.
  • the accumulated light quantity is 0. 05 ⁇ : preferably controlled such that the Lj / cm 2. It is particularly preferred accumulated light amount is 0. 05-0. It is more preferably a 8JZcm 2 instrument 0. 05-0. 6jZcm 2.
  • the ultraviolet curable composition for optical discs used in the optical disc of the present invention is sufficiently cured even when the integrated light quantity is small, and does not cause tacking of the end face or surface of the optical disc, and further warps and distortions of the optical disc occur. Shina.
  • the change in warpage before and after curing is within 1 ° when the light transmission layer is formed so as to be 100 ⁇ 10 m after curing.
  • the smaller the change in the regular reflectance of 405 nm light measured from the light transmission layer side the better it is within 1%.
  • the smaller the change in the regular reflectance of 405 nm light measured from the light transmission layer side the better it should be within 3%. preferable.
  • YD-8125 (Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) with a reflux condenser, a decanter for separating water and an air inlet pipe, and a reactor equipped with a thermometer , Epoxy equivalent 173 gZ equivalent) 346 parts, light ester HOA-MPL (half ester of phthalic anhydride and 2-2 hydroxyethyl acrylate) 501.6 parts, methoquinone 0.4 And 2 parts of triphenylphosphine were added and reacted at 98 ° C. for 5 hours to obtain an acid value of 0.9 KOH mgZg, a semi-solid epoxy acrylate greased resin h ⁇ l>.
  • Polybutadiene glycol PB G-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 903 parts, dilauric acid di-n-butyltin 0.2 part, methoquinone 0.7 part and 289 parts isophorone diisocyanate were reacted, 2 Hydroxyethyl allylate 151 parts were added and reacted at 70 ° C. to obtain urethane acrylate, h-2.
  • compositions shown in Table 1 were heated and dissolved at 60 ° C. for 3 hours to prepare each ultraviolet curable composition.
  • the numerical value of a composition in Table 1 represents a mass part.
  • EOTMPTA “ALONIX M-350” (manufactured by Toa Gosei Trimethylolpropane triethoxy citrate acrylate)
  • BP4EA Light Atarirate BP4EA (manufactured by Kyoeisha Igaku)
  • DPGDA “Miramaichi M-222” (Bigen dipropylene glycol ditalylate)
  • TPGDA Bipropylene tripropylene glycol ditalylate
  • TCDDA "Miramaichi M-260" (Mikigen's tricyclodecane dimethylol dimetatalylate)
  • PHE Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Phenoxetyl Atylate THFA Tetrafurfuryl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • TCA "FA-513A” (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd. tricyclode force-ruatalylate)
  • Gallic acid 3, 4, 5—Trihydroxybenzoic acid (compound in which the substituent R 7 in formula (3) is a hydrogen atom)
  • An optical disk substrate with a diameter of 120 mm and a thickness of 1.1 mm is prepared on the surface, and a bismuth alloy containing silver as a main component is formed on the pit surface side of the optical disk substrate with a thickness of 20 to 4 Onm.
  • the warpage of the optical disk substrate was measured to obtain a warpage measurement value before curing. The warpage is measured by scanning the entire radial direction from 24mm to 58mm in radius from the center of the disk using "Argus Blu" manufactured by Dr. Schwab, and the average warpage in the range of 44mm radius to 45mm. The angle was taken as the warpage measurement.
  • each ultraviolet ray curable composition (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2) was dropped, and then applied with a spin coater so that the thickness of the light transmission layer was 100 ⁇ 10 m after curing.
  • a metal halide lamp 120 WZcm 2
  • an optical disc sample was obtained by irradiating and curing with an ultraviolet ray having an irradiation amount of 500 mjZcm 2 (light meter UVPF-36 manufactured by Igraphitus).
  • the warp of the optical disk sample was measured again to obtain a warp measurement value after curing.
  • the amount of change in warpage before and after curing was determined from the measured value of warpage before and after curing. ⁇ when the change in warpage before and after curing was within 1 °, X when it exceeded 1 °.
  • the optical disk sample obtained in the same manner as described above was subjected to exposure (durability test) in a high-temperature and high-humidity environment at 80 ° C. and 85% RH 96 hours using “PR-2PK” manufactured by Espec Co., Ltd.
  • the regular reflectance at 405 nm was measured with a spectrophotometer “UV-3100” (manufactured by Shimadzu Corporation) from the light transmitting layer side. ⁇ when the change in reflectance before and after the test was within 1%, and X when it exceeded 1%.
  • the reflectance measurement result was expressed by the difference between the reflectance before and after the durability test before and after the durability test.
  • the samples of Examples 1 to 4 showed good results even after endurance tests in a high temperature and high humidity environment where the difference was small.
  • the UV curable composition After applying the UV curable composition on the glass plate so that the cured coating is 100 ⁇ 10 m, use a metal nitride lamp (with cold mirror, lamp output 120 WZcm 2 ) in a nitrogen atmosphere at 500 miZcm 2 And cured.
  • the elastic modulus of this cured coating film was measured with an automatic dynamic viscoelasticity measuring apparatus manufactured by T.A. Instrument Co., Ltd., and the dynamic elastic modulus E ′ at 25 ° C. was defined as the elastic modulus.
  • Table 1 shows the test results of the optical disks of Examples and Comparative Examples produced using each composition.
  • the optical disk of the present invention is optimal as a blue laser optical disk with a thick light transmission layer.

