JP3404111B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JP3404111B2 JP3404111B2 JP05067894A JP5067894A JP3404111B2 JP 3404111 B2 JP3404111 B2 JP 3404111B2 JP 05067894 A JP05067894 A JP 05067894A JP 5067894 A JP5067894 A JP 5067894A JP 3404111 B2 JP3404111 B2 JP 3404111B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水で希釈可能な感光性
樹脂組成物に関するものであり、硬化性、密着性、耐薬
品性、硬度等に優れた、紙、ガラス、金属等のコーティ
ング剤などに適した感光性樹脂組成物に関するものであ
る。
樹脂組成物に関するものであり、硬化性、密着性、耐薬
品性、硬度等に優れた、紙、ガラス、金属等のコーティ
ング剤などに適した感光性樹脂組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、樹脂の硬化方法として紫外線硬化
方法が広汎に研究され実用化されている。紫外線硬化性
樹脂の主要成分は反応性オリゴマー（プレポリマー）で
あり、一般的に高粘度であり取扱上何らかの希釈剤を必
要とする。このような希釈剤として、要求物性に応じた
各種の感光性単量体が用いられているが、適正粘度にす
るため単量体を過度に使用すると、オリゴマー特有の優
れた物性が失われてしまう。このため、若干の有機溶剤
が併用される場合がある。しかしながら、このような有
機溶剤の使用は、作業環境の改善、火災の危険性回避、
環境保全、資源の有効利用等の観点からは好ましくな
い。特に、環境汚染、人体への影響等から有機溶剤の使
用に対し法規制が強化されつつあり、各種塗料等の無溶
剤化への動きが世界的な傾向となってきている。このよ
うな状況下、紫外線硬化樹脂の希釈剤として水を使用す
ることが強く望まれている。
方法が広汎に研究され実用化されている。紫外線硬化性
樹脂の主要成分は反応性オリゴマー（プレポリマー）で
あり、一般的に高粘度であり取扱上何らかの希釈剤を必
要とする。このような希釈剤として、要求物性に応じた
各種の感光性単量体が用いられているが、適正粘度にす
るため単量体を過度に使用すると、オリゴマー特有の優
れた物性が失われてしまう。このため、若干の有機溶剤
が併用される場合がある。しかしながら、このような有
機溶剤の使用は、作業環境の改善、火災の危険性回避、
環境保全、資源の有効利用等の観点からは好ましくな
い。特に、環境汚染、人体への影響等から有機溶剤の使
用に対し法規制が強化されつつあり、各種塗料等の無溶
剤化への動きが世界的な傾向となってきている。このよ
うな状況下、紫外線硬化樹脂の希釈剤として水を使用す
ることが強く望まれている。
【０００３】水を希釈剤として使用する場合、反応性オ
リゴマーや単量体に親水性あるいは水溶性を付与するこ
とが必要となり、このような検討がなされている。例え
ば、特開平３−１７０９３２号公報では、ポリエーテル
結合が、特開平２−２９８５０１号公報ではアミド結合
が、特開平４−２１１４１３号公報及び特開平５−１４
０２５１号公報ではカルボン酸塩が、特開平５−１１４
４２号公報ではスルホン酸塩が、特開平４−２１１４１
３号公報ではオニウム塩が、それぞれ親水性または水溶
性を付与する基として感光性樹脂に付与されている。そ
の他、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミ
ン塩などが、親水性または水溶性を反応性オリゴマーや
単量体に付与するための化学構造として検討されてい
る。
リゴマーや単量体に親水性あるいは水溶性を付与するこ
とが必要となり、このような検討がなされている。例え
ば、特開平３−１７０９３２号公報では、ポリエーテル
結合が、特開平２−２９８５０１号公報ではアミド結合
が、特開平４−２１１４１３号公報及び特開平５−１４
０２５１号公報ではカルボン酸塩が、特開平５−１１４
４２号公報ではスルホン酸塩が、特開平４−２１１４１
３号公報ではオニウム塩が、それぞれ親水性または水溶
性を付与する基として感光性樹脂に付与されている。そ
の他、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミ
ン塩などが、親水性または水溶性を反応性オリゴマーや
単量体に付与するための化学構造として検討されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリエ
ーテル結合により水希釈性を付与するためには、かなり
長い鎖長のポリエーテル結合が必要となり、架橋密度が
低下して皮膜強度及び耐水性が損なわれるという問題を
生じる。また、アミノ基やアミド基は耐酸性が低下する
という問題を生じ、カルボキシル基やスルホン酸基は耐
アルカリ性が低下するという問題を生じる。またアミン
塩、オニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の塩類
は、イオン性であるため耐水性が低下するという問題を
生じる。従って、従来の感光性樹脂組成物では、水希釈
が可能で、かつ硬化性、密着性、耐薬品性、耐水性、硬
度等において満足し得るものがなかった。
ーテル結合により水希釈性を付与するためには、かなり
長い鎖長のポリエーテル結合が必要となり、架橋密度が
低下して皮膜強度及び耐水性が損なわれるという問題を
