JP4225370B2 - 光透過層用紫外線硬化型組成物および光ディスク - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有するブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物及び該紫外線硬化型組成物を光透過層として使用した光ディスクに関する。

近年、情報技術や情報網の発展により大容量の情報記録の伝達が頻繁に行われるように可能になっている。これに伴い、大容量となる映像、音楽、コンピューターデータ等を記録及び再生出来る高密度大容量の光ディスクが要求されている。高密度記録媒体として普及しているＤＶＤ（Digital Versatile Disc）では、高密度化を達成するため、ＣＤ（Compact Disc）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。しかし、ＨＤＴＶ（high definition television）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要であるため、ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザーの光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。

この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板にピットや情報記録層等の情報記録部位を形成し、次いで情報記録部位上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。

このような、ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスク（ブルーレイディスク、以下ＢＤ）においては、光透過層がＤＶＤに用いられる光透過層に比して厚膜であり、またＤＶＤ−９構造の中間層として用いられる場合と異なり、表層あるいは表層近傍に光透過層が設けられる。このため、従来ＤＶＤに好適に用いられている光ディスク用紫外線硬化型組成物をそのまま転用しても、歪みや光反射層の腐食等による記録再生の信頼性低下がＤＶＤよりも顕著に生じる場合がある。更に、短波長の光を長期に渡って安定して透過する光透過性や、表層や表層近傍に用いられるため高い硬度を有する必要があり、また生産性の問題から厚膜を好適に作成できる組成物であることも求められる。

光ディスクの反りを小さくできる紫外線硬化型組成物として、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートにラクトン化合物を反応させて得られるモノマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化型組成物が開示されている（特許文献１参照）。当該紫外線硬化型組成物は、比較的柔軟性に優れたウレタン（メタ）アクリレートを使用することにより低硬化収縮率かつ低粘度の保護コート剤として有用な紫外線硬化型組成物である。しかし、当該組成物はＢＤ用の光透過層とするには粘度が低いため、厚膜の形成が困難であった。また、粘度を向上させるため、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量を増加させて光ディスクの光透過層を形成した場合には、高温高湿環境下において金属膜の腐食等による劣化が生じる問題があった。

また、記録媒体の金属膜の腐食が少ない樹脂膜が得られる組成物として、比重が１．１０以上の高比重液状オリゴマーを含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。当該組成物は、透湿性の低いエポキシアクリレート、特にビスフェノールＡ型のエポキシアクリレートなどの高比重液状オリゴマーを使用することにより金属薄膜の腐食を抑制し、記録媒体の変色を低減する効果を有するが、当該オリゴマーは剛直な骨格を有するものであるため、記録媒体の表層、特にＢＤ用の光透過層として使用する場合には、反りを生じ、記録媒体の信頼性低下を招く場合があった。

一方、プリズム作用やレンズ作用を有する光学物品として使用される活性エネルギー硬化性組成物として、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個有するウレタン（メタ）アクリレートと、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレートとを含有する組成物が開示されている（特許文献３参照）。当該組成物は、樹脂フィルムと積層した際にカール性、形状保持特性、透明性、表面硬度等に優れる硬化被膜を与える組成物であるが、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個有するウレタン（メタ）アクリレートと、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレートとからなる組成物を光ディスクの光透過層として適用すると金属反射膜に対する接着性が低い問題があった。また、（メタ）アクリロイル基を３個有する（メタ）アクリレートのうち、ＥＯ又はＰＯ変性されたものは金属反射膜にたいする接着性は有するものの、親水性の構造を多数有することにより高温高湿環境下での耐久性に問題があった。

特開平１１−１２４９５号公報 特開平１１−３０２３０９号公報 特開２００２−６９１３９号公報

本発明が解決しようとする課題は、高温高湿環境下における耐久性に優れ、光反射膜との接着性が良好な光透過層を与える紫外線硬化型組成物、および高温高湿環境下においても光反射率の低下が少ない光ディスクを提供することにある。

本発明においては、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートと単官能又は二官能（メタ）アクリレートとを含有する組成物の硬化被膜を光透過層として適用することにより、高温高湿環境下での光透過層の変色、金属薄膜の腐食や酸化による白化を抑制でき、かつ反りの発生を少なくできることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、
式（１）