Abstract

　本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行い、前記光透過層が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物（ａ１）と二塩基酸無水物（ａ２）から得られるハーフエステル化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含有する紫外線硬化型組成物の硬化物からなり、前記光透過層の膜厚が５０～１５０μｍである。

Description

明 細 書
光ディスク及び光ディスク用紫外線硬化型組成物
技術分野
[0001] 本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層 を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクに関する。特に、 370ηπ！〜 430nmの範囲内に発振波長を有する半導体レーザー（以下ブルーレーザーと称す )により記録又は再生を行う光ディスクに関する。
背景技術
[0002] 近年、情報技術の発展により大容量の情報記録の伝達が可能になった。これに伴 い、大容量となる映像、音楽、コンピューターデータ等を記録及び再生出来る高密度 大容量の光ディスクが要求されて 、る。
[0003] 高密度記録媒体として伸長を見せて!/、る DVD (Digital Versatile Disc)は厚さ 0. 6 mmの 2枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有して 、る。 DVDにお 、ては高密 度化を達成するため、 CD (Compact Disc)に比べ短波長の 650nmのレーザーを用 い、光学系も高開口数ィ匕している。
[0004] し力し、 HDTV (high definition television)に対応した高画質の映像等を記録また は再生する為には更なる高密度化が必要となる。 DVDの次世代に位置する更なる 高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、 DVDよりも更に短波 長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高 密度記録方式が提案されて!ヽる (例えば、非特許文献 1参照)。
[0005] この新し 、光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不 透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約 100 mの光透過層を積層 してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する 構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外 線硬化型組成物を使用することがもつばら研究されて ヽる。
[0006] このような、ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクとして、円形基板 上に情報記録層及び光反射層を形成し、更に紫外線硬化型榭脂を塗布し、硬化さ せて光透過層を積層した光ディスクが提案されている。該技術では、光透過層形成 材料としてカチオン重合性紫外線硬化型組成物が使用されている（特許文献 1及び 特許文献 2参照)。しかしながら、カチオン重合性紫外線硬化型組成物は、紫外線照 射により光反射層を腐食させやすいルイス酸を発生するため、光ディスクを長期間保 存する場合の安定性が得られ難い欠点がある。光反射膜に用いる材料としては、 40 Onm前後で高い反射率が求められることから、銀又は銀を主成分とする合金が使用 されて!/、る。銀又は銀を主成分とする合金は化学物質による腐食等の化学変化を起 こしゃす 1ヽため、光反射層を形成する材料として銀又は銀を主成分とする合金を用 V、た場合、これに接する光透過層用の材料としてカチオン重合性紫外線硬化型組 成物を用いることは好ましくな 、。
[0007] カチオン重合性紫外線硬化型組成物に換えて、通常のラジカル重合系である (メタ
)アタリレート化合物と光重合開始剤を主成分とする紫外線硬化型組成物を使用した 光ディスクの例が提案されている (特許文献 3参照)。当該技術は、ウレタン (メタ)ァク リレートとトリス（2—アタリロイルォキシェチル）イソシァヌレートを含有し、ブルーレー ザ一により記録又は再生を行う光ディスクに適し、硬化収縮率が低ぐ低吸水性及び 透明性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を開示するものである。しかし、光 反射膜として銀又は銀合金を使用した光ディスクに当該組成物を適用した場合には 、高温高湿環境下に長時間放置された後に腐食が発生したり、蛍光灯に曝露するこ とにより光ディスクの反射率が低下する問題があった。
[0008] ところで、ブルーレーザー用の光ディスクではないが、貝占り合わせ型の光ディスクに 使用される紫外線硬化型組成物として、 1分子中に 1個の水酸基を含有する (メタ)ァ タリレートと二塩基酸無水物の反応物であるハーフエステルイ匕合物と 1分子中に少な くとも 2個のエポキシ基を有するエポキシ榭脂との反応物と反応性希釈剤と光重合開 始剤を含有する光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化性接着剤組成物に関する技術 が開示されている (特許文献 4参照)。当該技術は、銀等力もなる半透明反射膜を有 する貼り合わせ型光ディスクにお!ヽて、高!ヽ耐久性 (信頼性)を有する接着剤組成物 を提供することを目的としており、高温高湿環境下に放置した後も反射膜の外観変 化が発生しないことが報告されている。しかしながら、当該技術は、ブルーレーザー 用の光ディスクに関するものではなぐ貼り合わせ型の光ディスク、例えば DVD— 9 等に関するものである。
[0009] 紫外線硬化型組成物は、硬化時に発生する収縮のため基板に反りが発生し易い 問題があるが、 2枚の基板を紫外線硬化型組成物の接着層により貼り合わせる DVD の構成においては、紫外線硬化型組成物が硬化する際の歪みは、接着層の両側の 基板の剛性により抑えられる。一方で、ブルーレーザー用光ディスクにおいては、光 透過層の一面には、基板を備えた厚い構造が形成されるが、他の一面には剛直な 基板は積層されておらず、表面コート層等の比較的薄い層が形成されるのが通常で ある。また、 DVDの接着剤層は 50 /z m程度の厚みである力 ブルーレーザー用光 ディスクの光透過膜は、更に厚い 100 /z m前後の層厚で形成される。従って、 DVD 用の接着剤層として使用されて ヽた紫外線硬化型組成物を、ブルーレーザー用の 光ディスクとして、単に転用した場合には、大きく反りが生じる場合があった。
[0010] また、従来の CDや DVDにおいても、紫外線硬化型組成物による保護コート層や 貼り合わせの接着剤層を光が透過して、情報の読取や書込が行われていたが、当該 紫外線硬化型組成物の硬化物により形成される層は、 CDでは約 7 m程度、 DVD では 50 /z m程度の膜厚であったことから、多少の反りが発生した場合であっても、情 報の読取や書込に対して悪影響を及ぼすことが少な力つた。しかし、ブルーレーザ 一用の光ディスクの光透過層として使用する場合には、膜厚が厚いため、わずかに 反りを発生した場合でも読み取りエラーが生じ易くなり、最悪の場合、読み取り不能と なってしまう場合も生じる。このため、紫外線硬化型組成物をブルーレーザー用光デ イスクの光透過層として使用する場合には、反りの問題が顕著に生じるものであった。
[0011] 実際に、前記特許文献 4の実施例として開示されている 2—アタリロイルォキシェチ ルフタレートとビスフエノール A型のエポキシ榭脂の反応物を含有する紫外線硬化型 組成物をブルーレーザー用の光ディスクの光透過層として適用した場合には、無視 できな 、大きな反りを示すものであった。
[0012] 非特許文献 1 :日経エレクトロニクス（日経 BP社）、 1999年、 8、 9号、 p. 47〜53 特許文献 1：特開平 11 191240号公報
特許文献 2：特開 2002— 92948号公報 特許文献 3：特開 2003— 119231号公報
特許文献 4：特開 2003 - 206449号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は力かる状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、光透過層を 通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクとして、ディスクの反りの発生 を極力抑え、耐久性、耐光性に優れた光ディスク及び該光ディスクの光透過層として 有用な紫外線硬化型組成物を提供することにある。特に、本発明の目的は、上記課 題を解決したブルーレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクを提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは硬化時に発生する歪みを緩和することができる分子構造を有するオリ ゴマーを検討し、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートのラタトン付加物と二塩基酸無 水物から得られるハーフエステルイ匕合物と、エポキシ榭脂とを反応させて得られるェ ポキシアタリレート榭脂を含有する紫外線硬化型組成物が目的とする特性を有するこ と、当該紫外線硬化型組成物を光透過層とする光ディスクが反りの低減を実現でき、 良好な特性を発現することを見出した。
