JP2006291159A - 光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物及びそれを用いた光ディスク - Google Patents
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Abstract
【課題】 太陽光や蛍光灯に曝露された場合であっても、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜が変色せず、反射率の極端な低下やPIエラーの発生を極力抑えた光ディスク、及びそれを製造するための光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。
【解決手段】 式(1)
で表される光重合開始剤又は式(2)
で表される光重合開始剤、及び式(3)
(式中、R9、R10、R11、R12及びR13はそれぞれ独立的に、(i)水素原子、(ii)ハロゲン原子、(iii)水酸基、(iv)炭素数1〜8のアルコキシル基、(v)カルボキシル基、(vi)式(4)
で表される基、或いは(vii)置換基としてカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシル基又はアルコキシル基を有していても良い炭素数1〜24のアルキル基若しくはアルケニル基を表すが、R9、R10、R11、R12及びR13の中の少なくともひとつは水酸基である。)で表される化合物を含有する組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 式(1)
で表される光重合開始剤又は式(2)
で表される光重合開始剤、及び式(3)
(式中、R9、R10、R11、R12及びR13はそれぞれ独立的に、(i)水素原子、(ii)ハロゲン原子、(iii)水酸基、(iv)炭素数1〜8のアルコキシル基、(v)カルボキシル基、(vi)式(4)
で表される基、或いは(vii)置換基としてカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシル基又はアルコキシル基を有していても良い炭素数1〜24のアルキル基若しくはアルケニル基を表すが、R9、R10、R11、R12及びR13の中の少なくともひとつは水酸基である。)で表される化合物を含有する組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物、並びに基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜を備え、更にその反射膜上に活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜からなる保護層を備えた光ディスク及び少なくとも1枚の光ディスク用基板に情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜を備えた2枚の基板を活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜により貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスクに関する。
光ディスクには種々のタイプがある。例えば、基板上に形成された情報記録層上に該記録層を保護するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜が形成された光ディスクや、少なくとも1枚の光ディスク用基板に情報記録層が形成された2枚の基板を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜により貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスクがある。
情報記録層とは、ポリカーボネート等の合成樹脂からなる光ディスク用基板上に形成した、ピットと称する凹凸、相変化材料又は色素等からなる層と、その上に形成された情報読み取り用のレーザー光を反射するための半透明反射膜又は完全反射膜とからなる積層体である。半透明反射膜及び完全反射膜は情報記録層の最上部に形成される層であり、一般的には金属又は金属合金の薄膜からなる層である。
情報記録層とは、ポリカーボネート等の合成樹脂からなる光ディスク用基板上に形成した、ピットと称する凹凸、相変化材料又は色素等からなる層と、その上に形成された情報読み取り用のレーザー光を反射するための半透明反射膜又は完全反射膜とからなる積層体である。半透明反射膜及び完全反射膜は情報記録層の最上部に形成される層であり、一般的には金属又は金属合金の薄膜からなる層である。
貼り合わせ型の光ディスクの代表例としては、DVD(ディジタルバーサタイルディスク又はディジタルビデオディスク)がある。中でも再生専用型のDVDにおいては、種々のタイプが存在する。例えば、「DVD−10」と称する光ディスクは、基板の片面に記録情報に対応するピットと称する凹凸を設け、その上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための層として、例えばアルミニウムの層を形成した光ディスク用ポリカーボネート基板を2枚用意して、それらをアルミニウムの層を接着面として貼り合わせたものである。「DVD−5」は、「DVD−10」を製造するための前記基板と、情報記録層を設けていない通常の透明なポリカーボネート基板とを貼り合わせたものである。また、「DVD−9」は、基板の片面に設けたピット上にアルミニウムの反射膜を形成した基板と、基板の片面に設けたピット上に金又は金を主成分とする合金、銀又は銀を主成分とする合金或いはケイ素化合物等からなる半透明反射膜を形成した基板とを、反射膜同士を接着面として貼り合わせたものである。更に、「DVD−18」は、片面に2層の情報記録層を有する基板を2枚貼り合わせた構造のものである。現在では記録容量が大きく片面から2層の情報を読み取れる「DVD−9」が主流になっている。
このDVD−9等の半透明反射膜としては、金またはケイ素化合物が主として使用されている。しかし、金は材料の値段が非常に高くコスト面で不利であり、またケイ素化合物は成膜が非常に困難であるという欠点がある。そこで、金と比較して低コストであり成膜も容易であることから銀または銀を主成分とする合金への置き換えが盛んに検討されている。
