JP4411386B2

JP4411386B2 - 光ディスク用紫外線硬化型組成物及びそれを用いた光ディスク

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Inventors: 崇橘内; 大介伊藤
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Description

本発明は光ディスク用紫外線硬化型組成物及びそれを用いた光ディスクに関し、更に詳しくは、透明基板上に有機色素からなる記録層と銀の光反射層を用いた光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物およびそれを用いた光ディスクに関する。

貼り合わせ型光ディスクの代表例としては、ＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスクまたは、デジタルビデオディスク）がある。このＤＶＤは、情報記録層を有している１枚の光ディスク用基板と情報記録を有さない光ディスク用基板、あるいは情報記録層を有している２枚のディスク用基板同士を、情報記録層が形成されている面を接着面として貼り合わせたものである。貼り合わせる際の接着剤としては、紫外線硬化型組成物を使用することが一般的である。

ＤＶＤは再生専用型と記録型に大別でき、記録型のＤＶＤにおいては、追記型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒと呼ばれる方式と書き換え型のＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭと呼ばれる方式がある。これらのＤＶＤの内、追記型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒと呼ばれるＤＶＤは、他のＤＶＤとは異なり、記録層に有機色素を用いるという特徴を持つ。追記型光ディスクは、透明基板上に、レーザー光の照射によって不可逆的に光学特性が変化したり凹凸形状が形成されたりすることによって記録層が形成される。この記録層としては、例えばレーザー光の照射による加熱で分解し、その光学定数が変化すると共に、体積変化によって基板の変形を生じさせるシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系の有機色素等が用いられる。

追記型ＤＶＤの反射層は上記の有機色素からなる記録層の上に積層される。追記型ＤＶＤの反射層としては、反射率が高い材料が要求され、銀合金の使用が一般的である。しかし、銀合金を使用した追記型ＤＶＤは高速記録化に対応できないため純銀の使用が望まれている。記録の高速化には反射膜の熱伝導性が重要であり、現在のＤＶＤ−ＲＯＭの１倍速、あるいはそれ以上の速い線速で記録する場合、純銀は銀合金に比べて熱伝導度が高いので、銀合金を用いる場合よりも急冷条件を作りやすく、高速記録に適しているためである。

しかしながら、純銀は銀合金よりも変質しやすいため、実際に追記型ＤＶＤの反射層として純銀を使用して高温高湿環境下に長時間放置すると、純銀の外観が黒色へと変質し反射率が低下してしまう。その結果、情報の読み取りができなくなるという不具合が生じる。

銀または銀合金を主成分とする合金の耐腐食性を高めた構成の接着剤としては、これまで種々の技術が開示されている。例えば、チオエーテル構造の置換基を有した特定のフェノール系化合物を、組成物に対して、０．０１〜５質量％含有させた紫外線硬化型組成物（特許文献１及び特許文献２参照）や、酸化防止剤とウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を必須成分とする紫外線硬化型接着剤組成物（特許文献３参照）が開示されている。しかし、これらの技術は、上記の有機色素からなる記録層を有しない再生専用のＤＶＤに関する技術しか示されていない。実際に、これらの接着剤を有機色素からなる記録層と純銀の反射層を有する追記型ＤＶＤに使用して、その追記型ＤＶＤを高温高湿環境下に長時間放置すると、有機色素からなる記録層を有しない再生専用のＤＶＤ（ＤＶＤ−ＲＯＭ）の場合とは異なり、純銀の反射層が変色したり純銀の反射層の上に色素層が浮き出たりして、信号の長期安定性を確保できないのが実情であった。

更に、有機色素からなる記録層と純銀又は銀合金の反射層を有するＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの保護層、或いは接着層を形成するための紫外線硬化型組成物として、メルカプトアルキレン基を持つ化合物を０．０５〜０．８０質量％含有する紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、該公知文献には、該公知文献で開示する組成物を接着剤として使用して純銀の反射層を有するＤＶＤ−Ｒを製造する場合の具体的な例は開示されていない。実際に該公知文献で開示されている実施例を基にＤＶＤ−Ｒの製造を試みると、純銀の反射膜に対する変質防止作用は有するが、光ディスク基板同士を接着する性能が劣り、特に高温高湿環境下に長時間放置した場合、貼り合わせた基板が剥離する問題があった。