[0015] すなわち本発明は、
基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通してレ 一ザ一光により記録又は再生を行う光ディスクであって、
前記光透過層力 ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートのラタトン付加物（al)と二塩 基酸無水物（a2)カゝら得られるハーフエステルイ匕合物 (A)と、エポキシ榭脂 (B)とを反 応させて得られるエポキシアタリレート榭脂とを含有する紫外線硬化型組成物の硬化 物からなり、前記光透過層の膜厚が 50〜150 mである光ディスクを提供するもので ある。
[0016] また、本発明は、
ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートのラタトン付加物（al)と二塩基酸無水物（a2) 力も得られるハーフエステルイ匕合物 (A)と、エポキシ榭脂 (B)とを反応させて得られ るエポキシアタリレート榭脂を含有する光ディスク用紫外線硬化型榭脂組成物を提供 するものである。
発明の効果
[0017] 本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物で使用するエポキシアタリレート榭脂は 、該組成物の硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内の 歪みを緩和することができる。そのため、反りの小さい光ディスクを得ることができる。 また、本発明で使用するエポキシアタリレート榭脂は、剛直な環状構造を有し、且つ 耐熱性の高いエステル構造力 構成される。よって、銀又は銀合金反射膜の光ディ スクにおいて、該組成物を光透過層として使用した場合に、優れた耐久性や耐光性 を得ることができる。したがって、本発明の光ディスクは光透過層の膜厚の厚いブル 一レーザー用光ディスクとして最適である。 発明を実施するための最良の形態
[0018] [光ディスク用紫外線硬化型組成物]
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレー トのラタトン付加物（al)と二塩基酸無水物（a2)力 得られるハーフエステルイ匕合物（ A)と、エポキシ榭脂 (B)とを反応させて得られるエポキシアタリレート榭脂を含有する ものである。
[0019] なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことであり、アクリル酸又 はメタクリル酸の誘導体にっ 、ても同様である。
[0020] 前記エポキシアタリレート榭脂は、下記の反応工程で製造することが好ましい。
第一段の反応として、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートのラタトン付加物（al)の 水酸基と、二塩基酸無水物（a2)とを、（al)の水酸基と二塩基酸無水物（a2)のモル 比が 0. 9〜1. 1、好ましくは等モルにて反応させてハーフエステルイ匕合物 (A)を得 る。
[0021] 第二段の反応として、得られたノヽーフェステルィ匕合物 (A)とエポキシ榭脂 (B)とを、 ハーフエステルイ匕合物 (A)のカルボキシル基とエポキシ榭脂 (B)のグリシジル基とを 、モル比が 0.9〜1. 1、好ましくは等モルにて反応させる。
[0022] この第 1段反応は禁止剤の存在下、反応温度 60〜120°C、好ましくは 70〜： LOO°C で反応する事が望ましい。 60°C以下では反応時間が長くなり、 120°C以上ではヒドロ キシアルキル (メタ）アタリレートのラタトン付加物（al)の不飽和二重結合の重合が起 きやすくなる。第 2段の反応は、 60°C以下では反応時間が長くなり、 120°C以上では ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートのラタトン付加物（al)の不飽和二重結合の重合 が起きやすくなるため、禁止剤の存在下、反応温度 60〜120°C、好ましくは 70〜10 0°Cで反応する事が望ましい。グリシジル基の開環触媒として公知任意の触媒を用い る事が出来る。トリエチレンジァミン、又はトリ nプチルァミン等の三級アミン類、及び、 トリフエ-ルフォスファイト、亜燐酸エステル、又はトリフエ-ルホスフィン等のホスフィン 類などがその代表例として挙げる事が出来る。
[0023] ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートのラタトン付カ卩物（al)は、ヒドロキシアルキル（ メタ)アタリレートにラタトンを開環付加して得られる。ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレ ートとしては例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（ メタ）アタリレート、及び 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート等が挙げられる。ラタトン としては、 j8—プロピオラタトン、 13 ブチロラタトン、 γ ブチロラタトン、 γ ノ レ口 ラタトン、 δ—バレロラタトン、 13—メチル一 δ—バレロラタトン、 γ—力プロラタトン、及 び ε一力プロラタトン等が挙げられる。
[0024] なかでも、 1モルの 2 ヒドロキシェチルアタリレートに 2〜10モルの ε —力プロラクト ンが付カ卩した化合物が好ましぐ 1モルの 2 ヒドロキシェチルアタリレートに 2〜5モ ルの ε一力プロラタトンが付カ卩したィ匕合物が特に好ましい。
[0025] 二塩基酸無水物（a2)としては、フタル酸無水物、 1, 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸 無水物及びその誘導体、 3, 4, 5, 6—テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、 2, 3, 4, 5—テトラヒドロフ タル酸無水物及びその誘導体、へキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、琥珀 酸無水物及びその誘導体、モノアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、ジアルキ ル琥珀酸無水物及びその誘導体、マレイン酸無水物及びその誘導体、モノアルキル マレイン酸無水物及びその誘導体、並びにジアルキルマレイン酸無水物及びその誘 導体が挙げられる。中でもフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はへキサ ヒドロフタル酸無水物を用いることが好まし 、。 [0026] エポキシ榭脂 (B)としては、特に構造が限定されるものではな 、が、例えば、ビスフ ェノール型エポキシ榭脂類、ノボラック型エポキシ榭脂類、脂環式エポキシ榭脂類、 グリシジルエステル類、グリシジルエステル類、グリシジルァミン類、複素環式ェポキ シ榭脂類、及び臭素化エポキシ榭脂類などが挙げられる。
[0027] 上記のビスフエノール型エポキシ榭脂類としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂 、ビスフエノ一ル A型エポキシ榭脂の 2級水酸基に ε—力プロラタトン付加したラタトン 変性エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、及びビスフエノール S型ェポキ シ榭脂等；上記のノボラック型エポキシ榭脂としては、フエノールノボラック型エポキシ 榭脂、クレゾ ルノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Αノボラック型エポキシ榭 脂、及びジシクロペンタジェンノボラック型エポキシ榭脂等；上記脂環式エポキシ榭 脂としては、 3, 4—エポキシー6—メチルシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシー6 ーメチルシクロへキサンカルボキシレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3 , 4 エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、及び 1 エポキシェチノレー 3, 4 ェ ポキシシクロへキサン等；前記グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジル エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマ一酸グリシジルエステル 等;前記グリシジルァミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、トリダリ シジル P アミノフエノ—ル、及び N, N ジグリシジルァ二リン等；並びに、前記複素 環式エポキシ榭脂としては、 1, 3ージグリシジルー 5, 5 ジメチルヒダントイン、及び トリグリシジルイソシァヌレート等が挙げられる。
[0028] 中でも、ビスフエノール型エポキシ榭脂がコストパーフォマンスに優れ、取りわけビス フエノール A型エポキシ榭脂が、接着力、耐久性などの性能とコストに優れ、好ましい
