KR102334643B1 - 블록 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생분해 가능하면서도 기계적 특성이 우수한 블록 공중합체에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체{BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 생분해 가능하면서도 기계적 특성이 우수한 블록 공중합체에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; Polylactic acid) 수지는 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖고 있으며, 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌(Polystyrene) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리에틸렌(Polyethylene) 등의 석유계 수지와는 달리, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐 플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락트산 수지는 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 신율 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
따라서, 기존 기술에서는 생분해가 가능하면서 신율 특성이 비교적 우수한 PBS(poly(butylene succinate)) 및 PBAT(poly(butylene adipate-co-terephthalate)) 등의 소재를 폴리락트산과 함께 컴파운딩이나 블록 공중합체 형성을 통하여 물성을 개선하는 연구들이 진행되고 있다. 그러나, PBS 및 PBAT의 경우 인장강도가 낮아 상기 컴파운딩 또는 블록 공중합체의 인장강도도 함께 낮아지는 문제가 있다.
본 발명은 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도 인장강도 및 신율 특성 등의 기계적 특성이 우수한 락트산계 블록 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체 가 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021087687441-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합이고,
L은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 블록 공중합체에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 블록 공중합체는, 락트산이 중합된 반복단위를 포함하는 제1 블록 및 3-하이드록시프로피온산(이하, 3HP라 한다.)이 중합된 반복단위를 포함하는 제2 블록을 포함하고, 상기 제1 블록 및 제2 블록이 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합됨으로 인해, 폴리락트산만을 포함하는 생분해성 수지가 갖는 신율 특성이 낮아지는 단점을 상기 3HP가 보완할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 블록 공중합체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 락트산이 중합된 반복단위인 제1 블록을 포함하고, 또한, 하기 화학식 4로 표시되는 3HP가 중합된 반복단위의 제2 블록을 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112021087687441-pat00002
[화학식 4]
Figure 112021087687441-pat00003
상기 화학식 3의 반복단위는 폴리락트산(PLA)의 반복단위인 것으로, 폴리락트산은 제한 없이 사용할 수 있으며, 제품화된 폴리락트산을 사용할 수 있다. 상기 폴리락스산은 통상적으로 L-락트산(L-lactic acid) 및/또는 D-락트산(D-lactic acid) 유래의 모노머(monomer)로부터 제조되며, 또한, L-락트산, D-락트산으로부터 유래하지 않은 타 모노머를 일정량 포함할 수도 있다. 상기 폴리락트산의 제조방법은 여러 가지가 있으나, 가장 대표적으로 알려져 있는 방법은 락트산으로부터 제조된 락타이드(Lactide)를 개환 중합하는 것이다. 그러나, 이에 한정하지 않고 락트산을 직접 중축합 반응시켜도 무방하다. L-락트산 및 D-락트산 각각으로부터 유래한 모노머로부터 제조되는 폴리락트산의 경우는 결정성이며, 고융점을 가진다. 그러나, L-락트산, D-락트산에서 유래하는 L-락타이드, D-락타이드 및 meso-락타이드를 사용하여 제조할 경우, L-락타이드, D-락타이드 및 meso-락타이드의 함량에 따라 결정성 및 융점을 자유롭게 조절할 수 있으며, 용도에 따라 각각의 성분 함량 조절이 가능하다.
한편, 상기 화학식 4의 반복단위는 폴리3-하이드록시프로피온산(이하, P(3HP)라 한다.)의 반복단위인 것으로, 이는 기계적 물성이 우수하면서도 유리 전이 온도(Tg) 가 -20℃ 정도로 낮아 신율(Elongation to Break)이 높다는 장점을 갖고 있다. 따라서, 이러한 P(3HP)와 폴리락트산(PLA)를 화학적으로 결합하여 블록 공중합체를 제조하게 되면, 기계적 물성이 우수하며 생분해가 가능한 소재를 제조할 수 있다.
