JP7138923B2 - 機能性組成物および温度可逆性接着剤 - Google Patents
機能性組成物および温度可逆性接着剤 Download PDFInfo
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Description
本発明は、機能性組成物および接着剤に係り、特に温度により接着力が可逆的に変化する機能性組成物および接着剤に関する。
環境温度により接着力が生じたり失ったりできて、何度も再使用可能な温度可逆性接着剤の需要が高まっている。
このような温度可逆接着剤を可能にする化学反応としてＤＡ（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ）反応があり、例えば非特許文献１から３に開示がある。
特に、非特許文献１は、エポキシ骨格にフランを組み込み、可逆重合剤としてマレイミドを用いてＤＡ反応により温度可逆性接着剤を作製した例を報告しており、この温度可逆接着剤で接着力（Ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）４．０９±０．３９ＭＰａを得ている。
また、特許文献１では、共役ジエン構造とジエノフィル構造からＤＡ反応によって形成されるＤＡ反応付加部と、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基を有した温度可逆性接着剤が開示されている。
このような温度可逆接着剤を可能にする化学反応としてＤＡ（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ）反応があり、例えば非特許文献１から３に開示がある。
特に、非特許文献１は、エポキシ骨格にフランを組み込み、可逆重合剤としてマレイミドを用いてＤＡ反応により温度可逆性接着剤を作製した例を報告しており、この温度可逆接着剤で接着力（Ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）４．０９±０．３９ＭＰａを得ている。
また、特許文献１では、共役ジエン構造とジエノフィル構造からＤＡ反応によって形成されるＤＡ反応付加部と、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アルコキシル基およびエポキシ基からなる群より選択される官能基を有した温度可逆性接着剤が開示されている。
Ｊ．Ｈ．Ａｕｂｅｒｔ，Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ，ｖｏｌ．７９，ｐｐ．６０９－６１６（２００３）
Ｅ．Ｄｏｉｃｉ，Ｇ．Ｍｉｃｈａｕｄ，Ｆ．Ｓｉｍｏｎ，Ｂ．Ｂｏｕｔｅｖｉｎ，Ｓ．Ｆｏｕｑｕａｙ ａｎｄ Ｓ．Ｃａｉｌｌｏｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６，ｐｐ．７８５１－７８６１（２０１５）
Ｄ．Ｈ．Ｔｕｋｅｎｂｕｒｇ，Ｈ．ｖ．Ｂｒａｃｈｔ，Ｂ．Ｆｕｎｋｅ，Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄｅｒ，Ｄ．Ｊａｎｋｅ，Ｈ．Ｒ．Ｆｉｓｈｅｒ，ｖｏｌ．１３４，ｐｐ．４４９７２－４４９８２（２０１７）
Ｘ．Ｋｕａｎｇ，Ｇ．Ｌｉｕ，Ｘ．Ｄｏｎｇ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒｏｎｔ．，ｖｏｌ．１，ｐｐ．１１１－１１８（２０１７）
従来のＤＡ反応を用いた機能性組成物である温度可逆接着剤は接着力が約４ＭＰａと不足している問題があり、この接着力不足により適用用途が限られるという問題があった。
本発明は、４ＭＰａを超える高い接着力を有するＤＡ反応を用いた温度可逆接着剤（機能性組成物）を提供することにある。
なお、本発明は、接着剤用途ばかりでなく、温度可逆で粘着性を変えて、かつ再生利用可能な粘着面形成用用途、固さを変える柔軟制御用途など多面的な用途に展開できる機能性組成物である。
本発明は、４ＭＰａを超える高い接着力を有するＤＡ反応を用いた温度可逆接着剤（機能性組成物）を提供することにある。
なお、本発明は、接着剤用途ばかりでなく、温度可逆で粘着性を変えて、かつ再生利用可能な粘着面形成用用途、固さを変える柔軟制御用途など多面的な用途に展開できる機能性組成物である。
本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
ポリ（メタ）アクリレートの側鎖の末端基の一部がフランに置換された第１剤、およびマレイミド骨格を２以上有するポリマレイミドからなる第２剤を有する、機能性組成物。
（構成２）
前記ポリ（メタ）アクリレートはヘキシルメタクリレート鎖を有する、構成１記載の機能性組成物。
（構成３）
前記第１剤は、ポリ（２－（（（フラン－２－イルメチル）カルバモイル）オキシ）エチルメタクリレート－コ－ヘキシルメタクリレート）である、構成１または２記載の機能性組成物。
（構成４）
前記ポリマレイミドは１，１′－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、トルエン－２，４－ビスマレイミド、ビス（マレイミド）メチルエーテルおよびビス（マレイミド）ジエチレングリコールの群から選ばれる少なくとも１以上である、構成１から３の何れか１記載の機能性組成物。
（構成５）
前記ポリマレイミドはビスマレイミドである、構成１から３の何れか１記載の機能性組成物。
（構成６）
前記第１剤のフラン１モルに対する前記ポリマレイミドのモル比は、０．６以上４．５以下である、構成１から５の何れか１記載の機能性組成物。
（構成７）