生じる。また、アミノ基やアミド基は耐酸性が低下する
という問題を生じ、カルボキシル基やスルホン酸基は耐
アルカリ性が低下するという問題を生じる。またアミン
塩、オニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の塩類
は、イオン性であるため耐水性が低下するという問題を
生じる。従って、従来の感光性樹脂組成物では、水希釈
が可能で、かつ硬化性、密着性、耐薬品性、耐水性、硬
度等において満足し得るものがなかった。
【０００５】本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し、有機溶剤をまったく含まないかあるいは少量
含み、水で希釈することができ、かつ硬化性、密着性、
耐薬品性、耐水性、硬度等において優れた感光性樹脂組
成物を提供することにある。
を解消し、有機溶剤をまったく含まないかあるいは少量
含み、水で希釈することができ、かつ硬化性、密着性、
耐薬品性、耐水性、硬度等において優れた感光性樹脂組
成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の感光性樹脂組成
物は、分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の水酸
基を有するエポキシ樹脂（ａ）１モルに対して、二塩基
酸無水物（ｂ）０．１〜０．９モルを反応させた後、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基１モル相当に対して０．５〜
１．０モルに相当する量のアクリル酸及び／またはメタ
クリル酸（ｃ）を反応させて得られる反応生成物（Ａ）
と、光重合開始剤（Ｂ）とを含むことを特徴としてい
る。
物は、分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の水酸
基を有するエポキシ樹脂（ａ）１モルに対して、二塩基
酸無水物（ｂ）０．１〜０．９モルを反応させた後、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基１モル相当に対して０．５〜
１．０モルに相当する量のアクリル酸及び／またはメタ
クリル酸（ｃ）を反応させて得られる反応生成物（Ａ）
と、光重合開始剤（Ｂ）とを含むことを特徴としてい
る。
【０００７】本発明に用いられるエポキシ樹脂（ａ）
は、分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の水酸基
を有するものであれば特に限定されることはないが、有
機溶剤を用いずにあるいはごく少量のみ用いて上記反応
生成物（Ａ）を得る反応を行う場合には、常温で液状も
しくは低融点の固体であることが好ましい。このような
ものとして、例えば、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールジまたはトリグリシジルエーテル、
ソルビトールトリまたはテトラまたはペンタグリシジル
エーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソ
ルビタンポリグリシジルエーテル及びこれらのグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
は、分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上の水酸基
を有するものであれば特に限定されることはないが、有
機溶剤を用いずにあるいはごく少量のみ用いて上記反応
生成物（Ａ）を得る反応を行う場合には、常温で液状も
しくは低融点の固体であることが好ましい。このような
ものとして、例えば、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールジまたはトリグリシジルエーテル、
ソルビトールトリまたはテトラまたはペンタグリシジル
エーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソ
ルビタンポリグリシジルエーテル及びこれらのグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００８】本発明に用いられる二塩基酸無水物（ｂ）
としては、有機溶剤を用いずにあるいはごく少量の溶剤
で上記反応を円滑に行うためには、常温で液状もしくは
比較的低融点の固体であることが好ましい。このような
ものとして、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
としては、有機溶剤を用いずにあるいはごく少量の溶剤
で上記反応を円滑に行うためには、常温で液状もしくは
比較的低融点の固体であることが好ましい。このような
ものとして、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【０００９】反応生成物（Ａ）を製造する際のエポキシ
樹脂（ａ）と二塩基酸無水物（ｂ）の割合は、エポキシ
樹脂（ａ）１モルに対して、二塩基酸無水物（ｂ）０．
１〜０．９モルであり、好ましくは０．３０〜０．８６
モルである。二塩基酸無水物（ｂ）の割合が少なすぎる
と本発明において期待する物性が得られず、また二塩基
酸無水物（ｂ）の割合が多すぎると反応中に高分子化し
て以後の取扱が困難なものとなる。
樹脂（ａ）と二塩基酸無水物（ｂ）の割合は、エポキシ
樹脂（ａ）１モルに対して、二塩基酸無水物（ｂ）０．
１〜０．９モルであり、好ましくは０．３０〜０．８６
モルである。二塩基酸無水物（ｂ）の割合が少なすぎる
