CN114316281A - 一种丙烯酸改性环氧丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，它首先选择合适的丙烯酸酯类单体、引发剂体系通过一定的反应温度和反应时间，得到一个支链带有羟基的丙烯酸中间体，之后通过脂肪族酸酐反应得到支链带有羧酸基的丙烯酸中间体，最后将中间体、丙烯酸和环氧树脂在一定反应条件下得到最终反应产物。本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比，优选得到一个组份配比科学合理，附着力好、耐候性佳、坚韧性好、固化速度快的光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯。

Description

一种丙烯酸改性环氧丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光敏涂料用齐聚物，具体涉及一种丙烯酸改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

紫外光固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理技术，它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成具有一定性能的固体材料的一种技术。这种技术一直以来都秉承着高效、节能、优质等的特点，而我们现有的紫外光固化材料已经是经过多代演变了。虽然紫外光固化技术有其特有的优势，但由于其特有的固化方式，我们始终难以找到一种耐候性极其优秀的光固化材料，现有的各种改性方案也是在一定基础上改进材料的最终耐候性。这里我们将素有耐候性能优异的丙烯酸树脂体系与综合性能比较优异的环氧丙烯酸酯体系结合，得到兼顾耐候和其他性能的光敏型改性环氧丙烯酸酯树脂。

本发明通过大量实验筛选，通过丙烯酸酯单体、桥接用的酸酐、环氧树脂和合成条件的选择，开发出附着力好、耐候性佳、坚韧性好、固化速度快的光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯。

发明内容

发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，选择合适的丙烯酸酯类单体、引发剂体系通过一定的反应温度和反应时间，得到一个支链带有羟基的丙烯酸中间体，之后通过脂肪族酸酐反应得到支链带有羧酸基的丙烯酸中间体，最后将中间体、丙烯酸和环氧树脂在一定反应条件下得到附着力好、耐候性佳、坚韧性好、固化速度快的光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，本发明可以广泛用于各种需要高耐候的光固化涂料体系，可解决现有技术的缺点。

本发明的另一个目的是提供该丙烯酸改性环氧丙烯酸酯的制备方法和其基础应用性能。

技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，它是先由支链含羟基的丙烯酸中间体与脂肪族酸酐反应得到含羧酸基的丙烯酸中间体；然后支链含羧酸基丙烯酸中间体与环氧树脂和丙烯酸反应制得。

作为优选方案，以上所述的光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，所述的支链含羟基的丙烯酸中间体的制备方法为：

将甲基丙烯酸甲酯1-5质量份、丙烯酸正丁酯5-15质量份、丙烯酸异壬酯5-15质量份、丙烯酸羟丙酯1-10质量份、甲基丙烯酸异冰片酯1-5质量份、四氢化糠基甲基丙烯酸酯5-15质量份和溶剂甲苯10-30质量份与引发剂过氧化二苯甲酰0-3质量份混合均匀；然后滴加到溶剂甲苯10-30中，反应温度90-160℃，滴加结束后反应时间3-8小时。作为优选方案，滴加的时间为5小时。

作为优选方案，以上所述的光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，所述的含羟基丙烯酸中间体与脂肪族酸酐在催化剂苄基三乙烯氯化铵，反应温度70-120℃，反应1-3小时制得含羧酸基的丙烯酸中间体。

作为优选方案，以上所述的光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，脂肪族酸酐为甲基六氢苯酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、六氢苯酐、中的一种或它们的任意组合。

作为优选方案，以上所述的光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，支链含羧酸基丙烯酸中间体与环氧树脂和丙烯酸在催化剂苄基三乙烯氯化铵，阻聚剂对羟基苯甲醚，反应温度80-140℃，反应1-5小时制得。

作为优选方案，以上所述的光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或它们的任意组合。

本发明所述的光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，它是由下列方法制备得到：

(1)先将甲基丙烯酸甲酯4质量份、丙烯酸正丁酯11质量份、丙烯酸异壬酯14质量份、丙烯酸羟丙酯6质量份、甲基丙烯酸异冰片酯5质量份、四氢化糠基甲基丙烯酸酯9质量份和0.3质量份的过氧化二苯甲酰混合均匀；