상기 화학식 3 및 4의 반복단위는 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합으로 연결될 수 있으며, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 L은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌일 수 있고, 바람직하게는 직쇄 C8 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n 및 m의 비는 1:1 내지 10, 1:1.5 내지 9, 또는 1:2 내지 8일 수 있다. 상기 제1 블록 및 제2 블록의 몰비가 1:1 미만이면 블록 공중합체의 신율 특성이 저하되어 쉽게 깨질 수 있으며, 1:10 초과하면 블록 공중합체의 내충격성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 블록 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021087687441-pat00004
상기 화학식 2에서, L, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 제1 블록 및 제 2블록을 포함하는 블록 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 이상, 10,000내지 500,000g/mol, 30,000 내지 450,000g/mol, 또는 80,000 내지 350,000g/mol일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량이 10,000g/mol 미만이면 블록 공중합체의 신율 특성이 저하되어 쉽게 깨질 수 있다.
상기 블록 공중합체는 유리 전이 온도(Tg)는 P(3HP)와 PLA의 몰비에 따라 상이하게 나타날 수 있으며, P(3HP)와 PLA의 몰비가 1:1 내지 10인 경우 유리 전이 온도가 25 내지 40℃일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 일 구현예의 블록 공중합체는 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 패턴에서 특유의 결정 특성이 확인될 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체는, DSC 패턴에서, 2개의 피크를 나타낼 수 있으며, 구체적으로, 60 내지 80℃, 또는 65 내지 75℃의 융점(Tm)에서 제 1 피크 및 125 내지 150℃, 또는 135 내지 148℃의 융점(Tm)에서 제 2 피크를 나타낼 수 있다. 이러한 DSC 패턴에서 상술한 온도범위에서 각각 2개의 피크를 나타내는 특성으로부터 상기 일 구현예의 블록 공중합체가 갖는 특유의 결정 특성 등이 확인될 수 있다. 이러한 특유의 결정 특성을 갖는 일 구현예의 블록 공중합체는 우수한 내열성, 신율 특성, 내충격성 및 인장강도 등을 나타낼 수 있다.
상기 특유의 결정 특성을 갖는 블록 공중합체의 인장강도는 40 내지 55MPa, 45 내지 55MPa, 또는 50 내지 55Pa일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 인장탄성률은 1 내지 3.3 GPa, 1.5 내지 3.3GPa, 또는 2 내지 3.3GPa일 수 있다. 한편, 상기 블록 공중합체의 인장신율은 1.8 내지 540%, 10 내지 540%, 또는 50 내지 540%일 수 있다.
한편, 반응기에 PLA, P(3HP) 및 유기 용매를 각각 투입 후 150 내지 200℃에서 교반하고, 가교성 단량체를 추가적으로 투입하여 반응시킨 후, 반응물을 클로로폼에 용해시키고 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 회수할 수 있다.
상기 반응기에 투입되는 PLA 및 P(3HP)의 몰비는 1:0.1 내지 1, 1:0.3 내지 0.9, 또는 1:0.4 내지 0.7일 수 있다. 상기 제1 블록 및 제2 블록의 몰비가 1:0.1 미만이면 블록 공중합체의 신율 특성이 저하되어 쉽게 깨질 수 있으며, 1:1 초과하면 블록 공중합체의 내열성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 가교성 단량체는 PLA 및 P(3HP)의 각각의 블록을 연결하여 제1 블록 및 제2 블록을 아미드 결합으로 연결시키는 것으로, 예를 들어, 이소시아네이트기, 아마이드기, 히드록시기, 카르복실기, 에폭시기, 글리시딜기, 아미노기 또는 알콕시실릴기로 등의 가교성 관능기를 포함하는 단량체일 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 포함하는 가교성 단량체는 예를 들어, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트 또는 알릴 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올화합물 및 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 히드록시기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기를 포함하는 단량체를 사용할 수 있으며, 또한, 이 중 1종 이상이 혼합된 단량체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸 (메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 글리시딜기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시알킬 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 알콕시실릴기 함유 단량체로는, 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트 또는 2-알릴옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도 인장강도 및 신율 특성 등의 기계적 특성이 우수한 락트산계 블록 공중합체가 제공될 수 있다.
도 1 (a) 및 (b)는 각각 HDI및 실시예 1의 블록 공중합체를 NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도2는 PLA, P3HP, 및 실시예 1의 블록 공중합체를 DSC로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
500 mL의 둥근 플라스크에 폴리락트산 11g (몰수: 0.055mmol, MW: 200,000g/mol), 폴리3-하이드록시프로피온산 2.75g (몰수: 0.028mmol, MW: 100,000g/mol), 톨루엔 50ml를 넣고, 180℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate; HDI, 몰수: 0.110mmol, MW: 168.2g/mol)을 넣고 180℃에서 30분 동안 반응시켰다. 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 하기 화학식 5로 표시되는 블록 공중합체를 회수하였다.
