CN103724556B - 树脂的制备方法、树脂、油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油墨连结料树脂的制备方法、树脂、油墨、以及该油墨的制备方法。该油墨连结料树脂的制备方法，包括：步骤一、使得二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体反应生成第一预聚物，其中，异氰酸基的摩尔量大于羧基的摩尔量以及羟基的摩尔量的总和；步骤二、使得第一预聚物与亲水性扩链剂反应，生成第二预聚物；步骤三、混合第二预聚物和不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，在引发剂存在的条件下，加入纳米氧化锌；第二预聚物和不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯反应之后，形成油墨连结料树脂。本发明的树脂制备方法制备得到的树脂，用于水性油墨之后，干燥速度快。

Description

树脂的制备方法、树脂、油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油墨连结料树脂的制备方法、由该方法制备的树脂、水性紫外光固化油墨、及其油墨的制备方法。

背景技术

烟包在包装印刷上一直有着严格的要求和苛刻的标准，对于印刷油墨而言，无论从油墨的色彩、印刷性能、环保性能、防伪功能等，其要求更加苛刻，从而造就了烟包印刷技术几乎意味着印刷工业的最先进技术的地位。随着国家烟草专卖局相继出台的关于烟包溶剂残留限量的行业标准及其他对于烟包印刷中技术和使用材料的相关规定。烟包印刷行业尤其重视印刷油墨的安全与环保，紫外光固化油墨，简称为UV油墨，作为一种低VOC(挥发性有机化合物，volatileorganiccompounds)或无VOC排放的印刷油墨在我国也得到了快速的发展，它是能适应现代印刷的绿色材料，无论从高速印刷还是环境保护的角度，都优于其他油墨，更兼其具备的固化周期短、瞬间干燥且稳定、配色能力强及印刷用墨量少等优异性能而在印刷工业中大量应用。

UV油墨和其他油墨的溶剂挥发干燥与承印物渗透干燥机理不同，UV油墨的干燥原理是利用紫外光照射，使油墨中光敏材料(光敏引发剂)分子分解形成高活化原子或原子团，引发油墨中树脂含有的不饱和键断裂通过自由基聚合发生一系列的链式反应，最终完成分子的交联、聚合、固化和干燥的目的。在UV油墨中，最主要的成分是连结料中的光固树脂，光固树脂与一般性油墨连结料树脂的差别在于光固树脂中存在大量的双键或三键以便迅速发生交联固化反应，赋予UV油墨可光固化性能。光固树脂的种类很多，在制造上也各不相同，但总的要求是要得到较高的相对分子质量和保留一定的双键。因此，具备较高光固化率和较大分子量的树脂是选取UV油墨连结料树脂的主要考虑因素。但是光固树脂具备较多的不饱和键和较高的活性，在树脂固化时易受空气中的氧气氧化发生反应，降低固化速度，而且固化后墨膜柔性较差。另外，UV油墨已经在印刷工业中大量推广应用，现存的UV油墨在使用时多需要使用单体稀释剂作为溶剂，但是稀释剂本身具有毒性，对人体皮肤刺激性大而且不环保。水性UV油墨兼有水性油墨和UV油墨的优点，相较于普通的UV油墨具有无刺激、无污染、更安全等特点，因而研究环水性UV油墨更加适合当今社会的环保要求和印刷工业的发展。但是水性UV油墨以水作为溶剂，必然会带来油墨干燥速度不快的问题，严重影响印刷速度，这也是水性UV油墨在发展过程中所遇到的难点之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种干燥速度快的水性UV油墨，以及该油墨的制备方法，用于该油墨的连结料树脂以及该树脂的制备方法。

为了解决上述的技术问题，本发明提供以下的技术方案。

技术方案1

一种油墨连结料树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、使得二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体反应生成第一预聚物，其中，所述二异氰酸酯中的异氰酸基的摩尔量大于所述(甲基)丙烯酸的羧基的摩尔量以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的羟基的摩尔量的总和；优选地，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、和／或甲基丙烯酸羟丁酯；

步骤二、使得第一预聚物与亲水性扩链剂反应，生成第二预聚物；

步骤三、混合第二预聚物、不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，在引发剂存在的条件下，加入纳米氧化锌；第二预聚物和不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯反应之后，形成油墨连结料树脂。

技术方案2

根据技术方案1所述的制备方法，

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯；优选地，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。

选择异佛尔酮二异氰酸酯是因为异佛尔酮二异氰酸酯上的两个异氰酸酯基团(NCO)活性不同，一个NCO较为活泼，另一个反应活性较差，从而能更利于在反应中控制反应的发生以及分子链的增长位置。

