MXPA05003933A

MXPA05003933A - Oligomeros de acrilatos multifuncionales.

Info

Publication number: MXPA05003933A
Application number: MXPA05003933A
Authority: MX
Inventors: G Dammann Laurence
Original assignee: Ashland Inc
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2005-07-01
Also published as: WO2004035632A2; TW200528478A; US20040072979A1; CA2502210A1; EP1556440A4; TWI293309B; AU2003282835B2; EP1556440A2; JP2006507274A; CN1723242A; KR20050084854A; AU2003282835A1; WO2004035632A3; US6878845B2

Abstract

Oligomeros de acrilatos multifuncionales y compuestos organonitro se proporcionan. Peliculas obtenidas de oligomeros reticulados de la presente invencion son utiles como recubrimientos protectores o decorativos asi como componentes en adhesivos y compuestos.

Description

OLIGOMEROS DE ACRILATOS MULTIFUNCIONALES DESCRIPCION Campo Técnico La presente invención se relaciona a composiciones de acrilatos multifuncionales . Más particularmente, la presente invención se relaciona a composiciones de acrilatos multifuncionales oligoméricos, liquidas que tienen grupos nitro enlazados como parte de la estructura del polímero. Las composiciones de la presente invención se curan en la exposición a la radiación activa tal como la luz UV. Las películas hechas de los oligómeros reticulados de la invención son útiles como recubrimientos protectores o decorativos sobre varios sustratos. Los oligómeros también se pueden usar en adhesivos y compuestos . Antecedentes de la Invención Los acrilatos multifuncionales, metacrilato y otros monómeros insaturados son ampliamente utilizados en recubrimientos, adhesivos, sellantes, elastorneros, películas reticuladas, aglutinantes de arena de fundición y estructuras compuestas. Estos monómeros pueden ser reticulados mediante el mecanismo de cadena de radicales libres, que puede requerir cualquiera de un número de especies que generan radicales libres tales como peróxidos, hidroperóxidos o compuestos azo, por ejemplo, que pueden descomponerse para formar radicales cuando se calientan, o a temperatura ambiente en la presencia de promotores de aminas o de metal de transición. Otro medio para iniciar la reacción, actualmente no tan difundida pero ganando popularidad, es el uso de la radiación UV para descomponer los fotoiniciadores a radicales libres. Este método ofrece el potencial de procesamiento extremadamente rápido para un número de aplicaciones, ya que la transformación de una composición reactiva liquida de un sólido reticulado es esencialmente instantánea en la exposición a la radiación UV. La radiación por haz de electrones también se puede utilizar para afectar el curado. Varios problemas asociados con acrilatos se han dirigido con las patentes norteamericanas Nos. 5,945,489 y 6, 025, 410 de Moy y colaboradores y cedidas a Ashland, Inc., el cesionario de la presente solicitud. Tal procedimiento implica hacer reaccionar acrilatos multifuncionales con acetoacetatos por medio de la Adición de Michael en relaciones, que producen resinas funcionales de acrilato, no reticuladas. Estas resinas se reticulan en la exposición a una fuente de UV apropiada en la ausencia de fotoiniciadores adicionados. Existen ventajas para esta tecnología en términos de baja volatilidad y toxicidad. Un número de oligómeros de acrilatos multifuncionales ampliamente utilizados están disponibles comercialmente y están típicamente basados en la esterificación de glicoles, polioles o resinas de epoxi con ácido acrilico. Estos procesos pueden requerir temperaturas de magnitud suficiente para iniciar la polimerización indeseada y la reticulación de los grupos acrilato y provisiones para la remoción de subproductos de bajo peso molecular, por ejemplo agua o alcoholes. Además, la funcionalización de una molécula tiende a llegar a ser más difícil si se desean pesos moleculares superiores y/o funcionalidades superiores. Esto puede ser deseable en particular para algunas aplicaciones de adhesivos y de recubrimientos . Por consiguiente, todavía existe espacio considerable para la, mejora con respecto a acrilatos multifuncionales . Breve Descripción de la Invención La presente invención se relaciona a la provisión de oligómeros de acrilatos de peso molecular incrementado. En particular, la presente invención hace posible proporcionar oligómeros no reticulados, líquidos que se pueden hacer reaccionar adicionalmente para formar estructuras reticuladas . De acuerdo con la presente invención, esto se puede obtener sin requerir calentamiento externo y sin producir subproductos de bajo peso molecular volátiles que requieren remoción a medida que procede la reacción.

