CN101449325A - 光盘和光盘用紫外线固化型组合物 - Google Patents

光盘和光盘用紫外线固化型组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的光盘，在基板上至少形成有光反射层和光透过层，透过所述光透过层由激光进行记录或者再生，所述光透过层由紫外线固化型组合物的固化物形成，该紫外线固化型组合物含有环氧丙烯酸酯树脂，该环氧丙烯酸酯树脂通过半酯化合物(A)与环氧树脂(B)反应而得到，该半酯化合物(A)由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)与二元酸酐(a2)得到，所述光透过层的膜厚为50～150μm。

Description

光盘和光盘用紫外线固化型组合物
技术领域
本发明涉及一种光盘，其为在基板上至少形成有光反射层和光透过层、透过所述光透过层由激光进行记录或者再生的光盘。特别是涉及一种光盘，其通过在370nm～430nm的范围内具有振荡波长的半导体激光(以下称为蓝色激光)进行记录或者再生。
背景技术
近年来，随着信息技术的发展，大容量的信息记录的传达成为可能。伴随于此，要求可记录和再生大容量的图像、音乐、计算机数据等的高密度大容量的光盘。
作为高密度记录介质日渐增加的DVD(数字通用光盘，Digital Versatile Disc)具有以粘合剂贴合2张厚0.6mm的基板的结构。在DVD中，为了实现高密度化，与CD(镭射碟，CompactDisc)相比，使用短波长的650nm的激光，光学体系也趋于高数值孔径化。
然而，为了记录或再生与HDTV(高清电视)对应的高画质的图像等，必须实现更高的密度化。对DVD下一代的更高密度的记录方法及该光盘进行了研究，提出了使用比DVD更短波长的蓝色激光和高数值孔径的光学体系的新光盘结构所带来的的高密度记录方式。(例如，参照非专利文献1)。
该新光盘为如下结构的光盘：在用聚碳酸酯等塑料形成的透明或不透明的基板上形成记录层，然后在记录层上层叠约100μm的光透过层，通过该光透过层射入记录光或再生光或者其两者。从生产性的观点出发，对在该光盘的光透过层中使用紫外线固化型组合物进行了专门研究。
作为这样的通过蓝色激光进行记录或再生的光盘，提出了在圆形基板上形成信息记录层和光反射层，再涂布紫外线固化型树脂，使其固化而层叠光透过层的光盘。在该技术中，作为形成光透过层材料，使用阳离子聚合性紫外线固化型组合物(参见专利文献1和专利文献2)。但是，阳离子聚合性紫外线固化型组合物由于紫外线照射而会产生容易腐蚀光反射层的路易斯酸，因此存在难以获得长时间保存光盘情况下的稳定性的缺点。作为在光反射膜中使用的材料，要求在400nm左右的高反射率，因此使用银或以银为主成分的合金。银或以银为主成分的合金容易由于化学物质引起腐蚀等化学变化，因此使用银或以银为主成分的合金作为形成光反射层的材料的情况下，不优选使用阳离子聚合性紫外线固化型组合物作为与其相接的光透过层用材料。
提出了使用以通常的自由基聚合系的(甲基)丙烯酸酯化合物和光聚合引发剂作为主要成分的紫外线固化型组合物来代替阳离子聚合性紫外线固化型组合物的光盘的例子(参照专利文献3)。该技术公开了一种活性能量射线固化型组合物，其含有(甲基)丙烯酸尿烷酯和三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，且适于由蓝色激光进行记录或者再生的光盘，固化收缩率低，低吸水性和透明性优异。但是，在使用银或者银合金作为光反射膜的光盘中适用该组合物的情况下，存在高温高湿环境下长时间放置后发生腐蚀，或者因暴露于荧光灯下而光盘的反射率降低的问题。
公开了一种不是蓝色激光用的光盘的贴合型的光盘中使用的紫外线固化型性组合物的技术，所述光盘贴合用作为紫外线固化性粘合剂组合物，其含有一种反应物、反应性稀释剂和光聚合引发剂，该反应物为：1分子中含有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐的反应物、即半酯化合物。与1分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂的反应物(参照专利文献4)。该技术的目的在于提供一种粘合剂组合物，其在具有银等形成的半透明反射膜的贴合型光盘中具有高的耐久性(可靠性)，报道了高温高湿环境下放置后也不发生反射膜的外观变化。但是，该技术并非涉及蓝色激光用的光盘而是涉及贴合型的光盘、例如DVD-9等。
紫外线固化型组合物存在因固化时产生的收缩而易在基板中发生翘曲的问题，在通过紫外线固化型组合物的粘合层将2张基板贴合的DVD的结构中，紫外线固化型组合物固化时的形变因粘合层的两侧的基板的刚性而受到抑制。另一方面，蓝色激光用光盘中，在光透过层的一面形成有具备基板的厚的结构，另一面未被层叠刚性的基板，而通常形成表涂层等比较薄的层。此外，DVD的粘合剂层为50μm左右的厚度，但蓝色激光用光盘的光透过膜形成更厚的100μm左右的层厚。因此，将作为DVD用粘合剂层使用的紫外线固化型组合物简单地转用到蓝色激光用的光盘时，有时产生较大的翘曲。
此外，现有的CD和DVD中，光透过由紫外线固化型组合物形成的保护涂层和贴合的粘合剂层，进行信息的读取和写入，但由该紫外线固化型组合物的固化物形成的层，CD为约7μm左右、DVD为50μm左右的膜厚，因而即便发生稍微的翘曲，也很少对信息的读取和写入产生不良影响。但是，作为蓝色激光用的光盘的光透过层使用时，由于膜厚较厚，因而即便发生些许翘曲，也容易产生读取错误，最差时，还会产生无法读取的情形。为此，在将紫外线固化型组合物作为蓝色激光用光盘的光透过层使用时，会显著产生翘曲的问题。