特開２００３−３１３２０９特開２００３−２３９０８９特開２００２−２５６２２８特開２００３−３３１４６６

したがって、本発明の目的は、有機色素からなる記録層と純銀の反射層から構成される追記型光ディスク用の接着剤として優れた接着力を有し、且つ高温高湿の過酷な環境条件下に曝露した後でも純銀の反射層の変質を防止することができ、信号の読み取りエラー（ＰＩエラー）比の増加や外観特性変化が抑制できる光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、有機色素からなる記録層と純銀の反射層を有し、且つ該光ディスク用紫外線硬化型組成物を用いた貼り合わせ型光ディスクを提供することである。

本発明者等は、検討当初、上記特許文献１の実施例に記載され、チオエーテル構造の置換基を有した特定のフェノール系化合物を使用した組成物に類似した紫外線硬化型組成物を用いて上記課題の解決を試みた。しかしながら、該組成物は純銀の反射膜に対する接着性は良好であったが、高温高湿環境条件下に曝露した後の純銀の反射層の変質防止に関しては満足できる結果が得られないことが判明した。ところで、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族環状構造を分子内に有する単官能アクリレート、及びテトラフルフリルアクリレート等の環状エーテル構造を分子内に有する単官能アクリレートを使用した紫外線硬化型組成物は接着性が良好であることが知られている。そこで、本発明者等は、これらの単官能アクリレートを用いた組成物を検討したが、該組成物は純銀の反射膜に対する接着性は良好であったが、高温高湿環境条件下に曝露した後の純銀の反射層の変質防止に関しては有効な結果が得られないことが判った。

次に本発明者等は、上記特許文献１に記載されたチオエーテル構造の置換基を有した特定のフェノール系化合物とフェノキシエチルアクリレート等の芳香族環状構造を分子内に有する単官能アクリレート、テトラフルフリルアクリレート等の環状エーテル構造を分子内に有する単官能アクリレート、或いは脂環式の環状構造を有する単官能アクリレートを併用した紫外線硬化型組成物を検討した。その結果、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族環状構造を分子内に有する単官能アクリレートを用いた系のみが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

チオエーテル構造の置換基を有した特定のフェノール系化合物とフェノキシエチルアクリレート等の芳香族環状構造を分子内に有する単官能アクリレートとの組み合わせのみが上記課題を解決するのに有効である理由については明らかではないが、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族環状構造を分子内に有する単官能アクリレートは適度な吸湿性を有するため、純銀の反射膜近傍の水分を吸収し、反射膜が水分により変質することを防止するが、テトラフルフリルアクリレート等の環状エーテル構造を分子内に有する単官能アクリレートは親水性が強すぎるため、純銀の反射膜の近傍に環境中の水分を引きつけてしまうためであると推測している。また、脂環式の環状構造を有する単官能アクリレートは疎水性であるために、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族環状構造を分子内に有する単官能アクリレートのように、純銀の反射膜近傍の水分を吸収することができず、逆に、反射膜と紫外線硬化型組成物の硬化被膜の間に浸入した水分を反射膜表面に局在化させてしまうためであると推測している。

すなわち本発明は、透明基板上に有機色素からなる記録層と銀の光反射層と樹脂層を順に積層した構造を有する光ディスクの該樹脂層を形成するために用いる紫外線硬化型組成物であって、式(I)

（式中、Ｒ_１は分岐鎖を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立的に分岐鎖を有していてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍ＋ｎ≦５である。）で表される化合物及び光重合性化合物を含有し、該光重合性化合物が式(II)

（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは式(III)

（式中、Ｒ_４は分岐鎖を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ_５は、水素原子又は分岐鎖を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）又は式(IV)

（式中、Ｒ_６は、水素原子又は分岐鎖を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供するものである。

更に、本発明は２枚の光ディスク用基板を貼り合わせた光ディスクであって、前記２枚の光ディスク用基板の少なくとも一方の基板が、その表面に有機色素からなる記録層と銀の光反射層が順に積層された構造を有し、前記光反射層を貼り合わせ面として上記の光ディスク用紫外線硬化型組成物により形成された樹脂層を介して貼り合わせたことを特徴とする貼り合わせ型光ディスクを提供するものである。