前記第１剤のフラン１モルに対する前記ポリマレイミドのモル比は、１以上３以下である、構成１から５の何れか１記載の機能性組成物。
（構成８）
構成１から７の何れか１に記載の機能性組成物を有する、温度可逆性接着剤。
（構成１）
ポリ（メタ）アクリレートの側鎖の末端基の一部がフランに置換された第１剤、およびマレイミド骨格を２以上有するポリマレイミドからなる第２剤を有する、機能性組成物。
（構成２）
前記ポリ（メタ）アクリレートはヘキシルメタクリレート鎖を有する、構成１記載の機能性組成物。
（構成３）
前記第１剤は、ポリ（２－（（（フラン－２－イルメチル）カルバモイル）オキシ）エチルメタクリレート－コ－ヘキシルメタクリレート）である、構成１または２記載の機能性組成物。
（構成４）
前記ポリマレイミドは１，１′－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、トルエン－２，４－ビスマレイミド、ビス（マレイミド）メチルエーテルおよびビス（マレイミド）ジエチレングリコールの群から選ばれる少なくとも１以上である、構成１から３の何れか１記載の機能性組成物。
（構成５）
前記ポリマレイミドはビスマレイミドである、構成１から３の何れか１記載の機能性組成物。
（構成６）
前記第１剤のフラン１モルに対する前記ポリマレイミドのモル比は、０．６以上４．５以下である、構成１から５の何れか１記載の機能性組成物。
（構成７）
前記第１剤のフラン１モルに対する前記ポリマレイミドのモル比は、１以上３以下である、構成１から５の何れか１記載の機能性組成物。
（構成８）
構成１から７の何れか１に記載の機能性組成物を有する、温度可逆性接着剤。
本発明により、４ＭＰａを超える高い接着力を有するＤＡ反応を利用した温度可逆性接着剤、温度可逆性機能性材料を提供することが可能になる。
＜機能性組成物の組成と特徴＞
本発明の機能性組成物は、骨格を形成するポリ（メタ）アクリレート樹脂の側鎖の末端基の一部がフランに置換された第１剤（下記式（Ａ１）参照）と、マレイミド骨格を２以上有するポリマレイミドからなる第２剤からなり、温度可逆性接着機能をもつ組成物である。ここで、第１剤が主剤で、第２剤は架橋剤の役割を担う。
この機能性組成物は、温度可逆性接着機能をもつことから接着剤、特に温度可逆性で再使用可能な接着剤として使用することができる。例えば、仮留め用途の接着剤として使用でき、環境温度を制御することによって、物の接着状態を解消すること、および再び接着状態とすること、それを繰り返し行うことが可能である。
本発明の機能性組成物は、骨格を形成するポリ（メタ）アクリレート樹脂の側鎖の末端基の一部がフランに置換された第１剤（下記式（Ａ１）参照）と、マレイミド骨格を２以上有するポリマレイミドからなる第２剤からなり、温度可逆性接着機能をもつ組成物である。ここで、第１剤が主剤で、第２剤は架橋剤の役割を担う。
この機能性組成物は、温度可逆性接着機能をもつことから接着剤、特に温度可逆性で再使用可能な接着剤として使用することができる。例えば、仮留め用途の接着剤として使用でき、環境温度を制御することによって、物の接着状態を解消すること、および再び接着状態とすること、それを繰り返し行うことが可能である。
この機能性組成物は温度領域により３つの形態をもつ。第１の温度域は、５０℃未満で、第１剤と第２剤の間で架橋を行っていない状態で、主に液相である。第２の温度領域は、５０℃以上１２０℃未満で、第１剤と第２剤とで架橋した状態で、主に固相である。第３の温度域は、１２０℃以上で、第１剤と第２剤の間で架橋を行っていない状態で、主に液相である。なお、２００℃以上では第１剤の分解が始まる。
ここで、０．０１℃／ｓというような遅い速度で温度が変化してこれらの温度領域をまたがると各温度域に応じた架橋状態にあるが、１０℃／ｓというような速い速度で温度が変化してこれらの温度領域をまたがると温度域をまたがる前の架橋状態を維持するという特性をもつ。
ここで、０．０１℃／ｓというような遅い速度で温度が変化してこれらの温度領域をまたがると各温度域に応じた架橋状態にあるが、１０℃／ｓというような速い速度で温度が変化してこれらの温度領域をまたがると温度域をまたがる前の架橋状態を維持するという特性をもつ。
この機能性組成物の反応メカニズムはＤＡ反応、逆ＤＡ反応である。
図１に示すように、第１剤のポリマーの側鎖の末端のフラン基と第２剤のポリマレイミドがばらばらに存在する状態から、例えば８０℃温度環境を与えると、フラン基とポリマレイミド基がＤＡ反応により架橋し、強い接着力を生じる。そして、その状態から、例えば１６０℃温度環境を与えると、フラン基とポリマレイミド基との架橋が逆ＤＡ反応により解消し、接着力を失う。そして、その状態から、例えば環境温度を８０℃にすると、再びＤＡ反応を起こしてフラン基とポリマレイミド基がＤＡ反応により架橋し、強い接着力を生じる。
このＤＡ反応と逆ＤＡ反応は何度でも繰り返し行うことが可能な可逆反応であるため、この機能性組成物は繰り返し使用可能な温度可逆性組成物、温度可逆性接着剤になる。
図１に示すように、第１剤のポリマーの側鎖の末端のフラン基と第２剤のポリマレイミドがばらばらに存在する状態から、例えば８０℃温度環境を与えると、フラン基とポリマレイミド基がＤＡ反応により架橋し、強い接着力を生じる。そして、その状態から、例えば１６０℃温度環境を与えると、フラン基とポリマレイミド基との架橋が逆ＤＡ反応により解消し、接着力を失う。そして、その状態から、例えば環境温度を８０℃にすると、再びＤＡ反応を起こしてフラン基とポリマレイミド基がＤＡ反応により架橋し、強い接着力を生じる。
このＤＡ反応と逆ＤＡ反応は何度でも繰り返し行うことが可能な可逆反応であるため、この機能性組成物は繰り返し使用可能な温度可逆性組成物、温度可逆性接着剤になる。
