CN102199271B - 辐射固化聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于辐射固化树脂及其制备技术领域，具体涉及一种紫外光(UV)或电子束(EB)辐射固化聚氨酯树脂及其制备方法。本发明在聚氨酯丙烯酸酯树脂结构单元中引入了可完全生物降解的含端羟基的聚乳酸衍生物柔性链段，能显著改善体系的可生物降解环保性；同时通过含端羟基的聚乳酸衍生物链段的选择，可制备具有以下结构的多样化性能的辐射固化环保性聚氨酯树脂。
Description
技术领域
本发明属于辐射固化树脂及其制备技术领域，具体涉及一种辐射固化聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯丙烯酸酯树脂作为一种重要的辐射固化材料，其固化产品以优异的综合性能，广泛用于木器涂料、罩光清漆、印刷油墨等领域。聚氨酯丙烯酸酯树脂是采用多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯制备而成。由于多异氰酸酯和长链二醇有多种结构可选择，通过分子设计来合成设定性能的低聚物树脂，因此是目前产品牌号最多的低聚物。二十一世纪的涂料发展方向之一是全面推广无污染环保型涂料。近年来，由于可辐射固化水性聚氨酯树脂因具有突出的环保性、快速固化和优异的综合性能而得到了广泛的研究和开发。目前通常采用在辐射固化聚氨酯树脂中引入羧基作为亲水基团，然后通过碱性化合物中和，从而使辐射固化聚氨酯树脂具有一定的亲水性。中国专利CN101544741A公开了在光固化聚氨酯树脂中引入羧基后，以扩链的方法再引入磺酸基，从而制备出双阴离子型的光固化水性聚氨酯树脂。然而，由水性聚氨酯树脂制备的辐射固化涂料存在着一般水性涂料体系所特有的困难和问题。首先是水的高蒸发热，使预干燥不仅消耗能量而且费时，对于铁质基材还可能引起“瞬时锈蚀”问题；其次是水的高表面张力带来一系列问题，如对基材(特别是低表面能者)和颜料的浸润性差、易引起涂布不均等；最后，水的凝固点比一般稀释剂高，在运输和储藏过程中需要加入防冻剂，水性体系容易产生霉菌，需加入防霉剂，使配方复杂化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含有可生物降解的聚乳酸衍生物链段的紫外光(UV)或电子束(EB)辐射固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
本发明的再一目的在于提供一种紫外光(UV)或电子束(EB)辐射固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案。
本发明的紫外光(UV)或电子束(EB)辐射固化聚氨酯丙烯酸酯树脂具有以下结构式：
该辐射固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的数均分子量为800～15000，外观为透明澄清液体，色度为30～80APHA；无臭、无味、无刺激性；其结构中含有碳-碳双键，可用于辐射固化。
其中，R1为含端羟基的聚乳酸衍生物链段(I、II、III或IV)，所述的含端羟基的聚乳酸衍生物的结构式如下：
上述R1结构式中的m和n分别代表聚合度，m和n的取值以聚乳酸衍生物的数均分子量为400～6000为限。
R2为多异氰酸酯链段，所述的多异氰酸酯主要包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
R3为含不饱和双键的丙烯酸酯链段，所述的含不饱和双键的丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，或R3为丙烯酸羟酯的-(CH2)n-链段，所述的丙烯酸羟酯链段-(CH2)n中的n的取值为2、3或4。
本发明的紫外光(UV)或电子束(EB)辐射固化聚氨酯树脂的制备方法为：
将物料R2与物料R1以摩尔比为2∶1的比例加入到充惰性气体(如氮气)的反应器中，加入上述两种物料的总质量0.03％的作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，在温度为75～85℃下搅拌反应1～1.5小时；降温至温度为45～50℃，加入与物料R2等摩尔的物料R3，搅拌反应2～4小时后，再升温至温度为90～95℃搅拌反应0.5～1小时，即得到本发明所述的树脂产物。
其中，R1为具有以下结构式之一的含端羟基的聚乳酸衍生物：
上述R1结构式中的m和n分别代表聚合度，m和n的取值以聚乳酸衍生物的数均分子量为400～6000为限。
R2为多异氰酸酯，其主要包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
