JP2005179464A - 光ディスク用紫外線硬化型組成物及びそれを用いた光ディスク - Google Patents

Abstract

【課題】 蛍光灯下に長時間放置した場合でも光ディスクの変色を発生させない光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートを組成物全体に対して５〜３５質量％含有し、更に式(I)

（式中、Ｘは水素原子、式(II)

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立的に、水素原子或いは分岐状又は環式構造を有していてもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子となる構造を除く。）又は式(III)

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立的に、水素原子或いは分岐状又は環式構造を有していてもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ_３及びＲ_４が共に水素原子となる構造を除く。）で表される基を表す。）で表される化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

貼り合わせ型光ディスクの代表例としては、ＤＶＤ（ディジタルバーサタイルディスク又はディジタルビデオディスク）がある。このＤＶＤは、表面に情報記録層を有している２枚の光ディスク用基板同士を、あるいは情報記録層を有している１枚の光ディスク用基板と情報記録層を有さない光ディスク用基板とを、情報記録層が形成されている面を接着面として貼り合わせたものである。貼り合わせる際の接着剤としては、紫外線硬化型組成物を使用することが一般的である。

なお、情報記録層とは、光ディスク用基板に形成したピットと称する凹凸又は相変化材料や色素等からなる層、及びその上に形成する反射膜の積層体をいう。この反射膜は情報記録層の最外郭部に形成する層であり、記録情報を読み取るための光を反射する層である。一般的には、反射膜は金属または金属合金により形成する。また、用途に応じて膜厚を調製し、読み取り光の一部を反射する半透明反射膜あるいは読み取り光を完全に反射する完全反射膜とする。

ＤＶＤにおいては、再生専用型の場合、貼り合わせる２枚の光ディスク基板の構成に基づき、各種のタイプが存在する。例えば、「ＤＶＤ−１０」と称するものは、ポリカーボネート基板の片面に記録情報を担うピットと称する凹凸を設け、更にその上にレーザー光反射膜として、例えばアルミニウムの層を積層した情報記録層を設けた２枚の基盤を貼り合わせたものである。また、「ＤＶＤ−５」は、「ＤＶＤ−１０」を製造する際の２枚の基板のうちの１枚を情報記録層を有しない透明なポリカーボネート基板としたものである。また、「ＤＶＤ−９」は、「ＤＶＤ−１０」を製造する際の２枚の基板のうちの１枚を金または金を主成分とする合金或いは銀または銀を主成分とする合金或いはケイ素化合物等からなる半透明反射膜により情報記録層を形成したものである。更に、「ＤＶＤ−１８」は、片面に２層の情報記録層を有する２枚の基板を貼り合わせた構造のものもあり、これらは用途により使い分けられている。

この「ＤＶＤ−９」等の半透明反射膜としては、金またはケイ素化合物が主として使用されている。しかし、金は材料の値段が非常に高くコスト面で不利であり、またケイ素化合物は成膜が非常に困難であるという欠点が有って、他の代替え材料が模索されてきた。

このような中で、銀または銀を主成分とする合金は、光ディスクの読み取り光に用いられる波長領域の反射率が他の金属に比べて高く、かつ低価格であると共に成膜が容易であるという長所を持つため、「ＤＶＤ−９」用の半透明反射膜に適しているとして着目されている。しかしながら、銀または銀を主成分とする合金は不安定であり、従来のＤＶＤ用紫外線硬化型接着剤を基板の貼り合わせ剤として使用した場合には、ＤＶＤの耐久性が著しく劣化するという欠点を有している。例えば、従来の接着剤により貼り合わせたＤＶＤを高温高湿環境下に長時間曝露すると、接着剤が銀または銀を主成分とする合金の表面を変質させて信号の読み取りエラーの増加や反射率の低下などが発生するという問題が、また、蛍光灯下に長時間放置すると光ディスクが変色（黒変）して、やはり信号の読み取りエラーの増加や反射率の低下などが発生するとするという問題があった。