(2)向底料为30.7质量份甲苯的四口烧瓶中缓慢滴加步骤(1)混合好的物料，滴加控温为140℃，待滴加五小时结束后，升温至145℃，继续反应4小时，得到支链含羟基的丙烯酸中间体；

(3)将步骤(2)的支链含羟基的丙烯酸中间体与4.5质量份的顺丁烯二酸酐在催化剂苄基三乙烯氯化铵0.5质量份，反应温度100℃条件下反应2小时，得到支链含羧酸基的丙烯酸中间体；

(4)取步骤(3)制得的支链含羧酸基丙烯酸中间体、10质量份环氧树脂E-51和4质量份丙烯酸在0.5质量份催化剂苄基三乙烯氯化铵，0.5质量份阻聚剂对羟基苯甲醚，反应温度120℃条件下继续反应3小时，得到光敏型丙烯酸改性的环氧丙烯酸酯。

有益效果：本发明通过大量实验筛选，通过丙烯酸酯单体、桥接用的酸酐、环氧树脂和合成条件的选择，开发出附着力好、耐候性佳、坚韧性好、固化速度快的光敏型光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，应用广泛。

具体实施方式

实施例1

一种光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，它是由下列方法制备得到：

(1)将甲基丙烯酸甲酯4质量份、丙烯酸正丁酯11质量份、丙烯酸异壬酯14质量份、丙烯酸羟丙酯6质量份、甲基丙烯酸异冰片酯5质量份、四氢化糠基甲基丙烯酸酯9质量份和0.3质量份的过氧化二苯甲酰混合均匀，向底料为30.7质量份甲苯的四口烧瓶中缓慢滴加混合好的物料，滴加控温为140℃，待滴加五小时结束后，升温至145℃，继续反应4小时，得到支链含羟基的丙烯酸中间体。

(2)将步骤(1)支链含羟基的丙烯酸中间体与2质量份甲基六氢苯酐、3质量份的顺丁烯二酸酐在催化剂苄基三乙烯氯化铵0.5质量份，反应温度100℃条件下反应2小时，得到支链含羧酸基的丙烯酸中间体。

(3)将步骤(2)制得的支链含羧酸基丙烯酸中间体、10质量份环氧树脂E-51和4质量份丙烯酸在0.5质量份催化剂苄基三乙烯氯化铵，阻聚剂对羟基苯甲醚0.5质量份，反应温度120℃条件下继续反应3小时，得到成品丙烯酸改性的环氧丙烯酸酯。

实施例2

一种光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，它是由下列方法制备得到：

(1)将甲基丙烯酸甲酯3质量份、丙烯酸正丁酯15质量份、丙烯酸异壬酯15质量份、丙烯酸羟丙酯8质量份、甲基丙烯酸异冰片酯3质量份、四氢化糠基甲基丙烯酸酯13质量份和0.3质量份的过氧化二苯甲酰混合均匀，向底料为10.4质量份甲苯的四口烧瓶中缓慢滴加混合好的物料，滴加控温为140℃，待滴加五小时结束后，升温至145℃，继续反应4小时，得到支链含羟基的丙烯酸中间体。

(2)将步骤(1)的支链含羟基的丙烯酸中间体与10质量份的甲基六氢苯酐在催化剂苄基三乙烯氯化铵0.5质量份，反应温度100℃条件下反应2小时，得到支链含羧酸基的丙烯酸中间体。

(3)将步骤(2)制得的支链含羧酸基丙烯酸中间体、18质量份酚醛环氧树脂F-51和2.8质量份丙烯酸在0.5质量份催化剂苄基三乙烯氯化铵，阻聚剂对羟基苯甲醚0.5质量份，反应温度120℃条件下继续反应3小时，最终得到成品丙烯酸改性的环氧丙烯酸酯。