さらに、DVDは再生専用型と記録型に大別でき、記録型のDVDにおいては、追記型のDVD−R、DVD+Rと呼ばれる方式と書き換え型のDVD−RW、DVD+RW、DVD−RAMと呼ばれる方式がある。これらのDVDの内、追記型のDVD−R、DVD+Rと呼ばれるDVDは、他のDVDとは異なり、記録層に有機色素を用いるという特徴を持つ。追記型光ディスクは、透明基板上に、レーザー光の照射によって不可逆的に光学特性が変化したり凹凸形状が形成されたりすることによって記録層が形成される。この記録層としては、例えばレーザー光の照射による加熱で分解し、その光学定数が変化すると共に、体積変化によって基板の変形を生じさせるシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系の有機色素等が用いられる。
こうした多くの方式が開発されているが、次々に開発される種々の記録方式を用いた光ディスクには、情報記録層に記録された信号が安定して読み取れること、信号の読み取りエラーの発生が極力抑えられていることが共通して求められている。特に、最近では、例えば太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に長時間曝露された場合であっても、反射膜が変色し、信号の読み取りエラーが増加することがない、耐光性に優れた光ディスクの開発が求められている。中でも反射膜として銀又は銀を主成分とする合金の反射膜を備えた光ディスクにおいては、太陽光や蛍光灯等に曝露されると反射膜又は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜が変色し(変色の程度により、黄色、茶色、茶褐色、褐色、黒色に変化する)、反射率の低下やPIエラー(parity of inner-code error)の増加を引き起こし易い。そして、極端な場合には情報の読み取りが不可能になる。光ディスクの実用特性を向上させる上では、この課題を克服することが非常に重要である。
ところで、そのような光ディスクの特性は、情報記録層上に設けられる樹脂層を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物の特性により大きく影響される。特に、化学的に周囲の状況により影響を受け易い銀又は銀を主成分とする合金の反射膜を用いた光ディスクにおいては、該反射膜に接する樹脂層を形成するための光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物に使用する原料は慎重に選択されなければならない。
銀又は銀合金からなる全反射膜または半透明反射膜を有する光ディスクを貼り合せる為の紫外線硬化型樹脂組成物として、エポキシ(メタ)アクリレート、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンを必須成分として含有する光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化型樹脂組成物が知られている(特許文献1参照)。当該技術には、銀又は銀合金からなる半透明反射膜を備えた光ディスクを製造する際に当該紫外線硬化型樹脂組成物を使用すると、該光ディスクの耐久性を金の半透明反射膜を有する従来の光ディスクと同等にすることができ、更に、該光ディスクを太陽光下に長時間曝した場合における反射率の低下を抑制することができると記載されており、実施例4には、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンと2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−1−プロパノンを併用した組成物が記載されている。
また同様に、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンと2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−1−プロパノンを併用した組成物を使用することにより、従来の金半透明反射膜を使用した光ディスクと同等の高い耐久性を有する銀化合物等からなる半透明反射膜を備えた光ディスクの例が知られている(特許文献2参照)。
しかしながら、特許文献1及び特許文献2に記載された組成物を使用した光ディスクであっても太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に長時間曝露された場合における銀又は銀を主成分とする合金の反射膜の変色を抑え、反射率の極端な低下やPIエラー(parity of inner-code error)の増加を防止することはできなかった。
したがって、本発明の目的は、太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に曝露された場合であっても、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜が変色せず、反射率の極端な低下やPIエラーの発生を極力抑えた光ディスク、及びそれを製造するための光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。特に、本発明の目的は、太陽光に曝露された場合における上記課題を解決した光ディスク、及びそれを製造するための光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。
本発明者らは、本発明の課題の解決を試みるにあたり、前記の各従来技術(特許文献1、特許文献2)の実施例に記載された紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクを検討した。その結果、太陽光を曝露した場合における銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜の反射率低下に関しては若干の効果は認められるが、未だ不十分であることが判った。しかしながら、銀又は銀を主成分とする合金の半透明反射膜の変色を防止することに関しては全く効果が無いことが判明した。