発明者は、４ＭＰａを超えるような強い接着力を生むＤＡ反応、逆ＤＡ反応に基づく温度可逆性機能性組成物の研究を、試行錯誤を繰り返しながら、鋭意行った。その膨大な研究の中なら、第１剤として、ポリ（メタ）アクリレート樹脂の側鎖の末端基の一部がフランに置換された第１剤と、マレイミド骨格を２以上有するポリマレイミドからなる第２剤からなる組成物がその目的に適するものであることを見出した。
具体的には、第１剤として、下記式（Ａ２）で示されるＦＭＰＨ（ポリ（２－（（（フラン－２－イルメチル）カルバモイル）オキシ）エチルメタクリレート－コ－ヘキシルメタクリレート））、ＦＭＰＢ（（ポリ（２－（（（フラン－２－イルメチル）カルバモイル）オキシ）エチルメタクリレート－コ－ブチルメタクリレート）））、ＦＭＰＤ（（ポリ（２－（（（フラン－２－イルメチル）カルバモイル）オキシ）エチルメタクリレート－コ－ドデシルメタクリレート）））を挙げることができる。この中でも、特に、ＦＭＰＨは高い接着力が得られるので好ましい。なお、これらのポリマーは、単独で使用されても、複数種類のものが混合されて使用されても構わない。
第２剤は、マレイミド骨格を２以上有するポリマレイミドである。マレイミド骨格が２以上あれば、フラン基とのＤＡ反応により、三次元架橋できる。このようなマレイミド骨格を２以上有するポリマレイミドは特に限定されないが、ビスマレイミド、トリマレイミドが挙げられ、特に入手のしやすさ、品質、価格の面から、第２剤として、ビスマレイミドを好んで用いることができる。
第２剤として用いるビスマレイミドとしては、下記式（Ａ３）に示される１，１′－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド、式（Ａ４）に示されるビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、式（Ａ５）に示されるトルエン－２，４－ビスマレイミド、式（Ａ６）に示されるビス（マレイミド）メチルエーテルおよび式（Ａ７）に示されるビス（マレイミド）ジエチレングリコールを挙げることができる。
また、ビスマレイミドの中でも、１，１′－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミドは品質安定性も高く、安価であるため特に好んで用いることができる。
第２剤として用いるビスマレイミドとしては、下記式（Ａ３）に示される１，１′－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド、式（Ａ４）に示されるビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、式（Ａ５）に示されるトルエン－２，４－ビスマレイミド、式（Ａ６）に示されるビス（マレイミド）メチルエーテルおよび式（Ａ７）に示されるビス（マレイミド）ジエチレングリコールを挙げることができる。
また、ビスマレイミドの中でも、１，１′－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミドは品質安定性も高く、安価であるため特に好んで用いることができる。
第１剤と第２剤の比率は、高い接着力を得る観点から、その比率を第１剤のフラン基１モルに対する第２剤のポリマレイミドのモル比で表して、０．６以上４．５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１．２がさらに一層好ましい。
本発明の機能性組成物は、第１剤と第２剤のみからなる固相状あるいは液相状の様態に加え、溶媒を加えた液体状で供給することができる。溶媒を加えて液状とした場合は、塗布形成が容易になって、接着剤として用いる場合に使用しやすいという特徴が生まれる。ここで、溶媒としては、例えば、ＣＨＣｌ３、ＴＨＦ、ＤＣＭなどを挙げることができる。接着面に本発明の機能性組成物を含む溶媒を塗布後に溶媒を揮発させて使用することができる。
＜製造方法＞
本発明の第１剤は以下に示す２段階の工程を経て合成される。
本発明の第１剤は以下に示す２段階の工程を経て合成される。
第１段階は、図３に示すように、メタクリル酸ヘキシル（ＨＭＡ）などのメタクリル酸エステルとメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）をフリーラジカル重合法（ＦＲＰ法）により共重合させる工程である。ここで、フリーラジカル重合法は、特に限定はないが、例えば図３に示されているように、７５℃というような加温中でＡＩＢＮ（２，２′－アゾビス（イソブチルニトリル））とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）を触媒として用いた方法を挙げることができる。なお、図３中のｐが２のときがメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、４のときがＨＭＡ、８のときがメタクリル酸デシル（ＤＭＡ）である。
第２段階は、第１段階で作製されたポリマーの側鎖の末端がフラン基に置換されるように、共重合ポリマー化後修飾（ＰＰＭ：Ｐｏｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を行う。これは、イソシアネート基を含むフラン環の反応性が高いため、ポリマー側鎖の末端をフラン基とする所望の構造以外のものができるのを防ぐためである。共重合ポリマーが作製される以前でフラン基を導入しようとすると、主鎖の一部など好ましくない場所にフラン基が導入されやすい。