实际上，将前述专利文献4的实施例公开的将含有对苯二甲酸2-丙烯酰氧乙基酯与双酚A型环氧树脂的反应物的紫外线固化型组合物用作蓝色激光用的光盘的光透过层时，显示不可小视的较大翘曲。
非专利文献1：日经エレクトロニクス(日经BP社)、1999年、8、9号、p.47～53
专利文献1：日本特开平11-191240号公报
专利文献2：日本特开2002-92948号公报
专利文献3：日本特开2003-119231号公报
专利文献4：日本特开2003-206449号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于该现状而完成的，本发明的目的在于提供一种光盘和作为该光盘的光透过层有用的紫外线固化型组合物，该光盘作为通过光透过层由激光进行记录或者再生的光盘，极力抑制了光盘翘曲的发生，耐久性、耐光性优异。特别是本发明的目的在于提供解决了上述问题的由蓝色激光进行记录或者再生的光盘。
解决问题的方法
本发明人等对于具有可缓和固化时发生形变的分子结构的低聚物进行了研究，发现：具有目标特征的一种紫外线固化型组合物，其含有环氧丙烯酸酯树脂，该环氧丙烯酸酯树脂由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物和二元酸酐得到的半酯化合物、与环氧树脂反应而得到；发现将该紫外线固化型组合物制成光透过层的光盘可减少翘曲、表现良好的特性。
即，本发明提供一种光盘，该光盘在基板上至少形成有光反射层和光透过层，透过前述光透过层由激光进行记录或者再生，其中，前述光透过层由紫外线固化型组合物的固化物形成，该紫外线固化型组合物含有半酯化合物(A)与环氧树脂(B)反应得到，该半酯化合物(A)由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)与二元酸酐(a2)得到，前述光透过层的膜厚为50～150μm。
此外，本发明提供一种光盘用紫外线固化型树脂组合物，其含有半酯化合物(A)与环氧树脂(B)反应得到的环氧丙烯酸酯树脂，该半酯化合物(A)通过(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)与二元酸酐(a2)得到。
发明效果
本发明的光盘用紫外线固化型组合物中使用的环氧丙烯酸酯树脂，可较低地抑制该组合物的固化膜的弹性模量，可缓和固化时产生的固化膜内的形变。因此，可得到翘曲小的光盘。此外，本发明中使用的环氧丙烯酸酯树脂具有刚性的环状结构，且由耐热性高的酯结构构成。由此，银或者银合金反射膜的光盘中将该组合物作为光透过层使用时，可得到优异的耐久性和耐光性。因此因此，本发明的光盘作为光透过层的膜厚较厚的蓝色激光用光盘是最适合的。
具体实施方式
[光盘用紫外线固化型组合物]
本发明的光盘用紫外线固化型组合物含有半酯化合物(A)与环氧树脂(B)反应得到的环氧丙烯酸酯树脂，该半酯化合物(A)通过(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)与二元酸酐(a2)得到。
另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，丙烯酸或者甲基丙烯酸的衍生物也同样。
前述环氧丙烯酸酯树脂优选以下述的反应工序制造。作为第一段的反应，将(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)的羟基与二元酸酐(a2)以(a1)的羟基与二元酸酐(a2)的摩尔比为0.9～1.1、优选为等摩尔反应而得到半酯化合物(A)。
作为第二段的反应，将所得半酯化合物(A)与环氧树脂(B)以半酯化合物(A)的羧基与环氧树脂(B)的缩水甘油基的摩尔比为0.9～1.1、优选为等摩尔反应。
该第一段反应期望在禁止剂存在下、反应温度60～120℃、优选为70～100℃下反应。60℃以下则反应时间变长，120℃以上则不易发生(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)的不饱和双键的聚合。对于第2段的反应，由于60℃以下则反应时间变长，120℃以上则不易发生(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)的不饱和双键的聚合，因此，期望在禁止剂存在下、反应温度60～120℃、优选为70～100℃下反应。缩水甘油基的开环催化剂可使用公知任意的催化剂。作为其代表例可列举三乙二胺、或者三正丁基胺等叔胺类和三苯基亚磷酸酯、亚磷酸酯或者三苯基膦等膦类等。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)通过将(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与内酯开环加成而得到。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。作为内酯，可列举β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-己内酯以及ε-己内酯等。
其中，优选1摩尔的丙烯酸2-羟基乙酯与2～10摩尔的ε-己内酯加成得到的化合物，特别优选1摩尔的丙烯酸2-羟基乙酯与2～5摩尔的ε-己内酯加成得到的化合物。