[0029] エポキシアタリレート榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定し た重量平均分子量（Mw)は 900〜8000であることが好ましい。また、重量平均分子 量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比率（MwZMn)は、 1. 3〜2. 8であることが好ま しく、 1. 4〜2. 0であること力より好まし!/ヽ。
[0030] 本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、上記エポキシアタリレート榭脂を含 有することにより、硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内 の歪みを緩和することができるため、反りの小さい光ディスクを得ることができる。また 、上記エポキシアタリレート榭脂が、剛直な環状構造を有し、且つ耐熱性の高いエス テル構造カゝら構成されることから、銀又は銀合金反射膜の光ディスクにおいて、該組 成物を光透過層として使用した場合に、優れた耐久性や耐光性を得ることができる。
[0031] 本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、その粘度を 25°Cにおいて 500〜3 OOOmPa- s,好ましくは 500〜2500mPa' sとすることで、 100 m前後の厚!ヽ光透 過層とした場合であっても、均一な膜を形成することができる。
[0032] 本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線を照射した後の硬化膜の弾性率が、 10 0〜2000MPa (25°C)となるように調整することが好ましい。中でも 200〜1500MP aとなる組成であることがより好ましい。弾性率がこの範囲となる組成であると、硬化時 の歪みが緩和され易ぐ高温高湿環境下に長時間曝されても反りの変化量が少ない 光ディスクを得ることができる。
[0033] 本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物中には、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリ レートのラタトン付加物（al)と二塩基酸無水物（a2)力 得られるハーフエステルイ匕 合物 (A)と、エポキシ榭脂 (B)とを反応させて得られるエポキシアタリレート榭脂を、 紫外線硬化型組成物全体に対して 10〜80質量％含有することが好ましぐ 20〜70 質量％含有することが好まし 、。
[0034] 本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物としては、常温〜 40°Cにおいて、液状 であるものを用いるとスピンコーター等での膜形成が容易となるため好ましい。また、 溶媒は用いな 、方が好ましく、用いたとしても極力少量に留めるのがよ 、。
[0035] 本発明の紫外線硬化型組成物中には公知のラジカル重合性モノマー、オリゴマー 、光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。
[0036] ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なモノマーであれば、特に制 限がなく使用できる。例えば、単官能 (メタ)アタリレートとしては、ェチル (メタ）アタリレ ート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノ-ル (メタ）ァ タリレート、トリデシル (メタ）アタリレート、へキサデシル (メタ）アタリレート、ォクタデシ ル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、イソ ステアリル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリ レート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メ タ）アタリレート、メトキシェチル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート 、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、ノユルフェノキシェチル (メタ）アタリレート、テトラ ヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシー 3— フエノキシプロピル（メタ）アタリレート、ノ-ルフエノキシェチルテトラヒドロフルフリル（メ タ）アタリレート、及び力プロラタトン変性テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート等が挙 げられる。
多官能 (メタ）アタリレートとしては、例えば、 1, 4—ブタンジォールジ (メタ)アタリレ ート、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジォ ールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 2—メチルー 1, 8—オクタンジオールジ (メタ）アタリレート、 2—ブチルー 2—ェチルー 1, 3—プロ パンジオールジ (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジェチレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロ ピレングリコールジ (メタ）アタリレート、又はポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレ ート等のポリオキシアルキルエーテル (メタ）ポリアタリレート類；ノルボルナンジメタノ ールジアタリレート、ノルボルナンジエタノールジ (メタ）アタリレート、ノルボルナンジメ タノールにエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド 2モル付カ卩して得たジォ 一ルのジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメタノールジ (メタ）アタリレート、トリシク ロデカンジエタノールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンォ キサイド若しくはプロピレンオキサイド 2モル付カ卩して得たジオールのジ (メタ）アタリレ ート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アタリレート、ペンタシクロペンタ デカンジエタノールジ (メタ）アタリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにェ チレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド 2モル付カ卩して得たジオールのジ (メタ )アタリレート、又はペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド若しく はプロピレンオキサイド 2モル付カ卩して得たジオールのジ (メタ）アタリレート等の脂環 構造を有するモノマー類；トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリ トールトリ（メタ）アタリレート、ビス（2—アタリロイルォキシェチル）ヒドロキシェチルイソ タクリロイルォキシェチル）ヒドロキシェチルイソシァヌレート、ビス（2—メタクリロイルォ キシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシァヌレート、ビス（2—メタクリロイルォキシブチ ル）ヒドロキシブチルイソシァヌレート、トリス（2—アタリロイルォキシェチル)イソシァヌ レート、トリス（2—アタリロイルォキシプロピル)イソシァヌレート、トリス（2—アタリロイル ォキシブチル)イソシァヌレート、トリス（2—メタクリロイルォキシェチル)イソシァヌレー ト、トリス（2—メタクリロイノレオキシプロピノレ)イソシァヌレート、又はトリス（2—メタクリロ ィルォキシブチル)イソシァヌレート等のイソシァヌレート構造を有するモノマー類；ジ ペンタエリスリトールのポリ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性リン酸 (メタ）ァク リレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸 (メタ）アタリレート、ジェチルァミノ ェチル (メタ）アタリレート、 N-ビュルピロリドン、 N-ビュル力プロラタタム、又はビュル エーテルモノマー等を挙げることができる。
また、前記ラジカル重合性不飽和モノマーの 1種もしくは 2種以上を用いることがで きる。
[0038] 弾性率を低く抑えるためには、単官能のモノマーが好ましぐ特に単官能アタリレー トが好ましい。更に、メトキシェチル (メタ)アタリレート、フエノキシェチル (メタ)アタリレ ート、ノユルフェノキシェチル (メタ）アタリレート、及びテトラヒドロフルフリル (メタ）ァク リレートが、柔軟性の点で好ましい。