具体的には、図４に示すように、過剰量のフルフリルイソシアネートを加えて、５５℃というような加温中で触媒反応を起こさせてフラン基に修飾する。触媒としては、例えば、ＤＢＴＤＡ（ジブチルスズジアセテート）を挙げることができる。
なお、所望の第１剤が合成されたかは、例えば、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により検証できる。
具体的には、図４に示すように、過剰量のフルフリルイソシアネートを加えて、５５℃というような加温中で触媒反応を起こさせてフラン基に修飾する。触媒としては、例えば、ＤＢＴＤＡ（ジブチルスズジアセテート）を挙げることができる。
なお、所望の第１剤が合成されたかは、例えば、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により検証できる。
第２剤のポリマレイミドは汎用に市販されているので、それを使用すればよい。
＜使用法＞
本発明の機能性組成物は、接着させたり非接着にさせたり（剥がしたり）する対象の面に第１剤と第２剤を含む機能性組成物を被着させ、環境の温度を制御して使用する。前述のように、機能性組成物に溶媒を加えて対象の面に塗布して使用してもよい。
環境の温度制御は、温度のみに限らない。前述のように、昇温、降温の速度の制御によっても架橋の状態を制御できるので、昇温、降温の速度の制御によっても接着、非接着（剥離）の制御が可能になる。
本発明の機能性組成物は、接着させたり非接着にさせたり（剥がしたり）する対象の面に第１剤と第２剤を含む機能性組成物を被着させ、環境の温度を制御して使用する。前述のように、機能性組成物に溶媒を加えて対象の面に塗布して使用してもよい。
環境の温度制御は、温度のみに限らない。前述のように、昇温、降温の速度の制御によっても架橋の状態を制御できるので、昇温、降温の速度の制御によっても接着、非接着（剥離）の制御が可能になる。
＜機能性材料作製方法＞
最初に、本実施例で用いた機能性組成物の作製方法について述べる。
最初に、本実施例で用いた機能性組成物の作製方法について述べる。
まず、２モル％のＡＩＢＮを準備し、アルゴンガスでパージしながら水凝縮器を備えた二口丸底フラスコに入れた。フラスコをアルゴンガスで２回充填した後、ミリモル当たり１．５ｍｌの量で乾燥ＤＭＦをフラスコに注入し、１５分間撹拌した。
次に、モノマーのＨＭＡ（和光純薬工業（株）製）およびＨＥＭＡ（東京化成工業（株）製）を反応混合物に加え、反応混合物をアルゴンバブリングで1時間脱気した。ここで、ＨＭＡの量を２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）とし、ＨＥＭＡの量を、ＨＭＡ：ＨＥＭＡのモル比が１：１、２：１、３：１、４：１、１０：１および２０：１になるようにした合計６種類準備した。反応はアルゴン雰囲気下で、７５℃、８時間行った。所定の時間経過後に反応混合物を冷却し、溶媒であるＤＭＦを減圧下で除去した。
その後、固体の（粘着性の）残留物を少量のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、次いで過剰の水に沈殿させた。固体ポリマーを単離し、ＴＨＦに再溶解させて過剰の水に再沈殿させ、ポリマー中に閉じ込められた痕跡量のモノマーを除去した。
しかる後、固体生成物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色固体を第１段階の最終生成物として得た。
次に、モノマーのＨＭＡ（和光純薬工業（株）製）およびＨＥＭＡ（東京化成工業（株）製）を反応混合物に加え、反応混合物をアルゴンバブリングで1時間脱気した。ここで、ＨＭＡの量を２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）とし、ＨＥＭＡの量を、ＨＭＡ：ＨＥＭＡのモル比が１：１、２：１、３：１、４：１、１０：１および２０：１になるようにした合計６種類準備した。反応はアルゴン雰囲気下で、７５℃、８時間行った。所定の時間経過後に反応混合物を冷却し、溶媒であるＤＭＦを減圧下で除去した。
その後、固体の（粘着性の）残留物を少量のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、次いで過剰の水に沈殿させた。固体ポリマーを単離し、ＴＨＦに再溶解させて過剰の水に再沈殿させ、ポリマー中に閉じ込められた痕跡量のモノマーを除去した。
しかる後、固体生成物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色固体を第１段階の最終生成物として得た。
水冷却器を備えた丸底二口フラスコに、アルゴンガスパージ下で、上記作製の試料であるランダム共重合体１ｇを入れ、アルゴンで２回充填した。
次に、乾燥ＤＭＦをフラスコに注入し、３０分間撹拌し、アルゴンガスパージを継続した。
次いで、過剰量のフルフリルイソシアネート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）をシリンジによって反応混合物に注入した。
その後、ＤＢＴＤＡを混合物に加え、連続的に撹拌しながら、５５℃で２時間反応させた。
しかる後、反応混合物を室温で冷却させ、その後溶媒であるＤＭＦを減圧下で除去した。
次に、褐色の粘着性物質を少量のＴＨＦに溶解させ、その後、過剰の水に沈殿させた。
固体生成物を分離し、再びＴＨＦに溶解させ、続いて過剰の水中で沈殿させて微量の未反応フルフリルイソシアネートを除去した。
次いで、固体生成物を５０℃で３時間真空乾燥させ、次いで室温で一晩乾燥させた。そして、褐色固体を得た。
次いで、固体生成物を６０℃で一晩真空乾燥し、最終的に白色固体を最終生成物として得て第１剤とした。