作为二元酸酐(a2)，可列举邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物、1，2，3，4-四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物、2，3，4，5-四氢邻苯二甲酸酐及其衍生物、六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物、琥珀酸酐及其衍生物、单烷基琥珀酸酐及其衍生物、二烷基琥珀酸酐及其衍生物、马来酸酐及其衍生物、单烷基马来酸酐及其衍生物以及二烷基马来酸酐及其衍生物。其中，优选使用邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或者六氢邻苯二甲酸酐。
作为环氧树脂(B)，并不特别限定结构，可列举例如，双酚型环氧树脂类、酚醛清漆型环氧树脂类、脂环式环氧树脂类、缩水甘油酯类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、杂环式环氧树脂类和溴化环氧树脂类等。
作为上述双酚型环氧树脂类，双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂的仲羟基与ε-己内酯加成得到的内酯改性环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂等；作为上述酚醛清漆型环氧树脂，可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂等；作为上述脂环式环氧树脂，可列举3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯和1-环氧基乙基-3，4-环氧基环己烷等；作为前述缩水甘油酯类，可列举邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等；作为前述缩水甘油胺类，可列举四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基P-氨基苯酚和N，N-二缩水甘油基苯胺等；以及，作为前述杂环式环氧树脂，可列举1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲和三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
其中，双酚型环氧树脂性价比优异，特别是双酚A型环氧树脂的粘合力、耐久性等性能和成本优异，故优选。
环氧丙烯酸酯树脂通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的重均分子量(Mw)优选为900～8000。此外，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.3～2.8，更优选为1.4～2.0。
本发明的光盘用紫外线固化型组合物通过含有上述环氧丙烯酸酯树脂，可较低抑制固化膜的弹性模量，可缓和固化时产生的固化膜内的形变，因此，可得到翘曲小的光盘。此外，上述环氧丙烯酸酯树脂具有刚性的环状结构、且由耐热性高的酯结构构成，因而在银或者银合金反射膜的光盘中将该组合物作为光透过层使用时，可得到优异的耐久性和耐光性。
本发明的光盘用紫外线固化型组合物，通过其粘度在25℃为500～3000mPa·s、优选为500～2500mPa·s，从而即便制成100μm左右厚的光透过层时，也可形成均匀的膜。
本发明的紫外线固化型组合物，在照射紫外线后的固化膜的弹性模量优选调整为100～2000MPa(25℃)。其中，更优选为200～1500MPa的组成。弹性模量为该范围的组成时，容易缓和固化时的形变，可得到即便在高温高湿环境下长时间暴露其翘曲变化量也少的光盘。
本发明的光盘用紫外线固化型组合物中，相对于全部紫外线固化型组合物，优选含有10～80质量％的环氧丙烯酸酯树脂，该环氧丙烯酸酯树脂通过(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)与二元酸酐(a2)得到的半酯化合物(A)、与环氧树脂(B)反应而得到，优选含有20～70质量％。
作为本发明的光盘用紫外线固化型组合物，因使用在常温～40℃为液状的组合物则容易通过旋涂机等形成膜，故优选。此外，优选不使用溶剂，即便使用溶液，也控制在极少量为好。
本发明的紫外线固化型组合物中可使用公知的自由基聚合性单体、低聚物、光聚合引发剂和热聚合引发剂等。
作为自由基聚合性单体，只要是可自由基聚合的单体则可无特别限制地使用。例如，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氢糠酯和己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或者聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧烷基醚(甲基)聚丙烯酸酯类；降莰烷二甲醇二丙烯酸酯、降莰烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇加成2摩尔环氧乙烷或者环氧丙烷得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、在三环癸烷二甲醇中加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、五环十五烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、五环十五烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