Más específicamente, la presente invención se relaciona a una nueva composición oligomérica liquida no reticulada, que comprende un producto de reacción de Adición de Michael de un acrilato multifuncional y un reactivo organonitro . La presente invención también se relaciona al curado de las composiciones oligoméricas líquidas no reticuladas divulgadas en lo anterior, al exponer las composiciones a la luz actínica. La presente invención también se relaciona a un producto curado obtenido al someter la composición oligomérica liquida divulgada en lo anterior, a la luz actínica tal como la radiación ÜV. Otro aspecto de la presente invención se relaciona a un método que comprende aplicar la composición oligomérica líquida divulgada en lo anterior, a un sustrato y luego exponer la composición a la luz actínica. Un aspecto adicional de la presente invención se relaciona al producto obtenido mediante el método divulgado en lo anterior. Todavía otros objetos y ventajas de la presente invención llegaran a ser fácilmente evidentes por aquellos expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada, en donde se muestran y se describen modalidades preferidas de la invención, simplemente a manera de ilustración del mejor modo contemplado para llevar a cabo la invención. Como será comprendido la invención es capaz de otras y diferentes modalidades, y sus diversos detalles son capaces de modificación en varios aspectos obvios, sin apartase de la invención. Por consiguiente, la descripción se va a considerar como de naturaleza ilustrativa y no como restrictiva . Mejores y Varios Modos para Llevar a Cabo la Invención Entre los acrilatos multifuncionales usados en la fabricación de oligómeros de la presente invención, están los diacrilatos, triacrilatos y tetraacrilatos . Ejemplos de acrilatos multifuncionales están el diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de 1,6 hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de glicerilo propoxilado, triacrilato de tris (2-hidroxietil) isocianurato, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol . Las Resinas Epoxi acriladas, üretanos acrilados, poliésteres acrilados y otros materiales acrilados similares también son reactivos adecuados . Ejemplos de compuestos organonitro adecuados son los alcanos sustituidos con nitro y más típicamente los alcanos sustituidos con mononitro que típicamente tienen 1-18 átomos de carbono y más típicamente 1-4 átomos de carbono otros compuestos nitro adecuados incluyen compuestos nitro funcionalizados tal como 2-nitroetanol . De acuerdo con la presente invención, el acrilato multifuncional típicamente se emplea en exceso de su cantidad estequiométrica. Típicamente la relación equivalente del acrilato multifuncional al compuesto organonitro es mayor que 1, más de preferencia mayor que 1.1:1. Las reacciones de Adición Michael pueden ser catalizadas por una base fuerte, tal como diazabicicloundeceno (DBU) que es suficientemente fuerte y fácilmente soluble en las mezclas monoméricas . Otras amidinas cíclicas, por ejemplo diazabiciclo-noneno (DBN) y guanidinas también son adecuadas para catalizar esta reacción. Además, los hidróxidos de amonio cuaternarios tal como hidróxido de tetrabutil amonio y alcóxido de metal alcalino tal como t-butóxido de potasio son catalizadores útiles. También hidróxido de potasio, hidróxido de sodio o hidróxido de litio se puede utilizar como un catalizador. La reacción de Adición Michael empleada de acuerdo con la presente invención no requiere el calentamiento para "enlazar con untamente"' los acrilatos multifuncionales existentes para producir oligómeros de acrilato de peso molecular superior y no emite subproductos volátiles que requieren la remoción de la reacción. Cada grupo acrilato tiene una funcionalidad de uno bajo condiciones de la Adición de Michael. La funcionalidad del correactivo nitroorgánico es ya sea 2 o 3. Bajo las condiciones seleccionadas de funcionalidad de acrilato y su estequiometría con respecto al correactivo Organonitro, se pueden obtener oligómeros de acrilato multifuncionales no reticulados. Típicamente, los oligómeros anteriores de la presente invención no son de auto-fotoiniciación mediante la exposición a la radiación UV y necesitan un fotoiniciador adicional para la reticulación. Sin embargo, los oligómeros anteriores de la presente invención se pueden hacer auto-fotoiniciadores al co-reaccionar con una cantidad relativamente menor de un acetoacetato (tal como aproximadamente 2.5 a 10% en peso), un ejemplo que es aproximadamente 3%. Además, el grupo nitro se conoce que es fotosensibilizante en la gama de 300-400 nanómetros. Los acetoacetatos adecuados se pueden encontrar en la patente norteamericana número 5,954,489, la descripción de la cual es incorporada en la presente por referencia. La proporción de curado se puede incrementar mediante la adición de fotosensibilizadores y fotoiniciadores adecuados. Ejemplos de fotoiniciadores son 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-bencil-2-N, N-dimetilamino-1- (4-morfolinofenil) -1-butanona, 2, 2-dimetoxi-2~fenil acetofenona y 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propano-l-ona. Ilustrativo de compuestos fotosensibilizadores adecuados se pueden mencionar acetofenona, propiofenona, benzofenona, xantona, fluorenona, benzalde ido, fluoreno, antroquinona, trifenilamina, carbazol, 3- o 4-metilacetofenona, 3- o 4-pentilacetofenona, 3- o 4-clorobenzofenona, 3-cloroxantona, 3-metoxixantona y similares. La cantidad de fotoiniciador o fotosensibilizador puede variar de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 20 por ciento en peso de la solución de recubrimiento. Una cantidad preferida es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3 por ciento en peso. También se puede utilizar una mezcla de fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores . Las composiciones oligoméricas liquidas de la presente invención, puesto que ellas están liquidas, fácilmente se pueden aplicar a varios sustratos usando técnicas de recubrimiento tal como rodillo o roció antes del curado con luz actinica. El siguiente esquema que muestra la Adición de Michael de un compuesto organonitro seleccionado y diacrilato multifuncional es para propósitos de ilustración solamente y para facilitar un mejor entendimiento de la presente invención.