なお、ＨＭＡとＨＥＭＡの比率が振られた６種類の第１剤が作製されたが、モル比でＨＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：１のものをＦＭＰ１、２：１のものをＦＭＰ２、３：１のものをＦＭＰ３、４：１のものをＦＭＰ４、１０：１のものをＦＭＰ５、そして２０：１のものをＦＭＰ６と名付けることとする。
次に、乾燥ＤＭＦをフラスコに注入し、３０分間撹拌し、アルゴンガスパージを継続した。
次いで、過剰量のフルフリルイソシアネート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）をシリンジによって反応混合物に注入した。
その後、ＤＢＴＤＡを混合物に加え、連続的に撹拌しながら、５５℃で２時間反応させた。
しかる後、反応混合物を室温で冷却させ、その後溶媒であるＤＭＦを減圧下で除去した。
次に、褐色の粘着性物質を少量のＴＨＦに溶解させ、その後、過剰の水に沈殿させた。
固体生成物を分離し、再びＴＨＦに溶解させ、続いて過剰の水中で沈殿させて微量の未反応フルフリルイソシアネートを除去した。
次いで、固体生成物を５０℃で３時間真空乾燥させ、次いで室温で一晩乾燥させた。そして、褐色固体を得た。
次いで、固体生成物を６０℃で一晩真空乾燥し、最終的に白色固体を最終生成物として得て第１剤とした。
なお、ＨＭＡとＨＥＭＡの比率が振られた６種類の第１剤が作製されたが、モル比でＨＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：１のものをＦＭＰ１、２：１のものをＦＭＰ２、３：１のものをＦＭＰ３、４：１のものをＦＭＰ４、１０：１のものをＦＭＰ５、そして２０：１のものをＦＭＰ６と名付けることとする。
第２剤としては、１，１′（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド（以下、ＢＭＩと称す）を和光純薬工業（株）から入手して使用した。
＜構造評価＞
作製された第１剤を、ＦＴＩＲを用いて調べた。その一例を、乾燥させたＦＭＰ４を例にして図５に示す。同図中のＰ４は、ＦＭＰ４作成中の第１段階（ＦＲＰ）でのランダム共重合体を示す。なお、このＦＴＩＲ測定では、ＫＢｒペレットを使用し、装置としてはＪＡＳＣＯ製のＦＴ－ＩＲ６１００を使った。
その結果、ＦＭＰ４では、イソシアネート基を示す波数２２７０ｃｍ－１のところにはピークは観測されず、フラン環を示す波数８１０，１０１０および１５２４ｃｍ－１のところにはピークが観測された。このことから、ＦＭＰ４はフラン環がポリマーに結合していることが確認された。
作製された第１剤を、ＦＴＩＲを用いて調べた。その一例を、乾燥させたＦＭＰ４を例にして図５に示す。同図中のＰ４は、ＦＭＰ４作成中の第１段階（ＦＲＰ）でのランダム共重合体を示す。なお、このＦＴＩＲ測定では、ＫＢｒペレットを使用し、装置としてはＪＡＳＣＯ製のＦＴ－ＩＲ６１００を使った。
その結果、ＦＭＰ４では、イソシアネート基を示す波数２２７０ｃｍ－１のところにはピークは観測されず、フラン環を示す波数８１０，１０１０および１５２４ｃｍ－１のところにはピークが観測された。このことから、ＦＭＰ４はフラン環がポリマーに結合していることが確認された。
次に、１Ｈ－ＮＭＲを用いて、ＦＭＰ４の構造をＰ４と比較して調べた。その結果を図６に示す。
ここで、各試料の１Ｈスペクトルは、ＪＮＭ－ＥＣＸ３００（日本電子（株）製）を用い、２５℃のＤＭＳＯ－ｄ（ジメチルスルホオキシド―重水素）溶液中で測定した。このＤＭＳＯ－ｄは１％のＴＭＳ（テトラメチルシラン）を含む。また、化学シフト量は、ＴＭＳをリファレンスとしてｐｐｍ表示で測定した。
なお、同図には、共鳴ピークの位置とそれに対応する分子式の部位がアルファベットで対応して示されている。
ここで、各試料の１Ｈスペクトルは、ＪＮＭ－ＥＣＸ３００（日本電子（株）製）を用い、２５℃のＤＭＳＯ－ｄ（ジメチルスルホオキシド―重水素）溶液中で測定した。このＤＭＳＯ－ｄは１％のＴＭＳ（テトラメチルシラン）を含む。また、化学シフト量は、ＴＭＳをリファレンスとしてｐｐｍ表示で測定した。
なお、同図には、共鳴ピークの位置とそれに対応する分子式の部位がアルファベットで対応して示されている。
ＦＭＰ４では認められずＰ４には認められる４．８～５．０ｐｐｍの共鳴ピークは、右側に示した分子式のａで示したところのプロトンによるものであり、ＦＭＰ４ではその部分のＯＨが置換されていることがわかる。
また、７．６ｐｐｍ、６．２～６．４ｐｐｍ、６．５ｐｐｍおよび４．３ｐｐｍの共鳴ピークは、それぞれ「ｏ」、「ｋ＋ｉ」と「ｊ」、「ｉ」および「ｊ」部位のプロトンによるものであり、ＦＭＰ４では側鎖の末端にフラン基が形成されていることが確認された。
なお、同図中の＊はＤＭＦ溶媒を、Ｘは水を示す。
また、７．６ｐｐｍ、６．２～６．４ｐｐｍ、６．５ｐｐｍおよび４．３ｐｐｍの共鳴ピークは、それぞれ「ｏ」、「ｋ＋ｉ」と「ｊ」、「ｉ」および「ｊ」部位のプロトンによるものであり、ＦＭＰ４では側鎖の末端にフラン基が形成されていることが確認された。
なお、同図中の＊はＤＭＦ溶媒を、Ｘは水を示す。
また、第１剤のＦＭＰ４に第２剤のＢＭＩを加えて熱処理を行ったときの１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったときの結果を図７および図８に示す。