、在五环十五烷二甲醇中加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、或者在五环十五烷二乙醇中加成2mol环氧乙烷或环氧丙烷获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯等的具有脂环结构的单体类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双(2-丙烯酰氧乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、双(2-丙烯酰氧丙基)羟基丙基异氰脲酸酯、双(2-丙烯酰氧丁基)羟基丁基异氰脲酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧丙基)羟基丙基异氰脲酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧丁基)羟基丁基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧丙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧丁基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧丙基)异氰脲酸酯、或者三(2-甲基丙烯酰氧丁基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯结构的单体类；二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺或者乙烯基醚单体等。
此外，可使用前述自由基聚合性不饱和单体的1种或2种以上。
为了较低抑制弹性模量，优选单官能的单体，特别优选单官能丙烯酸酯。进而，从柔软性方面出发优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
作为可在本发明中使用的低聚物，可使用例如聚醚骨架的(甲基)丙烯酸尿烷酯、聚酯骨架的(甲基)丙烯酸尿烷酯、或者聚碳酸酯骨架的(甲基)丙烯酸尿烷酯等聚(甲基)丙烯酸尿烷酯、聚酯骨架的多元醇与(甲基)丙烯酸酯化的聚酯(甲基)丙烯酸酯、或者聚醚骨架的多元醇与(甲基)丙烯酸酯化的聚醚(甲基)丙烯酸酯等活性能量射线固化性低聚物的1种或2种以上。
作为本发明的紫外线固化型组合物所含的紫外线固化性化合物全量中的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量，优选3～40质量％，更优选5～30质量％。作为2官能(甲基)丙烯酸酯的含量，优选5～50质量％，更优选10～40质量％。此外，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为20质量％以下，优选10质量％以下。另外，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量的下限值优选为5质量％。1～3官能的(甲基)丙烯酸酯的比率根据所使用的(甲基)丙烯酸酯的种类来适当调整即可，通过在上述范围内调整，可使涂敷时的粘度、固化后的交联密度为适合的范围，可对固化物赋予高的硬度，并可减少固化物的翘曲。
作为光聚合引发剂，可以任意使用公知常用的物质，分子裂解型或夺氢型的物质适合作为本发明中使用光聚合引发剂。作为本发明中使用的光聚合引发剂，可以使用例如苯偶姻异丁基醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮或2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等分子裂解型或二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酮或者4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚等夺氢型光聚合引发剂。
此外，作为增敏剂，可以使用例如三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、N，N-二甲基苄基胺和4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，此外，还可以联用前述光聚合性化合物和不会引起加成反应的胺类。当然，这些物质优选选择使用在紫外线固化型化合物中的溶解性优异且不会妨害紫外线透过性的物质。此外，在紫外线固化型树脂组合物中，根据需要，作为添加剂，还可以使用表面活性剂、流平剂、热阻聚剂、受阻酚、亚磷酸酯等抗氧化剂以及受阻胺等光稳定剂。
本发明的光盘用紫外线固化型组合物为了防止高温高湿环境下长时间放置光盘时反射膜的腐蚀、反射率的降低或错误的增加，可使用式(1)所示的化合物。
[化学式1]
Figure A200780018479D00171
(式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳数为1～8的烷氧基、羧基、式(2)所示的基团、或者任选具有作为取代基的羧基、烷氧羰基、酰氧基或者烷氧基的碳数为1～24的烷基或者链烯基，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为羟基。)
[化学式2]
Figure A200780018479D00181