[0039] 本発明で使用することのできるオリゴマーとしては、例えば、ポリエーテル骨格のゥ レタン (メタ）アタリレート、ポリエステル骨格のウレタン (メタ）アタリレート、若しくはポリ カーボネート骨格のウレタン (メタ）アタリレートなどのポリウレタン (メタ）アタリレート、ポ リエステル骨格のポリオールに (メタ）アクリル酸をエステルイ匕したポリエステル (メタ） アタリレート、又はポリエーテル骨格のポリオールに (メタ）アクリル酸をエステル化した ポリエーテル (メタ)アタリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの 1種もしく は 2種以上を用いる事が出来る。
[0040] 本発明における紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物全量中の単 官能 (メタ）アタリレートの含有量としては、 3〜40質量％であることが好ましぐ 5〜30 質量％であることが好ましい。 2官能 (メタ）アタリレートの含有量としては、 5〜50質量 %であることが好ましぐ 10〜40質量％であることが更に好ましい。また、 3官能以上 の（メタ）アタリレートの含有量は、 20質量％以下であることが好ましぐ 10質量％以 下であることが好ましい。なお、 3官能以上の (メタ)アタリレートの含有量の下限値は 、好ましくは 5質量％である。 1〜3官能の (メタ)アタリレートの比率は、使用する (メタ） アタリレートの種類に応じて適宜調整すればよぐ上記範囲内にて調整することで、 塗付時の粘度や、硬化後の架橋密度を好適な範囲とすることができ、硬化物に高い 硬度を付与できると共に硬化物の反りを低減できる。
[0041] 光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型また は水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。本発 明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、ベンジル、 1ーヒドロキシ シクロへキシルフェニルケトン、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケター ル、 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロ ピルフエ-ル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、又は 2—メチル 1 一（4ーメチルチオフエ-ル） 2 モルフォリノプロパン 1 オン等の分子開裂型 や、ベンゾフエノン、 4—フエ-ルペンゾフエノン、イソフタルフエノン、又は 4—ベンゾ ィルー 4'ーメチルージフエニルスルフイド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使 用することができる。
[0042] また、増感剤として、例えば、トリメチルァミン、メチルジメタノールァミン、トリエタノー ルァミン、 p ジメチルアミノアセトフエノン、 p ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p ジ メチルァミノ安息香酸イソァミル、 N, N ジメチルベンジルァミン、及び 4, 4，—ビス（ ジェチルァミノ)ベンゾフエノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付カロ 反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性 化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しな ヽものを選択して用いるこ とが好ましい。また、紫外線硬化型榭脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、 界面活性剤、レべリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフエノール、ホスファイト等の酸 化防止剤、及びヒンダードァミン等の光安定剤を使用することもできる。
[0043] 本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、光ディスクを高温高湿環境下により 長時間放置した場合に、反射膜の腐食、反射率の低下、或いはエラーの増加を防止 するために、式（1)で表される化合物を用いることができる。
[0044] [化 1]
Figure imgf000013_0001
[0045] (式（1)中、
Figure imgf000013_0002
R4及び R5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、 水酸基、炭素数 1〜8のアルコキシル基、カルボキシル基、式（2)
[0046] [化 2]
Figure imgf000013_0003
[0047] (式中、 R6は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20のアル キル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20のァルケ-ル基を表 す。）で表される基、又は、置換基としてカルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、 ァシルォキシル基若しくはアルコキシル基を有していても良い炭素数 1〜24のアル キル基若しくはァルケ-ル基を表し、
Figure imgf000013_0004
R2、 R3、 R4及び R5の中の少なくともひとつ は水酸基である。 )
[0048] 前記式（1)で表される化合物としては種々の構造の化合物がある力 中でも下記式
(3)で表される没食子酸又は没食子酸エステルであることが好ま 、。
[0049] [化 3]
Figure imgf000014_0001
[0050] (式（3)中、 R7は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20の アルキル基又はハロゲン原子で置換されて 、ても良 、炭素数 1〜20のァルケ-ル基 を表す。）
[0051] 上記アルキル基及びアルケニル基は分岐状又は直鎖状であって良ぐ上記ハロゲ ン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好まし い。
R7は水素原子、又は無置換の炭素数 1〜20の分岐鎖を有して 、てもよ 、アルキル 基であることが好ましぐ水素原子、又は無置換の炭素数 1〜8の分岐鎖を有してい てもよいアルキル基であることがより好ましい。更に、水素原子、又は無置換の炭素 数 1〜4のアルキル基であることが特に好ましい。
[0052] 没食子酸エステルとしては、具体的には、没食子酸メチル、没食子酸ェチル、没食 子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸イソペンチル、没食子酸ォクチル、 没食子酸ドデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸へキサデシル、及び没食子酸 ォクタデシル等がある。式（3)で表される化合物としては、没食子酸を使用することが 好ましい。没食子酸は、市販品として、例えば、大日本製薬 (株)製が容易に入手可 能である。
[0053] また、前記式（1)で表される化合物としては、下記式 (4)で表される化合物も好まし い。
[0054] [化 4]
Figure imgf000015_0001
[0055] (式 (4)中、 R8、 R9、 R1C>及び R11はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭 素数 1〜8のアルコキシル基、置換基として— COOH、— COOR12、— OCOR13若し くは一 OR14を有して ヽても良 、炭素数 1〜24のアルキル基、又は置換基として - C OOH、— COOR12、—OCOR13若しくは— OR14を有していても良い炭素数 1〜24 のアルケニル基を表す (式中、 R12、 R13、及び R14はそれぞれ独立して、炭素数 1〜8 のアルキル基又は炭素数 1〜8のァルケ-ル基を表す。；)。 )
[0056] 式 (4)中、 R8、 R9、 R1C>及び R11は、具体的には、（0水素原子、 GOフッ素原子、塩素 原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子、 Gii)メトキシ、エトキシ、ブトキシ、 又はォクチロキシ等のアルコキシル基、（iv)メチル、ブチル、へキシル、ォクチル、ラウ リル又はォクタデシル等のアルキル基、（V)ェテュル、プロべ-ル又は 2—ブテュル等 のアルケニル基、及び (vi)4 カルボキシブチル、 2—メトキシカルボ-ルェチル、メト キシメチル、エトキシメチル等のその他の置換基が挙げられる。
[0057] 式 (4)で表される化合物中で好ましいのは、カテコール、 3 sec ブチルカテコー ノレ、 3— tert ブチノレ力テコーノレ、 4 sec ブチノレ力テコーノレ、 4 tert ブチノレカテ コーノレ、 3, 5—ジ tert ブチノレ力テコーノレ、 3— sec ブチノレー 4—tert ブチノレ力 テコーノレ、 3— tert ブチノレー 5— sec ブチノレ力テコーノレ、 4ーォクチノレ力テコーノレ 及び 4ーステアリルカテコールであり、より好ましいのは、カテコール及び 4 tert ブ チルカテコールである。特に 4— tert -ブチルカテコールを使用することが好まし!/、。 4— tert—プチルカテコールの市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業 (株） 製 DIC TBC— 5Pがある。