８０℃の熱処理を行うことで、同図中の化学式で示した「ｑ＋ｒ」、「ｐ」および「ｓ＋ｔ」部位に対応する共鳴スペクトルの場所にピークが認められる。これらのピークは熱処理を与える前の初期および１３０℃で１時間加熱したときには認められない。８０℃付近で、ＤＡ反応によりポリマーの架橋が起こっていることが確認された。また、この架橋は、８０℃６時間ばかりでなく、８０℃４時間でも、また８０℃２時間の熱処理でも認められる。但し、８０℃２時間の熱処理では、共鳴ピークの高さは４時間や６時間の場合より低くなっており、架橋の進行は少ないと考えられる。
８０℃の熱処理を行うことで、同図中の化学式で示した「ｑ＋ｒ」、「ｐ」および「ｓ＋ｔ」部位に対応する共鳴スペクトルの場所にピークが認められる。これらのピークは熱処理を与える前の初期および１３０℃で１時間加熱したときには認められない。８０℃付近で、ＤＡ反応によりポリマーの架橋が起こっていることが確認された。また、この架橋は、８０℃６時間ばかりでなく、８０℃４時間でも、また８０℃２時間の熱処理でも認められる。但し、８０℃２時間の熱処理では、共鳴ピークの高さは４時間や６時間の場合より低くなっており、架橋の進行は少ないと考えられる。
＜接着性評価＞
この実施例における機能性組成物の接着性を重ね剪断接着試験により評価した。
具体的には、オートグラフＡＧ－Ｘプラス（（株）島津製作所製）を用い、１００００Ｎのロードセルを使って接着力（引張剪断強度）の評価を行った。クロスヘッドの速度は２ｍｍ／ｍｉｎとし、接着面のオーバーラップ領域は２５ｍｍ×１０ｍｍとした。試験方法の詳細はＪＩＳＫ６８５０に準拠している。
測定値は、各試験の標準誤差を伴う4回の測定の平均とした。 接合強度は最大荷重を面積で割った値として求めた。
この実施例における機能性組成物の接着性を重ね剪断接着試験により評価した。
具体的には、オートグラフＡＧ－Ｘプラス（（株）島津製作所製）を用い、１００００Ｎのロードセルを使って接着力（引張剪断強度）の評価を行った。クロスヘッドの速度は２ｍｍ／ｍｉｎとし、接着面のオーバーラップ領域は２５ｍｍ×１０ｍｍとした。試験方法の詳細はＪＩＳＫ６８５０に準拠している。
測定値は、各試験の標準誤差を伴う4回の測定の平均とした。 接合強度は最大荷重を面積で割った値として求めた。
測定の標準試料（被接着材）はアルミニウム（Ａｌ）とし、一部実験にはガラスと木を用いた。
金属基材であるアルミニウムは、ＡＳＴＭ Ｄ２６５１標準プロトコルに従って調製し、直ちに接着に使用した。金属基材の寸法は、８ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｃｍである。
ガラスの場合は、石鹸水で洗浄し、続いてエタノール、ｎ－ヘキサンおよびアセトン中でそれぞれ２～３分間超音波処理した。これらの基材は室温（２５℃）で乾燥され、直ちに使用した。
そして、上述の方法で作製された機能性組成物を４０重量％のＣＨＣｌ３に溶解させて、被接着材である双方の基材上に広げて滴下し、主溶媒であるＣＨＣｌ３を蒸発させて除去した後に測定を行った。
金属基材であるアルミニウムは、ＡＳＴＭ Ｄ２６５１標準プロトコルに従って調製し、直ちに接着に使用した。金属基材の寸法は、８ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｃｍである。
ガラスの場合は、石鹸水で洗浄し、続いてエタノール、ｎ－ヘキサンおよびアセトン中でそれぞれ２～３分間超音波処理した。これらの基材は室温（２５℃）で乾燥され、直ちに使用した。
そして、上述の方法で作製された機能性組成物を４０重量％のＣＨＣｌ３に溶解させて、被接着材である双方の基材上に広げて滴下し、主溶媒であるＣＨＣｌ３を蒸発させて除去した後に測定を行った。
機能性組成物のガラス転移温度Ｔｇと接着力の関係を図９に示す。同図には、熱処理を伴わない架橋前と熱処理を行ってポリマー架橋後とが併せて示されている。試料はＦＭＰ１からＦＭＰ６と、それぞれにフラン基のモル量と等量のＢＭＩと熱処理を加えてそれぞれを架橋させた架橋ＦＭＰ１から架橋ＦＭＰ６である。ここで、熱処理は８０℃２時間とした。ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣ－６０装置（（株）島津製作所）を用いて窒素雰囲気下で測定した。サンプルホルダーにはアルミパンを、リファレンスとしてはα－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。
この結果から、ＦＭＰ６からＦＭＰ１に向かうほど、すなわち材料を合成するときのＨＥＭＡに対するＨＭＡ比率が低いほどガラス転移温度Ｔｇと接着力はともに上がることがわかる。
また、架橋するとガラス転移温度Ｔｇは上がるが、接着力は、架橋ＦＭＰ６および架橋ＦＭＰ５では架橋前とあまり差はないのに対し、架橋ＦＭＰ４から架橋ＦＭＰ１では架橋前より大幅に接着力が上がることがわかる。ここで、架橋ＦＭＰ４から架橋ＦＭＰ１の接着力は飽和していて、接着力に大きな差はない。
この結果、架橋前後での接着力の差が最も大きいのがＦＭＰ４であり、ＦＭＰ４における架橋前後での接着力の差は約６倍となる。
したがって、架橋前後の接着力の差という観点では、ＦＭＰ４、すなわちＨＭＡ：ＨＥＭＡ＝４：１が、可逆接着剤として最も好ましいといえる。
なお、架橋ＦＰＭｘ（ｘは１から６）を作製するときのＦＭＰｘのフラン基のモル数は、添加する第２剤のＢＭＩのモル数と同じにした。
また、架橋するとガラス転移温度Ｔｇは上がるが、接着力は、架橋ＦＭＰ６および架橋ＦＭＰ５では架橋前とあまり差はないのに対し、架橋ＦＭＰ４から架橋ＦＭＰ１では架橋前より大幅に接着力が上がることがわかる。ここで、架橋ＦＭＰ４から架橋ＦＭＰ１の接着力は飽和していて、接着力に大きな差はない。
この結果、架橋前後での接着力の差が最も大きいのがＦＭＰ４であり、ＦＭＰ４における架橋前後での接着力の差は約６倍となる。