上記問題点の解決に対して各種の提案がなされている。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ安息香酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び芳香族チオール化合物としてメルカプトベンゾチアゾールを使用した光ディスク用接着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、脂環式構造又は芳香環構造を有する多官能（メタ）アクリレートをいずれも３０質量％以上含有し、更に２−メルカプトベンゾチアゾールを使用した接着剤用放射線硬化型樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。これらの技術は、ディスクの端面における優れた硬化性、及びアルミニウム等の金属に対する優れた接着性を示し、更に優れた耐湿熱性を示す光ディスク用接着剤組成物を提供することを目的としている。

しかしながら、発明者らの検討によれば、更に厳しい長時間の高温高湿下に曝露した前後では、ＰＩエラー比（Parity of Inner Error Ratio）が大きく増加し、耐久性に問題が有ることが判った。また、光ディスクの変色防止及び反射率の低下に関しては、これらの公知技術においては、何ら検討がされておらず、改良すべき点として残っている。

特開２００２−１２９１１３号公報 特開２００３−２７７６９６号公報

したがって、本発明の目的は、高温高湿の過酷な環境条件下に長時間曝露した後でも信号の読み取りエラー比（ＰＩエラー比）の増加や反射率の低下を抑制でき、かつ蛍光灯下に長時間放置した場合でも、光ディスクの変色を発生させず、ＰＩエラー比の増加や反射率の低下が少ない光ディスクを製造するための光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決した銀または銀を主成分とする合金の情報記録層を有する光ディスクを製造するための光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決した光ディスクを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレート、及びベンゾチアゾール系化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、光重合性化合物と光重合開始剤とベンゾチアゾール系化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物であって、前記光重合性化合物がエポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートを含有し、前記ベンゾチアゾール系化合物が式(I)

（式中、Ｘは水素原子、式(II)

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立的に、水素原子或いは分岐状又は環式構造を有していてもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子となる構造を除く。）又は式(III)

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立的に、水素原子或いは分岐状又は環式構造を有していてもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ_３及びＲ_４が共に水素原子となる構造を除く。）で表される基を表す。）で表される化合物であり、且つ前記光ディスク用紫外線硬化型組成物全体に対する前記エポキシ（メタ）アクリレート又は前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が５〜３５質量％であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供するものである。

また、本発明は、２枚の光ディスク用基板を接着剤により貼り合わせた光ディスクであって、前記２枚の光ディスク用基板の少なくとも一方の基板が、その表面に金属薄膜からなる反射層を有し、前記反射層を接着面として前記光ディスク用紫外線硬化型組成物からなる接着剤により貼り合わせたことを特徴とする貼り合わせ型光ディスクを提供するものである。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用することにより、高温高湿環境下に曝露した後における信号の読み取りエラー（ＰＩエラー）比の増加を抑制でき、かつ蛍光灯下に長時間放置した場合でも、光ディスクの変色を発生させない光ディスクを製造することができる。特に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、銀または銀を主成分とする合金の情報記録層を有する光ディスクを製造するための光ディスク用紫外線硬化型組成物として適している。

本発明で使用するベンゾチアゾール系化合物としては、前記式(I)で表される化合物の範囲であれば、特に限定無く使用することができるが、下記式(IV)〜式(VIII)で表される化合物であることが好ましい。

中でも、式(IV)、式(VI)及び式(VIII)で表される化合物がより好ましく、式(IV)の化合物が特に好ましい。

本発明に用いられるベンゾチアゾール系化合物の市販品としては、式(IV)で表される化合物として、２−メルカプトベンゾチアゾール（ノクセラーＭ−Ｐ、大内新興化学工業（株）製）、式(V)で表される化合物として、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール（ノクセラー６４、大内新興化学工業（株）製）、式(VI)で表される化合物として、N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業（株）製）、式(VII)で表される化合物として、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興化学工業（株）製）、式(VIII)で表される化合物として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ−Ｇ、大内新興化学工業（株）製）がある。

本発明では、前記式(I)で表される化合物以外のベンゾチアゾール系化合物も必要に応じて使用することができる。そのような化合物の市販品としては、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ノクセラーＤＭ−Ｐ、大内新興化学工業（株）製）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ノクセラーＭＺ、大内新興化学工業（株）製）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ノクセラーＭ―６０−ＯＴ、大内新興化学工業（株）製）、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ノクセラーＭＤＢ−Ｐ、大内新興化学工業（株）製）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾールー２−スルフェンアミド（ノクセラーＭＳＡ−Ｇ、大内新興化学工業（株）製）等がある。