次に、本発明者らは、太陽光や蛍光灯等に曝露した後に銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜が変色する現象を反射膜の表面酸化によるものと推測し、該反射膜上に設ける樹脂層を形成するための組成物として、種々の酸化防止剤、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシピルビン酸、ジメチロールプロピオン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、p−ヒドロキシ安息香酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、p−ヒドロキシフェニル酢酸、没食子酸等を添加した紫外線硬化型組成物を検討した。その結果、上記化合物の中では没食子酸を添加した系のみが蛍光灯曝露後の反射膜の変色を防止できるが、太陽光曝露後の変色は防げないことが判った。
更に検討を進め、没食子酸と類似の化学構造を有する化合物、例えば、フェノール、クレゾール、メシトール等のモノヒドロキシ化合物、ハイドロキノン、2−ヒドロキシハイドロキノン、2,5−t−ブチル−ハイドロキノン、カテコール、t−ブチルカテコール、レソルシノール、オルシノール等のジヒドロキシ化合物、ピロガロール等のトリヒドロキシ化合物等を検討したところ、これらの中でもフェノール性水酸基を2個以上有する特定構造の化合物が没食子酸と同様な効果を示すこと、つまり、蛍光灯曝露後の反射膜の変色を防止できるが、太陽光曝露後の変色は防げないことが判った。
別途、銀又は銀を主成分とする合金からなる半透明反射膜の変色の原因を探るため、本発明者らは、太陽光及び蛍光灯曝露後の変色した反射膜のSEM-EDX(電子線マイクロアナライザー)分析法による元素マッピングを行った。その結果、太陽光や蛍光灯等に曝露した後に銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜が変色する現象は、反射膜の表面酸化ではなく、銀又は銀を主成分とする合金が光照射により凝集することが起因となって発生していることが推測できる。
そこで、太陽光曝露後の変色を防ぐため、蛍光灯曝露後の反射膜の変色に対して効果があるフェノール性水酸基を2個以上有する特定構造の化合物の使用方法を種々検討した結果、メカニズムは明らかではないが、特定の構造を有する光重合開始剤を併用することにより蛍光灯曝露後の変色ばかりではなく、太陽光曝露後の変色も防止できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、(A)式(1)
また、本発明は、基板1上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜1を備え、更に前記反射膜1上に活性エネルギー線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を備えた光ディスクであって、
前記反射膜1が、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜であり、
前記活性エネルギー線硬化型組成物が請求項1、2、3、4又は5のいずれかに記載の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスクを提供するものである。
前記反射膜1が、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜であり、
前記活性エネルギー線硬化型組成物が請求項1、2、3、4又は5のいずれかに記載の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスクを提供するものである。
本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクは、太陽光等の自然光や蛍光灯等の室内光に曝露された場合であっても反射膜が変色し、PIエラーの増加や反射率の低下を起こすことがない。本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物は、特に、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜を備えた光ディスクを製造するための組成物として優れている。
本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物は、前記式(1)で表される重合開始剤又は前記式(2)で表される重合開始剤を含有する。なお、本明細書中で反射膜とは、情報読み取り用のレーザー光を反射するための半透明反射膜又は該レーザー光を実質的に透過しない完全反射膜のことであり、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことであり、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体についても同様である。
前記式(1)中、R1、R3、及びR4は、は、各々独立的に分岐鎖を有していても良い炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。前記式(1)で表される光重合開始剤としては、R1、R3、及びR4がメチル基である下記式(5)で表される化合物(2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−1−プロパノン)が特に好ましい。式(5)の化合物の市販品としては、イルガキュアー907(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)がある。
また、前記式(2)中、R5及びR6は、各々独立的に分岐鎖を有していても良い炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。前記式(2)で表される光重合開始剤としては、R5及びR6がメチル基である下記式(6)で表される化合物(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)が特に好ましい。式(6)の化合物の市販品としては、イルガキュアー651(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)、MICURE BK−6(MIWON社製)がある。