(式中，R6表示氢原子、任选被卤原子取代的碳数为1～20的烷基或者任选被卤原子取代的碳数为1～20的链烯基。)
前述式(1)所示的化合物为各种结构的化合物，其中优选下式(3)所示的没食子酸或者没食子酸酯。
[化学式3]
Figure A200780018479D00182
(式(3)中，R7表示氢原子、任选被卤原子取代的碳数为1～20的烷基或者任选被卤原子取代的碳数为1～20的链烯基。)
上述烷基和链烯基可以为支链状或者直链状，作为上述卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。
R7优选为氢原子或者任选具有非取代的碳数为1～20的支链烷基，更优选氢原子或者任选具有非取代的碳数为1～8的支链烷基。此外特别优选氢原子或者非取代的碳数为1～4的烷基。
作为没食子酸酯，具体地说，有没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二酯、没食子酸十四酯、没食子酸十六酯和没食子酸十八酯等。作为式(3)所示的化合物，优选使用没食子酸。没食子酸可容易从例如大日本制药(株)制造的市售品买到。
此外，作为前述式(1)所示的化合物，还优选下述式(4)所示的化合物。
[化学式4]
Figure A200780018479D00191
(式(4)中、R8、R9、R10和R11各自独立表示氢原子、卤原子、碳数1～8的烷氧基、任选作为取代基具有-COOH、-COOR12、-OCOR13或者-OR14的碳数1～24的烷基、或者任选作为取代基具有-COOH、-COOR12、-OCOR13或者-OR14的碳数1～24的链烯基(式中，R12、R13和R14各自独立表示碳数1～8的烷基或者碳数1～8的链烯基。)。)
式(4)中，R8、R9、R10和R11具体地说可列举(i)氢原子、(ii)氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子等卤原子、(iii)甲氧基、乙氧基、丁氧基或者辛氧基等烷氧基、(iv)甲基、丁基、己基、辛基、月桂基或者十八烷基等烷基、(v)乙烯基、丙烯基或者2-丁烯基等链烯基以及(vi)4-羧基丁基、2-甲氧基羰基乙基、甲氧甲基、乙氧甲基等其它的取代基。
式(4)所示的化合物中优选的是邻苯二酚、3-仲丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-仲丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3，5-二-叔丁基邻苯二酚、3-仲丁基-4-叔丁基邻苯二酚、3-叔丁基-5-仲丁基邻苯二酚、4-辛基邻苯二酚和4-硬酯基邻苯二酚，更优选的是邻苯二酚和4-叔丁基邻苯二酚。特别优选使用4-叔丁基邻苯二酚。作为4-叔丁基邻苯二酚的市售品，可列举例如，大日本油墨化学工业(株)制造的DIC TBC-5P。
此外，作为前述式(1)所示的化合物，还优选下述式(5)和式(6)所示的化合物。
[化学式5]
(式中，R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数为1～8的烷氧基、作为取代基任选具有-COOH、-COOR12、-OCOR13或者-OR14的碳数为1～24的烷基、或者作为取代基任选具有-COOH、-COOR12、-OCOR13或者-OR14的碳数为1～24的链烯基(式中，R12、R13和R14各自独立地表示碳数为1～8的烷基或者碳数1～8的链烯基。)。)
[化学式6]
Figure A200780018479D00202
(式中，R19、R20、R21和R22各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数为1～8的烷氧基、作为取代基任选具有-COOH、-CO OR12、-OCOR13或者-OR14的碳数为1～24的烷基、或者作为取代基任选具有-COOH、-C OOR12、-OCOR13或者-OR14的碳数为1～24的链烯基(式中，R12、R13、和R14各自独立地表示碳数为1～8的烷基或者碳数为1～8的链烯基。)。)
式(5)中的R15、R16、R17和R18以及式(6)中的R19、R20、R21和R22，具体地说可列举氢原子、甲基、丙基、己基、壬基、十二烷基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异己基和叔辛基等。
式(5)所示的化合物中优选的是对苯二酚、2-羟基对苯二酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)对苯二酚或者2，5-双(1，1-二甲基丁基)对苯二酚。此外，式(6)所示的化合物中优选的是间苯二酚(苯-1，3-二醇)和地衣酚(5-甲基苯-1，3-二醇)。这些当中，式(5)所示的化合物的方面比式(6)所示的化合物更优选，式(5)所示的化合物当中，更优选使用对苯二酚(苯-1，4-二醇)和2-羟基对苯二酚(苯-1，2，4-三醇)。此外，作为式(1)所示的化合物，作为本发明中优选使用的其它化合物有联苯三酚(1，2，3-三羟基苯)。
上述式(3)～式(6)所示的化合物的中，式(3)所示的没食子酸或者没食子酸酯和式(5)所示的对苯二酚系化合物可尤其可以提高高温高湿环境下的耐久性，是式(1)所示的化合物的中特别优选的化合物。此外，式(3)和式(5)所示的化合物的中没食子酸是最优选的化合物。
作为向式(1)所示的化合物的紫外线固化型组合物中的添加量，相对于全部紫外线固化型组合物，优选0.05～10质量％、更优选为0.1～10质量％。进一步优选0.3～7质量％、特别优选1～5质量％。