と本発明において期待する物性が得られず、また二塩基
酸無水物（ｂ）の割合が多すぎると反応中に高分子化し
て以後の取扱が困難なものとなる。
【００１０】また、本発明においてアクリル酸及び／ま
たはメタクリル酸（ｃ）（以下、「（メタ）アクリル酸
（ｃ）」と記す）の割合は、エポキシ樹脂（ａ）中のエ
ポキシ基１モル相当に対して０．５〜１．０モルであ
る。（メタ）アクリル酸（ｃ）のおおよその最適な配合
量は、次式によって算出することができる。
たはメタクリル酸（ｃ）（以下、「（メタ）アクリル酸
（ｃ）」と記す）の割合は、エポキシ樹脂（ａ）中のエ
ポキシ基１モル相当に対して０．５〜１．０モルであ
る。（メタ）アクリル酸（ｃ）のおおよその最適な配合
量は、次式によって算出することができる。
【００１１】〔（メタ）アクリル酸（ｃ）のモル数〕＝
〔エポキシ樹脂（ａ）のモル数×エポキシ樹脂（ａ）１
分子中のエポキシ基の数〕−〔二塩基酸無水物（ｂ）の
モル数〕
〔エポキシ樹脂（ａ）のモル数×エポキシ樹脂（ａ）１
分子中のエポキシ基の数〕−〔二塩基酸無水物（ｂ）の
モル数〕
【００１２】従って、エポキシ樹脂（ａ）１モルに対し
ては、以下のように表される。 〔（メタ）アクリル酸（ｃ）のモル数〕＝〔エポキシ樹
脂（ａ）１分子中のエポキシ基の数〕−〔二塩基酸無水
物（ｂ）のモル数〕
ては、以下のように表される。 〔（メタ）アクリル酸（ｃ）のモル数〕＝〔エポキシ樹
脂（ａ）１分子中のエポキシ基の数〕−〔二塩基酸無水
物（ｂ）のモル数〕
【００１３】反応生成物（Ａ）を得るための反応は、好
ましくは、反応触媒及び重合防止剤を添加して、６０〜
１２０℃の条件下で行われる。反応温度が高すぎると反
応中にゲル化を起こすおそれがあり、反応温度が低すぎ
ると反応に長時間を要し現実的でない。
ましくは、反応触媒及び重合防止剤を添加して、６０〜
１２０℃の条件下で行われる。反応温度が高すぎると反
応中にゲル化を起こすおそれがあり、反応温度が低すぎ
ると反応に長時間を要し現実的でない。
【００１４】反応触媒としては、例えば、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、ジメチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、トリ
フェニルスチビン、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、ジメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩
等が挙げられる。触媒の添加量としては、全仕込み量に
対して０．１〜１０重量％の範囲内が好ましい。
ミン、トリブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、ジメチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、トリ
フェニルスチビン、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、ジメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩
等が挙げられる。触媒の添加量としては、全仕込み量に
対して０．１〜１０重量％の範囲内が好ましい。
【００１５】重合防止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−
ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。重合
防止剤の添加量としては、全仕込み量に対して０．０１
〜１重量％の範囲内が好ましい。
ノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−
ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。重合
防止剤の添加量としては、全仕込み量に対して０．０１
〜１重量％の範囲内が好ましい。
【００１６】本発明において用いる光重合開始剤（Ｂ）
としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエー
テル、２，４−ジメチルチオキサントン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４，４′−ビス
ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエー
テル、２，４−ジメチルチオキサントン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４，４′−ビス
ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００１７】本発明の感光性樹脂組成物には、希釈剤を
含有させることができる。このような希釈剤としては、
水溶性または水希釈性の溶剤や水を用いることができ
る。ここで、「水溶性」は任意の割合で水に溶解する性
質を意味し、「水希釈性」は一定の範囲で水に溶解する
が、範囲外では不溶となり分離する性質、あるいは溶解
ではないが水を加えることにより乳化またはそれに近い
状態で均一に分散するような性質を意味する。
含有させることができる。このような希釈剤としては、
水溶性または水希釈性の溶剤や水を用いることができ
る。ここで、「水溶性」は任意の割合で水に溶解する性
質を意味し、「水希釈性」は一定の範囲で水に溶解する
が、範囲外では不溶となり分離する性質、あるいは溶解