本発明で使用することができるエポキシ（メタ）アクリレートは、公知のものであれば特に限定無く使用することができるが、下記式(IX)で表される分子構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。

式(IX)
（式中、Ｙは-SO₂-、-CH₂-、-CH(CH₃)-又は-C(CH₃)₂-を表し、Ｚは各々独立的に、水素原子又は-CH₃を表し、ｎは平均繰り返し数を表し、０又は１以上の整数を表す。）

式(IX)で表される分子構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートの中で、Ｙが-C(CH₃)₂-であり、ｎが０又は１〜６の整数である構造の付加重合体を主構成成分とするビスフェノールＡ型のエポキシ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。また、本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜３０００であることが好ましく、８００〜１５００であることがより好ましい。
なお、ＧＰＣは東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用した。溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行った。

エポキシ（メタ）アクリレートの構造、及び分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。

本発明で使用することができるウレタン（メタ）アクリレートは、公知のものであれば特に限定無く使用することができるが、(a)分子量２５０〜２０００のHO-(R-O)n-H（式中、Ｒは分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物と(b)ジイソシアネート化合物と(b)ジイソシアネート化合物と(c)同一分子内に１つの水酸基と１つのラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。

(a)分子量５０〜２０００のHO-(R-O)n-H（式中、Ｒは分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物としては、Ｒが分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎが２以上の化合物であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、２−エチルへキシレングリコール等が好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、分子量は１５０〜１０００であることがより好ましく、２００〜９００であることが特に好ましい。なお、HO-(R-O)n-Hで表される化合物の分子量は、末端基定量法により求めた分子量である。
なお、末端基定量法によって算出される数平均分子量はＪＩＳ Ｋ １５７７に記載された方法により水酸基価を測定し、以下の計算式で求めた値である。
数平均分子量＝１分子中に存在する水酸基の個数×５６．１１×１０００×１／水酸基価
＝２×５６１１０×１／水酸基価

HO-(R-O)n-Hで表される化合物の構造、及び分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。

(b)ジイソシアネート化合物としては公知の化合物を使用することができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が使用できる。中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを用いることが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネートを用いることが最も好ましい。

(c)同一分子内に１つの水酸基と１つのラジカル重合性不飽和結合を有する化合物としては公知の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が使用できる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが最も好ましい。

エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートの使用量は、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物全体に対して、それぞれ独立的に５〜３５質量％である。また、本発明では、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートを併用するのが好ましく、その場合は、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの使用量の合計が５〜３５質量％であることが好ましい。また、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの使用量の合計が５〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。このような範囲であると本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性が優れたものとなる。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物に用いる光重合性化合物としては、上記のエポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート以外に公知の重合性モノマー及び重合性オリゴマーが使用できる。例えば、単官能の（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらに、ラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等がある。

本発明に使用する光重合開始剤は公知慣用のものがいずれも使用できる。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。

本発明に使用する光重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、また、これら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらには、水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。

上記光重合開始剤に対して増感剤を使用することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化型化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。

また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、他の添加剤を使用することができ、例えば、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ホスファイト等に代表される酸化防止剤、可塑剤およびエポキシシラン、メルカプトシラン、（メタ）アクリルシラン等に代表されるシランカップリング剤等を、各種特性を改良する目的で配合することもできる。これらは、紫外線硬化型化合物への溶解性に優れたもの、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いる。