有機色素からなる記録層と純銀の反射層から構成される追記型光ディスク用の接着剤として本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用することにより、高温高湿の環境下に曝露した後であっても純銀の反射層が変質することがない。したがって、ＰＩエラー比の増加や、外観特性の変化が抑制できる。また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、接着剤としても優れた特性を有しているので、高温高湿の環境下に曝露した後であっても貼り合わせた基板同士が剥離することがない。

本明細書では、純銀とは、純度が９９．９％以上のものを意味するが、純度が９９．９９％以上の純銀を使用することがより好ましい。また、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。

本発明の紫外線硬化型組成物は、光重合性化合物および光重合開始剤並びに前記チオエーテル構造の置換基を有した特定のフェノール系化合物を必須成分とする。

前記式(I)で表される化合物としては、式(I)の範囲であれば、種々の構造の化合物が使用可能であるが、中でも、前記式(I)におけるＲ_１が炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ_２は炭素原子数４〜１２の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、Ｒ_３は炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、ｍは１〜３の整数であることが好ましく、ｎは１又は２であることが好ましい。特に、前記式(I)で表される化合物としては、下記式(VI)で表される化合物が好ましい。下記式(VI)で表される化合物は、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールであり、市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（チバスペチャルティケミカルズ（株）製）がある。

式(I)で表される化合物の含有量は、光ディスク用紫外線硬化型組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。

また、前記式(II)中の前記式(III)の構造としては、Ｒ_４が分岐鎖を有していてもよい炭素原子数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ_５は、水素原子又は分岐鎖を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。前記式(IV)の構造としては、Ｒ_６が、水素原子又は分岐鎖を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

中でも、前記式(II)で表される化合物としては、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル、シクロヘキシルアクリレートが好ましく、特に下記式(Ｖ)で表されるフェノキシエチルアクリレートが好ましい。式(Ｖ)で表される化合物としては、市販品としてＰＨＥ（第一工業製薬（株）製）がある。

式(II)で表される化合物の含有量は、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物全体に対して、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。この範囲であると本発明が目的とする効果を十分に得ることができる。

本発明では、上述の式(II)で表されるモノマー以外にも公知慣用の重合性モノマー及び重合性オリゴマーを必要に応じて使用できる。重合性モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレートを用いることができ、これらは、各々、単独または２種類以上併用して用いることもできる。

本発明に使用できる重合性モノマーのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらに、ラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等がある。

ラジカル重合性オリゴマーとしては、上記の種々のオリゴマーを使用することができるが、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物としては、テトラメチレングリコール又は数平均分子量が１０００以下のポリテトラメチレングリコールとジイソシアネート化合物と同一分子内に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレートを用いるのがより好ましい。

ウレタンアクリレート構造のラジカル重合性オリゴマーを製造するためのジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の公知のものが使用できる。

また、同一分子内に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が公知のものが使用できる。

本発明では必要に応じ公知の光重合開始剤を使用することができる。中でも、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。

本発明で使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、また、これら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらには、水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。

上記光重合開始剤に対して増感剤を使用することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化型化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。

また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、他の添加剤を使用することができ、例えば、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ホスファイト等に代表される酸化防止剤、可塑剤およびエポキシシラン、メルカプトシラン、（メタ）アクリルシラン等に代表されるシランカップリング剤等を、各種特性を改良する目的で配合することもできる。これらは、紫外線硬化型化合物への溶解性に優れたもの、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いる。

光ディスク用紫外線硬化型組成物としては、常温〜４０℃において、液状であるものを用いるのが好ましい。溶媒は用いない方が好ましく、用いたとしても極力少量に留めるのがよい。また、前記組成物の塗布をスピンコーターで行う場合には、粘度を２０〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように調整するのが好ましく、比較的厚膜とする場合は１００〜１０００ｍＰａ・ｓに調整するのが良い。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクは、例えば以下の工程により製造される。
まず、ランド・グルーブと呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する第１の基板上に純銀の反射層及び有機色素を含有する記録層が形成された透明な円盤状プラスチック基板１枚と反射層及び記録層を有しない通常の円盤状プラスチック基板１枚を用意する。