ではないが水を加えることにより乳化またはそれに近い
状態で均一に分散するような性質を意味する。
【００１８】このような希釈剤は、上記反応組成物
（Ａ）を生成するための反応前または反応中に添加して
もよいし、反応後に添加してもよい。反応前あるいは反
応中に添加する希釈剤としては水酸基を含まないものが
好ましく、例えば、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、モルホリン等が挙げられる。
（Ａ）を生成するための反応前または反応中に添加して
もよいし、反応後に添加してもよい。反応前あるいは反
応中に添加する希釈剤としては水酸基を含まないものが
好ましく、例えば、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、モルホリン等が挙げられる。
【００１９】反応後に希釈する場合には、水酸基を含む
ものでもよく、上記反応前または反応中に用いる希釈剤
以外に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル
等のアルコール類を用いることもできる。
ものでもよく、上記反応前または反応中に用いる希釈剤
以外に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル
等のアルコール類を用いることもできる。
【００２０】また、本発明の感光性樹脂組成物では、反
応性希釈剤として、水溶性または水希釈性の光重合性単
量体を含むことができる。このような光重合性単量体
は、反応前または反応中に添加してもよいし、反応後に
添加してもよい。
応性希釈剤として、水溶性または水希釈性の光重合性単
量体を含むことができる。このような光重合性単量体
は、反応前または反応中に添加してもよいし、反応後に
添加してもよい。
【００２１】反応前あるいは反応中に添加する光重合性
単量体としては、例えば、メトキシジまたはトリまたは
テトラエチレングリコールアクリレートまたはこれらの
メタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアク
リレートまたはメタクリレート、エトキシジエチレング
リコールアクリレートまたはメタクリレート、２−エト
キシエチルアクリレートまたはメタクリレート、ポリエ
チレングリコール＃２００または＃４００または＃６０
０ジアクリレートまたはこれらのジメタクリレート、ポ
リエトキシトリメチロールプロパントリアクリレートま
たはトリメタクリレート、ポリエトキシペンタエリスリ
トールテトラアクリレートまたはテトラメタクリレー
ト、ポリエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートま
たはジメタクリレート、モルホリンアクリレートまたは
メタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメ
チルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレ
ートまたはメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレートまたはメタクリレート等が挙げられる。
単量体としては、例えば、メトキシジまたはトリまたは
テトラエチレングリコールアクリレートまたはこれらの
メタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアク
リレートまたはメタクリレート、エトキシジエチレング
リコールアクリレートまたはメタクリレート、２−エト
キシエチルアクリレートまたはメタクリレート、ポリエ
チレングリコール＃２００または＃４００または＃６０
０ジアクリレートまたはこれらのジメタクリレート、ポ
リエトキシトリメチロールプロパントリアクリレートま
たはトリメタクリレート、ポリエトキシペンタエリスリ
トールテトラアクリレートまたはテトラメタクリレー
ト、ポリエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートま
たはジメタクリレート、モルホリンアクリレートまたは
メタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメ
チルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレ
ートまたはメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレートまたはメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】反応後に添加する光重合性単量体として
は、上記の単量体以外に、さらに２−ヒドロキシエチル
アクリレートまたはメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートまたはメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートまた
はジメタクリレート、トリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテルジアクリレートまたはジメタクリレー
ト、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレートま
たはジメタクリレート等を用いることもできる。
は、上記の単量体以外に、さらに２−ヒドロキシエチル
アクリレートまたはメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートまたはメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートまた
はジメタクリレート、トリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテルジアクリレートまたはジメタクリレー
ト、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレートま
たはジメタクリレート等を用いることもできる。
【００２３】これらの光重合性単量体は、多量に使用す
ると硬化皮膜物性が低下するおそれがあるので、組成物
中において５０重量％以下であることが好ましい。
ると硬化皮膜物性が低下するおそれがあるので、組成物
中において５０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
【発明の作用効果】本発明の感光性樹脂組成物における
反応生成物（Ａ）を生成する反応の一例を模式的に以下
に示す。
反応生成物（Ａ）を生成する反応の一例を模式的に以下
に示す。
【００２５】
【化１】
【００２６】上記反応式に示されるように、エポキシ樹
脂（ａ）中の水酸基と二塩基酸無水物（ｂ）が反応する
ことにより、二塩基酸無水物（ｂ）の酸無水物環が開環
し、開環によって生成した酸がエポキシ樹脂（ａ）のエ
ポキシ基と反応する。また（メタ）アクリル酸（ｃ）が
エポキシ樹脂（ａ）と反応し、重合性二重結合が導入さ
れる。二塩基酸無水物（ｂ）を使用せずに、エポキシ樹
脂（ａ）と（メタ）アクリル酸（ｃ）とを反応させる
と、反応生成物の分子量は数１００程度のものにとどま
る。本発明では二塩基酸無水物（ｂ）を用いることによ
り、反応生成物の分子量が数１０００〜１万以上に増大
し、このため十分な基材への密着性を得ることができ
る。分子量増加により粘度が増大するが、本発明におけ
る反応生成物（Ａ）は、十分に多量の水酸基を有するた
め、水で希釈することができ、塗布作業等に支障をきた
すことはない。
脂（ａ）中の水酸基と二塩基酸無水物（ｂ）が反応する
ことにより、二塩基酸無水物（ｂ）の酸無水物環が開環
し、開環によって生成した酸がエポキシ樹脂（ａ）のエ
ポキシ基と反応する。また（メタ）アクリル酸（ｃ）が
エポキシ樹脂（ａ）と反応し、重合性二重結合が導入さ
れる。二塩基酸無水物（ｂ）を使用せずに、エポキシ樹
脂（ａ）と（メタ）アクリル酸（ｃ）とを反応させる
と、反応生成物の分子量は数１００程度のものにとどま
る。本発明では二塩基酸無水物（ｂ）を用いることによ
り、反応生成物の分子量が数１０００〜１万以上に増大
し、このため十分な基材への密着性を得ることができ
る。分子量増加により粘度が増大するが、本発明におけ
る反応生成物（Ａ）は、十分に多量の水酸基を有するた
め、水で希釈することができ、塗布作業等に支障をきた
すことはない。
【００２７】また、本発明における反応生成物（Ａ）
は、十分に（メタ）アクリロイル基濃度が高いので、硬
化性が良好であり、架橋密度が高くなる。このため、皮
膜の硬度が高く、耐薬品性、耐水性に優れた強靱な硬化
皮膜とすることができる。
は、十分に（メタ）アクリロイル基濃度が高いので、硬
化性が良好であり、架橋密度が高くなる。このため、皮
膜の硬度が高く、耐薬品性、耐水性に優れた強靱な硬化
皮膜とすることができる。
【００２８】また、エポキシ樹脂（ａ）として、常温で
液状または低融点のものを用いることにより、反応生成
物（Ａ）を合成する際、有機溶剤を使用せずにあるいは
少量の使用で合成することができる。また、上述のよう
に反応生成物（Ａ）は二塩基酸無水物（ｂ）の添加によ
り高分子量化されているので、二塩基酸無水物（ｂ）の
添加量を調整することにより、反応生成物（Ａ）の分子
量の調整が可能となる。このため、本発明の感光性樹脂
組成物の品質設計に幅を持たせることができる。
液状または低融点のものを用いることにより、反応生成
物（Ａ）を合成する際、有機溶剤を使用せずにあるいは
少量の使用で合成することができる。また、上述のよう
に反応生成物（Ａ）は二塩基酸無水物（ｂ）の添加によ
り高分子量化されているので、二塩基酸無水物（ｂ）の
添加量を調整することにより、反応生成物（Ａ）の分子
量の調整が可能となる。このため、本発明の感光性樹脂
組成物の品質設計に幅を持たせることができる。
【００２９】
【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらの例によって限定される
ものではない。
に説明するが、本発明はこれらの例によって限定される
ものではない。
【００３０】合成例１
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセ化成社
製、商品名「デナコールＥＸ−５１２」、エポキシ当量
１６９、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）６７６ｇ
（１モル）、無水コハク酸８０ｇ（０．８モル）、トリ
エチルアミン９．８ｇ、ハイドロキノン０．５ｇを、攪
拌機、温度計、冷却管を取り付けた１リットル四ツ口フ
ラスコに仕込み、７０〜７５℃で２時間反応させた後、
アクリル酸２３０ｇ（３．２モル、上記エポキシ樹脂中
のエポキシ基１モル相当に対して０．８モル）を加え
て、さらに９０〜１００℃で１２時間反応させ、粘度１
６０万ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／