光ディスク用紫外線硬化型組成物としては、常温〜４０℃において、液状であるものを用いるのが好ましい。溶媒は用いない方が好ましく、用いたとしても極力少量に留めるのがよい。また、前記組成物の塗布をスピンコーターで行う場合には、粘度を２０〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように調整するのが好ましく、比較的厚膜とする場合は１００〜１０００ｍＰａ・ｓに調整するのが良い。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、貼り合わせ型の光ディスクの接着剤として用いることができる。例えば、２枚の光ディスク用基板の少なくとも一方の基板が、その表面に金属薄膜からなる反射層を有し、該反射層を接着面として前記２枚の光ディスク用基板を貼り合わせるための接着剤として本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用することができる。また、該組成物は、金属の薄膜を光反射層とするＣＤ−ＲＯＭまたはＣＤ−Ｒなどの保護コート剤として用いてもよい。何れの場合でも優れた耐久性の光ディスクを得ることができる。特に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、銀または銀を主成分とする合金からなる金属薄膜を反射層として有する光ディスク用の接着剤として適している。

光ディスク用基板としては、光ディスク用基板として通常用いられるものが使用でき、特にポリカーボネート基板を好適に用いることができる。また、「銀を主成分とする合金」としては、例えば、ＵＳＰ６００７８８９に記載されている銀と金の比率（Ａｇ_ＸＡｕ_Ｙ）が以下の比率である銀合金があげられる。
０．９＜ｘ＜０．９９９
０．００１≦_Ｙ≦０．１０

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用する光ディスクのタイプは、好ましくは再生専用型ＤＶＤであるＤＶＤ−５、ＤＶＤ−１０、ＤＶＤ−９およびＤＶＤ−１８、書き込み可能型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、書き換え可能型のＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等のＤＶＤであり、特に好ましくはＤＶＤ−９及びＤＶＤ−１８である。ＤＶＤ−９及びＤＶＤ−１８における銀または銀を主成分とする合金からなる薄膜層の膜厚は１０〜３０ｎｍであり、他のタイプのＤＶＤにおける銀または銀を主成分とする合金からなる薄膜層の膜厚よりも薄くなっている。本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、このように薄い膜厚の銀または銀を主成分とする合金の薄膜上で使用しても十分な耐光性を示すため、銀または銀を主成分とする合金からなる半透明反射膜を有する再生専用型のＤＶＤ−９およびＤＶＤ−１８に使用する紫外線硬化型組成物として最適である。

また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用する光ディスクはこれらには限定されず、例えば、厚さ約１．１ｍｍの光ディスク用基板の銀または銀を主成分とする合金の薄膜上に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化膜による、厚さ約０．１ｍｍ程度の保護層又はカバー層又は光透過層を形成したもの、すなわち、情報読み書き用のレーザー光として青紫色レーザー光に適したタイプのものであっても良いし、ＤＶＤと同様の厚さ０．６ｍｍの基板を２枚貼り合わせた構造を有するＳＡＣＤ（スーパーオーディオＣＤ）であっても良い。更に、銀または銀を主成分とする合金の薄膜を光反射層とするＣＤ−ＲＯＭまたはＣＤ−Ｒなどに用いてもよい。

以下に、ＤＶＤ−５、ＤＶＤ−１０、ＤＶＤ−９およびＤＶＤ−１８を製造する場合の例を記載するが、これらに限定されるものではない。

（ＤＶＤ−９の製造）
記録情報を担うピットと称する凹凸の上に４０〜６０ｎｍの金属薄膜（反射層）が積層された光ディスク用基板（Ａ）１枚と、記録情報を担うピットと称する凹凸の上に１０〜３０ｎｍの銀または銀を主成分とする合金の半透明反射膜（半透明反射層）が積層された光ディスク用基板（Ｂ）１枚を用意する。

なお、前記反射層としては、例えばアルミニウムを主成分とするものや銀または銀を主成分とする合金を使用することができる。また、前記光ディスク用基板としては、光ディスク用基板として公知のものが使用できる。例えば、アモルファスポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等が挙げられるが、特にポリカーボネート基板を使用することが好ましい。

次いで、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を前記基板（Ａ）の金属薄膜上に塗布し、更に、半透明反射膜が積層された前記基板（Ｂ）を、半透明反射膜の膜面が接着面となるように、金属薄膜面に塗布された本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を介して基板（Ａ）と貼り合わせ、この貼り合わせた２枚の基板の片面又は両面から紫外線を照射して、両者を接着させＤＶＤ−９とする。