技术方案3

根据技术方案1或2所述的制备方法，所述二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，这三者的摩尔比例为：1.03-2∶0.1-0.9∶0.9-0.1，并且(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的摩尔总和为1。

技术方案4

根据技术方案1-3中任意一项所述的制备方法，所述(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，其中，异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的重量比例为27-29∶9.5-10.5∶3.6-3.8∶4.2-4.4；优选地，所述异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的重量比例为28∶10∶3.7∶4.3。

选择甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯是因为两者均为甲基丙烯酸类的功能性单体，即结构上不仅具备活性双键，而且带有具备反应活性的羟基，从而具备了与异氰酸酯基发生反应的条件，两者的引入同时还能因为其本身的性能特点而增强最终树脂的附着力。

选择这样的比例关系式因为异佛尔酮二异氰酸酯需在反应过程中始终保持过量，以保证反应过程中的产物以异氰酸酯基封端，从而保持反应活性，两种功能性单体的量基本相同，因为两种功能性单体是为了引入双键的同时与异氰酸酯基团发生反应，从而将双键引入前面的反应产物中；同时三种丙烯酸类单体的比例显示甲基丙烯酸单体明显过量了，是为了确保最终反应产物中仍然具备一定数量的碳碳双键，以保证UV固化能顺利进行。

技术方案5

根据技术方案1-4中任意一项所述的制备方法，所述扩链剂和二异氰酸酯的重量比例范围为：28-32∶27-29，优选为30∶28；优选地，所述亲水性扩链剂选自聚己二酸新戊二醇酯和二羟甲基丁酸。

选择聚己二酸新戊二醇酯和二羟甲基丁酸作为亲水性扩链剂是因为其中含有亲水性能很好的羧基，另外二羟甲基丁酸在使用过程中不存在诸如使用DMPA熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需要加入有机溶剂、溶剂残留量大等问题，能赋予复合树脂更加优异的亲水性能。

技术方案6

根据技术方案5所述的制备方法，所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸新戊二醇酯和二羟甲基丁酸的重量比例为27-29∶31-33∶7.5-8.5；优选地，所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸新戊二醇酯和二羟甲基丁酸的重量比例为28∶32∶8。

选择这样的重量比例关系是，因为经过试验发现此种比例条件下，制备的产物能较好的成膜，用于油墨制备中有利于油墨的干燥及增强干燥后墨膜的性能。

技术方案7

根据技术方案1-6中任意一项所述的制备方法，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者两种以上；优选地，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。

选择甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯是因为甲基丙烯酸甲酯为丙烯酸类单体中的硬单体，能提高产物的硬度，而丙烯酸丁酯是软单体，能提高产物的柔软度，促进成膜，从而促进最终墨膜的形成，通过对两种不同的单体的混合搭配使用，使制备的产物能同时具备较好的柔性和机械强度。同时甲基丙烯酸甲酯的成本较低。

技术方案8

根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，

在所述混合第二预聚物、不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯时，再加入苯乙烯类单体，优选地，所述苯乙烯类单体为苯乙烯和／或α-甲基苯乙烯，更优选地，所述苯乙烯类单体为苯乙烯。

选择苯乙烯是因为苯乙烯具备特殊的抗污染性能，同时可以提高产物干燥膜的硬度。

技术方案9

根据技术方案1所述的制备方法，

二异氰酸酯和不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比例为27-29∶15-19。

技术方案10

根据技术方案8所述的制备方法，

所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，所述苯乙烯类单体为苯乙烯，

并且，所述异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的重量比例为27-29∶14-16∶11-13∶11-13；优选地，所述异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的重量比例为28∶15∶12∶12。