したがって、架橋前後の接着力の差という観点では、ＦＭＰ４、すなわちＨＭＡ：ＨＥＭＡ＝４：１が、可逆接着剤として最も好ましいといえる。
なお、架橋ＦＰＭｘ（ｘは１から６）を作製するときのＦＭＰｘのフラン基のモル数は、添加する第２剤のＢＭＩのモル数と同じにした。
図１０は、架橋させることによる接着力の向上のＨＭＡ／ＨＥＭＡ比（モル比）依存性を示した図である。ここで、架橋させることによる接着力の向上は、非架橋時の接着力に対する架橋時の接着力の比で表し、図９に示したデータを基に作成した。
本機能性組成物を可逆接着剤として使用する場合は、この接着力の比が大きいことが求められる。
図１０から、ＨＭＡ／ＨＥＭＡ比が、２以上１０以下で接着力向上が目立ち始め、３以上７以下で接着力の比は４を超え、５で最大の接着力向上となることがわかる。
本機能性組成物を可逆接着剤として使用する場合は、この接着力の比が大きいことが求められる。
図１０から、ＨＭＡ／ＨＥＭＡ比が、２以上１０以下で接着力向上が目立ち始め、３以上７以下で接着力の比は４を超え、５で最大の接着力向上となることがわかる。
図１１は、架橋された機能性組成物の接着力の、第２剤であるマレイミド（ＢＭＩ）の第１剤のフラン基に対する比率Ｉｍａｌ／ｆｕｒ（マレイミド比率、モル比）依存性を示す図である。ここで、第１剤としてはＦＭＰ４を用いた。また、同図には架橋されていないＦＭＰ４のみのときの接着力も参考までに記載している。
その結果、マレイミド比率Ｉｍａｌ／ｆｕｒが０．６以上４．５以下で４ＭＰａを超える接着力が得られ、１以上３以下で接着力はほぼ飽和した高い値となり、１．２で最大の接着力が得られた。
その結果、マレイミド比率Ｉｍａｌ／ｆｕｒが０．６以上４．５以下で４ＭＰａを超える接着力が得られ、１以上３以下で接着力はほぼ飽和した高い値となり、１．２で最大の接着力が得られた。
次に、実施例１の機能性組成物の環境温度変化速度に対するＤＡ，逆ＤＡ特性を調べた。
そこでは、機能性組成物の第１剤はＦＭＰ４、第２剤のマレイミドはＢＭＩ、マレイミド比率Ｉｍａｌ／ｆｕｒは１として、環境の降温速度を変えてその接着力を評価した。
最初に、被接着基材であるアルミニウムにこの機能性組成物を被着させ、８０℃２時間（第２の温度域）の熱処理を行って第１剤と第２剤が架橋した架橋ＦＭＰ４でこの基材を接着させた。
次に、１５０℃１５分（第３の温度域）の熱処理を行った後、一方の試料は、室温（２５℃、第１の温度域）まで１５秒で急冷させ、急冷後の接着力を測定した。また、他方の試料は、１℃／２分の降温速度で室温まで徐冷し、徐冷後の接着力を測定した。
その測定の生データを図１２に示す。図１２には、架橋ＦＭＰ４と、ＦＭＰ４のみのときのデータも参考までに載せている。
その結果、架橋ＦＭＰ４状態である８０℃２時間の熱処理を行った段階での接着力は７．９±１．１ＭＰａであったが、急冷後の接着力は２．０±０．４ＭＰａに小さくなった。一方で、徐冷の場合は、５．９±０．５ＭＰａと高い値を維持していた。
この機能性組成物は、第３の温度域である１５０℃まで温度を上げると逆ＤＡ反応が起こって架橋が解ける。そしてその状態から一気に室温まで下げるとＤＡ反応が進行する前に第１の温度域に達するため、架橋が進行せず、接着力は弱いものとなる。
一方、徐冷の場合は、１５０℃から室温に至る過程で、第２温度域を十分な時間をかけて跨るため、第２温度域にいるときに架橋が進行し、強い接着力が得られる。
そこでは、機能性組成物の第１剤はＦＭＰ４、第２剤のマレイミドはＢＭＩ、マレイミド比率Ｉｍａｌ／ｆｕｒは１として、環境の降温速度を変えてその接着力を評価した。
最初に、被接着基材であるアルミニウムにこの機能性組成物を被着させ、８０℃２時間（第２の温度域）の熱処理を行って第１剤と第２剤が架橋した架橋ＦＭＰ４でこの基材を接着させた。
次に、１５０℃１５分（第３の温度域）の熱処理を行った後、一方の試料は、室温（２５℃、第１の温度域）まで１５秒で急冷させ、急冷後の接着力を測定した。また、他方の試料は、１℃／２分の降温速度で室温まで徐冷し、徐冷後の接着力を測定した。
その測定の生データを図１２に示す。図１２には、架橋ＦＭＰ４と、ＦＭＰ４のみのときのデータも参考までに載せている。
その結果、架橋ＦＭＰ４状態である８０℃２時間の熱処理を行った段階での接着力は７．９±１．１ＭＰａであったが、急冷後の接着力は２．０±０．４ＭＰａに小さくなった。一方で、徐冷の場合は、５．９±０．５ＭＰａと高い値を維持していた。
この機能性組成物は、第３の温度域である１５０℃まで温度を上げると逆ＤＡ反応が起こって架橋が解ける。そしてその状態から一気に室温まで下げるとＤＡ反応が進行する前に第１の温度域に達するため、架橋が進行せず、接着力は弱いものとなる。
一方、徐冷の場合は、１５０℃から室温に至る過程で、第２温度域を十分な時間をかけて跨るため、第２温度域にいるときに架橋が進行し、強い接着力が得られる。
次に、再利用、繰り返し特性について調べた。
図１３は、８０℃２時間の熱処理を行って架橋させた状態（架橋ＦＭＰ４）、その状態から一旦剥離し再度同じ熱処理を行った再生１回状態（１サイクル）、さらにもう一度剥離し再度同じ熱処理を行った再生２回状態（２サイクル）のときの接着力を示す。また、同図には、参考までに、架橋を行っていないＦＭＰ４のみの接着力も示した。
なお、このときの接着力は荷重／接着面積で求めた。
図１３からわかるように、初期の架橋時の接着力７．９±１．１ＭＰａに対し、再生１回を行ったときの接着力は初期のときの約８８％である７．０±０．６ＭＰａであり、再生２回を行ったときの接着力は初期のときの約９５％である７．５±０．２ＭＰａになった。
この結果から、繰り返し再利用しても、ほぼ同じ接着力が得られることが確認された。