（ＤＶＤ−１８の製造）
更に、前記のＤＶＤ−９を製造した後に、基板（Ａ）上に形成された金属薄膜（反射層）を基板（Ｂ）側に残したまま、基板（Ａ）のみを剥離することにより、基板（Ｂ）／半透明反射膜（半透明反射層）／本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化膜／金属薄膜（反射層）が順次積層されたディスク中間体を作製する。そのようなディスク中間体を２枚用意する。次いで、この２枚のディスク中間体の金属薄膜（反射層）を接着面として、それらが対向するように接着することによりＤＶＤ−１８が得られる。

（ＤＶＤ−１０の製造）
記録情報を担うピットと称する凹凸の上に、銀または銀を主成分とする合金による４０〜６０ｎｍの薄膜が積層された光ディスク用基板２枚（Ｃ１）及び（Ｃ２）を用意する。片方の基板（Ｃ１）の前記薄膜上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、もう片方の基板（Ｃ２）を薄膜の膜面が接着面となるように、基板（Ｃ１）の薄膜面に塗布された上記組成物を介して基板（Ｃ１）と貼り合わせ、この貼り合わせた２枚の基板の片面又は両面から紫外線を照射して、両者を接着させＤＶＤ−１０とする。

（ＤＶＤ−５の製造）
記録情報を担うピットと称する凹凸の上に、銀または銀を主成分とする合金による４０〜６０ｎｍの薄膜が積層された光ディスク用基板（Ｄ）を用意する。別に、ピットを有さない光ディスク用基板（Ｅ）を用意する。基板（Ｄ）の前記薄膜上に本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を塗布し、該組成物を介して基板（Ｄ）と基板（Ｅ）を貼り合わせ、この貼り合わせた２枚の基板の片面又は両面から紫外線を照射して、両者を接着させＤＶＤ−５とする。

紫外線照射にあたっては、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
＜実施例１＞
ウレタンアクリレートとしてＦＡＵ―２１３E（大日本インキ化学工業(株)製） １０部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとしてユニディックＶ−５５３０（大日本インキ化学工業(株)製）１０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート ２４部、下記式(X)で表されるエチレンオキサイド４モル変性ビスフェノールＡジアクリレート３５部、ジプロピレングリコールジアクリレート１５部、下記式(XI)で表されるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート０．４部、下記式(XII)で表されるエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート０．１部、ジメチルアミノ安息香酸エチル０．１部、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．５部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部、酸化防止剤としてノクセラーＭＰ（前記式(IV)で表される化合物、大内新興化学工業(株)製）０．２部、を配合し、６０℃で１時間加熱混合して溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化型組成物を調製した。

式(X)
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎの平均は４である。）

式(XI)

式(XII)

＜実施例２＞
実施例１のノクセラーＭＰ（大内新興化学工業(株)製）０．２部に変えてノクセラー６４（前記式(V)で表される化合物） ０．２部を用いた以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型組成物を調製した。

＜実施例３＞
実施例１のノクセラーＭＰ（大内新興化学工業(株)製）０．２部に変えてノクセラーＣＺ−Ｇ（前記式(VI)で表される化合物） ０．２部を用いた以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型組成物を調製した。」

＜実施例４＞
実施例１のノクセラーＭＰ（大内新興化学工業(株)製）０．２部に変えてノクセラーＮＳ−Ｐ（前記式(VII)で表される化合物） ０．２部を用いた以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型組成物を調製した。

＜実施例５＞
実施例１のノクセラーＭＰ（大内新興化学工業(株)製）０．２部に変えてノクセラーＤＺ−Ｇ（前記式(VIII)で表される化合物） ０．２部を用いた以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型組成物を調製した。

＜実施例６＞
ウレタンアクリレートとしてＦＡＵ―２１３E（大日本インキ化学工業(株)製） ３部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとしてユニディックＶ−５５３０（大日本インキ化学工業(株)製）３部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート ２４部、前記式(X)で表されるエチレンオキサイド４モル変性ビスフェノールＡジアクリレート４９部、ジプロピレングリコールジアクリレート１５部、前記式(XI)で表されるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート０．４部、前記式(XII)で表されるエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート０．１部、ジメチルアミノ安息香酸エチル０．１部、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．５部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部、酸化防止剤としてノクセラーＭＰ（前記式(IV)で表される化合物、大内新興化学工業(株)製）０．２部、を配合し、６０℃で１時間加熱混合して溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化型組成物を調製した。