选择这样的比例是因为三种丙烯酸类单体的反应比例尽量趋近相等，从而保证最终产物中的双键数目不会剩余太多，而导致在空气中就被氧化的问题。

技术方案11

根据技术方案1-10中任意一项所述的制备方法，

所述引发剂选自偶氮二异丁腈和过硫酸钾的一种以上。

选择这两种引发剂是因为能同时保证反应体系同时具有亲油性亲水性。

技术方案12

根据技术方案1-11中任意一项所述的制备方法，

所述纳米氧化锌与所述二异氰酸酯的重量比例为0.70-0.80∶27-29，优选地，所述纳米氧化锌与所述二异氰酸酯的重量比例为0.75∶28。

技术方案13

根据技术方案1-12中任意一项所述的制备方法，

所述加入纳米氧化锌的方式为，加入纳米氧化锌水性分散液或者非水性分散液，

优选地，所述纳米氧化锌分散液中的纳米氧化锌的质量分数为50％，

更优选地，所述纳米氧化锌的粒径为40-60nm，

最优选地，所述纳米氧化锌的粒径为50nm。

选择这样的加料方式是因为纳米氧化锌分散液为水性分散液，能最大限度的在水性体系的复合树脂中均匀分散，从而使得最终得到的油墨性质均一、稳定。

技术方案14

根据技术方案1-13中任意一项所述的制备方法，

在步骤一中，反应的温度为75-85℃，优选地，反应的温度为大约80℃。

技术方案15

根据技术方案1-14中任意一项所述的制备方法，

在步骤二中，反应的温度为60-80℃，优选地，反应的温度为大约70℃。

技术方案16

根据技术方案1-15所述的制备方法，

在步骤三中，在所述引发剂存在的条件下进行反应，反应的温度为65-75℃，优选地，反应的温度大约为70℃，反应的温度也可以为60℃以上。

技术方案17

一种油墨连结料树脂，其为通过技术方案1-16中任意一项所述的制备方法制备的树脂。优选地，所述纳米氧化锌在树脂中的重量含量为1％-4％，例如为大约1.5％、大约2.0％、大约2.5％、大约3.0％、大约3.5％，优选为大约3.0％。

技术方案18

一种水性紫外光固化油墨，包括技术方案17所述的油墨连结料树脂、颜料和助剂。

技术方案19

根据技术方案18所述的油墨，所述颜料包括酞菁蓝。

技术方案20

根据技术方案18或19所述的油墨，所述助剂包括光敏剂、增感剂、阻聚剂和消泡剂。

技术方案21

技术方案18所述油墨的制备方法，将技术方案18所述的油墨连结料树脂、颜料和助剂混合。

技术方案22

根据技术方案21所述的油墨的制备方法，其特征在于，所述混合为使用球磨机的混合。

根据本发明的技术方案1-16，可以制备得到一种油墨用连结料树脂，该树脂用于水性UV油墨之后，油墨的干燥速度快。

根据本发明的技术方案17，可以得到油墨用连结料树脂，该树脂用于水性UV油墨之后，油墨的干燥速度快。

根据本发明的技术方案18-20，可以得到一种水性UV油墨，该油墨的干燥速度快。

根据本发明的技术方案21-22，可以制备得到一种水性UV油墨，该油墨的干燥速度快。

另外，根据本发明的树脂，其硬度、耐磨度以及机械强度等综合性能优异。

由于加入了纳米氧化锌，填充了有机树脂的分子链间的空隙，所以根据本发明的油墨，能提高油墨的应用性能，例如，纳米氧化锌具备较好的吸收紫外线，从而使最终的油墨在UV照射下具备较高的干燥速度，而且纳米氧化锌的加入，填充于有机树脂的分子链骨架中，能提高树脂和油墨的耐磨性、耐破性等机械强度)。

具体实施方式

下面详细介绍本发明的技术方案。本发明的技术方案包括四个方面，第一方面为一种油墨连结料树脂的制备方法，第二方面为通过第一方面的制备方法制备得到的树脂，第三方面为水性UV油墨，第四方面为第三方面的水性油墨的制备方法。对于本发明的技术方案，分述如下：

第一方面一种油墨连结料树脂的制备方法

一种油墨连结料树脂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、使得二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体反应生成第一预聚物，其中，所述二异氰酸酯中的异氰酸基的摩尔量大于所述(甲基)丙烯酸的羧基的摩尔量以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的羟基的摩尔量的总和；

步骤二、使得第一预聚物与亲水性扩链剂反应，生成第二预聚物；

步骤三、混合第二预聚物和不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，在引发剂存在的条件下，加入纳米氧化锌；第二预聚物和不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯反应之后，形成油墨连结料树脂。

该制备方法的原理是，通过二异氰酸酯的异氰酸基与(甲基)丙烯酸的羧基以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基反应，得到第一预聚物，然后通过亲水性扩链剂反应，对第一预聚物进行扩链而得到第二预聚物，然后再加入不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，在引发剂存在的条件下，一边发生聚合反应，一边加入纳米氧化锌，使得纳米氧化锌复合到油墨连结料树脂的分子链之间，并且穿插在树脂的分子链之间，达到非常充分的混合。

之所以干燥速度快，是因为其中含有定量双键与纳米氧化锌，能快速吸收紫外线，更快的完成固化过程。

根据上述的制备方法，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。优选地，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。

