CN103087294A - 改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

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池萍
谭鹏
邱晓生
王寅生
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Abstract

本发明公开了一种改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)室温下，以二酸酐与丙烯酸羟酯为原料，加入催化剂和阻聚剂，二酸酐与丙烯酸羟酯的摩尔比为(0.80～1.20)∶(0.80～1.20)，60～80℃下反应，至酸值升到理论酸值，终止反应，得到酸酐开环后的羧酸中间体化合物；(2)按双酚A环氧树脂的环氧基与步骤(1)得到的羧酸中间体化合物的酸值摩尔比为(0.80～1.20)∶(0.80～1.20)进行投料，加入催化剂和阻聚剂，80～100℃反应，至酸值低于2mgKOH/g，终止反应，得到紫外光固化的改性环氧丙烯酸树脂。本发明还提供了一种改性环氧丙烯酸树脂，由上述制备方法制备得到。此外，本发明还涉及该改性环氧丙烯酸树脂的用途。

Description

改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种改性环氧丙烯酸树脂；此外，本发明还涉及其制备方法和在紫外光固化涂料中的应用。
背景技术
紫外光固化涂料是一种受紫外光照射后，在较短的时间内能够迅速发生物理和化学变化的涂料。其主要优点是不含有机溶剂，从而大大消除了挥发性有机化合物对环境的污染。环氧丙烯酸树脂是紫外光固化涂料专用的树脂之一，具有耐化学腐蚀、附着力强、硬度高、固化速率快、价格便宜等优点。但其涂料固化膜的脆性大，柔韧性不好，且黏度较高，使用前必须加入大量的活性稀释剂以调节其黏度，改变其流变性，这不仅降低涂料的性能，而且这些活性稀释剂中的大部分具有刺激性和毒性，对环境及人体健康会产生一定的影响。因此，为了进一步提高环氧丙烯酸树脂在紫外光固化涂料中的性能，达到更好的环保性，本文先通过丙烯酸羟乙酯和酸酐开环反应，增加柔韧性，再与环氧树脂进行酯化反应，制得具有光学活性、低黏度、柔韧性更好的改性环氧丙烯酸酯。所制得的改性环氧丙烯酸树脂具有优异的柔韧性和较强的附着力。
中国专利CN 101747489A于2010年06月23日公开了一种水性光固化涂料专用改性环氧丙烯树脂的制备方法。环氧树脂按环氧基与丙烯酸的摩尔比(0.95～1.05)∶(0.95～1.05)进行投料。首先将环氧树脂均匀加热85～95℃后加入催化剂和含有阻聚剂的丙烯酸，保温10～20min，接着于100～110℃反应至酸值低于5mgKOH/g，终止反应，得到环氧丙烯酸酯；然后按环氧丙烯酸酯的环氧基团与丁二酸酐的摩尔比为1∶2，将环氧丙烯酸酯和丁二酸酐混合后加入催化剂，于60～90℃反应至丁二酸酐质量分数小于0.03％，终止反应，降温，至室温时加入与丁二酸酐的摩尔比为1∶1的中和剂，用于中和过量的丁二酸酐上的羧基，进行成盐反应，反应完全后，在剧烈搅拌下加水稀释，得到一定固含量的水性紫外光固化改性环氧丙烯酸树脂。所制得的改性环氧丙烯酸树脂主要是用在塑料清漆、罩光清漆、纸张上光或模板涂料中。该改性环氧丙烯酸树脂的合成方法较复杂，操作不方便。
发明内容
针对现有环氧丙烯酸酯涂料固化膜的脆性大，柔韧性不好，黏度较高等缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有柔韧性好、粘度小、起皱速度快、附着力好等优点的改性环氧丙烯酸树脂，并提出其制备方法和用途。
本发明为解决其技术问题而提供的技术方案是：一种改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，以二酸酐与丙烯酸羟酯为原料，加入催化剂和阻聚剂，二酸酐与丙烯酸羟酯的摩尔比为(0.80～1.20)∶(0.80～1.20)，60～80℃下反应，至酸值升到理论酸值，终止反应，得到酸酐开环后的羧酸中间体化合物；
(2)按双酚A环氧树脂的环氧基与步骤(1)得到的羧酸中间体化合物的酸值摩尔比为(0.80～1.20)∶(0.80～1.20)进行投料，加入催化剂和阻聚剂，80～100℃反应，至酸值低于2mgKOH/g，终止反应，得到紫外光固化的改性环氧丙烯酸树脂；
其中：步骤(1)和(2)中所述催化剂的用量分别占反应体系总质量的0.25～2％；步骤(1)和(2)中所述阻聚剂的用量分别占反应体系总质量的0.01～2％；
所述催化剂为催化酸酐开环反应与羧酸中间体和环氧基反应的催化剂，所述的催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶和三苯基膦中的至少一种；
所述的阻聚剂用于阻聚双键聚合，所述的阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
本发明中，步骤(1)所述之理论酸值是指按加料摩尔比刚好完全反应时的计算酸值；步骤(2)所述之羧酸中间体化合物的酸值是指实际滴定酸值。
本发明提供的一种改性环氧丙烯酸树脂，由上述制备方法制备得到。
本发明提供所述改性环氧丙烯酸树脂在纸张、木器、塑料、油墨等紫外光固化涂料方面的应用效果。所述改性环氧丙烯酸树脂在纸张、木器、塑料或油墨涂料中的应用，特别适用作为紫外光固化涂料或油墨的基体树脂。
相对于现有技术，本发明首先以酸酐与丙烯酸羟酯为原料，进行开环反应，合成的中间体羧酸再对双酚A环氧树脂进行化学改性，得到柔韧性较好的改性环氧丙烯酸树脂。通过本发明方法制得的改性环氧丙烯酸树脂具有颜色较浅、粘度较低、柔韧性较好、附着力较强等显著优点，可以用做紫外光固化涂料及油墨。本发明所述改性环氧丙烯酸树脂的制备方法操作简单，温度较低。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
实施例1
(1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ML四颈瓶中，室温下加入100.07g丁二酸酐和116.12g丙烯酸羟乙酯，搅拌下加入占反应体系(丁二酸酐和丙烯酸羟乙酯)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到60℃，搅拌过夜。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值升到理论酸值时终止反应。得到220.53g羧酸中间体化合物。
(2)搅拌下将步骤(1)制得的羧酸中间体化合物，升温到80℃，加入占反应体系(羧酸中间体化合物和环氧树脂)质量比为2％的催化剂三苯基磷和0.01％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入192.30g双酚A环氧树脂E51。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应。得到粘度较低的改性环氧丙烯酸树脂。
实施例2
(1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ML四颈瓶中，室温下加入100.07g丁二酸酐和116.12g丙烯酸羟乙酯，搅拌下加入占反应体系(丁二酸酐和丙烯酸羟乙酯)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到70℃，搅拌过夜。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值升到理论酸值时终止反应。得到220.53g羧酸中间体化合物。