図１３は、８０℃２時間の熱処理を行って架橋させた状態（架橋ＦＭＰ４）、その状態から一旦剥離し再度同じ熱処理を行った再生１回状態（１サイクル）、さらにもう一度剥離し再度同じ熱処理を行った再生２回状態（２サイクル）のときの接着力を示す。また、同図には、参考までに、架橋を行っていないＦＭＰ４のみの接着力も示した。
なお、このときの接着力は荷重／接着面積で求めた。
図１３からわかるように、初期の架橋時の接着力７．９±１．１ＭＰａに対し、再生１回を行ったときの接着力は初期のときの約８８％である７．０±０．６ＭＰａであり、再生２回を行ったときの接着力は初期のときの約９５％である７．５±０．２ＭＰａになった。
この結果から、繰り返し再利用しても、ほぼ同じ接着力が得られることが確認された。
次に、この機能性材料のストレス緩和特性について調べた。ストレス緩和時間τは、剪断応力Ｇ／Ｇ０の値が初期の値の１／ｅになる放置時間で定義される（非特許文献４参照）。ここで、Ｇは時刻ｔでの剪断応力であり、Ｇ０は初期（放置時間０）のＧである。
架橋ＦＭＰ４を用い、温度８０℃、１００℃、１４０℃の３水準で測定した規格化ストレスＧ／Ｇ０の放置時間依存性を図１４に示す。
架橋解離の第３温度域にある１４０℃の熱処理を行ったときは、ストレス緩和時間τは約１０秒となり、動的なＤＡ、逆ＤＡ反応により急激にストレスが緩和されるのが確認された。
一方、架橋が起こる第２温度域にある８０℃や１００℃の熱処理を行ったときは、ストレス緩和時間τは４分以上と桁違いに長かった。
このことから、本願の機能性組成物は、粘弾性流体の性質をもち、その観点での適用にも道が開かれていることが確認された。
架橋ＦＭＰ４を用い、温度８０℃、１００℃、１４０℃の３水準で測定した規格化ストレスＧ／Ｇ０の放置時間依存性を図１４に示す。
架橋解離の第３温度域にある１４０℃の熱処理を行ったときは、ストレス緩和時間τは約１０秒となり、動的なＤＡ、逆ＤＡ反応により急激にストレスが緩和されるのが確認された。
一方、架橋が起こる第２温度域にある８０℃や１００℃の熱処理を行ったときは、ストレス緩和時間τは４分以上と桁違いに長かった。
このことから、本願の機能性組成物は、粘弾性流体の性質をもち、その観点での適用にも道が開かれていることが確認された。
以上の実験は全て被接着基体としてアルミニウムを用いた結果である。ここでは、被接着材としてアルミニウム以外のものを用いたときの接着力、および異種材料間で接着したときの接着力を測定した。
その結果、上記と同じ機能性組成物と同じ熱処理条件（８０℃２時間）を行ったときの接着力は、ガラス－ガラスが６．０ＭＰａ、木－木が５．２ＭＰａ、アルミニウム－木が８．２ＭＰａ、そしてアルミニウム－ガラスが６．４ＭＰａとなり、何れの場合も４ＭＰａを超える高い接着力を示した。本発明の機能性組成物は、アルミニウムのみならず様々な材料に対して４ＭＰａを超える高い接着力を有することが確認された。
その結果、上記と同じ機能性組成物と同じ熱処理条件（８０℃２時間）を行ったときの接着力は、ガラス－ガラスが６．０ＭＰａ、木－木が５．２ＭＰａ、アルミニウム－木が８．２ＭＰａ、そしてアルミニウム－ガラスが６．４ＭＰａとなり、何れの場合も４ＭＰａを超える高い接着力を示した。本発明の機能性組成物は、アルミニウムのみならず様々な材料に対して４ＭＰａを超える高い接着力を有することが確認された。
本発明により、４ＭＰａを超える高い接着力を有するＤＡ反応を利用した温度可逆性接着剤、温度可逆性機能性材料を提供することができる。本発明の温度可逆性接着剤、温度可逆性機能性材料により、環境の温度や昇温・降温速度を管理することで、物同士を、４ＭＰａを超える接着力で接着させたり、剥がしたり（離したり）することが可能になる。すなわち、物同士を、４ＭＰａを超える接着力で仮留めすることが可能になる。また、仮留め、剥離を薬剤を塗りなおすことなく繰り返し行うことが可能になるので、この作業の効率を大幅に高めることが可能になる。このため、幅広い産業での適用が期待される。
Claims (3)
- ポリ（メタ）アクリレートの側鎖の末端基の一部がフランに置換された第１剤、および架橋剤である第２剤を有し、
前記第１剤は、２－（（（フラン－２－イルメチル）カルバモイル）オキシ）エチルメタクリレートに対するヘキシルメタクリレートのモル比率が１以上４以下であるポリ（２－（（（フラン－２－イルメチル）カルバモイル）オキシ）エチルメタクリレート－コ－ヘキシルメタクリレート）であり、
前記第２剤は、１，１′－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミドであり、
前記第１剤のフラン１モルに対する前記第２剤のビスマレイミドのモル比は、０．６以上４．５以下である、機能性組成物。 - 前記第１剤のフラン１モルに対する前記第２剤のビスマレイミドのモル比は、１以上３以下である、請求項１記載の機能性組成物。
- 請求項１または２に記載の機能性組成物を有する、温度可逆性接着剤。
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|---|---|---|---|---|
| US20180051113A1 (en) | 2016-08-22 | 2018-02-22 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Melt-processable thermoset polymers, method of synthesis thereof and use in fused filament fabrication printing |
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