二异氰酸酯中的异氰酸基的摩尔量大于所述(甲基)丙烯酸的羧基的摩尔量以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基的摩尔量的总和。这样的话，使得第一预聚物能够被异氰酸基封端，然后有利于该第一预聚物与后续的亲水性扩链剂反应而生成第二预聚物。

亲水性扩链剂的作用是对具有异氰酸基的第一预聚体进行扩链，同时，引入亲水性基团，使树脂具备良好的亲水性能。根据亲水基团的类型，亲水性扩链剂可分为阴离子型扩链剂、阳离子型扩链剂和非离子性扩链剂。所述亲水性扩链剂可以使用2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、聚己二酸新戊二醇酯。优选使用2，2-二羟甲基丁酸和聚己二酸新戊二醇酯。一种具体的实施方式，首先加入聚己二酸新戊二醇酯，使得聚己二酸新戊二醇酯与第一预聚物的异氰酸基反应而继续扩链，然后加入2，2-二羟甲基丁酸，在进行扩链，然后得到第二预聚物。该做法的优点是，它属于逐步聚合机理，每步反应都能尽量完成，然后进行下一步反应，从而使分子链的增长具备一定的规律，而不是几种物质直接混合反应，不能控制分子链的增长。另外，2，2-二羟甲基丁酸在使用过程中不存在诸如使用DMPA熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需要加入有机溶剂、溶剂残留量大等问题，能赋予树脂更加优异的亲水性能。在本发明中，所述2，2-二羟甲基丁酸的简称为二羟甲基丁酸。

丙烯酸类树脂具有良好的耐水性、光稳定性、耐候性及优异的物理机械性能，而且丙烯酸类树脂具备较高的光固化率，受氧气影响较低。是一种理想的UV固化基础树脂。而且，将丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯反应生成聚氨基甲酸丙烯酸酯类树脂能提高单纯的丙烯酸类树脂的光固化率，并增强树脂的粘性、机械强度和耐油性等。另一方面，纳米氧化锌作为无机纳米材料添加到水性有机光固树脂中，能增强树脂的硬度、耐磨度以及机械强度，而且纳米氧化锌特有的紫外光吸收作用能进一步增强光固树脂的紫外光固化效果，能加快水性UV油墨的光固化速度，提高油墨的干燥速度，从而能很好的解决以水作为溶剂的水性UV油墨的干燥性能差的问题；更能给复合材料带来纳米粒子效应，填充有机树脂的分子链间空隙，提高复合材料的应用性能。

在步骤三中，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯例如可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。

第二方面通过第一方面的制备方法制备得到的树脂

通过第一方面所述的制备方法，可以制备得到树脂。

优选地，所述纳米氧化锌在树脂中的重量含量为1％-4％，例如为大约1.5％、大约2.0％、大约2.5％、大约3.0％、大约3.5％，优选为大约3.0％。在油墨的综合性能例如干燥性、附着性等看来，上述的重量比例比较合适。

第三方面水性UV油墨

一种水性紫外光固化油墨，包括第二方面所述的油墨连结料树脂、颜料和助剂。

在本发明中，对于颜料并没有特别的限定。印刷油墨中使用的有色材料都可以作为本发明中的颜料来使用。优选地，油墨中的颜料通常需要具有具有很高的着色力、化学稳定性和耐光性，在一般油墨连结料中分散能力比较好，颗粒要求比较细，加入油墨后不能影响油墨的流动性。油墨的很多性质与颜料有关系，例如油墨的相对密度、流动性、黏度、色浓度、耐光性等等都与颜料有关油墨中常用的颜料有无机颜料、有机颜料以及金属颜料等。优选地，本发明中的颜料使用酞菁蓝。

在本发明中，可以根据需要添加合适的助剂，例如添加光敏剂、增感剂、阻聚剂和消泡剂等。

在光化学反应中，有一类分子，它们只吸收光子并将能量传递给那些不能吸收光子的分子，促其发生化学反应，而本身则不参与化学反应，恢复到原先的状态，这类分子称为光敏剂。关于光敏剂，可以使用安息香及醚类、偶氮二异丁腈、硫醇、卤化银、核黄素、烷基金属等。

增感剂是用来提高光敏剂的感光性能的物质。例如，硫代硫酸盐或硫脲等。

阻聚剂的种类例如有对苯二酚、氧、有机铜盐、季胺盐、硫磺等。

消泡剂的种类例如有GP型消泡剂、聚醚改性硅等。其中，GP型消泡剂是以甘油为起始剂，由环氧丙烷，或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物进行加成聚合而制成的。其中GPE型消泡剂是GP型消泡剂中的一种，GPE型消泡剂即泡敌，是在GP型消泡剂的聚丙二醇链节末端再加成环氧乙烷，成为链端是亲水基的聚氧乙烯氧丙烯甘油。