实施例3

一种光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，它是由下列方法制备得到：

(1)将甲基丙烯酸甲酯5质量份、丙烯酸正丁酯11质量份、丙烯酸异壬酯10质量份、丙烯酸羟丙酯8质量份、甲基丙烯酸异冰片酯13质量份、四氢化糠基甲基丙烯酸酯8质量份和0.3质量份的过氧化二苯甲酰混合均匀，向底料为10.4质量份甲苯的四口烧瓶中缓慢滴加混合好的物料，滴加控温为140℃，待滴加五小时结束后，升温至145℃，继续反应4小时，得到支链含羟基的丙烯酸中间体。

(2)将步骤(1)的支链含羟基的丙烯酸中间体与9质量份的六氢苯酐在催化剂苄基三乙烯氯化铵0.5质量份，反应温度100℃条件下反应2小时，得到支链含羧酸基的丙烯酸中间体。

(3)将步骤(2)制得的支链含羧酸基丙烯酸中间体、20质量份环氧树脂E-51和4质量份丙烯酸在0.5质量份催化剂苄基三乙烯氯化铵，阻聚剂对羟基苯甲醚0.5质量份，反应温度120℃条件下继续反应3小时，最终得到成品丙烯酸改性的环氧丙烯酸酯。

实施例4性能测试

取本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的丙烯酸改性的环氧丙烯酸酯和光引发剂1173以97:3的比例充分混合均匀并在80mW/cm²的紫外光光强下进行固化(固化速度一次表示以80mW/cm²的能量即可固化完全，而多次则是以次数乘以80mW/cm²得到的能量数据为完全固化所需的能量)，具体的性能检测结果如表1所示。

表1性能检测结果

注：表中固化速度是直接在UV固化机上以80mW/cm²的光强固化测试得到的。柔韧性采用轴棒弯曲方法测定，依据标准是GB/T 1731-2020；附着力测试采用划圈法，依据标准是GB/T1720-2020。

由以上性能检测结果表明，与实施例2和3相比，本发明实施例1制备得到的光敏型丙烯酸改性环氧丙烯酸酯通过UV固化后所得的漆膜具备更优异的附着力、耐候性、固化速度和优异的储存稳定性，取得了很好的预料不到的技术效果。说明不同的原料组成和用量制备得到的丙烯酸改性环氧丙烯酸酯各方面性能明显不同。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，首先合成一个支链含羟基的丙烯酸中间体，其使用的原料分别为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯和溶剂甲苯，以上几种原料在一定反应条件(1)下共聚得到含羟基的丙烯酸中间体。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，其中的支链含羟基丙烯酸中间体由以下配方制得：

甲基丙烯酸甲酯1-5质量份、丙烯酸正丁酯5-15质量份、丙烯酸异壬酯5-15质量份、丙烯酸羟丙酯1-10质量份、甲基丙烯酸异冰片酯1-5质量份、四氢化糠基甲基丙烯酸酯5-15质量份和溶剂甲苯10-30质量份。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，一定反应条件(1)为将权利要求2中除溶剂甲苯以外的其他原料与引发剂过氧化二苯甲酰0-3质量份混合均匀并滴加，滴加时间为5小时，溶剂甲苯作为反应底料，反应温度90-160℃，滴加结束后反应时间3-8小时。

4.一种丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，合成一个支链含羧酸基的丙烯酸中间体，具体是将权利要求1中的含羟基丙烯酸中间与0-10质量份的脂肪族酸酐在一定反应条件(2)下得到含羧酸基的丙烯酸中间体。

5.根据权利要求4所述的丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，脂肪酸酐为丁二酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、顺丁烯二酸酐中的一种或它们的任意组合。

6.根据权利要求4所述的丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，一定反应条件(2)为催化剂苄基三乙烯氯化铵0-1质量份，反应温度70-120℃，反应时间1-3小时。

7.一种丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，最终的改性树脂是将权利要求4中的支链含羧酸基丙烯酸中间体与0-20质量份环氧树脂和5-10质量份丙烯酸在一定反应条件(3)下制得。

8.根据权利要求7所述的丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或它们的任意组合。

9.根据权利要求7所述的丙烯酸改性环氧丙烯酸酯，其特征在于，一定反应条件(3)为催化剂苄基三乙烯氯化铵0-1质量份，阻聚剂对羟基苯甲醚0-1质量份，反应温度80-140℃，反应时间1-5小时。