ｇ、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）７６６０の生成物を
得た。
製、商品名「デナコールＥＸ−５１２」、エポキシ当量
１６９、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）６７６ｇ
（１モル）、無水コハク酸８０ｇ（０．８モル）、トリ
エチルアミン９．８ｇ、ハイドロキノン０．５ｇを、攪
拌機、温度計、冷却管を取り付けた１リットル四ツ口フ
ラスコに仕込み、７０〜７５℃で２時間反応させた後、
アクリル酸２３０ｇ（３．２モル、上記エポキシ樹脂中
のエポキシ基１モル相当に対して０．８モル）を加え
て、さらに９０〜１００℃で１２時間反応させ、粘度１
６０万ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／
ｇ、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）７６６０の生成物を
得た。
【００３１】合成例２
ソルビタンポリグリシジルエーテル（ナガセ化成社製、
商品名「デナコールＥＸ−６５１Ａ」、エポキシ当量１
７５、粘度１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃）５２５ｇ（１
モル）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化
社製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）１０１ｇ
（０．６モル）、アクリル酸１７３ｇ（２．４モル、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基１モル相当に対して０．８モ
ル）、トリエチルアミン８ｇ、ハイドロキノン０．４ｇ
を、上記合成例１と同様にして反応させ、粘度５３万ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平
均分子量（ＧＰＣ測定）３１５０の生成物を得た。
商品名「デナコールＥＸ−６５１Ａ」、エポキシ当量１
７５、粘度１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃）５２５ｇ（１
モル）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化
社製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）１０１ｇ
（０．６モル）、アクリル酸１７３ｇ（２．４モル、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基１モル相当に対して０．８モ
ル）、トリエチルアミン８ｇ、ハイドロキノン０．４ｇ
を、上記合成例１と同様にして反応させ、粘度５３万ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平
均分子量（ＧＰＣ測定）３１５０の生成物を得た。
【００３２】比較合成例１
上記合成例１と同様のエポキシ樹脂６７６ｇ（１モ
ル）、アクリル酸２８８ｇ（４モル、エポキシ樹脂中の
エポキシ基１モル相当に対して１モル）、トリエチルア
ミン９．６ｇ、ハイドロキノン０．４９ｇを上記合成例
１と同様にして反応させ、粘度１０万ｍＰａ・ｓ／２５
℃、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（ＧＰ
Ｃ測定）１２３０の生成物を得た。
ル）、アクリル酸２８８ｇ（４モル、エポキシ樹脂中の
エポキシ基１モル相当に対して１モル）、トリエチルア
ミン９．６ｇ、ハイドロキノン０．４９ｇを上記合成例
１と同様にして反応させ、粘度１０万ｍＰａ・ｓ／２５
℃、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（ＧＰ
Ｃ測定）１２３０の生成物を得た。
【００３３】比較合成例２
テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガ
セ化成社製、商品名「デナコールＥＸ−８２１」、エポ
キシ当量１９５、粘度６６ｍＰａ・ｓ／２５℃）６８２
ｇ（１．７５モル）、アクリル酸２５２ｇ（３．５モ
ル、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モル相当に対して１
モル）、トリエチルアミン９．３ｇ、ハイドロキノン
０．４７ｇを上記合成例１と同様にして反応させ、粘度
５４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価１．３ｍｇＫＯＨ／
ｇ、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）６８０の生成物を得
た。
セ化成社製、商品名「デナコールＥＸ−８２１」、エポ
キシ当量１９５、粘度６６ｍＰａ・ｓ／２５℃）６８２
ｇ（１．７５モル）、アクリル酸２５２ｇ（３．５モ
ル、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モル相当に対して１
モル）、トリエチルアミン９．３ｇ、ハイドロキノン
０．４７ｇを上記合成例１と同様にして反応させ、粘度
５４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価１．３ｍｇＫＯＨ／
ｇ、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）６８０の生成物を得
た。
【００３４】実施例１