(2)搅拌下将步骤(1)制得的羧酸中间体化合物，升温到80℃，加入占反应体系(羧酸中间体化合物和环氧树脂)质量比为2％的催化剂三苯基磷和0.01％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入192.30g双酚A环氧树脂E51。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应。得到粘度较低的改性环氧丙烯酸树脂。
实施例3
(1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ML四颈瓶中，室温下加入100.07g丁二酸酐和116.12g丙烯酸羟乙酯，搅拌下加入占反应体系(丁二酸酐和丙烯酸羟乙酯)质量比为1％的催化剂4-二甲氨基吡啶和1％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到80℃，搅拌过夜。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值升到理论酸值时终止反应。得到220.51g羧酸中间体化合物。
(2)搅拌下将步骤(1)制得的羧酸中间体化合物，升温到80℃，加入占反应体系(羧酸中间体化合物和环氧树脂)质量比为0.5％的催化剂三苯基磷和1.5％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入192.30g双酚A环氧树脂E51。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应。得到粘度较低的改性环氧丙烯酸树脂
实施例4
(1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ML四颈瓶中，室温下加入100.07g丁二酸酐和130.14g丙烯酸羟丙酯，搅拌下加入占反应体系(丁二酸酐和丙烯酸羟丙酯)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到70℃，搅拌过夜。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值升到理论酸值时终止反应。得到234.85g羧酸中间体化合物。
(2)搅拌下将步骤(1)制得的羧酸中间体化合物，升温到90℃，加入占反应体系(羧酸中间体化合物和环氧树脂)质量比为0.5％的催化剂三苯基磷和1.5％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入192.30g双酚A环氧树脂E51。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应。得到粘度较低的改性环氧丙烯酸树脂。
实施例5
(1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ML四颈瓶中，室温下加入100.07g丁二酸酐和130.14g丙烯酸羟丙酯，搅拌下加入占反应体系(丁二酸酐和丙烯酸羟丙酯)质量比为1.5％的催化剂4-二甲氨基吡啶和1％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到80℃，搅拌过夜。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值升到理论酸值时终止反应。得到235.97g羧酸中间体化合物。
(2)搅拌下将步骤(1)制得的羧酸中间体化合物，升温到90℃，加入占反应体系(羧酸中间体化合物和环氧树脂)质量比为1.5％的催化剂三苯基磷和1.5％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入192.3g双酚A环氧树脂E51。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应。得到粘度较低的改性环氧丙烯酸树脂。
实施例6
(1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ML四颈瓶中，室温下加入98.06g马来酸酐和130.14g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌下加入占反应体系(马来酸酐和甲基丙烯酸羟乙酯)质量比为1％的催化剂4-二甲氨基吡啶和1％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到80℃，搅拌过夜。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值升到理论酸值时终止反应。得到232.76g羧酸中间体化合物。
(2)搅拌下将步骤(1)制得的羧酸中间体化合物，升温到85℃，加入占反应体系(羧酸中间体化合物和环氧树脂)质量比为1.5％的催化剂三苯基磷和1.5％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入192.30g双酚A环氧树脂E51。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应。得到粘度较低的改性环氧丙烯酸树脂。
实施例7
(1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000ML四颈瓶中，室温下加入98.06g马来酸酐和130.14g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌下加入占反应体系(马来酸酐和甲基丙烯酸羟乙酯)质量比为0.25％的催化剂4-二甲氨基吡啶和2％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到85℃，搅拌过夜。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值升到理论酸值时终止反应。得到233.33g羧酸中间体化合物。
(2)搅拌下将步骤(1)制得的羧酸中间体化合物，升温到100℃，加入占反应体系(羧酸中间体化合物和环氧树脂)质量比为0.25％的催化剂三苯基磷和2％的阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入192.30g双酚A环氧树脂E51。按照GB2895-82方法测定酸值。直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应。得到粘度较低的改性环氧丙烯酸树脂。
应用效果实例
将实施例1～7所制备的改性环氧丙烯酸树脂和改性前的树脂制备成紫外固化涂料，具体配方如表1所示。
表1.涂料配方
  组分   各实施例制备树脂/改性前树脂   活性单体   助剂
  含量(％)   65   28   7
使用200目的网版将所制备的涂料印刷到纸张上，形成20g/m2涂膜。
对所制备的涂膜进行测试：固化时间，红外法；固化附着力，GB/T9286-88；紫外固化光源为UV灯；断裂伸长率，GB1040。用各实施例制备树脂配成的涂料的性能如表2所示。从表二可以看出各实施例制备树脂配成的涂料具有形成固化膜的速度快、柔韧性好、附着力好等优点，形成的固化膜可以满足应用要求。
表2.实施例1～7改性环氧丙烯酸树脂制备的紫外固化涂料性能测试
  底材   固化时间/s   附着力/级   断裂伸长率/％23℃
 实施例1   纸张   1   0-1   20.7
 实施例2   纸张   1   0-1   21.2
 实施例3   纸张   1   0-1   20.0
 实施例4   纸张   1   0-1   21.5
 实施例5   纸张   1   0-1   22.4
 实施例6   纸张   1   0-1   21.8
 实施例7   纸张   1   0-1   21.6
 改性前   纸张   1   0-1   17.3