第四方面第三方面的水性油墨的制备方法

该水性油墨的制备方法为，混合第二方面的油墨连结料树脂、颜料和助剂。混合的方法可以使用球磨机进行混合。对于球磨机的型号并没有限制，本领域的技术人员可以自由选择，只要能够使得本发明中树脂、颜料和助剂均匀混合即可。

具体地，一个典型的水性油墨的制备方法，可以包括如下步骤：

a、将异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯混合物，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态使异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸酯功能性混合单体保持均匀混合状态，在80℃恒温水浴中搅拌发生共聚反应3小时；

b、根据逐步聚合反应原理，将聚己二酸新戊二醇酯添加到步骤a的反应体系中，在80℃恒温水浴中混合搅拌反应2小时后，添加二月桂酸二正丁基锡作为催化剂，使聚己二酸新戊二醇与二异氰酸酯充分反应30分钟；降低恒温水浴温度至60℃，添加二羟甲基丁酸，在60℃下搅拌反应10分钟，然后将水浴升温至70℃继续搅拌反应10分钟，后将恒温水浴温度调至80℃搅拌反应2小时；

c、将恒温水浴温度降至40℃，添加1，4-丁二醇至反应体系中，搅拌反应1小时后，添加第一部分的去离子水快速搅拌反应15分钟；

将OP-10与的十二烷基硫酸钠混合于第二部分的去离子水中，将混合液连续滴加至上述反应体系中，通过搅拌混合10分钟后，

将在第三部分的去离子水中均匀混合的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯混合液连续滴加至反应体系中，混合搅拌10分钟；

d、升高恒温水浴温度至70℃，添加纳米氧化锌分散液至上述反应体系中，将的偶氮二异丁腈、过硫酸钾、OP-10和十二烷基硫酸钠与第四部分的去离子水混合，采用饥饿加料法滴加混合液至上述反应体系中，滴加过程在2小时内完成；待滴加完成后，在恒温水浴中继续反应2小时；反应完成后出料，制得连结料树脂；

e、将上述连结料树脂与酞菁蓝，二苯甲酮，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，2-叔丁基对苯二酚，对羟基苯甲醚，二烷氨基苯甲酸丁氧乙酯，石蜡混合放入球磨机中混合球磨1小时，然后添加GPE型消泡剂至球磨机中，继续球磨2小时后出料，得到水性UV油墨。

为了更加直观地说明本发明的技术方案，提供以下的实施例。

在实施例中所使用到的原料如下：

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，阿拉丁试剂；

甲基丙烯酸，分析纯，天津基准化学试剂有限公司；

甲基丙烯酸羟乙酯，分析纯，天津基准化学试剂有限公司；

甲基丙烯酸羟丙酯，分析纯，天津基准化学试剂有限公司；

聚己二酸新戊二醇酯，工业品，杭州金尔太化工有限公司；

二月桂酸二丁基锡，化学纯，上海青析化工科技有限公司；

二羟基甲基丁酸(DMBA)，工业品，上海彭滕精细化工有限公司产品；

1，4-丁二醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

烷基酚聚氧乙烯醚(乳化剂OP-10)，化学纯，天津永晟精细化工有限公司；

十二烷基硫酸钠，分析纯，天津登峰化学试剂厂；

甲基丙烯酸甲酯，分析纯，天津基准化学试剂有限公司；

丙烯酸丁酯，分析纯，天津福晨化学试剂厂；

苯乙烯，分析纯，天津基准化学试剂有限公司；

纳米氧化锌，50nm以下，50wt％，H₂O为溶剂，阿拉丁试剂，型号为Z119436-100g(也可以采用Z119436-500g)；

偶氮二异丁腈，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

过硫酸钾，分析纯，天津福晨化学试剂厂；

酞菁蓝，工业品，东莞市威斯彩塑胶原料有限公司

去离子水，工业品，东莞市威斯彩塑胶原料有限公司

二苯甲酮(BP)，分析纯，天津中信凯泰化工有限公司；

2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，工业品，浙江寿尔福化学有限公司；

2-叔丁基对苯二酚，分析纯，成都贝斯特试剂有限公司；

对羟基苯甲醚，工业品，上海陵尔化工有限公司；

二烷氨基苯甲酸丁氧乙酯，分析纯，日照力德士化工有限公司；

石蜡，病理级，阿拉丁试剂；

聚氧乙烯氧丙烯甘油型消泡剂(GPE型消泡剂)，杭州菲尔化学工业有限公司，技术指标：羟值为47-56mgKOH／g，酸值为≤0.3mgKOH／g，浊点为17-22℃。