（式（１）中、Ｘは脂肪族ジイソシアネート化合物の三量体のイソシアナート基を除く残基又は脂環族ジイソシアネート化合物の三量体のイソシアナート基を除く残基であり、Ｒ_１は炭素原子数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ_２は炭素原子数２〜１６のアルキレン基であり、Ｒ_３は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）で表される
ウレタン（メタ）アクリレートを含有し、更に単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートの少なくとも一種とを含有し、
前記紫外線硬化型組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートの含有量の和が、紫外線硬化性化合物中の９０質量％以上である光透過層用紫外線硬化型組成物を提供することにある。

また、本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、前記紫外線硬化型組成物が、上記光透過層用紫外線硬化型組成物である光ディスクを提供することにある。

本発明の光透過層用紫外線硬化型組成物は、高温高湿環境下においても黄変や反射率の低下が生じにくい、優れた耐久性を有する硬化被膜を形成することができる。また、特性悪化の原因となる反りの発生も少ない。このような耐久性に優れた硬化被膜を光透過層として有する光ディスクは、高温高湿環境下においても、変色や反りによる光反射率の低下が生じにくく、信号特性の劣化が少ないため、短波長ブルーレーザーによる情報の記録・再生が良好である。

［ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明に使用する分子中に（メタ）アクリロイル基を３個有するウレタン（メタ）アクリレートは、式（１）で表される構造を有する。

（式（１）中、Ｘは脂肪族ジイソシアネート化合物の三量体のイソシアナート基を除く残基又は脂環族ジイソシアネート化合物の三量体のイソシアナート基を除く残基であり、Ｒ_１は炭素原子数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ_２は炭素原子数２〜１６のアルキレン基であり、Ｒ_３は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）

当該ウレタン（メタ）アクリレートは、架橋点となる３つの（メタ）アクリロイル基を有し、三叉状に各架橋点間の距離を一定の範囲に保持できるため、形状保持に優れ、透湿性の低い硬化被膜を形成できる。また、脂肪族又は脂環族ジイソシアネート化合物由来の骨格を有することにより、光ディスクを構成する各層、特に金属薄膜からなる光反射層と好適な接着性を確保でき、また高温高湿環境下でも変色を生じない硬化被膜を形成できる。
式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート基を３個以上有する化合物と分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる化合物が挙げられる。

式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートのなかでも、式（１）中のＸが、下記式（２）又は下記式（３）で表される三価の基であるウレタン（メタ）アクリレートは、官能基数が３個であるにもかかわらず該樹脂の製造が容易であり、かつ、三叉状の構造に芳香環を含まないため耐光性に優れる特性を有することから好ましく使用できる。

（式（２）中Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立して炭素数２〜１６の分岐を有していてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表す。）

（式（３）中Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、各々独立して炭素数２〜１６の分岐を有していてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表す。）

なかでも、式（３）で表される基は、特に低弾性率であり接着力や耐久性に優れた硬化被膜を形成できるため好ましい。

また、上記式（２）及び（３）中のＲは優れた耐光性のため、炭素数４〜１０の鎖状の炭化水素基又は下記式（４）で表される環状の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜８の鎖状の炭化水素基がより好ましい。

また、反りを発生しにくくするため、式（１）中のＲ_１は炭素原子数３〜７のアルキレン基が好ましく、炭素原子数５の直鎖状のアルキレン基がより好ましくい。また同様にＲ_２としては、炭素原子数２〜５のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２の直鎖状のアルキレン基がより好ましい。さらにｎとしては、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。

［単官能又は二官能（メタ）アクリレート］
本発明においては、式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートと併用して、単官能や二官能の（メタ）アクリレートを併用することで、高温高湿環境下においても黄変や反射率の低下が生じにくい、優れた耐久性を有する硬化被膜を形成することができる。また、特性悪化の原因となる反りの発生も少ない。

本発明に使用する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なかでも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレートが希釈効果の観点から好ましい。

本発明に使用する二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキルエーテル（メタ）ポリアクリレート類、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するモノマー類等を挙げることができる。

なかでも、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが耐久性、耐変色性に優れるため好ましい。

また、二官能（メタ）アクリレートとしては、二官能のエポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーを使用してもよい。