上記合成例１で得た生成物１００ｇに対して、光重合開
始剤（日本チバガイギー社製、商品名「イルガキュア５
００」）４ｇ及び水３０ｇを添加混合し、Ｎｏ．１０バ
ーコーターでガラス板、電気亜鉛メッキ鋼板、クラフト
紙にそれぞれ膜厚が約１０μｍ、約１０μｍ、約６μｍ
となるように塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、
紫外線を照射して硬化させた。樹脂組成物の水希釈性
（希釈粘度値）、感光性樹脂組成物の塗布膜の紫外線硬
化性、硬化皮膜の密着性、耐水性、耐アルカリ性及び耐
酸性を以下のようにして評価した。なお、密着性以外
は、すべてガラス板上で硬化させたものについて評価し
た。
始剤（日本チバガイギー社製、商品名「イルガキュア５
００」）４ｇ及び水３０ｇを添加混合し、Ｎｏ．１０バ
ーコーターでガラス板、電気亜鉛メッキ鋼板、クラフト
紙にそれぞれ膜厚が約１０μｍ、約１０μｍ、約６μｍ
となるように塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、
紫外線を照射して硬化させた。樹脂組成物の水希釈性
（希釈粘度値）、感光性樹脂組成物の塗布膜の紫外線硬
化性、硬化皮膜の密着性、耐水性、耐アルカリ性及び耐
酸性を以下のようにして評価した。なお、密着性以外
は、すべてガラス板上で硬化させたものについて評価し
た。
【００３５】・水希釈性及び希釈粘度値
反応生成物１００ｇに水を徐々に加え、白濁したときの
水の量を１００で割った値で評価した。また水希釈した
ときの粘度を測定した。
水の量を１００で割った値で評価した。また水希釈した
ときの粘度を測定した。
【００３６】・紫外線硬化性
紫外線照射機（ウシオ電機社製、商品名「ＵＶＣ−５０
３４型」）を使用して、１０ｍＪ／ｃｍ2 ・１パスの光
量を照射し、指触により硬化度合を調べ、完全硬化した
ときの積算光量で評価した。また、硬化皮膜の鉛筆硬度
を、ＪＩＳ−Ｋ５４００−６．１４に基づいて測定し
た。
３４型」）を使用して、１０ｍＪ／ｃｍ2 ・１パスの光
量を照射し、指触により硬化度合を調べ、完全硬化した
ときの積算光量で評価した。また、硬化皮膜の鉛筆硬度
を、ＪＩＳ−Ｋ５４００−６．１４に基づいて測定し
た。
【００３７】・密着性
２ｍｍ×２ｍｍのクロスカットを行い、セロハンテープ
で剥離試験を行った。判定基準は以下のようにして行っ
た。 ◎…まったく剥離せず ○…ごく一部剥離 △…大部分剥離 ×…全面剥離
で剥離試験を行った。判定基準は以下のようにして行っ
た。 ◎…まったく剥離せず ○…ごく一部剥離 △…大部分剥離 ×…全面剥離
【００３８】・耐水性
試料をイオン交換水に２０〜２５℃で６時間浸漬した
後、以下の基準により評価した。 ◎…変化なし ○…部分白化 △…全面白化 ×…膨潤
後、以下の基準により評価した。 ◎…変化なし ○…部分白化 △…全面白化 ×…膨潤
【００３９】・耐アルカリ性及び耐酸性
試料を５％苛性ソーダ水溶液（耐アルカリ性）または５
％塩酸（耐酸性）に２０〜２５℃で６時間浸漬した後、
上記耐水性試験と同様の基準で評価した。
％塩酸（耐酸性）に２０〜２５℃で６時間浸漬した後、
上記耐水性試験と同様の基準で評価した。
【００４０】実施例２
上記合成例１の生成物７０ｇに対して、ポリエチレング
リコール＃６００ジアクリレート３０ｇ、光重合開始剤
（イルガキュア５００）４ｇ、及び水２０ｇを添加混合
して、実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化皮膜を
評価した。
リコール＃６００ジアクリレート３０ｇ、光重合開始剤
（イルガキュア５００）４ｇ、及び水２０ｇを添加混合
して、実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化皮膜を
評価した。
【００４１】実施例３
上記合成例２の生成物１００ｇに対して、光重合開始剤
（イルガキュア５００）４ｇ、及び水２５ｇを添加混合
し、上記実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化皮膜
について評価した。
（イルガキュア５００）４ｇ、及び水２５ｇを添加混合
し、上記実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化皮膜
について評価した。
【００４２】比較例１
上記比較合成例１の生成物１００ｇに対して、光重合開
始剤（イルガキュア５００）４ｇ、及び水１５ｇを添加
混合し、上記実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化
皮膜について評価した。
始剤（イルガキュア５００）４ｇ、及び水１５ｇを添加
混合し、上記実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化
皮膜について評価した。
【００４３】比較例２
上記比較合成例２の生成物１００ｇに対して、光重合開
始剤（イルガキュア５００）４ｇ、及び水１０ｇを添加
混合し、上記実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化
皮膜について評価した。
始剤（イルガキュア５００）４ｇ、及び水１０ｇを添加
混合し、上記実施例１と同様にして樹脂組成物及び硬化
皮膜について評価した。
【００４４】上記実施例１〜３及び比較例１，２の評価
結果を以下に示す。
結果を以下に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１から明らかなように、本発明に従う実
