CN109721708A - 一种环氧丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用。所述低聚物具有如下的结构：其中R为氢或甲基；R₁为C₁‑C₅的直链或支链亚烷基；R₂为C₁‑C₅的直链或支链亚烷基；R₃为酸酐的残基；R₄为环氧树脂残基；m为1～50的整数；n为0～10的整数。制备时，先用端部含有一个羟基的长链的丙烯酸或甲基丙烯酸酯与酸酐反应得到端部含有一个羧基的化合物A，化合物A再与环氧化合物反应，得到环氧丙烯酸酯低聚物。所得的环氧丙烯酸酯低聚物黏度较低，使用方便。且由于在低聚物结构中引入了柔性的长链，所得的固化物柔韧性好。该环氧丙烯酸酯低聚物可应用于光固化涂料领域。

Description

一种环氧丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一类低黏度高柔韧性的环氧丙烯酸酯低聚物；此外本发明还涉及其制备方法和在光固化涂料领域的应用。

背景技术

紫外光固化涂料由于其固化快速、绿色环保及其优异的性能，近年来在多个工业领域均有较大的发展。其主要成分有低聚物(预聚物)、活性稀释单体、光引发剂和各种助剂组成，其中低聚物和活性稀释单体时用量最大的两个组分，构成了固化产品的主体结构，决定了光固化涂料的固化产品的性能。环氧丙烯酸酯低聚物是用量最大的光固化低聚物，具有耐化学腐蚀、附着力强、硬度高、固化速率快、价格便宜等优点，但其涂料固化膜的脆性太大，柔韧性差，且黏度较高，使用前必须加入大量的活性稀释单体以降低其黏度，但是大量稀释单体的使用降低了低聚物性能的发挥，并且所使用的活性稀释剂大都有挥发性、皮肤刺激性和毒性，对环境和人体健康均有不好的影响。

为了进一步提高环氧丙烯酸酯在光固化涂料中的优势，提高其固化产品的性能，有必要对环氧丙烯酸酯低聚物进行改性。现有的改性技术多是使用含有小分子的羟基的丙烯酸酯与酸酐反应生成端羧基的半酯化合物，在与环氧树脂反应制得环氧丙烯酸酯，所得的环氧丙烯酸酯虽然黏度有所降低，但其固化产品的柔韧性降低幅度有限，柔韧性依然很差。为了改善环氧丙烯酸酯的柔韧性，现有技术是用长链的聚醚二元醇或者聚酯二元醇与酸酐开环，制得端部有两个羧基的中间体，再与环氧树脂环氧，最后用丙烯酸或者丙烯酸的半酯化合物封端，制得环氧丙烯酸酯，所得的环氧丙烯酸酯因为柔韧性长链的引入，柔韧性有了极大的改善，但是由于端羧基的中间体与环氧树脂反应时，两个分子均有两个可反应的官能团，无法避免扩链反应的发生，因此所制得的产品黏度极大，为了制备合适黏度的光固化涂料，使用时需要加入大量的活性稀释单体，大量单体的加入掩盖了环氧树脂的性能。

发明内容

为解决现有环氧丙烯酸酯低聚物固化膜脆性大，黏度高等缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种兼具柔韧性好、黏度低等优点的环氧丙烯酸酯低聚物，并提供其制备方法和用途。

本发明所述的环氧丙烯酸酯低聚物由烯属不饱和基团、长链柔性基团、多元酸基团、环氧化合物残基通过特定的化学键链接组成。制备时，先用端部含有一个羟基的长链的丙烯酸或甲基丙烯酸酯与酸酐反应得到端部含有一个羧基的化合物A，化合物A再与环氧化合物反应，得到环氧丙烯酸酯低聚物。因为所用的丙烯酸或甲基丙烯酸酯中端部只含有一个羟基，所得的化合物A端部也只含有一个羧基，化合物A在与环氧化合物反应时不会导致低聚物扩链，减少了副反应的发生，所得的环氧丙烯酸酯低聚物黏度较低，使用方便。此外，由于在低聚物结构中引入了柔性的长链，所得的固化物柔韧性好。该环氧丙烯酸酯低聚物可应用于光固化涂料领域。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种环氧丙烯酸酯低聚物，所述低聚物具有如下的结构：