R3为含不饱和双键的丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，或具有链段为-(CH2)n-的丙烯酸羟酯，n的取值为2、3或4。
本发明具有以下有益效果：由于本发明在聚氨酯丙烯酸酯树脂结构单元中引入了可完全生物降解的含端羟基的聚乳酸衍生物柔性链段，能显著改善体系的可生物降解环保性；同时通过含端羟基的聚乳酸衍生物链段的选择，可制备具有上述结构的多样化性能的辐射固化环保性聚氨酯树脂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，有必要指出的是，以下实施例不能理解为对发明保护范围的限制，本领域所属技术人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的干燥四口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯和具有前述结构I的聚乳酸衍生物(数均分子量为2000)，甲苯二异氰酸酯∶具有前述结构I的聚乳酸衍生物的摩尔比为2∶1，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为甲苯二异氰酸酯和具有前述结构I的聚乳酸衍生物总质量的0.03％；升温至80℃搅拌反应1小时；然后降温至45℃，加入与甲苯二异氰酸酯等摩尔的丙烯酸羟乙酯，恒温搅拌反应3小时；最后升温至95℃搅拌反应0.5小时，降至室温，出料。测定所得树脂的粘度为15000mPa·s(60℃，美国博勒菲公司生产的Brookfield旋转粘度计)；色度为30APHA(德国罗威邦公司生产的ET7240色度测定仪)；采用UV固化(曝光能量1000W/cm，加入相对于树脂质量为3％的Ciba公司的Darocur 1173作为光引发剂)，固化膜(60μm厚)的抗张强度为1600psi，伸长率为126％，玻璃化温度为-38℃。所述的树脂的数均分子量为7000。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的干燥四口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯和具有前述结构II的聚乳酸衍生物(数均分子量为400)，六亚甲基二异氰酸酯∶具有前述结构II的聚乳酸衍生物的摩尔比为2∶1，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为六亚甲基二异氰酸酯和具有前述结构II的聚乳酸衍生物总质量的0.03％；升温至85℃搅拌反应1.5小时；然后降温至50℃，加入与六亚甲基二异氰酸酯等摩尔的丙烯酸羟丙酯，恒温搅拌反应2小时；最后升温至90℃搅拌反应0.5小时，降至室温，出料。测定所得树脂的粘度为8600mPa·s(60℃，美国博勒菲公司生产的Brookfield旋转粘度计)；色度50APHA(德国罗威邦公司生产的ET7240色度测定仪)；采用UV固化(曝光能量1000W/cm，加入相对于树脂质量为3％的Ciba公司的Darocur 1173作为光引发剂)，固化膜(60μm厚)的抗张强度为420psi，伸长率为260％，玻璃化温度为-39℃。所述的树脂的数均分子量为800。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的干燥四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和具有前述结构III的聚乳酸衍生物(数均分子量为1000)，异佛尔酮二异氰酸酯∶具有前述结构III的聚乳酸衍生物的摩尔比为2∶1，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为异佛尔酮二异氰酸酯和具有前述结构III的聚乳酸衍生物总质量的0.03％；升温至80℃搅拌反应1小时；然后降温至45℃，加入与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔的丙烯酸羟丁酯，恒温搅拌反应3小时；最后升温至95℃搅拌反应1小时，降至室温，出料。测定所得树脂的粘度为10800mPa·s(60℃，美国博勒菲公司生产的Brookfield旋转粘度计)；色度65APHA(德国罗威邦公司生产的ET7240色度测定仪)；采用EB固化(辐射剂量60kGy)，固化膜(60μm厚)的抗张强度为920psi，伸长率为180％，玻璃化温度为-35℃。所述的树脂的数均分子量为2000。