［光透過層用紫外線硬化型組成物］
本発明の光透過層用紫外線硬化型組成物は、式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートの少なくとも一種とを含有し、式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート、並びに、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートの含有量の和が、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の９０質量％以上含有することにより、高温高湿環境下においても黄変や反射率の低下が生じにくい、優れた耐久性を有する硬化被膜を形成することができる。また、特性悪化の原因となる反りの発生も少ない。

本発明の光透過層用紫外線硬化型組成物中のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、含有する紫外線硬化性化合物中の４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートを当該含有量とすることにより、優れた形状保持性や接着性を有し、かつ高温高湿環境下で光反射膜の劣化の少ない硬化被膜を好適に形成できる。

また、単官能（メタ）アクリレートと二官能（メタ）アクリレートとを併用することで接着性や耐久性、さらには反りの低減等の特性を好適に制御できる。単官能（メタ）アクリレートと二官能（メタ）アクリレートとを併用する場合には、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の単官能（メタ）アクリレートの含有量が５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが好ましい。また、二官能（メタ）アクリレートの含有量は１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることが好ましい。単官能及び二官能（メタ）アクリレートの含有量を上記範囲とすることで、粘度と硬化被膜の弾性率を好適に調整でき、収縮や反りが少なく、かつ優れた接着性の硬化被膜を実現できる。

本発明の光透過層用紫外線硬化型組成物中には、式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートおよび上記単官能、二官能（メタ）アクリレートの以外に、公知の光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。

本発明に使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。

本発明に使用できる添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。

本発明の光透過層用紫外線硬化型組成物、必要に応じて、上記の（メタ）アクリレート以外に他の紫外線硬化性化合物を使用してもよい。他の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート構造を有するモノマー類、；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等を挙げることができる。

本発明の光透過層用紫外線硬化型組成物の粘度は、２５℃において、１０００〜３０００（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、１２００〜２５００（ｍＰａ・ｓ）であることがより好ましい。粘度を当該範囲とすることで厚膜形成が容易になる。

本発明の光透過層用紫外線硬化型組成物の硬化被膜の弾性率は、２５℃において１５０〜１５００（ＭＰａ）であることが好ましく、１５０〜１０００（ＭＰａ）であることがより好ましい。硬化被膜の弾性率が当該範囲であると硬化時の歪みが緩和され易く、高温高湿環境下に長時間曝されても接着力の低下が少なく、反りが少ない光ディスクを得ることができる。

［光ディスク］
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、前記光透過層が、上記の光透過層用紫外線硬化型組成物の硬化物からなるものである。本発明の光ディスクは、光透過層として、上記した光透過層用紫外線硬化型組成物を使用することにより、高温高湿下でも接着力の低下が生じにくく、銀又は銀合金を反射膜として使用した場合であっても、優れた耐久性や耐光性を得ることができるため、良好に情報の記録・再生を行うことができる。

本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

光透過層の厚みは総厚さが５０〜１５０μｍの範囲であり、７５〜１５０μｍであることが特に好ましい。光透過層の厚みは、単層の場合、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。複数層の場合には各光透過層の厚さの和が上記厚さの範囲であることが好ましい。

光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。

基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。

また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。

情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。

本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。

また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよい。

本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に光透過層用紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に光透過層用紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。

光反射層上に塗布した光透過層用紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。

紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ^２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ^２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する光透過層用紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。

本発明の光ディスクは、温度８０℃、湿度８５％の環境下で２４時間暴露した後の光透過層と光反射層との間の接着力が、３ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であると更に好ましい。両層の接着力が当該接着力以上であると、長期に高温高湿環境下にさらされた場合にも界面での剥離が生じず好適に記録再生が可能である。

また、本発明の光ディスクを温度８０℃、湿度８５％の環境下で２４０時間暴露した際の前後において、光透過層側から測定する４０５ｎｍの光の正反射率の変化が２％以内であることが好ましく、１％以内であることがより好ましい。暴露前後の正反射率変化が上記範囲内であると、長期に高温高湿環境下にさらされた場合にも光ディスクの記録再生を良好に行うことができる。さらに、蛍光灯暴露時の光反射率の変化が２％以内、色差の変化率が３％以内であることが好ましい。