使用式(1)所示的化合物的紫外线固化型组合物形成的固化皮膜，特别是在将银或者以银为主成分的合金作为反射膜使用的光盘暴露于荧光灯等室内灯、例如中心波长区域为500～650nm的光源的情况下，也可防止错误的增加和反射率的降低等。
[光盘]
本发明的光盘为在基板上至少形成光反射层和光透过层、通过前述光透过层由激光进行记录或者再生的光盘。作为这样的光盘，蓝光光盘或HD-DVD(高清晰度数字多用光盘High-Definition Digital Versatile Disc)等，本发明中特别适合为蓝光光盘。本发明的光盘通过使用上述的光盘用紫外线固化型组合物作为光透过层，在高温高湿下也难以产生翘曲，即便将银或者银合金作为反射膜使用时，也可得到优异的耐久性和耐光性，因此可良好地进行信息的记录·再生。
本发明的光盘的光透过层为有效透过激光振荡波长为370～430nm的蓝色激光的层，优选100μm的厚度的405nm的光透过率为85％以上、特别优选90％以上。
光透过层的厚度为50～150μm的范围，特别优选75～150μm。光透过层的厚度通常设定为约100μm，不过厚度会对光透过率、信号的读取和记录产生较大影响，因此，有必要充分管理。光透过层可以以该厚度的固化层单层形成，也可以以多层层叠。
作为光反射层，只要反射激光并可形成可记录·再生的光盘的层即可，可使用例如金、银、铜、铝等金属或者其合金、或者硅等无机化合物。其中，由于400nm附近的光反射率高，而优选使用银或者以银为主成分的合金。光反射层的厚度优选10～60nm左右的厚度。
作为基板，可以使用盘状的圆形树脂基板，作为该树脂，可以优选使用聚碳酸酯。在光盘为再生专用的情况下，可以在与光反射层层叠的表面上形成在基板上负载信息记录的槽。
此外，在可刻录光盘的情况下，在光反射层与光透过层之间设置信息记录层。作为信息记录层，只要能进行信息的记录·再生即可，可以是相变化型记录层、光磁记录层或有机色素型记录层的任一种。
在信息记录层是相变化型记录层的情况下，该信息记录层通常由电介质层和相变化膜构成。电介质层要求具有缓和在相变化层产生热的功能、调整光盘反射率的功能，使用ZnS和SiO2的混合组成。相变化膜通过膜的相变化，在非晶状态和结晶状态下产生反射率差，可以使用Ge-Sb-Te类、Sb-Te类、Ag-In-Sb-Te类合金。
本发明的光盘还可以形成2个以上的信息记录部位。例如，在再生专用光盘的情况下，还可以在具有槽的基板上，层叠第一光反射层、第一光透过层，在该第一光透过层上层叠其它层，并在该层上形成第二光反射层、第二光透过层。在该情况下，在第一光透过层或层叠在其上的其它层上形成槽。此外，在可记录·再生的光盘的情况下，具有在基板上层叠信息记录层、光反射层和光透过层的结构。还可以是在该光透过层上再形成第二光反射层、第二信息记录层、及第二光透过层以具有双层信息记录层的结构，或层叠同样地层以具有三层以上的信息记录层的结构。在层叠多层的情况下，各层的层厚之和只要适当调整为上述厚度即可。
此外，对于本发明的光盘，由于光透过层为最表面的层时使制造工序简化，故优选。此外，为了容易调整表面硬度，还优选在光透过层的最表层设置表面涂布层。
在本发明的光盘中，有再生专用光盘和可记录·再生光盘。再生专用光盘在注射成型1张圆形树脂基板时，可设置信息记录层的槽，然后在该信息记录层上形成光反射层，再在该光反射层上通过旋涂法等涂布光盘用紫外线固化型组合物，然后通过紫外线照射固化以形成光透过层而制备。此外，对于可记录·再生的光盘，可在1张圆形树脂基板上形成光反射层，然后设置相变化膜或光磁记录膜等信息记录层，再在该光反射层上通过旋涂法等涂布光盘用紫外线固化型组合物，然后通过紫外线照射使其固化以形成光透过层而制备。
通过紫外线照射涂布到光反射层上的光盘用紫外线固化型组合物使其固化的情况下，还可以通过使用例如金属卤化物灯、高压汞灯等连续光照射方式进行，还可以通过USP5904795记载的闪光照射方式进行。在可以更高效固化的观点上，更优选闪光照射方式。
在照射紫外线的情况下，累积光量优选控制为0.05～1J/cm2。累积光量更优选为0.05～0.8J/cm2，特别优选为0.05～0.6J/cm2。本发明的光盘中使用的光盘用紫外线固化型组合物即便累积光量较少，也能充分固化，不会产生光盘端面或表面的裂缝，更不会产生光盘的翘曲或变形。
本发明的光盘优选固化后形成100±10μm的光透过层时的固化前后的翘曲变化为10以内。此外，在80℃ 85％RH的高温高湿环境下暴露96小时前后，从光透过层侧测定的405nm的光的正反射率变化越小越好，优选为1％以内。此外，在以照度5000勒克斯暴露荧光灯下7天前后，从光透过层侧测定的405nm的光的正反射率变化越小越好，优选为3％以内。
实施例
接着，列举实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中的“份”只要没有特别限定则指质量份。
<合成例-1>
向具有回流冷凝管、空气导管和温度计的带有搅拌器的反应器中，加入505份プラクセルFA2D(ダイセル化学(株)制造的丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯2摩尔加成物)、217份邻苯二甲酸酐和0.5份梅托醌(metoquinone)，边搅拌边升温至90℃。在90℃反应9小时后，加入276份エビクロン(EPICLON)850(大日本油墨化学工业(株)制造的双酚A型环氧树脂、环氧基当量276g/当量)、2份三苯基膦，在95℃反应5小时，得到酸值为0.8KOHmg/g、粘度(25℃、Pa·s)132的环氧丙烯酸酯树脂<J-1>。