ADICION DE MICHAEL DE NITROETANO A DIACRILATO DE 1,6- HEXANODIOL Los siguientes ejemplos no limitativos se presentan para ilustrar adicionalmente la presente invención. En los siguientes ejemplos, todas las partes están en peso a menos que se indique de otra manera. Además, todas las referencias mencionadas en la presente son incorporadas específicamente por referencia. Ejemplo 1. Producto de Adición de Michael de Nitrometano y Diacrilato de 1, 6-Hexanodiol Una resina se prepara mediante la adición de Michael catalizada con DBU (1, 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno) de 3.0 g (0.05 mol) de Nitrometano a 44.3 g (0.20 mol) de diacrilato 1, 6-hexanodiol . La NMR indica que la posición alfa a la funcionalidad Nitro ha llegado a ser totalmente sustituida. No hay evidencia para algo de Nitrometano sin reaccionar. La determinación del peso molecular mediante GPC sustenta estos descubrimientos. Una muestra que contiene 3% (p/p) de fotoiniciador Irgacure 1700 se reticula para formar una película libre de pegajosidad blanda después de dos exposiciones de 55 mJ/cm2 a un bulbo de Fusión "H". Ejemplo 2. Producto de Adición de Michael de Nitrometano y Triacrilato de Trimetilolpropano Una resina se prepara mediante la adición de Michael catalizada con DBU (1, 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno) de 2.0 g (0.033 mol) de Nitrometano a 58.6 g (0.20 mol) de triacrilato de trimetilolpropano. La NMR indica que la posición alfa a la funcionalidad Nitro ha llegado a ser completamente sustituida. No hay evidencia para algo de Nitrometano sin reaccionar. La determinación del peso molecular mediante GPC sustenta estos descubrimientos. Una muestra que contiene 3% (p/p) de fotoiniciador Irgacure 1700 se reticula para formar una película libre de pegajosidad después de una exposición de 500mJ/cm2 a un bulbo de Fusión WH" . Ejemplo 3. Producto de Adición de Michael de Nitroetano y Triacrilato de Trimetilolpropano Una resina se prepara mediante la adición de Michael catalizada con DBU (1, 8-díazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno) de 5.0 g (0.067 mol) de Nitroetano a 58.6 g (0.20 mol) de triacrilato de trimetilolpropano . La NMR indica que la posición alfa a la funcionalidad Nitro ha llegado a ser completamente sustituida. No hay evidencia para algo de Nitrometano sin ' reaccionar. La determinación del peso molecular mediante GPC sustenta estos descubrimientos. Una muestra que contiene 3% (p/p) de fotoiniciador Irgacure 1700 se retícula para formar una película libre de pegajosidad dura después de una exposición de 500mJ/cm2 a un bulbo de Fusión ???". En todos los tres ejemplos, la NMR confirmó la reacción completa del grupo metileno activo en la posición alfa a la funcionalidad Nitro. GPC confirmó un incremento de peso molecular con relación al acrilato original y la ramificación que es lo que se espera en cada sistema. Los experimentos de curado por radiación UV indicaron reactividad comprable con el acrilato de origen. Ejemplo 4. Producto de Adición de Michael de 50/50 Nitroetano/Etilacetoacetato y Triacrilato de Trimetilolpropano Una resina se preparó mediante la adición de Michael catalizada con DBU (1, 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno) de 2.5 g (0.033 mol) de Nitroetano y 4.35 g de Etilacetoacetato (0.033 mol) a 43.5 g (0.15 mol) de triacrilato de trimetilolpropano. La NMR indica que la posición alfa a la funcionalidad Nitro ha llegado a ser completamente sustituida. No hay evidencia para algo de Nitrometano sin reaccionar. También hay una conversión de 100% de ?7?? al producto disustituido. El Oligómero liquido se retícula para formar una película libre de pegajosidad dura con muy buena resistencia al solvente, después de una exposición de 500mJ/cm2 a un