［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。

本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。

図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい

単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。

多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。

当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。

図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。

図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。

この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。

次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。なお、実施例中の部は「質量部」を意味する。

（合成例１）ウレタンアクリレートＵＡ１
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、ε−カプロラクトンとヒドロキシエチルアクリレートの開環反応物（ＯＨ価＝１２３ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、一般式（１）中のｎ＝３）７２７部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝２３．８％）２７３部を発熱に注意しながら１時間かけて添加反応した。反応を１０時間行い赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、目的とするアクリロイル基を３つ有するウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。

（合成例２）ウレタンアクリレートＵＡ２
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、ε−カプロラクトンとヒドロキシエチルアクリレートの開環反応物（ＯＨ価＝１２３ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、一般式（１）中のｎ＝３）７２７部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温し、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型ポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝２３．３％）２７３部を発熱に注意しながら１時間かけて添加反応した。反応を１０時間行い赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、目的とするウレタンアクリレート（ＵＡ２）を得た。

（合成例３）ウレタンアクリレートＵＡ３
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート２３８部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温し、ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価＝１２６ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）６０２部を発熱に注意しながら４時間かけて添加反応した。反応を６時間行い、その後ヒドロキシエチルアクリレートの１６０部とジブチル錫ジラウレートの０．２部を添加し、更に１０時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、目的とするウレタンアクリレート（ＵＡ３）を得た。

（合成例４）エポキシアクリレートＥＡ１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝４８３ｇ／ｅｑ）８７０部とアクリル酸１２７部、トリフェニルホスフィン３部を１２０℃で５時間反応させ目的とするエポキシアクリレート（ＥＡ１）を得た。

下記表１に示した組成により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜５及び比較例１〜４の各実施例及び比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行った。

＜粘度の測定方法＞
紫外線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。

＜弾性率の測定方法＞
紫外線硬化型組成物を、ガラス板上に硬化塗膜が１００±１０μｍになるように塗布した後、メタルハライドランプ（コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて窒素雰囲気中で５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた。この硬化塗膜の弾性率をティー・エイ・インストルメント（株）社の自動動的粘弾性測定装置で測定し、２５℃における動的弾性率Ｅ’を弾性率とした。

＜接着力の測定方法＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を準備し、銀を主成分とするビスマスとの合金を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、該金属反射膜上に、表１の各紫外線硬化型組成物をスピンコーターで膜厚が硬化後に１００±１０μｍになるように塗布し、コールドミラー付きメタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍを用いて照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２（アイグラフィックス社製光量計ＵＶＰＦ−３６）の紫外線を２回照射、硬化して接着力測定用サンプルを得た。各サンプルについてエスペック（株）製「ＰＲ−２ＰＫ」を使用して、８０℃８５％ＲＨ２４時間の高温高湿環境下での曝露（耐久試験）を行った。試験前後のサンプルについて、サンドペーパー＃１５００，＃２８０で塗膜を全体が薄く曇る程度に軽く研磨し、水、エタノールで研磨粉を拭き取り、住友スリーエム（株）製構造用接合テープＹ−４９２０を用い１０ｍｍ各のステンレス治具に取り付けた。テスター産業製プッシュプルゲージ（５００Ｎフルスケール）にて基板に取り付けた治具を引っ張り、その引っ張り強度を測定し、接着力とした。

＜光ディスクの耐久性及び反射率の評価、光反射膜の表面観察＞
上記と同様にして得られた光ディスクサンプルについて、エスペック（株）製「ＰＲ−２ＰＫ」を使用して、８０℃８５％ＲＨ２４０時間の高温高湿環境下での曝露（耐久試験）を行った。試験前後のサンプルについて、光透過層の側から、分光光度計「ＵＶ−３１００」（島津製作所（株）製）で４０５ｎｍにおける正反射率を測定し、下記基準に基づき評価を行った。
○：試験前後の反射率の変化が２．０％以内
×：試験前後の反射率の変化が２．０％を越える