Claims (9)

1.一种改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)室温下，以二酸酐与丙烯酸羟酯为原料，加入催化剂和阻聚剂，二酸酐与丙烯酸羟酯的摩尔比为(0.80～1.20)∶(0.80～1.20)，60～80℃下反应，至酸值升到理论酸值，终止反应，得到酸酐开环后的羧酸中间体化合物；
(2)按双酚A环氧树脂的环氧基与步骤(1)得到的羧酸中间体化合物的酸值摩尔比为(0.80～1.20)∶(0.80～1.20)进行投料，加入催化剂和阻聚剂，80～100℃反应，至酸值低于2mgKOH/g，终止反应，得到紫外光固化的改性环氧丙烯酸树脂；
其中：步骤(1)和(2)中所述催化剂的用量分别占反应体系总质量的0.25～2％；步骤(1)和(2)中所述阻聚剂的用量分别占反应体系总质量的0.01～2％；
所述的催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶和三苯基膦中的至少一种；
所述的阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，二酸酐与丙烯酸羟酯的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，双酚A环氧树脂的环氧基与羧酸中间体化合物的酸值摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的二酸酐为马来酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐和丁二酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的丙烯酸羟酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的双酚A环氧树脂为E51、E44和E42中的至少一种。
7.权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到的改性环氧丙烯酸树脂。
8.权利要求7所述的改性环氧丙烯酸树脂在纸张、木器、塑料或油墨涂料中的应用。
9.根据权利要求8的用途，其特征是，改性环氧丙烯酸树脂作为紫外光固化涂料或油墨的基体树脂。
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