<合成例-2>
向具有回流冷凝管、水分离器(Decanter)和空气导管以及温度计的带有搅拌器的反应器中，加入346份YD-8125(东都化成(株)制造的双酚A型环氧树脂、环氧基当量173g/当量)、501.6份light ester(ライトエステル)HOA-MPL(邻苯二甲酸酐和丙烯酸2-羟基乙酯的半酯共荣社化学(株)制造)、0.4份梅托醌、2份三苯基膦，在98℃反应5小时，得到酸值为0.9KOHmg/g、半固形的环氧丙烯酸酯树脂<h-1>。
<合成例-3>
使903聚丁二烯二醇PB G-1000(日本曹达(株)制造)、0.2份二月桂酸二-正丁基锡、0.7份梅托醌与289份异佛尔酮二异氰酸酯反应，然后加入151份丙烯酸2-羟基乙酯，在70℃反应，得到丙烯酸尿烷酯<h-2>。
<紫外线固化型组合物的制备>
在60℃加热通过下述表1所示的组成配合的各组合物3小时、溶解，制备各紫外线固化型组合物。另外，表1中的组成的数值表示质量份。
表1中的化合物如下。
J-2：“CNUVE151”(サ—トマ—制造的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物和二元酸酐得到的半酯化合物与环氧树脂反应得到的环氧丙烯酸酯树脂)
EOTMPTA：“アロニツクスM-350”(东亚合成制造的三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯)
BP4EA：“ライトアクリレ—トBP4EA」(共荣社化学(株)制造)
DPGDA：“ミラマ—M-222”(美源制造的二丙烯酸二丙二醇酯)
TPGDA：美源制造的二丙烯酸三丙二醇酯
TCDDA：“ミラマ—M-260”(美源制造的三环癸烷二羟甲基二甲基丙烯酸酯)
HPNDA：第一工业制药(株)制造的羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯
M-313：“アロニツクスM-313”(东亚合成制造的异氰尿酸EO改性二丙烯酸酯和三丙烯酸酯
PHE：大阪有机化学工业(株)制造的丙烯酸苯氧基乙酯
THFA：大阪有机化学工业(株)制造的丙烯酸四糠酯
TCA：“FA-513A”(日立化成工业(株)制造的丙烯酸三环癸酰酯)
PM-2：日本化药(株)制造的甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯
Irg.184：“Irgacure184”(西巴特殊化学品公司制造)
DBE：N-二甲基氨基苯甲酸乙酯
没食子酸：3，4，5-三羟基苯甲酸(式(3)的取代基R7为氢原子的化合物)
<光盘样品的制作和翘曲的测定>
准备表面具有负载有信息的槽且直径120mm、厚1.1mm的光盘基板，对该光盘基板的槽面侧溅射以银为主成分的与铋的合金使膜厚为20～40nm，然后，测定该光盘基板的翘曲，得到固化前的翘曲测定值。翘曲通过使用Dr.S chwab公司制造的“Argus Blu”全面扫描距离光盘中心半径24mm～58mm的径向方向的翘曲来测定，将半径44mm～45mm的范围的平均翘曲角度作为翘曲测定值。接着，分别滴加各紫外线固化型组合物(实施例1～4、比较例1、2)，然后，通过旋涂机涂布使得光透过层的厚度在固化后为100±10μm，使用带有冷光镜的金属卤化物灯(120W/cm2)照射照射量500mJ/cm2(アイグラフイツクス公司制造的光量计UVPF-36)的紫外线，固化得到光盘样品。再次测定光盘样品的翘曲，得到固化后的翘曲测定值。由固化前后的翘曲的测定值求出固化前后的翘曲变化量。固化前后的翘曲的变化为10以内时为○、超过10时为×。
<光盘的耐久性和反射率的评价>
对于与上述同样得到的光盘样品，使用エスペツク株式会社制造的“PR-2PK”，在80℃ 85％RH的高温高湿环境下暴露(耐久试验)96小时。对于试验前后的样品，从光透过层一侧用分光光度计“UV-3100”(岛津制作所(株)制造)测定405nm的正反射率。试验前后的反射率的变化为1％以内时为○、超过1％时为×。
<光盘的耐光性(荧光灯暴露试验)和反射率的评价>
对与上述同样得到的各光盘样品实施荧光灯下的暴露试验，评价耐光性。在同一平面上并列2根40W的荧光灯(三菱电气制造、ネオルミス—パ—FLR40SW/M(40瓦))，在距离中央的荧光灯15cm的位置按照光盘的光透过层侧与荧光灯相对的方式配置，以照度5000勒克斯进行荧光灯的暴露试验。暴露7天，与上述同样测定7天前后的各样品的反射率。试验前后的反射率的变化为3％以内时为○、超过3％时为×。
此外，反射率的测定结果通过耐久试验前一耐久试验后的差表示耐久试验前后的反射率。实施例1～4样品的差小，即便在高温高湿环境下的耐久试验也显示良好的结果。
<弹性模量的测定方法>
将紫外线固化型组合物涂布到玻璃板上，使得固化涂膜为100±10μm，然后使用金属卤化物灯(带有冷光镜、灯输出功率120W/cm2)在氮气气氛中以500mJ/cm2使其固化。通过テイ—·エイ·インストルメント(株)公司的自动动态粘弹性测定装置测定该固化涂膜的弹性模量，将25℃的动态弹性模量E’作为弹性模量。
使用各组合物制作的实施例和比较例的光盘的试验结果示于表1。
表1
Figure A200780018479D00291
通过使用本发明的合成例J-1的环氧丙烯酸酯树脂，如实施例1～4那样，得到固化后的初期翘曲很低的结果，此外，可知耐久性、耐光性也优异。另一方面，比较例1尽管耐久性、耐光性优异，但由于是合成例h-1的环氧丙烯酸酯树脂，弹性模量变高、翘曲也差。此外，比较例2的结果可知，尽管弹性模量低、翘曲也良好，但耐久性、耐光性不充分。