＜実施例７＞
ウレタンアクリレートとしてＦＡＵ―２１３E（大日本インキ化学工業(株)製） １６部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとしてユニディックＶ−５５３０（大日本インキ化学工業(株)製）１６部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート ２０部、前記式(X)で表されるエチレンオキサイド４モル変性ビスフェノールＡジアクリレート２２部、ジプロピレングリコールジアクリレート２０部、前記式(XI)で表されるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート０．４部、前記式(XII)で表されるエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート０．１部、ジメチルアミノ安息香酸エチル０．１部、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．５部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部、酸化防止剤としてノクセラーＭＰ（前記式(IV)で表される化合物、大内新興化学工業(株)製）０．２部、を配合し、６０℃で１時間加熱混合して溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化型組成物を調製した。

＜比較例１＞
ノクセラーＭＰ（大内新興化学工業(株)製）０．２部を用いない以外は実施例１の組成物と同様にして、紫外線硬化型組成物を調製した。

＜比較例２＞
ウレタンアクリレートとしてＦＡＵ―２１３E（大日本インキ化学工業(株)製） ２部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとしてユニディックＶ−５５３０（大日本インキ化学工業(株)製）２部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート ２４部、前記式(X)で表されるエチレンオキサイド４モル変性ビスフェノールＡジアクリレート５１部、ジプロピレングリコールジアクリレート１５部、前記式(XI)で表されるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート０．４部、前記式(XII)で表されるエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート０．１部、ジメチルアミノ安息香酸エチル０．１部、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．５部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部、酸化防止剤としてノクセラーＭＰ（前記式(IV)で表される化合物、大内新興化学工業(株)製）０．２部、を配合し、６０℃で１時間加熱混合して溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化型組成物を調製した。

＜比較例３＞
ウレタンアクリレートとしてＦＡＵ―２１３E（大日本インキ化学工業(株)製） １８部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとしてユニディックＶ−５５３０（大日本インキ化学工業(株)製）１８部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート ２０部、前記式(X)で表されるエチレンオキサイド４モル変性ビスフェノールＡジアクリレート１８部、ジプロピレングリコールジアクリレート２０部、前記式(XI)で表されるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート０．４部、前記式(XII)で表されるエチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート０．１部、ジメチルアミノ安息香酸エチル０．１部、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．５部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部、酸化防止剤としてノクセラーＭＰ（前記式(IV)で表される化合物、大内新興化学工業(株)製）０．２部、を配合し、６０℃で１時間加熱混合して溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化型組成物を調製した。

＜比較例４＞
ノクセラーＭＰ（大内新興化学工業(株)製）０．２部の代わりにノクセラーＤＭ−Ｐ（大内新興化学工業(株)製）０．２部を用いる以外は実施例１の組成物と同様にして、紫外線硬化型組成物を調製した。

＜比較例５＞
ノクセラーＭＰ（大内新興化学工業(株)製）０．２部の代わりにノクセラーＭ−６０−ＯＴ（大内新興化学工業(株)製）０．２部を用いる以外は実施例１の組成物と同様にして、紫外線硬化型組成物を調製した。