本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物中には、式(1)又は式(2)で表される光重合開始剤を活性エネルギー線硬化型組成物全体に対して0.1〜10質量%含有することが好ましく、0.5〜7質量%含有することが好ましい。また、式(1)及び式(2)で表される光重合開始剤を併用することが好ましく、その場合であっても式(1)及び式(2)で表される光重合開始剤の総量は、活性エネルギー線硬化型組成物全体に対して0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜7質量%含有することが好ましい。
前記式(3)で表される化合物としては種々の構造の化合物があるが、中でも下記式(7)、式(8)、式(9)及び式(10)で表される化合物が好ましい。
上記式(7)におけるアルキル基及びアルケニル基は分岐状又は直鎖状であって良く、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。中でも、R15は水素原子、又は無置換の炭素数1〜20の分岐鎖を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は無置換の炭素数1〜8の分岐鎖を有していてもよいアルキル基であることがより好ましい。更に、水素原子、又は無置換の炭素数1〜4のアルキル基であることが特に好ましい
上記式(7)で表される没食子酸エステルとしては、具体的には、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸イソペンチル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸オクタデシル等がある。式(7)で表される化合物としては、没食子酸を使用することが好ましい。没食子酸は、市販品として、例えば、大日本製薬(株)製が容易に入手可能である。
式(8)中、R16、R17、R18及びR19は、具体的には、(i)水素原子、(ii)フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子、(iii)メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチロキシ等のアルコキシル基、(iv)メチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル又はオクタデシル等のアルキル基、(v)エテニル、プロペニル又は2−ブテニル等のアルケニル基、(vi)4−カルボキシブチル、2−メトキシカルボニルエチル、メトキシメチル、エトキシメチル等が挙げられる。
式(8)で表される化合物中で好ましいのは、カテコール、3−sec−ブチルカテコール、3−tert−ブチルカテコール、4−sec−ブチルカテコール、4−tert−ブチルカテコール、3,5−ジ−tert−ブチルカテコール、3−sec−ブチル−4−tert−ブチルカテコール、3−tert−ブチル−5−sec−ブチルカテコール、4−オクチルカテコール及び4−ステアリルカテコールであり、より好ましいのは、カテコール及び4−tert−ブチルカテコールである。特に4−tert−ブチルカテコールを使用することが好ましい。4−tert−ブチルカテコールの市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業(株)製DIC TBC−5Pがある。
式(9)中のR20、R21、R22及びR23、及び、式(10)中のR24、R25、R26及びR27は、具体的には、水素原子、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、iso-ヘキシル基、tert-オクチル基等が挙げられる。
式(9)で表される化合物の中で好ましいのは、ハイドロキノン、2−ヒドロキシハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ハイドロキノン又は2,5−ビス(1,1−ジメチルブチル)ハイドロキノンである。また、式(10)で表される化合物中で好ましいのは、レソルシノール(benzene-1,3-diol)、オルシノール(5-methylbenzene-1,3-diol)である。式(9)で表される化合物の中でもハイドロキノン(benzene-1,4-diol)、2−ヒドロキシハイドロキノン(benzene-1,2,4-triol)を使用することがより好ましい。また、式(3)で表される化合物として、本発明で使用することが好ましいその他の化合物としてはピロガロール(1,2,3-trihydroxybenzene)がある。
上記式(7)〜式(10)で表される化合物の中で、式(7)で表される没食子酸又は没食子酸エステル及び式(9)で表されるハイドロキノン系化合物は、高温高湿環境下における耐久性を特に向上させることができ、式(3)で表される化合物の中でも特に好ましい化合物である。また、式(3)で表される化合物の中では没食子酸が最も好ましい化合物である。
式(3)で表される化合物の活性エネルギー線硬化型組成物中への添加量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全体に対して、0.05〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%である。0.3〜7質量%であることが更に好ましく、1〜5質量部であることが特に好ましい。
本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物中には公知の光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。
本発明に使用できる公知の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。