[0058] 更に、前記式（1)で表される化合物としては、下記式（5)及び式 (6)で表される化 合物も好ましい。 [0059] [化 5]
Figure imgf000016_0001
[0060] (式中、 R , Rlb、 R17及び R18はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素 数 1〜8のアルコキシル基、置換基として— COOH、— COOR12、— OCOR13若しく は OR14を有して!/、ても良!、炭素数 1〜 24のアルキル基、又は置換基として CO OH、— COOR12、—OCOR13若しくは— OR14を有していても良い炭素数 1〜24の ァルケ-ル基を表す (式中、 R12、 R13、及び R14はそれぞれ独立して、炭素数 1〜8の アルキル基又は炭素数 1〜8のァルケ-ル基を表す。；)。 )
[0061] [化 6]
Figure imgf000016_0002
[0062] (式中、 R19、 R2°、 R21及び R22はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜8のアルコキシル基、置換基として一 COOH、 一 COOR12、 一OCOR13若しくは OR"を有して!/、ても良!、炭素数 1〜24のアルキル基、又は置換基として COO H、— COOR12、—OCOR13若しくは— OR14を有していても良い炭素数 1〜24のァ ルケ二ル基を表す (式中、 R12、 R13、及び R14はそれぞれ独立して、炭素数 1〜8のァ ルキル基又は炭素数 1〜8のアルケニル基を表す。 ) o )
式（5)中の R15、 R16、 R17及び R18、並びに、式 (6)中の R19、 R2°、 R21及び R22として は、具体的には、水素原子、メチル基、プロピル基、へキシル基、ノ-ル基、ドデシル 基、 iso—ブチノレ基、 sec—ブチノレ基、 tert—ブチノレ基、ネオペンチノレ基、 iso—へキ シル基、及び tert—ォクチル基等が挙げられる。
[0063] 式（5)で表される化合物の中で好ましいのは、ハイドロキノン、 2—ヒドロキシハイド口 キノン、 2, 5—ジ一 tert—ブチルハイドロキノン、 2, 5—ビス（1, 1, 3, 3—テトラメチ ルブチル）ハイドロキノン又は 2, 5—ビス（ 1 , 1—ジメチルブチル）ハイドロキノンであ る。また、式（6)で表される化合物中で好ましいのは、レソルシノール (benzene-l,3-d iol)及びオルシノール（5- methylbenzene-l,3-diol)である。これらの中では、式（5)で 表される化合物の方が式 (6)で表される化合物よりも好ましぐ式（5)で表される化合 物の中でもハイドロキノン（benzene-I ,4-diol)及び 2—ヒドロキシハイドロキノン（benze ne-l,2,4-triol)を使用することがより好ましい。また、式（1)で表される化合物として、 本発明で使用することが好ましいその他の化合物としてはピロガロール（1,2,3-trihyd roxyoenzene)かあ 。
[0064] 上記式（3)〜式 (6)で表される化合物の中で、式（3)で表される没食子酸又は没 食子酸エステル及び式（5)で表されるハイドロキノン系化合物は、高温高湿環境下 における耐久性を特に向上させることができ、式（1)で表される化合物の中でも特に 好ましい化合物である。また、式（3)及び式（5)で表される化合物の中では没食子酸 が最も好まし 、ィ匕合物である。
[0065] 式（1)で表される化合物の紫外線硬化型組成物中への添加量としては、紫外線硬 化型組成物全体に対して、 0. 05〜10質量％が好ましぐより好ましくは 0. 1〜10質 量％である。 0. 3〜7質量％であることが更に好ましぐ 1〜5質量％であることが特に 好ましい。
[0066] 式（1)で表される化合物を使用した紫外線硬化型組成物による硬化皮膜は、特に 、銀又は銀を主成分とする合金を反射膜として使用した光ディスクが、蛍光灯等の室 内灯、例えば、中心波長領域が 500〜650nmの光源に晒された場合でも、エラーの 増加や反射率の低下等を防止することができる。
[0067] [光ディスク]
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前 記光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクである。このよう な光ディスクとしては、ブルーレイディスクや HD— DVD (High- Definition Digital Ver satile Disc)などがあるが、本発明においてはブルーレイディスクが特に好適である。 本発明の光ディスクは、光透過層として、上記した光ディスク用紫外線硬化型組成物 を使用することにより、高温高湿下でも反りが生じにくぐ銀又は銀合金を反射膜とし て使用した場合であっても、優れた耐久性や耐光性を得ることができるため、良好に 情報の記録 ·再生を行うことができる。
[0068] 本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が 370〜430n mであるブルーレーザーを効率良く透過する層であり、 100 μ mの厚さにおいて 405 nmの光の透過率が 85%以上であることが好ましぐ 90%以上であることが特に好ま しい。
[0069] 光透過層の厚みは 50〜150 μ mの範囲であり、 75〜150 μ mであることが特に好 ましい。光透過層の厚みは、通常、約 100 mに設定される力 厚みは光透過率や 信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光 透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていても よい。
[0070] 光反射層としては、レーザー光を反射し、記録 '再生が可能な光ディスクを形成でき るものであればよぐ例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属若しくはその合金、 又はシリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、 400nm近傍の光の反射率 が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の 厚さは、 10〜60nm程度の厚さとすることが好ましい。
[0071] 基板としては、ディスク形状の円形榭脂基板を使用でき、当該榭脂としてはポリカー ボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記 録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。
[0072] また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録 層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録 *再生が可能であればよぐ相変 化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素方記録層のいずれであってもよい。
[0073] 情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体 層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能 、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、 ZnSと SiOの混合組成が用いられる
2
。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり 、 Ge— Sb— Te系、 Sb— Te系、 Ag— In— Sb— Te系合金を用いることができる。
[0074] 本発明の光ディスクは、情報記録部位が二以上形成されて!ヽても良!ヽ。例えば、再 生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光 透過層が積層され、当該第一の光透過層上には他の層を積層し、当該層上に第二 の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこ れに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録'再生可能な光ディスクの場 合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層とが積層された構成を有する ものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、及び 第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を 積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合 には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