实施例1

a、将异佛尔酮二异氰酸酯28g加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入甲基丙烯酸10g、甲基丙烯酸羟乙酯3.7g和甲基丙烯酸羟丙酯4.3g的混合物，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态使异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯保持均匀混合状态，在80℃恒温水浴中搅拌发生共聚反应3小时；

b、根据逐步聚合反应原理，将聚己二酸新戊二醇酯32g添加到上述反应体系中，在80℃恒温水浴中混合搅拌反应2小时后，添加二月桂酸二正丁基锡0.1g作为催化剂，使聚己二酸新戊二醇与二异氰酸酯充分反应30分钟；降低恒温水浴温度至60℃，添加二羟甲基丁酸8g，在60℃下搅拌反应10分钟，然后将水浴升温至70℃继续搅拌反应10分钟，后将恒温水域温度调至80℃搅拌反应2小时；

c、将恒温水浴温度降至40℃，添加1，4-丁二醇4g至反应体系中，搅拌反应1小时后，添加80g的去离子水快速搅拌反应15分钟；将2g的OP-10与5g的十二烷基硫酸钠混合于10g的去离子水中，将混合液连续滴加至反应体系中，通过搅拌混合10分钟后，将在20g的去离子水中均匀混合的甲基丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯12g和苯乙烯12g混合液连续滴加至反应体系中，混合搅拌10分钟；

d、升高恒温水浴温度至70℃，添加纳米氧化锌分散液1.5g至反应体系中，将0.4g的偶氮二异丁腈、0.6g的过硫酸钾、2g的OP-10和2g的十二烷基硫酸钠与10g的去离子水混合，采用饥饿加料法滴加混合液至反应体系中，滴加过程在2小时内完成；待滴加完成后，在恒温水浴中继续反应2小时；反应完成后出料，制得水性连结料树脂；

e、将自制的连结料树脂60g与酞菁蓝32g，二苯甲酮(BP)2g，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮2g，2-叔丁基对苯二酚1.5g，对羟基苯甲醚0.5g，二烷氨基苯甲酸丁氧乙酯4g，石蜡2.5g混合放入球磨机中混合球磨1小时，然后添加GPE型消泡剂3g至球磨机中，继续球磨2小时后出料，得到水性UV油墨。

性能测试

将得到的UV油墨进行测试，测定油墨的固含量、酸值、稳定性和粘度。

油墨的固含量为64％，酸值为8.312mgKOH／g，油墨的粘度为4351mPa●S，稳定性优异。

油墨的固含量的测试方式选用ISO124∶1997《胶乳固含量的测定真空烘干法》来测定油墨的固含量。其测定原理是，在真空条件下用烘箱加热试样至恒重，固含量由加热前后的质量计算得出。

油墨粘度的测定方法为采用美国BrookfieldDV-II+型旋转粘度计测量油墨的旋转粘度。

在高速离心机中离心3次，每次15分钟，离心完毕后发现制备的油墨底部只有少许沉淀，没有发生严重分层现象，说明储存稳定性优异。其中，采用湘仪H1850型号的离心机。

使用ISO2114∶2000标准对制备的油墨的酸值进行检测，酸值能反映出油墨的流动性能及光泽度等，酸值若太小，则油墨的流动性能差，亮光小；酸值若太大，则油墨的黏度会过大，甚至出现胶化现象而不能印刷。

实施例2

a、将异佛尔酮二异氰酸酯27g加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入甲基丙烯酸10.5g、甲基丙烯酸羟乙酯3.6g和甲基丙烯酸羟丙酯4.4g的混合物，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态使异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯保持均匀混合状态，在80℃恒温水浴中搅拌发生共聚反应3小时；

b、根据逐步聚合反应原理，将聚己二酸新戊二醇酯31g添加到上述反应体系中，在80℃恒温水浴中混合搅拌反应2小时后，添加二月桂酸二正丁基锡0.1g作为催化剂，使聚己二酸新戊二醇与二异氰酸酯充分反应30分钟；降低恒温水浴温度至60℃，添加二羟甲基丁酸7.5g，在60℃下搅拌反应10分钟，然后将水浴升温至70℃继续搅拌反应10分钟，后将恒温水域温度调至80℃搅拌反应2小时；