本発明で使用するラジカル重合性化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリレートとして、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチルー2−エチルー1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキルエーテル(メタ)ポリアクリレート類、;ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド2モル付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド2モル付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド2モル付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド2モル付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート等の脂環構造を有するモノマー類、;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシプロピル)ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシブチル)ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(2−メタクリロイルオキシプロピル)ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス(2−メタクリロイルオキシブチル)ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシブチル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(2−メタクリロイルオキシブチル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート構造を有するモノマー類、;ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等を挙げることができ、前記ラジカル重合性不飽和モノマーの1種もしくは2種以上を用いることができる。
また、オリゴマーとしては、例えば、ポリエーテル骨格のウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン(メタ)アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン(メタ)アクリレートなどのポリウレタン(メタ)アクリレート或いは、ポリエステル骨格のポリオールに(メタ)アクリル酸をエステル化したポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル骨格のポリオールに(メタ)アクリル酸をエステル化したポリエーテル(メタ)アクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの1種もしくは2種以上を用いる事が出来る。
また、オリゴマーとしては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させることで得られたエポキシアクリレートを用いることができる。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、ビスフェノールFあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールFあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらのエポキシ(メタ)アクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの1種もしくは2種以上を用いる事が出来る。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミン及び4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクは、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜を光反射層として備えた光ディスクであり、例えば、第1の基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための第1の反射膜を備え、更に該第1の反射膜上に上記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜からなる樹脂層を備えた構造を有する光ディスクである。本発明の光ディスクは、このような構造の光ディスク、或いはこのような構造を部分的に有する光ディスクである。そのような光ディスクとしては、例えば、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜を光反射層とし、該光反射層上に保護層として活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜からなる樹脂層を備えたCD−ROM又はCD−R等がある。また、例えば、銀又は銀を主成分とする合金の薄膜からなる光反射層を有する基板を、該光反射層を接着面として活性エネルギー線硬化型組成物により他の基板と貼り合わせたDVD−5がある。
また、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクは、前記第1の反射膜上に設けた上記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜からなる樹脂層上に、更に、情報読み取り用のレーザー光を反射するための第2の反射膜を備えた第2の基板が、前記樹脂層と前記第2の反射膜とが接するように、前記樹脂層上に設けられた構造の光ディスクであっても良い。このような構造の光ディスクとしては、情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜を備えた2枚の光ディスク用基板の少なくとも一方の基板が、その表面に、例えば銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜を有し、2枚の基板の反射膜同士を接着面として前記2枚の光ディスク用基板を貼り合わせたDVD−9、DVD−18、DVD−10等の貼り合わせ型の光ディスクがある。