[0075] また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層とすると製造工程が 簡略ィ匕されるため好ましい。また、表面硬度の調整が容易となるため、光透過層の更 に表層に表面コート層を設けることも好まし 、。
[0076] 本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録 ·再生可能なディスクがある。
再生専用のディスクは、 1枚の円形榭脂基板を射出成形する際に、情報記録層であ るピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上 に光ディスク用紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照 射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録' 再生可能なディスクは、 1枚の円形榭脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化 膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に光ディスク用 紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化さ せて光透過層を形成することにより製造することができる。
[0077] 光反射層上に塗布した光ディスク用紫外線硬化型組成物を紫外線照射すること〖こ より硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照 射方式で行うこともできるし、 USP5904795記載の閃光照射方式で行うこともできる 。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
[0078] 紫外線を照射する場合、積算光量は 0. 05〜： Lj/cm2となるようにコントロールする のが好ましい。積算光量は 0. 05-0. 8jZcm2であることがより好ましぐ 0. 05-0. 6jZcm2であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する光ディスク用紫 外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面 や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しな 、。
[0079] 本発明の光ディスクは、硬化後に 100± 10 mとなるように光透過層を形成した際 の硬化前後の反りの変化が 1° 以内であることが好ましい。また、 80°C85%RH96 時間の高温高湿環境下での曝露前後にお 、て、光透過層側から測定する 405nm の光の正反射率の変化は小さければ小さい程良ぐ 1%以内であることが好ましい。 また、照度 5000ルクスにて 7日間蛍光灯に暴露される前後において、光透過層側か ら測定する 405nmの光の正反射率の変化は小さければ小さい程良ぐ 3%以内であ ることが好ましい。
実施例
[0080] 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。なお、実施例における「部」は、特に断りがない限り、質量 部を意味する。
[0081] <合成例 1 >
還流冷却管、空気導入管、及び温度計を備えた攪拌機付き反応器に、プラクセル FA2D (ダイセル化学 (株）製 2—ヒドロキシェチルアタリレートの ε—力プロラタトン 2 モル付加物）を 505部、無水フタル酸を 217部、及びメトキノン 0. 5部加えて攪拌しな 力 Sら 90°Cまで昇温した。 9時間 90°Cで反応後、ェピクロン 850 (大日本インキ化学ェ 業 (株)製ビスフエノール A型エポキシ榭脂、エポキシ当量 276g/当量)を 276部、ト リフエ-ルホスフィンを 2部加えて 95°C5時間反応して、酸価 0. 8KOHmgZg、粘度 (25°C、 Pa' s) 132のエポキシアタリレート榭脂く J— 1 >を得た。
[0082] <合成例 2>
還流冷却管、水を分離するデカンター及び空気導入管、並びに温度計を備えた攪 拌機付き反応器に、 YD— 8125 (東都化成 (株)製ビスフエノール A型エポキシ榭脂 、エポキシ当量 173gZ当量）を 346部、とライトエステル HOA—MPL (無水フタル 酸と 2— 2 ヒドロキシェチルアタリレートのハーフエステル 共栄社ィ匕学 (株）製） 501 . 6部、メトキノン 0. 4部、トリフエ-ルホスフィン 2部加えて 98°C5時間反応して、酸価 0. 9KOHmgZg、半固形のエポキシアタリレート榭脂く h—l >を得た。
[0083] <合成例 3 >
ポリブタジエングリコール PB G— 1000 (日本曹達 (株)製） 903部、ジラウリン酸ジ — n—ブチル錫 0. 2部、メトキノン 0. 7部に、イソホロンジイソシァネート 289部を反応 させた後、 2 ヒドロキシェチルアタリレート 151部をカ卩えて 70°Cで反応して、ウレタン アタリレートく h— 2 >を得た。
[0084] <紫外線硬化型組成物の調製 >
下記表 1に示した組成により配合した各組成物を 60°Cで 3時間加熱、溶解して、各 紫外線硬化型組成物を調製した。なお、表 1における組成の数値は質量部を表す。
[0085] 表 1中の化合物は以下の通りである。
J— 2 :「CNUVE151」 （サートマ一製 ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレートのラクト ン付加物と二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物と、エポキシ榭脂とを 反応させて得られるエポキシアタリレート榭脂）
EOTMPTA:「ァロニックス M— 350」（東亜合成製 トリメチロールプロパントリエトキ シトリアタリレート）
BP4EA:「ライトアタリレート BP4EA」（共栄社ィ匕学 (株)製）
DPGDA:「ミラマ一 M— 222」（美源製 ジプロピレングリコールジアタリレート）
TPGDA:美源製 トリプロピレングリコールジアタリレート
TCDDA:「ミラマ一 M— 260」（美源製 トリシクロデカンジメチロールジメタタリレート )
HPNDA:第一工業製薬 (株)製 ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルダリコールジァク リレート
M— 313：「ァロニックス M— 313」（東亞合成製 イソシァヌル酸 EO変性ジ及びトリァ タリレート
PHE：大阪有機化学工業 (株)製 フエノキシェチルアタリレート THFA：大阪有機化学工業 (株)製 テトラフルフリルアタリレート
TCA:「FA— 513A」 (日立化成工業 (株)製 トリシクロデ力-ルアタリレート）
PM- 2 :日本化薬 (株)製 メタクリロイルォキシェチルホスフェート
Irg. 184 :「ィルガキュア 184」（チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ製）
DBE： N—ジメチルァミノ安息香酸ェチル
没食子酸: 3, 4, 5—トリヒドロキシ安息香酸 (式 (3)における置換基 R7が水素原子の 化合物）
[0086] <光ディスクサンプルの作製及び反りの測定 >
表面に情報を担うピットを有し、直径 120mm、厚さ 1. 1mmの光ディスク基板を準 備し、その光ディスク基板のピット面側に銀を主成分とするビスマスとの合金を 20〜4 Onmの膜厚でスパッタした後、この光ディスク基板の反りを測定し、硬化前の反り測 定値を得た。反りは、 Dr. Schwab社製「Argus Blu」を用いて、ディスクの中心より 半径 24mmから 58mmまでラジアル方向の反りを全面走査することによって測定し、 半径 44mmカゝら 45mmの範囲の平均の反り角度を反り測定値とした。次に、各紫外 線硬化型組成物（実施例 1〜4、比較例 1、 2)をそれぞれ滴下した後、スピンコータ 一により光透過層の厚さが硬化後に 100± 10 mになるように塗布し、コールドミラ 一付きメタルハライドランプ（120WZcm2)を用いて照射量 500mjZcm2 (アイグラフ イツタス社製光量計 UVPF—36)の紫外線を照射、硬化して光ディスクサンプルを得 た。光ディスクサンプルの反りを再び測定し、硬化後の反り測定値を得た。硬化前後 の反りの測定値から、硬化前後の反り変化量を求めた。硬化前後の反りの変化が 1 ° 以内であった場合には〇、 1° を越えた場合には Xとした。
[0087] <光ディスクの耐久性及び反射率の評価 >
上記と同様に得られた光ディスクサンプルについて、エスペック株式会社製「PR— 2PK」を使用して、 80°C85%RH96時間の高温高湿環境下での曝露（耐久試験）を 行った。試験前後のサンプルについて、光透過層の側から、分光光度計「UV— 310 0」（島津製作所 (株)製)で 405nmにおける正反射率を測定した。試験前後の反射 率の変化が 1%以内であった場合には〇、 1%を越えた場合には Xとした。
[0088] <光ディスクの耐光性 (蛍光灯曝露試験)及び反射率の評価 > 上記と同様に得られた光ディスクサンプルの各々について蛍光灯下における曝露 試験を実施し、耐光性を評価した。 40Wの蛍光灯（三菱電気製、ネオルミスーパー F LR40SWZM (40ワット）） 2本を同一平面上に並列させ、中央の蛍光灯から 15cm の位置に光ディスクの光透過層側が蛍光灯に対向するように配置して、照度 5000ル タスにて蛍光灯の曝露試験を行った。 7日間の曝露を行い、その前後の各サンプル の反射率を上記と同様に測定した。試験前後の反射率の変化が 3%以内であった場 合には〇、 3%を越えた場合には Xとした。