bulbo de Fusión ??" sin fotoiniciador adicionado. Ejemplo 5. Producto de Adición de Michael de 75/25 Nitroetano/Etilacetoacetato y Triacrilato de Trimetilolpropano Una resina · se preparó mediante la adición de Michael catalizada con DBU (1, 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno) de 5 g (0.067 mol) de Nitroetaño y 2.9 g de Etilacetoacetato (0.022 mol) a 57.9 g (0.195 mol) de triacrilato de trimetilolpropano. La NMR indica que la posición alfa a la funcionalidad Nitro ha llegado a ser completamente sustituida. No hay evidencia para algo de Nitrometano sin reaccionar. También hay 100% de conversión de ??? al producto disustituido. El Oligómero líquido se retícula sin fotoiniciador adicionado para formar una película libre de pegajosidad dura con muy buena resistencia al solvente, después de dos exposiciones de 500mJ/cm2 a un bulbo de Fusión ??". Ejemplo 6. Producto de Adición de Michael de 85/15 Nitroetano/Etilacetoacetato y Triacrilato de Trimetilolpropano Una resina se preparó mediante la adición de Michael catalizada con DBU (1, 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno) de 5 g (0.067 mol) de Nitroetano y 1.53 g de Etilacetoacetato (0.012 mol) a 51.1 g (0.172 mol) de triacrilato de trimetilolpropano. La NMR indica que la posición alfa a la funcionalidad Nitro ha llegado a ser completamente sustituida. No hay evidencia para algo de Nitrometano sin reaccionar. También hay 81% de conversión de ERA al producto disustituido. El Oligómero liquido se retícula para formar una película libre de pegajosidad vitrea con buena resistencia al solvente, después de seis exposiciones de 500mJ/cm2 a un bulbo de Fusión ???" . Se va a observar que la resina Nitro sin el Etilacetoacetato no se retícula bajo todas estas condiciones sin fotoiniciador adicionado . Ejemplo 7. Acrilato Trifuncional de Nitrometano y diacrilato de hexanodiol y su producto de Reacción de Michael con Etilacetoacetato Un acrilato trifuncional se preparó mediante la adición de Michael catalizada con DBU (1, 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno) de 20 g (0.327 mol) de Nitroetano a 244.8 g (1.08 mol) de triacrilato de trimetilolpropano. La solución verde oscura además hizo reaccionar con 25.4 g (0.195 mol) de Etilacetoacetato en presencia de más DBU. La NMR indica que la posición alfa a la funcionalidad Nitro ha llegado a ser completamente sustituida. No hay evidencia para algo de Nitrometano sin reaccionar. También hay 100% de conversión de EAA al producto disustituido. El Oligómero liquido café rojizo se retícula sin fotoiniciador adicionado para formar una película libre de pegajosidad vitrea con muy buena resistencia al solvente, después de tres exposiciones de 500mJ/cm2 a un bulbo de Fusión XXH" . La película inusualmente tiene buenas propiedades de impacto con un impacto hacia delante de 150 lb./pg. y un impacto hacia atrás de 50 lb./pg. La descripción anterior de la invención ilustra y describe la presente invención. Adicionalmente, la descripción muestra y describe solamente las modalidades preferidas de la invención pero, como se mencionó en lo anterior, se va a entender que la invención es capaz del uso en varias otras combinaciones, modificaciones y ambientes, y es capaz de cambios o modificaciones dentro del alcance del concepto inventivo como es expresado en la presente, en proporción con las enseñanzas anteriores y/o la habilidad o conocimiento de la técnica relevante . Las modalidades descritas anteriormente en la presente se proponen adicionalmente para explicar mejor modos conocidos de llevar a la práctica la invención y para permitir que otros expertos en la técnica utilicen la invención en tales, u otras, modalidades y con las diversas modificaciones requeridas por las aplicaciones o usos particulares de la invención. Por consiguiente, la descripción no se propone para limitar 1 invención a la forma divulgada en la presente. También, s propone que las reivindicaciones adjuntas sean considerada para incluir modalidades alternativas .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un producto de reacción de adición de Michael de un acrilato multifuncional y un compuesto organonitro.