c、将恒温水浴温度降至40℃，添加1，4-丁二醇4g至反应体系中，搅拌反应1小时后，添加80g的去离子水快速搅拌反应15分钟；将2g的OP-10与5g的十二烷基硫酸钠混合于10g的去离子水中，将混合液连续滴加至反应体系中，通过搅拌混合10分钟后，将在20g的去离子水中均匀混合的甲基丙烯酸甲酯16g、丙烯酸丁酯11g和苯乙烯13g混合液连续滴加至反应体系中，混合搅拌10分钟；

d、升高恒温水浴温度至70℃，添加纳米氧化锌分散液1.5g至反应体系中，将0.4g的偶氮二异丁腈、0.6g的过硫酸钾、2g的OP-10和2g的十二烷基硫酸钠与10g的去离子水混合，采用饥饿加料法滴加混合液至反应体系中，滴加过程在2小时内完成；待滴加完成后，在恒温水浴中继续反应2小时；反应完成后出料，制得水性连结料树脂；

e、将上述自制的连结料树脂60g与酞菁蓝32g，二苯甲酮(BP)2g，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮2g，2-叔丁基对苯二酚1.5g，对羟基苯甲醚0.5g，二烷氨基苯甲酸丁氧乙酯4g，石蜡2.5g混合放入球磨机中混合球磨1小时，然后添加GPE型消泡剂3g至球磨机中，继续球磨2小时后出料，得到水性UV油墨。

性能测试

将得到的UV油墨进行测试，测定油墨的固含量、酸值、稳定性和粘度。

油墨的固含量为64％，酸值为8.304mgKOH／g，油墨的粘度为4208mPa●S，稳定性优异。

油墨的固含量的测试方式选用ISO124∶1997《胶乳固含量的测定真空烘干法》来测定油墨的固含量。其测定原理是，在真空条件下用烘箱加热试样至恒重，固含量由加热前后的质量计算得出。

油墨粘度的测定方法为采用美国BrookfieldDV-II+型旋转粘度计测量油墨的旋转粘度。

在高速离心机中离心3次，每次15分钟，离心完毕后发现制备的油墨底部只有少许沉淀，没有发生严重分层现象，说明储存稳定性优异。其中，采用湘仪H1850型号的离心机。

使用ISO2114∶2000标准对制备的油墨的酸值进行检测，酸值能反映出油墨的流动性能及光泽度等，酸值若太小，则油墨的流动性能差，亮光小；酸值若太大，则油墨的黏度会过大，甚至出现胶化现象而不能印刷。

实施例3

a、将异佛尔酮二异氰酸酯29g加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，并向烧瓶中加入甲基丙烯酸9.5g、甲基丙烯酸羟乙酯3.8g和甲基丙烯酸羟丙酯4.2g的混合物，该过程中使用搅拌装置开启保持机械搅拌状态使异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯保持均匀混合状态，在80℃恒温水浴中搅拌发生共聚反应3小时；

b、根据逐步聚合反应原理，将聚己二酸新戊二醇酯33g添加到上述反应体系中，在80℃恒温水浴中混合搅拌反应2小时后，添加二月桂酸二正丁基锡0.1g作为催化剂，使聚己二酸新戊二醇与二异氰酸酯充分反应30分钟；降低恒温水浴温度至60℃，添加二羟甲基丁酸8.5g，在60℃下搅拌反应10分钟，然后将水浴升温至70℃继续搅拌反应10分钟，后将恒温水域温度调至80℃搅拌反应2小时；

c、将恒温水浴温度降至40℃，添加1，4-丁二醇4g至反应体系中，搅拌反应1小时后，添加80g的去离子水快速搅拌反应15分钟；将2g的OP-10与5g的十二烷基硫酸钠混合于10g的去离子水中，将混合液连续滴加至反应体系中，通过搅拌混合10分钟后，将在20g的去离子水中均匀混合的甲基丙烯酸甲酯14g、丙烯酸丁酯13g和苯乙烯11g混合液连续滴加至反应体系中，混合搅拌10分钟；

d、升高恒温水浴温度至70℃，添加纳米氧化锌分散液1.5g至反应体系中，将0.4g的偶氮二异丁腈、0.6g的过硫酸钾、2g的OP-10和2g的十二烷基硫酸钠与10g的去离子水混合，采用饥饿加料法滴加混合液至反应体系中，滴加过程在2小时内完成；待滴加完成后，在恒温水浴中继续反应2小时；反应完成后出料，制得水性连结料树脂；

e、将自制的连结料树脂60g与酞菁蓝32g，二苯甲酮(BP)2g，2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮2g，2-叔丁基对苯二酚1.5g，对羟基苯甲醚0.5g，二烷氨基苯甲酸丁氧乙酯4g，石蜡2.5g混合放入球磨机中混合球磨1小时，然后添加GPE型消泡剂3g至球磨机中，继续球磨2小时后出料，得到水性UV油墨。