光ディスク用基板としては、光ディスク用基板として通常用いられるものが使用でき、特にポリカーボネート基板を好適に用いることができる。また、情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜としては、種々の材料を使用することができる。例えば、アルミニウム、金、金合金、銀、銀合金、ケイ素化合物、等が使用可能である。中でも、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクとしては銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光ディスクに用いられる「銀を主成分とする合金」としては、例えば、米国特許第6007889号公報に記載されている銀と金の比率(AgXAuY)が以下の比率である銀合金があげられる。
0.9<x<0.999
0.001≦Y≦0.10
0.9<x<0.999
0.001≦Y≦0.10
光ディスクのタイプは、好ましくは再生専用型DVDである「DVD−5」、「DVD−10」、「DVD−9」及び「DVD−18」、書き込み可能型のDVD−R、DVD+R、書き換え可能型のDVD−RW、DVD+RW、DVD−RAM等のDVDであり、特に好ましくは「DVD−R」及び「DVD+R」である。
また、本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクはこれらには限定されず、例えば、厚さ約1.1mmの光ディスク用基板の、例えば銀又は銀を主成分とする合金の薄膜上に、該組成物の硬化膜による、厚さ約0.1mm程度の保護層又はカバー層又は光透過層を形成したもの、すなわち、情報読み書き用のレーザー光として青紫色レーザー光に適したタイプのものであっても良いし、DVDと同様の厚さ0.6mmの基板を2枚貼り合わせた構造を有するSACD(スーパーオーディオCD)であっても良い。
以下に、「DVD−R」及び「DVD+R」を製造する場合の例を記載する。本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物を使用した光ディスクの例としてはこれらに限定されるものではない。また、下記製造例で使用する活性エネルギー線硬化型組成物は、上記式(1)又は式(2)で表される化合物、及び上記式(3)で表される化合物を含有した活性エネルギー線硬化型組成物を意味する。
紫外線照射にあたっては、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、米国特許第5904795号公報記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
(DVD−Rの製造)
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、表面に有機色素からなる記録層と純銀の光反射層が順に積層された構造を有する光ディスク用基板(A)同士を純銀の反射層を貼り合わせ面としてとして貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスク、または前記光ディスク用基板(A)と記録層及び反射層を有しない透明な光ディスク用基板(B)を純銀の反射層を貼り合わせ面としてとして貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスクを製造するための接着剤として使用される。この場合、2枚の光ディスク用基板(A)及び光ディスク用基板(A)と光ディスク用基板(B)は、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を介して接着される。このような光ディスクとしては追記型のDVD−R及びDVD+Rがあり、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物はそれらを製造するための組成物として好適である。特に、表面に有機色素からなる記録層と純銀の光反射層が順に積層された構造を有する光ディスク用基板(A)と記録層及び反射層を有しない透明な光ディスク用基板(B)を貼り合わせた追記型のDVD−R及びDVD+Rを製造する用途に好適である。
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、表面に有機色素からなる記録層と純銀の光反射層が順に積層された構造を有する光ディスク用基板(A)同士を純銀の反射層を貼り合わせ面としてとして貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスク、または前記光ディスク用基板(A)と記録層及び反射層を有しない透明な光ディスク用基板(B)を純銀の反射層を貼り合わせ面としてとして貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスクを製造するための接着剤として使用される。この場合、2枚の光ディスク用基板(A)及び光ディスク用基板(A)と光ディスク用基板(B)は、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を介して接着される。このような光ディスクとしては追記型のDVD−R及びDVD+Rがあり、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物はそれらを製造するための組成物として好適である。特に、表面に有機色素からなる記録層と純銀の光反射層が順に積層された構造を有する光ディスク用基板(A)と記録層及び反射層を有しない透明な光ディスク用基板(B)を貼り合わせた追記型のDVD−R及びDVD+Rを製造する用途に好適である。