其中R为氢或甲基；R₁为C₁-C₅的直链或支链亚烷基；R₂为C₁-C₅的直链或支链亚烷基；R₃为酸酐的残基；R₄为环氧树脂残基；m为1～50的整数；n为0～10的整数。

m和n数值不同，分子结构中引入的柔性链段的长度不同，柔性链段越长环氧丙烯酸酯的柔韧性越好。

优选地，所述的R₁为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(C₂H₅)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-中的一种。所述R1可以由具有活泼氢的丙烯酸及其酯引发环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环氧化合物开环得到该结构；其中丙烯酸及其酯引发环氧乙烷制得的聚乙二醇结构，有一定的吸水性，可以应用于水性环氧领域；丙烯酸及其酯引发环氧丙烷制得的聚丙二醇结构，由于侧基甲基的引入，结构规整性破坏，所得的结构柔韧性极好。

优选地，所述的R₂为-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(C₂H₅)-中的一种。所述R₂可以由含有羟基的化合物引发交酯或内酯类化合物开环聚合得到该结构。

优选地，所述的R₃为酸酐的残基，两端为羰基；其中所述的酸酐为丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐中的一种。可以根据调节性能的目的选择饱和或者不饱和脂肪族、脂环族类的环状酸酐，也可以选择芳香族环状酸酐。

优选地，所述的R₄为环氧树脂残基，其中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、1,3-双[1-(2,3-环氧丙氧)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、1,4-双[1-(2,3-环氧丙氧)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、4,4-双(2,2-环氧丙氧)八氟联苯中的一种。其中双酚A型环氧树脂为工业上用量最大的环氧树脂，其所得的固化膜硬度高，耐化学腐蚀性好；双酚F型环氧树脂制得的树脂比双酚A型的树脂黏度更低，使用更方便，性能优异；双酚S型和含氟的环氧树脂分别可以制备高折射率和低折射率的涂料。

本发明还提供了一种环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：

S1、长链改性单体A的合成：

以含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐为反应原料，加入阻聚剂、催化剂，反应温度控制在60～100℃，反应至理论酸值，停止反应，得到长链改性单体A；

由于长链改性单体A合成时所用的丙烯酸酯只含有一个羟基，与酸酐开环反应后得到的改性单体A也仅含有一个羧基，在与环氧树脂反应时，避免了环氧树脂发生扩链的可能性，制得的环氧丙烯酸酯低聚物副产物少，分子量分布较窄，低聚物的黏度较低；

S2、环氧丙烯酸酯低聚物的合成：

将步骤S1中的长链改性单体A与环氧树脂混合投料，然后加入阻聚剂与催化剂，反应温度控制在60～120℃，反应进行至酸值低于5mgKOH/g，停止反应，得到环氧丙烯酸酯低聚物。

优选地，步骤(1)所述的含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中至少含有一个不饱和双键，具有长链聚醚结构或者长链聚己内酯结构的(甲基)丙烯酸酯；

步骤(1)所述的酸酐为丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种；

步骤(2)所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、1,3-双[1-(2,3-环氧丙氧)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、1,4-双[1-(2,3-环氧丙氧)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、4,4-双(2,2-环氧丙氧)八氟联苯中的一种或多种。

更优选地，所述(甲基)丙烯酸酯选自自制的如丙烯酸羟乙酯引发环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环氧化合物制得的有长链聚醚结构的丙烯酸酯；或商购的(甲基)丙烯酸酯举例如，韩国韩农化学公司的EA-051、EM-051、PM-051、EM-101，均是有长链聚醚结构的(甲基)丙烯酸酯；日本大赛璐化学工业株式会社的FA1DDM、FA2D、FA5D、FM1D、FM2D、FM5D均是有长链己内酯结构的(甲基)丙烯酸酯；乙氧基或者丙氧基化的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯为含有一个羟基并含有三个不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；以上(甲基)丙烯酸酯化合物均可采用现有已知的合成方法进行制备。

优选地，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或多种；步骤S1中，所述阻聚剂的用量为体系总质量的0.05％～1％；步骤S2中，所述阻聚剂的用量为体系总质量的0.05％～1％；所述阻聚剂的目的是避免在高温长时间反应的过程中，丙烯酸酯的双键发生聚合；阻聚剂加入量过少，不能很好的起到阻聚效果，加入量过多又会导致产品颜色变深，并且过多的阻聚剂会导致配方的固化速率降低；

所述的催化剂N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三苯基膦中的一种或多种；步骤S1中，所述催化剂的用量为体系总质量的0％～1％；步骤S2中，所述催化剂的用量为体系总质量的0.1％～2％。

优选地，步骤S1中，所述丙烯酸酯与酸酐的摩尔比例为0.8～1.2：1；摩尔比低于0.8:1，会有过多的酸酐残留，改性单体在下一步于环氧反应时，酸酐会引起环氧丙烯酸酯产品的粘度变大，甚至发生凝胶固化；摩尔比高于1.2:1，又会有过多的丙烯酸酯残留，残留的丙烯酸酯虽然不参与下一步的反应，但是其稀释作用会引起制得的环氧丙烯酸酯不同批次的的粘度差异较大，导致实际调配配方时较难确定其用量。