[화학식 5]
Figure 112021087687441-pat00005
비교예 1
500 mL의 둥근 플라스크에 폴리락트산 11g (몰수: 0.055mmol, MW: 200,000g/mol), 톨루엔 50ml를 넣고, 180℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 둥근 플라스크에 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate; HDI, 몰수: 0.110mmol, MW: 168.2g/mol)을 넣고 175℃ 및 질소 분위기에서 40분 동안 반응시켰다. 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 하기 화학식 6로 표시되는 공중합체를 회수하였다.
[화학식 6]
Figure 112021087687441-pat00006
시험예
1) NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석
NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질로 HDI 및 실시예 1의 블록 공중합체 각각을 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
도 1 (a) 및 (b)는 각각 HDI및 실시예 1의 블록 공중합체를 NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1에 따르면, HDI의 NMR 피크들이 왼쪽으로 Shift하였다.
또한, 실시예 1의 블록 공중합체의 NMR 결과 그래프에 따르면, 대략 3.1ppm에 N-H bond에 해당하는 피크가 형성되어, PLA 블록과 P3HP 블록은 우레탄 결합으로 연결되어 있다는 것을 확인했다.
2) DSC(Differential Scanning Calorimeter) 분석
DSC 분석은 PerkinElmer DSC800 장비를 사용하여 수행하였다. 상기 장비를 사용하여 분석 대상 시료로 PLA, P3HP, 및 실시예 1의 블록 공중합체 각각을 질소 분위기 하에서 25℃에서 250℃까지 분당 10℃의 속도로 승온하고, 다시 250℃에서 -50℃까지 분당 -10℃의 속도로 냉각시키고, 다시 -50℃에서 250℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 흡열 커브를 얻는 방식으로 수행하였다.
도2는 PLA, P3HP, 및 실시예 1의 블록 공중합체를 DSC로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 상기 도 2의 결과 그래프를 분석하여 각 화합물의 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm)및 용융 엔탈피(ΔHmelt)를 구하고, 하기 표 1에 나타내었다.
Tg(℃) Tm(℃) ΔHmelt (J/g)
PLA 61.85 145.37 2.669
P3HP -25.92 66.99 54.68
실시예 1 34.22 62.03 9.296
139.62 12.21
상기 표 1에 따르면, 실시예 1의 공중합체는 PLA 및 P3HP의 용융 온도가 모두 나타남을 확인하다. 랜덤 공중합체는 결정성이 나타나지 않아 용융 온도 또한 나타나지 않는 반면, 블록 공중합체는 각각 블록의 용융 온도가 나타나는 특징이 있으므로, DSC 분석 결과를 통해 실시예 1의 화합물은 블록 공중합체임을 확인했다.
또한, 실시예 1의 유리 전이 온도는 PLA 및 P3HP의 유리 전이 온도의 사이 값이 34.22℃로 나타남을 확인했다.

Claims (10)

  1. 락트산이 중합된 반복단위인 제 1 블록; 및 3-하이드록시프로피온산이 중합된 반복단위인 제 2 블록을 포함하고,
    락트산이 중합된 반복단위의 수(m)가 1 내지 10,000의 정수이며,
    3-하이드록시프로피온산이 중합된 반복단위의 수(n)가 1 내지 10,000의 정수이고,
    DSC(Differential Scanning Calorimeter) 패턴에서, 60 내지 80℃의 융점(Tm)에서 제 1 피크 및 125 내지 150℃의 융점(Tm)에서 제 2 피크를 나타내는, 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 n 및 m의 비는 1:1 내지 10인, 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 n 및 m의 비는 1:1.5 내지 9인, 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 n 및 m의 비는 1:2 내지 8인, 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중량평균분자량이 10,000g/mol이상인, 블록공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유리전이온도가 25 내지 40 ℃ 범위인, 블록공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 인장강도가 40 내지 55MPa인, 블록 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 인장탄성률이 1 내지 3.3 GPa인, 블록 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 1.8 내지 540%의 신율을 갖는, 블록 공중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 블록 및 상기 제 2 블록은, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합으로 연결된, 블록 공중합체.
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