しかし、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は上記の用途のみに限定されず、例えば、書き換え可能型のDVD−RW、DVD+RW、DVD−RAM等のDVD、或いは再生専用型DVDである「DVD−5」、「DVD−10」、「DVD−9」および「DVD−18」、あるいは、光ディスク基板の上に、紫外線硬化型組成物の硬化被膜を積層することにより光透過層を形成した光ディスク、例えば、情報読み書き用のレーザー光として青紫色レーザー光を用いた次世代タイプの光ディスク(商品名「Blu−ray」ソニー製)等の製造においても使用することができる。
また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、有機色素からなる記録層と純銀の反射層を有し、且つ該反射層上に該光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を有する光ディスク、つまり、有機色素からなる記録層と純銀の薄膜を光反射層とするCD−Rの保護コート剤としても好適に使用することができ、優れた耐久性を付与することができる。更に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は有機色素からなる記録層を有しないCD−ROMを製造する際にも使用可能である。
次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
<実施例1>
ビスフェノールA型エポキシアクリレートとしてユニディックV−5530(大日本インキ化学工業(株)製)30部、下記式11で表されるビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(4モル)のジアクリレート20部、下記式12で表されるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート14.8部、ネオペンチルグリコールジアクリレート(A-NPG-S)25部、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)2部、下記式13で表されるエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート0.1部、メチルアミノ安息香酸エチル(DMAEB)0.04部、メトキノン0.04部、光重合開始剤としてIRGACURE 907 (チバスペシャルティケミカルズ(株)製、式(5)の化合物)0.5部、MICURE BK−6(MIWON社製、式(6)の化合物)7部、没食子酸0.25部(大日本製薬)を配合し、60℃で1時間加熱混合して溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化型組成物を調製した。
<実施例1>
ビスフェノールA型エポキシアクリレートとしてユニディックV−5530(大日本インキ化学工業(株)製)30部、下記式11で表されるビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(4モル)のジアクリレート20部、下記式12で表されるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート14.8部、ネオペンチルグリコールジアクリレート(A-NPG-S)25部、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)2部、下記式13で表されるエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート0.1部、メチルアミノ安息香酸エチル(DMAEB)0.04部、メトキノン0.04部、光重合開始剤としてIRGACURE 907 (チバスペシャルティケミカルズ(株)製、式(5)の化合物)0.5部、MICURE BK−6(MIWON社製、式(6)の化合物)7部、没食子酸0.25部(大日本製薬)を配合し、60℃で1時間加熱混合して溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化型組成物を調製した。
<実施例2>〜<実施例4>
実施例1の組成物と同様に、表1に記される実施例2〜実施例4及び比較例1、比較例2の組成物を調製した。
実施例1の組成物と同様に、表1に記される実施例2〜実施例4及び比較例1、比較例2の組成物を調製した。
以上、実施例1〜実施例5及び比較例1〜比較例2までの紫外線硬化型組成物を用いて、下記試験方法により純銀の反射膜を備えた「DVD+R」型貼り合わせ光ディスクの耐光性試験(蛍光灯曝露試験及び太陽光暴露試験)を行った。評価結果を表1にそれぞれ示した。また、下記試験方法により純銀の反射膜を備えた「DVD+R」型貼り合わせ光ディスクの高温高湿環境下における耐久性を評価した。評価結果を表1に示した。
ランド・グルーブが形成され、有機色素の記録層、純銀の反射膜が順次積層されたポリカーボネート円盤に上記各実施例および各比較例の紫外線硬化型組成物をディスペンサで塗布し、透明ポリカーボネート円盤を重ね合わせた。次いでスピンコーターで硬化塗膜の膜厚が約50〜60μmになるよう回転させた。次いで、ウシオ電機株式会社製「クセノンフラッシュ照射装置 SBC−17型」を用い、設定電圧1450Vで、透明基板側から空気中で7ショット紫外線を照射して、各組成物を使用したDVD+Rサンプルを作製した。
<耐光性試験(蛍光灯曝露試験)>
上記各サンプルについて蛍光灯下における曝露試験を実施し、耐光性を評価した。20Wの蛍光灯(三菱電気製、ネオルミスーパーFL20SSW/18(18ワット))2本を蛍光灯の中心間距離が8cmになるように同一平面上に並列させ、中央の蛍光灯から7cmの位置に光ディスクの透明ポリカーボネート板が蛍光灯に対向するように配置して、蛍光灯の曝露試験を行った。336時間の曝露を行い、その前後の各サンプルの反射率を測定し耐光性及び色差を評価した。
上記各サンプルについて蛍光灯下における曝露試験を実施し、耐光性を評価した。20Wの蛍光灯(三菱電気製、ネオルミスーパーFL20SSW/18(18ワット))2本を蛍光灯の中心間距離が8cmになるように同一平面上に並列させ、中央の蛍光灯から7cmの位置に光ディスクの透明ポリカーボネート板が蛍光灯に対向するように配置して、蛍光灯の曝露試験を行った。336時間の曝露を行い、その前後の各サンプルの反射率を測定し耐光性及び色差を評価した。