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的干燥四口烧瓶中，加入二环己基甲烷二异氰酸酯和具有前述结构IV的聚乳酸衍生物(数均分子量为4000)，二环己基甲烷二异氰酸酯∶具有前述结构IV的聚乳酸衍生物的摩尔比为2∶1，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为二环己基甲烷二异氰酸酯和具有前述结构IV的聚乳酸衍生物总质量的0.03％；升温至80℃搅拌反应1.5小时；然后降温至45℃，加入与二环己基甲烷二异氰酸酯等摩尔的季戊四醇三丙烯酸酯，恒温搅拌反应4小时；最后升温至95℃搅拌反应0.5小时，降至室温，出料。测定所得树脂的粘度为26000mPa·s(60℃，美国博勒菲公司生产的Brookfield旋转粘度计)；色度60APHA(德国罗威邦公司生产的ET7240色度测定仪)；采用EB固化(辐射剂量60kGy)，固化膜(60μm厚)的抗张强度为2100psi，伸长率为160％，玻璃化温度为-32℃。所述的树脂的数均分子量为13500。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的干燥四口烧瓶中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和具有前述结构IV的聚乳酸衍生物(数均分子量为6000)，二苯基甲烷二异氰酸酯∶具有前述结构IV的聚乳酸衍生物摩尔比为2∶1，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为二苯基甲烷二异氰酸酯和具有前述结构IV的聚乳酸衍生物总质量的0.03％；升温至80℃搅拌反应1.5小时；然后降温至45℃，加入与二苯基甲烷二异氰酸酯等摩尔的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，恒温搅拌反应4小时；最后升温至95℃搅拌反应1小时，降至室温，出料。测定所得树脂的粘度为28000mPa·s(60℃，美国博勒菲公司生产的Brookfield旋转粘度计)；色度50APHA(德国罗威邦公司生产的ET7240色度测定仪)；采用EB固化(辐射剂量60kGy)，固化膜(60μm厚)的抗张强度为2600psi，伸长率为130％，玻璃化温度为-30℃。所述的树脂的数均分子量为15000。
Claims (4)
1.一种辐射固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征是，该树脂具有以下结构式：
其中，R1为含端羟基的聚乳酸衍生物链段，所述的含端羟基的聚乳酸衍生物具有以下结构式之一：
上述R1结构式中的m和n分别代表聚合度，m和n的取值以聚乳酸衍生物的数均分子量为400～6000为限；
R2为多异氰酸酯链段，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；
R3为含不饱和双键的丙烯酸酯链段，所述的含不饱和双键的丙烯酸酯为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，或R3为丙烯酸羟酯的-(CH2)n-链段，所述的丙烯酸羟酯链段-(CH2)n中的n的取值为2、3或4。
2.根据权利要求1所述的辐射固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征是：所述的树脂的数均分子量为800～15000，色度为30～80APHA。
3.一种根据权利要求1或2所述的辐射固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征是：
将物料R2与物料R1以摩尔比为2∶1的比例加入到充惰性气体的反应器中，加入上述两种物料的总质量0.03％的作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，在温度为75～85℃下搅拌反应1～1.5小时；降温至温度为45～50℃，加入与物料R2等摩尔的物料R3，搅拌反应2～4小时后，再升温至温度为90～95℃搅拌反应0.5～1小时，得到下述结构的辐射固化聚氨酯丙烯酸酯树脂产物；
其中，R1为具有以下结构式之一的含端羟基的聚乳酸衍生物：
上述R1结构式中的m和n分别代表聚合度，m和n的取值以聚乳酸衍生物的数均分子量为400～6000为限；
R2为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；
R3为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，或具有链段为-(CH2)n-的丙烯酸羟酯，n的取值为2、3或4。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的树脂的数均分子量为800～15000，色度为30～80APHA。
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