2. El producto de reacción de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto organonitro es un compuesto nitro funcionalizado .
3. El producto de reacción de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto organonitro es un nitroalcano.
4. El producto de reacción de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el nitroalcano tiene 1 a 18 átomos de carbono.
5. El producto de reacción de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el nitroalcano tiene 1-4 átomos de carbono.
6. El producto de reacción de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el nitroalcano comprende nitrometano o nitroetano.
7. El producto de reacción de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el acrilato multifuncional es un diacrilato, triacrilato o tetraacrilato .
8. El producto de reacción de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el acrilato multifuncional se selecciona del grupo que consiste de diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de 1, 6-hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, triacrilato de trimetilol, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de glicerilo propoxilado, triacrilato de tris (2-hidroxietil) isocianurato, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, resinas epoxi acriladas, acrilatos de uretano y poliésteres acrilados.
9. El producto de reacción de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el acrilato comprende diacrilato de hexanodiol o triacrilato de trimetilol propano.
10. El producto de reacción de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el acrilato comprende diacrilato de hexanodiol o triacrilato de trimetilol propano.
11. La reacción de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el acrilato multifuncional se emplea en exceso de su cantidad estequiométrica y el producto es un oligómero liquido no reticulado .
12. La reacción de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación equivalente del acrilato multifuncional al compuesto organonitro es mayor que 1.
13. ün método para producir el producto de reacción de la reivindicación 1, caracterizado porque comprende hacer reaccionar el acrilato y el compuesto nitroorgánico en la presencia de un catalizador de base fuerte.
14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la base es una amidina cíclica, hidróxidos de amina cuaternarios o alcóxidos o hidróxidos de metal alcalino.
15. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la base comprende DBU, DBN o una guanidina .
16. El producto de reacción de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además incluye un acetoacetato .
17. El producto de reacción de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la cantidad de acetoacetato es de aproximadamente 2 a aproximadamente 20% en peso .
18. Una composición foto-curable, caracterizada porque comprende el producto de reacción de la reivindicación 1 y un fotoiniciador .
19. Un método para producir un sustrato recubierto, caracterizado porque comprende aplicar el producto de reacción de la reivindicación 1 a un sustrato y curar el producto de reacción.
20. Un método para producir un sustrato recubierto, caracterizado porque comprende aplicar la composición de la reivindicación 18 y curar la composición.
21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque comprende curar la composición mediante radiación UV.