施例１〜３における反応生成物（Ａ）の分子量は、比較
例１及び２に比べ高く、クラフト紙、ガラス板、及び鋼
板に対する密着性に優れ、かつ皮膜硬度も高くなってい
る。また実施例１〜３は、比較例１及び比較例２に比
べ、十分な紫外線硬化性を有している。さらに、耐水
性、耐アルカリ性及び耐酸性においても、比較例１，２
に比べ優れていることがわかる。
施例１〜３における反応生成物（Ａ）の分子量は、比較
例１及び２に比べ高く、クラフト紙、ガラス板、及び鋼
板に対する密着性に優れ、かつ皮膜硬度も高くなってい
る。また実施例１〜３は、比較例１及び比較例２に比
べ、十分な紫外線硬化性を有している。さらに、耐水
性、耐アルカリ性及び耐酸性においても、比較例１，２
に比べ優れていることがわかる。
【００４７】また、表１から明らかなように、実施例１
〜３の感光性樹脂組成物は、十分な水希釈性を有してお
り、希釈剤として水を使用することができる。
〜３の感光性樹脂組成物は、十分な水希釈性を有してお
り、希釈剤として水を使用することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038
(72)発明者 栢木 實
和歌山県和歌山市有本687番地 新中村
化学工業株式会社研究開発部内
(56)参考文献 特開 平５−204150（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−140251（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）分子中に２個以上のエポキ
シ基と１個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂１モルに
対して、（ｂ）二塩基酸無水物０．１〜０．９モルを反
応させた後、（ｃ）前記エポキシ樹脂中のエポキシ基１
モル相当に対して０．５〜１．０モルに相当する量のア
クリル酸及び／またはメタクリル酸を反応させて得られ
る反応生成物と、 （Ｂ）光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂
組成物。 - 【請求項２】 希釈剤として、水溶性または水希釈性溶
剤及び／または水を含む請求項１に記載の感光性樹脂組
成物。 - 【請求項３】 反応性希釈剤として、１種以上の水溶性
または水希釈性光重合性単量体を含む請求項１または請
求項２に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記アクリル酸及び／またはメタクリル
酸の配合量が、 〔アクリル酸及び／またはメタクリル酸のモル数〕＝
〔エポキシ樹脂１分子中のエポキシ基の数〕−〔二塩基
酸無水物のモル数〕 で表される配合量である請求項１に記載の感光性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05067894A JP3404111B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05067894A JP3404111B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07261387A JPH07261387A (ja) | 1995-10-13 |
| JP3404111B2 true JP3404111B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=12865600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05067894A Expired - Lifetime JP3404111B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3404111B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121258A (ja) * | 2000-08-10 | 2002-04-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | エネルギー線硬化型樹脂の製造方法およびレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| JP4624943B2 (ja) * | 2006-03-07 | 2011-02-02 | 富士フイルム株式会社 | 染料含有ネガ型感光性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 |
| WO2013101531A2 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Curable water soluble epoxy acrylate resin compositions |
| JP5967558B2 (ja) * | 2013-07-04 | 2016-08-10 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
-
1994
- 1994-03-22 JP JP05067894A patent/JP3404111B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07261387A (ja) | 1995-10-13 |
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