次いで、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を前記有機色素と銀反射膜が積層された円盤状プラスチック基板の純銀の反射膜上に塗布し、透明円盤状プラスチック基板と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、両者を接着させ「ＤＶＤ−Ｒ」とする。

紫外線照射にあたっては、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。硬化物のゲル分率は７０％〜１００％が好ましく、更に好ましくは８５％〜１００％である。

なお、本発明の光ディスクに用いられる基板としては、光ディスク用基板として通常用いられるものが使用でき、特にポリカーボネート基板を好適に用いることができる。

本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、表面に有機色素からなる記録層と純銀の光反射層が順に積層された構造を有する光ディスク用基板（Ａ）同士を純銀の反射層を貼り合わせ面としてとして貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスク、または前記光ディスク用基板（Ａ）と記録層及び反射層を有しない透明な光ディスク用基板（Ｂ）を純銀の反射層を貼り合わせ面としてとして貼り合わせた貼り合わせ型の光ディスクを製造するための接着剤として使用される。この場合、２枚の光ディスク用基板（Ａ）及び光ディスク用基板（Ａ）と光ディスク用基板（Ｂ）は、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を介して接着される。このような光ディスクとしては追記型のＤＶＤ−Ｒ及びＤＶＤ＋Ｒがあり、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物はそれらを製造するための組成物として好適である。特に、表面に有機色素からなる記録層と純銀の光反射層が順に積層された構造を有する光ディスク用基板（Ａ）と記録層及び反射層を有しない透明な光ディスク用基板（Ｂ）を貼り合わせた追記型のＤＶＤ−Ｒ及びＤＶＤ＋Ｒを製造する用途に好適である。

しかし、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は上記の用途のみに限定されず、例えば、書き換え可能型のＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等のＤＶＤ、或いは再生専用型ＤＶＤである「ＤＶＤ−５」、「ＤＶＤ−１０」、「ＤＶＤ−９」および「ＤＶＤ−１８」、あるいは、光ディスク基板の上に、紫外線硬化型組成物の硬化被膜を積層することにより光透過層を形成した光ディスク、例えば、情報読み書き用のレーザー光として青紫色レーザー光を用いた次世代タイプの光ディスク（商品名「Ｂｌｕ−ｒａｙ」ソニー製）等の製造においても使用することができる。

また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、有機色素からなる記録層と純銀の反射層を有し、且つ該反射層上に該光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化皮膜からなる樹脂層を有する光ディスク、つまり、有機色素からなる記録層と純銀の薄膜を光反射層とするＣＤ−Ｒの保護コート剤としても好適に使用することができ、優れた耐久性を付与することができる。更に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は有機色素からなる記録層を有しないＣＤ−ＲＯＭを製造する際にも使用可能である。

次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。

＜実施例１＞
ウレタンアクリレートとしてＦＡＵ−７４ＳＮ（大日本インキ化学工業(株)製）２２部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとしてユニディックＶ−５５３０（大日本インキ化学工業(株)製）１０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２０部、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート１０部、ジプロピレングリコールジアクリレート１４部、フェノキシエチルアクリレート１６部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン８部、式(VII)で表される化合物（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、チバスペチャルティケミカルズ(株)製）０．２部を配合し、６０℃で１時間加熱混合して溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化型組成物を調製した。
この組成物を用いて、下記試験方法により有機色素と銀反射膜を用いた「ＤＶＤ−Ｒ」の貼り合わせ光ディスクの耐久性を評価した。結果は、表１に示した。

＜実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５＞
表１及び表２に示した配合とした以外は実施例１と同様にして実施例２、実施例３、比較例１、比較例２比較例３、比較例４、及び比較例５の紫外線硬化型組成物を調製した。これらの評価結果も表１及び表２に示した。