步骤S2中，所述改性单体A的羧基摩尔数与环氧树脂中的环氧基摩尔数的比例为0.8～1.5：1；摩尔比低于0.8:1，会有过多的环氧树脂残留在产品中，对产品的储存稳定性有不利的影响；摩尔比高于1.5:1，所得产品的酸值较高，不适合应用于一些要求低酸值的领域。

本发明还提供了一种环氧丙烯酸酯低聚物在光固化涂料中的应用；具体包括在光纤、塑料、油墨等紫外光固化涂料面的应用，尤其适用于作为紫外光固化涂料或油墨的基体树脂。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明通过先用端部含有一个羟基的长链的丙烯酸或甲基丙烯酸酯与酸酐反应得到端部含有一个羧基的化合物A，化合物A再与环氧化合物反应，得到环氧丙烯酸酯低聚物。相对于现有的环氧丙烯酸酯低聚物的合成，本发明所述的制备方法制得的环氧丙烯酸酯低聚物合成过程中，副反应少，制得的树脂黏度低，使用方便；树脂所得的固化膜附着力好，柔韧性可调，可根据不同的应用要求制备不同柔韧性的环氧丙烯酸酯低聚物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例一种环氧丙烯酸酯低聚物，所述低聚物具有如下的结构：

其中R为氢或甲基；R₁为C₁-C₅的直链或支链亚烷基；R₂为C₁-C₅的直链或支链亚烷基；R₃为酸酐的残基；R₄为环氧树脂残基；m为1～50的整数；n为0～10的整数。

以下各实施例中酸值的测试方法为：

采用GB/T 2895-2008的测试方法测试下述实施例中的酸值。

实施例1

(1)在配备有冷凝管、温度计、搅拌器的3000mL四口烧瓶中，常温下加入PEG2000单丙烯酸酯2052.00g，搅拌下再加入丁二酸酐100.07g，4-二甲氨基吡啶21.52g，对羟基苯甲醚1.08g，逐渐升温至80℃，反应酸值降至理论值终止反应，得到端羧基化合物(长链改性单体)2176.7g。所述PEG2000与丁二酸酐的摩尔比为1:1。

(2)搅拌下将步骤(1)所得的端羧基化合物降温至60℃，加入双酚A环氧E-51186.92g(端羧基化合物的羧基摩尔数与双酚A环氧的环氧基摩尔数比为0.8:1)，三苯基膦47.27g，对羟基苯甲醚1.18g，逐渐升温至体系温度为100℃，反应至酸值降至5mgKOH/g，停止反应，得到环氧丙烯酸酯低聚物1，具体结构如下：

其中R为氢，R₁为-CH₂CH₂-链，m≈50，n＝0,R₃为丁二酸酐的残基，R₄为双酚A环氧树脂的残基。

实施例2

(1)在配备有冷凝管、温度计、搅拌器的1000mL四口烧瓶中，常温下加入PM-051(PPG-6单甲基丙烯酸酯)420.00g，搅拌下再加入丁二酸酐100.07g，4-二甲氨基吡啶2.60g，2,6-二叔丁基对甲苯酚5.20g，逐渐升温至80℃，反应酸值降至理论值终止反应，得到端羧基化合物(长链改性单体)527.87g。所述PM-051与丁二酸酐的摩尔比为1:1。

(2)搅拌下将步骤(1)所得的端羧基化合物降温至60℃，加入双酚A环氧E-51180.00g(端羧基化合物的羧基摩尔数与双酚A环氧的环氧基摩尔数比为1.5:1)，三苯基膦0.71g，2,6-二叔丁基对甲苯酚7.08g，逐渐升温至体系温度为120℃，反应至酸值降至5mgKOH/g，停止反应，得到环氧丙烯酸酯低聚物2，具体结构如下：

其中R为甲基，R₁为-CH₂CH(CH₃)-链,m＝6,n＝0，R₃为丁二酸酐的残基，R₄为双酚A环氧树脂的残基。

实施例3

(1)在配备有冷凝管、温度计、搅拌器的1000mL四口烧瓶中，常温下加入FM1D(己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯)244.00g，搅拌下再加入马来酸酐98.00g，四乙基溴化铵0.86g，对羟基苯甲醚0.69g，逐渐升温至80℃，反应酸值降至理论值终止反应，得到端羧基化合物(长链改性单体)343.55g。所述FM1D与丁二酸酐的摩尔比为0.8:1。