＜光ディスクの耐光性（蛍光灯曝露試験）及び反射率の評価、光透過層の色差の評価＞
上記と同様にして得られた光ディスクサンプルについて蛍光灯下における曝露試験を実施した。２０Ｗの蛍光灯（三菱電気製、ネオルミスーパーＦＬ２０ＳＳＷ／１８（１８ワット））２本を蛍光灯の中心間距離が８ｃｍになるように同一平面上に並列させ、中央の蛍光灯から２０ｃｍの位置に光ディスクの光透過層が蛍光灯に対向するように配置して、蛍光灯の曝露試験を行った。
２４０時間の曝露を行い、その前後の各サンプルの反射率を光透過層の側から分光光度計で測定した。また分光測色計（コニカミノルタ（株）製、ＣＭ−２６００ｄ）を用い曝露前後の各サンプルの色差を光透過層の側から測定し、下記基準に基づき評価を行った。なお、色差ΔE^*abはC光源2°視野における光ディスクの光透過層側（銀合金半透明反射膜側）のL^*a^*b^*表色系における座標L^*、a^*、b^*の耐光性試験前後の差であるΔL^*、Δa^*、Δb^*よりΔE^*ab={(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²}^1/2と計算されるものである。ΔE^*ab値が小さければ小さいほどディスクの変色も小さく、ディスクの耐変色性が優れることを示す。
（反射率）
○：試験前後の反射率の変化が２．０％以内
×：試験前後の反射率の変化が２．０％を越える
（色差）
○：色差の変化が３．０％以内
×：色差の変化が３．０％を越える

表１中の化合物は以下の通り
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＥＡ１：合成例４で得られたエポキシアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＥＣＡ：エチルカルビトールアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬（株）製）
Ｉｒｇ．１８４：イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））

表１に示すように、本発明の組成物を使用した実施例１〜５の光ディスクは、良好な接着力を示すと共に、反射率の変化が小さく、高温高湿環境下での耐久試験及び蛍光灯曝露試験において良好な結果を示した。一方、比較例１〜２の光ディスクは、反射率の変化が大きく、高温高湿環境下での耐久試験及び蛍光灯曝露試験において変化量が大きいものであった。また、比較例３及び４の光ディスクは、光反射層と光透過層との間の接着力が低いものであった。

本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。 本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。 本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ 光反射層
３ 紫外線硬化型組成物の光透過層
４ ハードコート層
５ 光反射層
６ 紫外線硬化型組成物の光透過層

Claims (8)

1. 基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、
   式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｘは脂肪族ジイソシアネート化合物の三量体のイソシアナート基を除く残基又は脂環族ジイソシアネート化合物の三量体のイソシアナート基を除く残基であり、Ｒ_１は炭素原子数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ_２は炭素原子数２〜１６のアルキレン基であり、Ｒ_３は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有し、更に単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートの少なくとも一種とを含有し、
   前記紫外線硬化型組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートの含有量の和が、紫外線硬化性組成物中の９０質量％以上であることを特徴とする光透過層用紫外線硬化型組成物。
2. 前記式（１）中のＸが、下記式（２）
   

   

   （式（２）中Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、各々独立して炭素数２〜１６の分岐を有していてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表す。）
   又は下記式（３）
   

   

   （式（３）中Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、各々独立して炭素数２〜１６の分岐を有していてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表す。）
   で表される三価の基である請求項１に記載の光透過層用紫外線硬化型組成物。
3. 前記単官能（メタ）アクリレートを紫外線硬化性化合物中の５〜２０質量％含有し、前記二官能（メタ）アクリレートを紫外線硬化性化合物中の１０〜３５質量％含有する請求項１又は２に記載の光透過層用紫外線硬化型組成物。
4. 前記紫外線硬化型組成物の２５℃における粘度が１０００〜３０００（ｍＰａ・ｓ）である請求項１〜３のいずれかに記載の光透過層用紫外線硬化型組成物。
5. 前記紫外線硬化型組成物の硬化被膜の２５℃における弾性率が１５０〜１５００（ＭＰａ）である請求項１〜４のいずれかに記載の光透過層用紫外線硬化型組成物。
6. 前記単官能（メタ）アクリレートが、フェノキシエチル系アクリレート又はテトラヒドロフルフリル系アクリレートである請求項１〜６のいずれかに記載の光透過層用紫外線硬化型組成物。
7. 基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
   前記紫外線硬化型組成物が、請求項１〜６のいずれかに記載の光透過層用紫外線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスク。
8. 前記光透過層の総厚さが５０〜１５０μｍの範囲にある請求項７に記載の光ディスク。

Images