工业上的可利用性
根据本发明，可得到翘曲小、耐久性和耐光性优异的光盘。因此，本发明的光盘作为光透过层的膜厚较厚的蓝色激光用光盘是最适合的。

Claims (12)

1.一种光盘，其特征在于，该光盘在基板上至少形成有光反射层和光透过层，透过所述光透过层由激光进行记录或者再生，其中，所述光透过层由紫外线固化型组合物的固化物形成，该紫外线固化型组合物含有半酯化合物(A)与环氧树脂(B)反应得到的环氧丙烯酸酯树脂，该半酯化合物(A)由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)与二元酸酐(a2)得到，所述光透过层的膜厚为50～150μm。
2.根据权利要求1所述的光盘，所述紫外线固化型组合物含有式(1)所示的化合物。
[化学式1]：
Figure A200780018479C00021
(式中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳数为1～8的烷氧基、羧基、式(2)所示的基团、或者任选具有作为取代基的羧基、烷氧羰基、酰氧基或者烷氧基的碳数为1～24的烷基或者链烯基，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为羟基，
[化学式2]
Figure A200780018479C00022
(式中，R6表示氢原子、任选被卤原子取代的碳数为1～20的烷基或者任选被卤原子取代的碳数为1～20的链烯基。)
3.根据权利要求2所述的光盘，所述式(1)所示的化合物为式(3)所示的化合物。
[化3]
Figure A200780018479C00031
(式中，R7表示氢原子、任选被卤原子取代的碳数为1～20的烷基或者任选被卤原子取代的碳数为1～20的链烯基。)
4.根据权利要求2所述的光盘，所述式(1)所示的化合物为邻苯二酚、3-仲丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-仲丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3，5-二-叔丁基邻苯二酚、3-仲丁基-4-叔丁基邻苯二酚、3-叔丁基-5-仲丁基邻苯二酚、4-辛基邻苯二酚、4-硬酯基邻苯二酚、对苯二酚、2-羟基对苯二酚、2.5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)对苯二酚、2.5-双(1，1-二甲基丁基)对苯二酚、间苯二酚、地衣酚或者联苯三酚。
5.根据权利要求1所述的光盘，所述光反射层包含银或者以银为主成分的合金。
6.根据权利要求1所述的光盘，在所述光反射层与所述光透过层之间具有信息记录层。
7.一种光盘用紫外线固化型树脂组合物，其特征在于，其含有半酯化合物(A)与环氧树脂(B)反应得到的环氧丙烯酸酯树脂，该半酯化合物(A)由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)与二元酸酐(a2)得到。
8.根据权利要求7所述的光盘用紫外线固化型组合物，所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物(a1)为1摩尔的丙烯酸2-羟基乙酯与2～10摩尔的ε-己内酯加成得到的化合物。
9.根据权利要求7所述的光盘用紫外线固化型组合物，所述环氧丙烯酸酯树脂的重均分子量(Mw)为900～8000，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)为1.3～2.8。
10.根据权利要求7所述的光盘用紫外线固化型组合物，其含有式(1)所示的化合物。
[化学式4]
(式中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳数1～8的烷氧基、羧基、式(2)所示的基团、或者任选具有作为取代基的羧基、烷氧羰基、酰氧基或者烷氧基的碳数1～24的烷基或者链烯基，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为羟基，
[化学式5]
Figure A200780018479C00042
(式中，R6表示氢原子、任选被卤原子取代的碳数1～20的烷基或者任选被卤原子取代的碳数1～20的链烯基。))
11.根据权利要求10所述的光盘用紫外线固化型组合物，所述式(1)所示的化合物为式(3)所示的化合物。
[化学式6]
Figure A200780018479C00051
(式中，R7表示氢原子、任选被卤原子取代的碳数1～20的烷基或者任选被卤原子取代的碳数1～20的链烯基。)
12.根据权利要求10所述的光盘用紫外线固化型组合物，所述式(1)所示的化合物为邻苯二酚、3-仲丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-仲丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3，5-二-叔丁基邻苯二酚、3-仲丁基-4-叔丁基邻苯二酚、3-叔丁基-5-仲丁基邻苯二酚、4-辛基邻苯二酚、4-硬酯基邻苯二酚、对苯二酚、2-羟基对苯二酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)对苯二酚、2，5-双(1，1-二甲基丁基)对苯二酚、间苯二酚、地衣酚或者联苯三酚。
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