(2)搅拌下将步骤(1)所得的端羧基化合物降温至60℃，加入双酚F环氧156.00g(端羧基化合物的羧基摩尔数与双酚A环氧的环氧基摩尔数比为1.2:1)，四乙基溴化铵5.00g，对羟基苯甲醚1.07g，逐渐升温至体系温度为120℃，反应至酸值降至5mgKOH/g，停止反应，得到环氧丙烯酸酯低聚物3，具体结构如下：

其中R为甲基，R₁为-CH₂CH₂-链，m＝1，R₂为-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-链，n＝1,R₃为马来酸酐的残基，R₄为双酚F环氧的残基。

实施例4

(1)在配备有冷凝管、温度计、搅拌器的2000mL四口烧瓶中，常温下加入FA10D(十己内酯改性丙烯酸羟乙酯)1258.00g，搅拌下再加入邻苯二甲酸酐148.11g，对羟基苯甲醚2.81g，逐渐升温至100℃，反应酸值降至理论值终止反应，得到端羧基化合物(长链改性单体)1408.92g。所述FA10D与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.2:1。

(2)搅拌下将步骤(1)所得的端羧基化合物降温至60℃，加入双酚A环氧E-51190.00g(端羧基化合物的羧基摩尔数与双酚A环氧的环氧基摩尔数比为1.5:1)，三苯基膦6.83g，对羟基苯甲醚0.68g，逐渐升温至体系温度为100℃，反应至酸值降至5mgKOH/g，停止反应，得到环氧丙烯酸酯低聚物4，具体结构如下：

其中R为氢，R₁为-CH₂CH₂-链，m＝1，R₂为-CH₂CH₂CH(C₂H₅)-链，n＝2,R₃为邻苯二甲酸酐的残基，R₄为双酚A环氧树脂的残基。

实施例5

(1)在配备有冷凝管、温度计、搅拌器的2000mL四口烧瓶中，常温下加入自制的5EO改性的季戊四醇三丙烯酸酯(羟值为45.5mgKOH/g)1232.00g，搅拌下再加入丁二酸酐100.07g，4-二甲氨基吡啶6.66g，对羟基苯甲醚6.66g，逐渐升温至60℃，反应酸值降至理论值终止反应，得到端羧基化合物(长链改性单体)1436.39g。所述5EO改性的季戊四醇三丙烯酸酯与丁二酸酐的摩尔比为1.05：1。

所述自制的5EO改性的季戊四醇三丙烯酸酯的制备方法如下：

1mol改性季戊四醇与3.75mol丙烯酸，在催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对羟基苯甲醚、带水剂甲苯下，回流反应至酸值不再降低；水洗、碱洗除去多余的丙烯酸，真空下除溶剂和水后，得到浅黄色液体季戊四醇三丙烯酸酯。

(2)搅拌下将步骤(1)所得的端羧基化合物降温至60℃，加入双酚A环氧E-51190.00g(端羧基化合物的羧基摩尔数与双酚A环氧的环氧基摩尔数比为1：1)，三苯基膦32.52g，对羟基苯甲醚3.25g，逐渐升温至体系温度为60℃，反应至酸值降至5mgKOH/g，停止反应，得到环氧丙烯酸酯低聚物5，具体结构如下：

其中R为氢，R₁为-CH₂CH₂-链，m＝5，n＝0,R₃为丁二酸酐的残基，R₄为双酚A环氧树脂的残基。

对比实施例1

在配备有冷凝管、温度计、搅拌器的500mL四口烧瓶中，常温下加入双酚A环氧E-51250g，丙烯酸100g，搅拌下再加入对羟基苯甲醚0.35g，三苯基膦3.50g，逐渐升温至体系温度到100℃，反应至酸值降至2mgKOH/g，停止反应，得到环氧丙烯酸酯D1。本对比实施例为常规不改性环氧丙烯酸酯的合成方法。

对比实施例2

本对比例与对比实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：本对比实施例用丙烯酸羟乙酯代替了实施例1中的PEG2000单丙烯酸酯，以此设置来体现长链丙烯酸酯与短链丙烯酸酯制备的低聚物的不同。所得产物为环氧丙烯酸酯D2，具体结构如下：

其中R为氢，R₁为-CH₂CH₂-链，m＝1，n＝0,R₃为丁二酸酐的残基，R₄为双酚A环氧树脂的残基。

对比实施例3

本对比例与对比实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：本对比实施例采用PPG代替PEG2000单丙烯酸酯，以此设置来体现含两个羟基的丙烯酸酯与含一个羟基的丙烯酸制备的低聚物的不同。所得产物为环氧丙烯酸酯D3，具体结构如下：