この組成物を用いて、下記試験方法により銀合金の半透明膜を用いた「ＤＶＤ−９」の貼り合わせ光ディスクの耐久性を評価した。結果は、表１及び表２に示した。

≪試験方法：銀合金ＤＶＤ−９の耐久性試験≫
記録情報のピットが形成され、アルミニウムが５０ｎｍ積層されたポリカーボネート円板に上記各実施例および比較例の紫外線硬化型組成物をディスペンサで塗布し、半透明膜として銀を主成分とする合金が積層されたポリカーボネート円板を重ね合わせた。次いでスピンコーターで硬化塗膜の膜厚が約５０〜６０μｍになるよう回転させた。次いで、ウシオ電機株式会社製「クセノンフラッシュ照射装置 ＳＢＣ−０４型」を用い、設定電圧１８００Ｖで、銀合金の半透明膜付きの基板側から空気中で紫外線の閃光を間欠的に１０回照射して各組成物のＤＶＤ−９サンプルを作製した。このサンプルを、高温高湿環境試験用のサンプルとし、エスペック株式会社製「ＰＲ−２ＰＫ」を使用して、８０℃９５％ＲＨ２５０時間の試験を行った。試験前後の各サンプルについて、銀合金半透明膜のついた情報記録層（Ｌ０と称す）のＰＩエラー及び反射率を測定し評価した。
ＰＩエラー及び反射率は、Ａｕｄｉｏ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ 社製 「ＳＡ−３００」により測定した。またＰＩエラー比（試験後／試験前）を計算により求め、評価した。評価結果は表１及び表２に示した。

また、前記高温高湿環境試験とは別に、各サンプルについて蛍光灯曝露試験を実施し、耐光性を評価した。

＜耐光性試験（蛍光灯下での曝露試験）＞
２０Ｗの蛍光灯２本の前に、蛍光灯の中心から１０ｃｍの距離の位置で上記耐光試験１と同様に光ディスクの読み取り面側（銀合金半透明膜側）を蛍光灯に対向させ、９６時間曝露前後の各サンプルのＰＩエラー、反射率を測定し耐光性を評価した。評価結果は、表１及び表２に示した。

判定＊ 反射率はＤＶＤ−９規格により１８〜３０％を○とする。
ＰＩエラーはＤＶＤの規格により２８０以下を○とする。
表１及び表２中で、○は良好、×は不良の評価結果を表わす。

Claims (8)

1. 光重合性化合物と光重合開始剤とベンゾチアゾール系化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物であって、前記光重合性化合物がエポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートを含有し、前記ベンゾチアゾール系化合物が式(I)
   

   

   （式中、Ｘは水素原子、式(II)
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立的に、水素原子或いは分岐状又は環式構造を有していてもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子となる構造を除く。）又は式(III)
   

   

   （式中、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立的に、水素原子或いは分岐状又は環式構造を有していてもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ_３及びＲ_４が共に水素原子となる構造を除く。）で表される基を表す。）で表される化合物であり、且つ前記光ディスク用紫外線硬化型組成物全体に対する前記エポキシ（メタ）アクリレート又は前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が５〜３５質量％であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
2. 前記ベンゾチアゾール系化合物が式(IV)、
   

   

   式(V)、
   

   

   式(VI)、
   

   

   式(VII)
   

   

   又は式(VIII)
   

   

   で表される化合物である請求項１記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
3. 前記光重合性化合物がエポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートを含有し、前記紫外線硬化型組成物全体に対する前記エポキシ（メタ）アクリレートと前記ウレタン（メタ）アクリレートの合計含有比率が５〜３５質量％である請求項１又は２のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
4. 前記エポキシ（メタ）アクリレートが、式(IX)
   

   

   式(IX)
   （式中、Ｙは-SO₂-、-CH₂-、-CH(CH₃)-又は-C(CH₃)₂-を表し、Ｚは各々独立的に、水素原子又は-CH₃を表し、ｎは平均繰り返し数を表し、０又は１以上の整数を表す。）で表される分子構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートである請求項１、２又は３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
5. 前記ウレタン（メタ）アクリレートが、(a)分子量５０〜２０００のHO-(R-O)n-H（式中、Ｒは分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物と(b)ジイソシアネート化合物と(c)同一分子内に１つの水酸基と１つのラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレートである請求項１、２又は３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
6. 前記(a)HO-(R-O)n-H（式中、Ｒは分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表される化合物が、ポリテトラメチレングリコールである請求項５記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
7. ２枚の光ディスク用基板を接着剤により貼り合わせた光ディスクであって、前記２枚の光ディスク用基板の少なくとも一方の基板が、その表面に金属薄膜からなる反射層を有し、前記反射層を接着面として請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物からなる接着剤により貼り合わせたことを特徴とする貼り合わせ型光ディスク。
8. 前記反射層が銀又は銀を主成分とする合金からなる反射層である請求項７記載の貼り合わせ型光ディスク。