[0089] また、反射率の測定結果を、耐久試験前後の反射率を耐久試験前 耐久試験後 の差によって表した。実施例 1〜4のサンプルは差が小さぐ高温高湿環境下での耐 久試験にぉ ヽても良好な結果を示した。
[0090] <弾性率の測定方法 >
紫外線硬化型組成物を、ガラス板上に硬化塗膜が 100± 10 mになるように塗布 した後、メタルノヽライドランプ (コールドミラー付き、ランプ出力 120WZcm2)を用いて 窒素雰囲気中で 500miZcm2で硬化させた。この硬化塗膜の弾性率をティー'エイ' インストルメント (株)社の自動動的粘弾性測定装置で測定し、 25°Cにおける動的弾 性率 E'を弾性率とした。
[0091] 各組成物を用いて作製した実施例及び比較例の光ディスクの試験結果を表 1に示 す。
[0092] [表 1]
Figure imgf000024_0001
本発明の合成 ί歹 - 1のエポキシアタリレート榭脂を用 Vヽることにより、実施例 1〜4 のように、硬化後の初期反りが十分に低い結果が得られ、また、耐久性、耐光性にも 優れることが判る。一方、比較例 1は、耐久性、耐光性に優れるものの、合成例 h— 1 のエポキシアタリレート樹脂のために、弾性率が高くなり、反りも悪ィ匕した。また、比較 例 2については、弾性率が低ぐ反りも良好である力 耐久性、耐光性が不十分な結 果となることが判る。 産業上の利用可能性
本発明によれば、反りが小さぐ耐久性及び耐光性に優れた光ディスクを得ることが できる。したがって、本発明の光ディスクは光透過層の膜厚の厚いブルーレーザー用 光ディスクとして最適である。

Claims

請求の範囲 [1] 基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通してレ 一ザ一光により記録又は再生を行う光ディスクであって、 前記光透過層力 ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートのラタトン付加物（al)と二塩 基酸無水物（a2)カゝら得られるハーフエステルイ匕合物 (A)と、エポキシ榭脂 (B)とを反 応させて得られるエポキシアタリレート榭脂を含有する紫外線硬化型組成物の硬化 物からなり、前記光透過層の膜厚が 50〜150 mであることを特徴とする光ディスク [2] 前記紫外線硬化型組成物が、式（1)
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(式中、
Figure imgf000026_0002
R2、 R3、 R4及び R5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸 基、炭素数 1〜8のアルコキシル基、カルボキシル基、式（2)
[化 2]
Figure imgf000026_0003
(式中、 R6は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20のアル キル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20のァルケ-ル基を表 す。）で表される基、又は、置換基としてカルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、 ァシルォキシル基若しくはアルコキシル基を有していても良い炭素数 1〜24のアル キル基若しくはァルケ-ル基を表し、 R\ R2、 R3、 R4及び R5の中の少なくともひとつ は水酸基である。 )で表される化合物を含有する請求項 1に記載の光ディスク。 前記式（1)で表される化合物力 式（3)
[化 3]
Figure imgf000027_0001
(式中、 R7は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20のアル キル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20のァルケ-ル基を表 す。 )で表される化合物である請求項 2に記載の光ディスク。
[4] 前記式（1)で表される化合物力 カテコール、 3— sec ブチルカテコール、 3— tert ーブチノレ力テコーノレ、 4 sec ブチノレ力テコーノレ、 4 tert ブチノレ力テコーノレ、 3, 5—ジー tert ブチノレ力テコーノレ、 3— sec ブチノレー 4 tert ブチノレ力テコーノレ、 3 tert ブチルー 5— sec ブチルカテコール、 4ーォクチルカテコール、 4ーステアリ ルカテコール、ハイドロキノン、 2 ヒドロキシハイドロキノン、 2, 5 ジ一 tert ブチル ハイドロキノン、 2, 5 ビス（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ハイドロキノン、 2, 5— ビス（ 1 , 1—ジメチルブチル）ハイドロキノン、レソルシノール、オルシノール又はピロ ガロールである請求項 2に記載の光ディスク。
[5] 前記光反射層が、銀又は銀を主成分とする合金からなる請求項 1に記載の光ディ スク。
[6] 前記光反射層と前記光透過層との間に、情報記録層を有する請求項 1に記載の光 ディスク。
[7] ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートのラタトン付加物（al)と二塩基酸無水物（a2) 力も得られるハーフエステルイ匕合物 (A)と、エポキシ榭脂 (B)とを反応させて得られ るエポキシアタリレート榭脂を含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型榭 脂組成物。
[8] 前記ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートのラタトン付カ卩物（al)力 1モルの 2 ヒド ロキシェチルアタリレートに 2〜10モルの ε—力プロラタトンが付カ卩した化合物である 請求項 7に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
[9] 前記エポキシアタリレート榭脂の重量平均分子量（Mw)が 900〜8000であり、重 量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比率（MwZMn)が 1. 3〜2. 8である 請求項 7に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
[10] 式 (1)
[化 4]
Figure imgf000028_0001
(式中、
Figure imgf000028_0002
R4及び R5はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸 基、炭素数 1〜8のアルコキシル基、カルボキシル基、式（2)
[化 5]
Figure imgf000028_0003
(式中、 R6は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20のアル キル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20のァルケ-ル基を表 す。）で表される基、又は、置換基としてカルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、 ァシルォキシル基若しくはアルコキシル基を有していても良い炭素数 1〜24のアル キル基若しくはァルケ-ル基を表し、
Figure imgf000028_0004
R4及び R5の中の少なくともひとつは 水酸基である。 )で表される化合物を含有する請求項 7に記載の光ディスク用紫外線 硬化型組成物。
前記式（1)で表される化合物力 式（3)
[化 6]
Figure imgf000029_0001
(式中、 R7は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20のアル キル基又はハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20のァルケ-ル基を表 す。 )で表される化合物である請求項 10に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物 前記式（1)で表される化合物力 カテコール、 3 sec ブチルカテコール、 3 tert ーブチノレ力テコーノレ、 4 sec ブチノレ力テコーノレ、 4 tert ブチノレ力テコーノレ、 3, 5—ジー tert ブチノレ力テコーノレ、 3— sec ブチノレー 4 tert ブチノレ力テコーノレ、 3 tert ブチルー 5— sec ブチルカテコール、 4ーォクチルカテコール、 4ーステアリ ルカテコール、ハイドロキノン、 2 ヒドロキシハイドロキノン、 2, 5 ジ一 tert ブチル ハイドロキノン、 2, 5 ビス（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ハイドロキノン、 2, 5— ビス（ 1 , 1—ジメチルブチル）ハイドロキノン、レソルシノール、オルシノール又はピロ ガロールである請求項 10に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
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