≪試験方法：純銀使用「ＤＶＤ−Ｒ」貼り合わせ光ディスクの耐久性試験および接着性試験≫
ランド・グルーブが形成され、有機色素の記録層、純銀の反射膜が順次積層されたポリカーボネート円盤に上記各実施例および各比較例の紫外線硬化型組成物をディスペンサで塗布し、透明ポリカーボネート円盤を重ね合わせた。次いでスピンコーターで硬化塗膜の膜厚が約５０〜６０μｍになるよう回転させた。次いで、ウシオ電機株式会社製「クセノンフラッシュ照射装置ＳＢＣ−１７型」を用い、設定電圧１４５０Ｖで、透明基板側から空気中で７ショット紫外線を照射して、各組成物を使用したＤＶＤ−Ｒサンプルを作製した。作製した各サンプルのＰＩエラー数を測定し、その後、楠本化成株式会社製「エタック恒温恒湿器ＳＤ０１」を使用して、８０℃、８５％ＲＨの環境条件下にて１００時間の環境試験を行った。試験後の各サンプルのＰＩエラー数を測定し、外観特性を評価した。

ＰＩエラー数はＡｕｄｅｏＤｅｖ株式会社製「ＳＡ−３００」により測定した。記録装置としては、パイオニア株式会社製「ＤＶＲ−１０６」を用いた。環境試験前後でのＰＩエラー数よりＰＩエラー比（環境試験後のＰＩエラー数／環境試験前のＰＩエラー数）を求めた。
外観特性は、純銀反射膜の変質の状況について目視観察することにより評価した。
接着性試験は環境試験後にＤＶＤ−Ｒ基板が剥離した場合を×，剥離せず十分な接着力を示した場合を○とした。
評価結果を表１及び表２に示した。

表１中、
ＦＡＵ−７４ＳＮ；大日本インキ化学工業（株）製のウレタンアクリレート
ＦＡＵ−２１３Ｅ；大日本インキ化学工業（株）製のウレタンアクリレート

表２中、
ＦＡＵ−７４ＳＮ；大日本インキ化学工業（株）製のウレタンアクリレート
ＦＡＵ−２１３Ｅ；大日本インキ化学工業（株）製のウレタンアクリレート

＜応用例＞
１．２ｍｍのポリカーボネート基板上に、有機色素からなる記録層、純銀からなる光反射層を積層したディスクに、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物（実施例１〜実施例３の組成物）を厚さ７〜９ミクロンになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させ保護層としたＣＤ−Ｒを作製した。このＣＤ−Ｒを用い、上記環境試験を行った結果、外観上の変質もなくＣ１エラーの増加も見られなかった。

（評価結果のまとめ）
表１及び表２の結果より、実施例１〜３の本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用したＤＶＤ−Ｒは環境試験後においても、ＰＩエラー比、および外観特性が良好であることから、高耐久性であることが判る。これに対して、比較例１〜４の組成物は、環境試験後にＰＩエラー比が増加し、純銀の反射膜も変質していたため耐久性に劣るものであった。さらに、比較例５の組成物は、環境試験後のＰＩエラー比の増加は少ないものの、わずかな純銀の反射膜の変質が認められた。

Claims

表面に有機色素からなる記録層と銀の光反射層が順に積層された構造を有する光ディスク用基板の光反射層と、記録層及び反射層を有しない透明な光ディスク樹脂基板との貼り合わせに使用する紫外線硬化型組成物であって、
式(I)

（式中、Ｒ_１は分岐鎖を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立的に分岐鎖を有していてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍ＋ｎ≦５である。）
で表される化合物及び光重合性化合物を含有し、
該光重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレート又はノニルフェノキシエチルアクリレートを含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
前記フェノキシエチルアクリレート及びノニルフェノキシエチルアクリレートの含有量が、光ディスク用紫外線硬化型組成物全体に対して、５〜３０質量％である請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
前記光重合性化合物が、更に、テトラメチレングリコール又は数平均分子量が１０００以下のポリテトラメチレングリコール、ジイソシアネート化合物及び同一分子内に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する請求項１又は２のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
２枚の光ディスク用基板を貼り合わせた光ディスクであって、前記２枚の光ディスク用基板の少なくとも一方の基板が、その表面に有機色素からなる記録層と純銀の光反射層が順に積層された構造を有し、前記光反射層を貼り合わせ面として請求項１、２又は３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物により形成された樹脂層を介して貼り合わせたことを特徴とする貼り合わせ型光ディスク。