<耐光性試験(太陽光曝露試験)>
上記各サンプルについて太陽光下における曝露試験を実施し、耐光性を評価した。光ディスクの透明ポリカーボネート板が太陽光に対向するように窓に貼り付け、太陽光の曝露試験を行った。336時間の曝露を行い、その前後の各サンプルの反射率を測定し耐光性及び色差を評価した。
上記各サンプルについて太陽光下における曝露試験を実施し、耐光性を評価した。光ディスクの透明ポリカーボネート板が太陽光に対向するように窓に貼り付け、太陽光の曝露試験を行った。336時間の曝露を行い、その前後の各サンプルの反射率を測定し耐光性及び色差を評価した。
<高温高湿環境下での耐久性試験>
また、前記の耐光性試験とは別に、各サンプルについて高温高湿条件下での曝露試験を行った。
試験は、エスペック株式会社製「PR−2PK」を使用して、80℃85%RH96時間の高温高湿環境下での曝露試験を行った。試験前後のサンプルについて、純銀反射膜のついた情報記録層のPIエラーを測定し評価した。
また、前記の耐光性試験とは別に、各サンプルについて高温高湿条件下での曝露試験を行った。
試験は、エスペック株式会社製「PR−2PK」を使用して、80℃85%RH96時間の高温高湿環境下での曝露試験を行った。試験前後のサンプルについて、純銀反射膜のついた情報記録層のPIエラーを測定し評価した。
<PIエラー及び反射率の測定>
PIエラー及び反射率は、Audio Development 社製 「SA−300」により測定した。また反射率の変化(%)[(試験後の反射率)-(試験前の反射率)]を計算により求め、評価した。
PIエラー及び反射率は、Audio Development 社製 「SA−300」により測定した。また反射率の変化(%)[(試験後の反射率)-(試験前の反射率)]を計算により求め、評価した。
<色差の測定>
色差はコニカミノルタ株式会社製「分光測色計 CM-2600d」により評価した。ここで色差ΔE*abはC光源2°視野における透明ポリカーボネート円盤側(銀合金半透明反射膜側)のL*a*b*表色系における座標L*、a*、b*の耐光性試験前後の差であるΔL*、Δa*、Δb*よりΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2と計算されるものである。ΔE*ab値が小さければ小さいほどディスクの変色も小さく、ディスクの耐変色性が優れることを示す。
色差はコニカミノルタ株式会社製「分光測色計 CM-2600d」により評価した。ここで色差ΔE*abはC光源2°視野における透明ポリカーボネート円盤側(銀合金半透明反射膜側)のL*a*b*表色系における座標L*、a*、b*の耐光性試験前後の差であるΔL*、Δa*、Δb*よりΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2と計算されるものである。ΔE*ab値が小さければ小さいほどディスクの変色も小さく、ディスクの耐変色性が優れることを示す。
反射率の判定の欄は、
反射率の変化が5%以下である場合を○
反射率の変化が5%を越える場合を×とした。
色差の判定の欄は、
ΔE*abの値が8以下である場合を○
ΔE*abの値が8を越えた場合を×とした。
PIエラーの判定の欄は、
PIエラーが280以下である場合を○
PIエラーが280を越えた場合を×とした。
反射率の変化が5%以下である場合を○
反射率の変化が5%を越える場合を×とした。
色差の判定の欄は、
ΔE*abの値が8以下である場合を○
ΔE*abの値が8を越えた場合を×とした。
PIエラーの判定の欄は、
PIエラーが280以下である場合を○
PIエラーが280を越えた場合を×とした。
Claims (7)
- (A)式(1)
(B)式(3)
- 前記式(3)で表される化合物が、式(7)、
式(8)、
式(9)
又は式(10)
- 前記式(3)で表される化合物が、没食子酸、カテコール、3−sec−ブチルカテコール、3−tert−ブチルカテコール、4−sec−ブチルカテコール、4−tert−ブチルカテコール、3,5−ジ−tert−ブチルカテコール、3−sec−ブチル−4−tert−ブチルカテコール、3−tert−ブチル−5−sec−ブチルカテコール、4−オクチルカテコール、4−ステアリルカテコール、ハイドロキノン、2−ヒドロキシハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ハイドロキノン、2,5−ビス(1,1−ジメチルブチル)ハイドロキノン、レソルシノール、オルシノール又はピロガロールである請求項1、2又は3のいずれかに記載の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物。
- 基板1上に情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜1を備え、更に前記反射膜1上に活性エネルギー線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を備えた光ディスクであって、
前記反射膜1が、銀又は銀を主成分とする合金からなる反射膜であり、
前記活性エネルギー線硬化型組成物が請求項1、2、3、4又は5のいずれかに記載の光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスク。 - 更に、情報読み取り用のレーザー光を反射するための反射膜2を備えた基板2が、前記樹脂層と前記反射膜2とが接するように、前記樹脂層上に設けられた請求項6記載の光ディスク。
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JP2005227837A JP2006291159A (ja) | 2005-03-18 | 2005-08-05 | 光ディスク用活性エネルギー線硬化型組成物及びそれを用いた光ディスク |
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- 2005-08-05 JP JP2005227837A patent/JP2006291159A/ja active Pending
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