性能测试

将得到的UV油墨进行测试，测定油墨的固含量、酸值、稳定性和粘度。

油墨的固含量为64％，酸值为8.323mgKOH／g，油墨的粘度为4339mPa●S，稳定性优异。

油墨的固含量的测试方式选用ISO124∶1997《胶乳固含量的测定真空烘干法》来测定油墨的固含量。其测定原理是，在真空条件下用烘箱加热试样至恒重，固含量由加热前后的质量计算得出。

油墨粘度的测定方法为采用美国BrookfieldDV-II+型旋转粘度计测量油墨的旋转粘度。

在高速离心机中离心3次，每次15分钟，离心完毕后发现制备的油墨底部只有少许沉淀，没有发生严重分层现象，说明储存稳定性优异。其中，采用湘仪H1850型号的离心机。

使用ISO2114∶2000标准对制备的油墨的酸值进行检测，酸值能反映出油墨的流动性能及光泽度等，酸值若太小，则油墨的流动性能差，亮光小；酸值若太大，则油墨的黏度会过大，甚至出现胶化现象而不能印刷。

以上公开的实施例仅用于说明本发明的技术方案，本领域的技术人员还可以根据本领域的技术知识或者技能对上述技术方案做出改进，应当说明的是，这些改进也应该包含在本发明的保护范围之内。

Claims (32)

1.一种油墨连结料树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、使得二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体反应生成第一预聚物，其中，所述二异氰酸酯中的异氰酸基的摩尔量大于所述(甲基)丙烯酸的羧基的摩尔量以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的羟基的摩尔量的总和；

步骤二、使得第一预聚物与亲水性扩链剂反应，生成第二预聚物；

步骤三、混合第二预聚物、不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，在引发剂存在的条件下，加入纳米氧化锌；第二预聚物和不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯反应之后，形成油墨连结料树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、和/或甲基丙烯酸羟丁酯。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯中异氰酸基和(甲基)丙烯酸的羧基、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的羟基的摩尔比例为：1.03-2:0.1-0.9:0.9-0.1，并且(甲基)丙烯酸的羧基和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的羟基的摩尔总和为1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，其中，异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的重量比例为27-29:9.5-10.5:3.6-3.8:4.2-4.4。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的重量比例为28:10:3.7:4.3。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性扩链剂和所述二异氰酸酯的重量比例范围为：38.5-41.5:27-29。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性扩链剂和所述二异氰酸酯的重量比例为40:28。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性扩链剂选自聚己二酸新戊二醇酯和二羟甲基丁酸。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，

所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸新戊二醇酯和二羟甲基丁酸的重量比例为27-29:31-33:7.5-8.5。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸新戊二醇酯和二羟甲基丁酸的重量比例为28:32:8。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者两种以上。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合第二预聚物、不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯时，再加入苯乙烯类单体。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。

17.根据权利要求15或16所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体为苯乙烯。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

二异氰酸酯和不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比例为27-29:25-29。

19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述不含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，所述苯乙烯类单体为苯乙烯，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，

并且，所述异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的重量比例为27-29:14-16:11-13:11-13。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的重量比例为28:15:12:12。

21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述引发剂选自偶氮二异丁腈和过硫酸钾的一种以上。

22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述纳米氧化锌与所述二异氰酸酯的重量比例为0.70-0.80:27-29。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌与所述二异氰酸酯的重量比例为0.75:28。

24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述纳米氧化锌，其加入的方式为，加入纳米氧化锌水性分散液或者非水性分散液。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌水性分散液或者非水性分散液中的纳米氧化锌的质量分数为50％。

26.根据权利要求24或25所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为40-60nm。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为50nm。

28.一种油墨连结料树脂，其为通过权利要求1-27中任意一项所述的制备方法制备的树脂。

29.一种水性紫外光固化油墨，其特征在于，包括权利要求28所述的油墨连结料树脂、颜料和助剂。

30.根据权利要求29所述的油墨，其特征在于，所述颜料包括酞菁蓝。

31.根据权利要求29或30所述的油墨，其特征在于，所述助剂包括光敏剂、增感剂、阻聚剂和消泡剂。

32.权利要求29所述油墨的制备方法，其特征在于，将所述的油墨连结料树脂、颜料和助剂混合。