其中HEA为丙烯酸羟乙酯的残基，R3为丁二酸酐的残基，R4为环氧双酚A环氧树脂的残基，PEG2000为分子量为2000的聚乙二醇残基，-为将各化合物链接的化学键。

应用效果实例：

1)将上述实施例1-5和对比实施例1-3制得的环氧丙烯酸酯低聚物用BROOKFIELDDV2型旋转黏度计测试其在测试温度为60℃下的黏度。结果如表1所示，由表1可以看出，引入了柔韧性长链后，所得的环氧丙烯酸酯的黏度与对比例1和2相比，大幅度降低，使用方便，并且黏度降低，可以降低稀释性单体的用量。而对比例3由于合成过程中无法避免反应扩链生成大分子物质，所得产品的黏度极大。

表1各实施例和对比实施例在60℃下测试的旋转黏度

	黏度/mPa·s
		低聚物1	870
低聚物2	1290
		低聚物3	1790
低聚物4	1350
		低聚物5	980
环氧丙烯酸酯D1	4200
		环氧丙烯酸酯D2	3000
环氧丙烯酸酯D3	20200

2)将上述实施例1-5和对比实施例1-3中的环氧丙烯酸酯低聚物制备成紫外光固化涂料，具体配方如下：

表2涂料配方

使用涂膜器将上述配方涂在玻璃或者聚酯基材上，用紫外光固化机进行固化，得到一定厚度的固化膜。按照GB/T 1040.1-2006的方法测试各固化膜的拉伸性能，按照GB/T9286-1998的方法测试各固化膜的附着力。结果如表3所示，从各固化膜的性能看，各实施例制备的环氧丙烯酸酯低聚物制备的固化膜柔韧性较对比实施例有极大的改善。

表3施例1-5和对比实施例1-3制备的紫外光固化涂料的性能测试

备注：对比实施例1固化膜很脆，无法测试涂膜拉伸性能；对比实施例3因涂料黏度很大，相同的配方下无法形成均匀的固化膜，且相同固化条件下无法完全固化，无法测试涂膜拉伸性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种环氧丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述低聚物具有如下的结构：

其中R为氢或甲基；R₁为C₁-C₅的直链或支链亚烷基；R₂为C₁-C₅的直链或支链亚烷基；R₃为酸酐的残基；R₄为环氧树脂残基；m为1～50的整数；n为0～10的整数。

2.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述的R₁为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(C₂H₅)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-中的一种。

3.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述的R₂为-CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(C₂H₅)-中的一种。

4.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述的R₃为酸酐的残基，两端为羰基；其中所述的酸酐为丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐中的一种。

5.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸酯低聚物，其特征在于，所述的R₄为环氧树脂残基，其中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、1,3-双[1-(2,3-环氧丙氧)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、1,4-双[1-(2,3-环氧丙氧)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、4,4-双(2,2-环氧丙氧)八氟联苯中的一种。

6.一种权利要求1所述的环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、长链改性单体A的合成：

以含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐为反应原料，加入阻聚剂、催化剂，反应温度控制在60～100℃，反应至理论酸值，停止反应，得到长链改性单体A；

S2、环氧丙烯酸酯低聚物的合成：

将步骤S1中的长链改性单体A与环氧树脂混合投料，然后加入阻聚剂与催化剂，反应温度控制在60～120℃，反应进行至酸值低于5mgKOH/g，停止反应，得到环氧丙烯酸酯低聚物。

7.权利要求6中所述的环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中至少含有一个不饱和双键，具有长链聚醚结构或者长链聚己内酯结构的(甲基)丙烯酸酯；

步骤(1)所述的酸酐为丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种；

步骤(2)所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、1,3-双[1-(2,3-环氧丙氧)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、1,4-双[1-(2,3-环氧丙氧)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、4,4-双(2,2-环氧丙氧)八氟联苯中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或多种；步骤S1中，所述阻聚剂的用量为体系总质量的0.05％～1％；步骤S2中，所述阻聚剂的用量为体系总质量的0.05％～1％；

所述的催化剂N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三苯基膦中的一种或多种；步骤S1中，所述催化剂的用量为体系总质量的0％～1％；步骤S2中，所述催化剂的用量为体系总质量的0.1％～2％。

9.根据权利要求6所述的环氧丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述丙烯酸酯与酸酐的摩尔比例为0.8～1.2：1；

步骤S2中，所述改性单体A的羧基摩尔数与环氧树脂中的环氧基摩尔数的比例为0.8～1.5：1。

10.一种根据权利要求1-6任一项所述的环氧丙烯酸酯低聚物在光固化涂料中的应用。