CN101775106B

CN101775106B - 水性丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液及其应用

Info

Publication number: CN101775106B
Application number: CN2010101051290A
Authority: CN
Inventors: 闫福安; 周加祥; 包柏青; 杨二霞
Original assignee: JIANGSU BAIHE COATINGS CO Ltd; JIANGSU BAIHE PAINT CO Ltd
Current assignee: JIANGSU BAIHE COATINGS CO Ltd; JIANGSU BAIHE PAINT CO Ltd
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2010-02-03
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2030-02-03
Also published as: CN101775106A

Abstract

一种水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂乳液，由水性聚氨酯乳液和丙烯酸单体经乳液聚合而成。改变了以往涂料含有单一的聚氨酯(PU)结构或单一丙烯酸酯乳液(PA)的水性分散体，其性能难以满足实际应用的需要。本发明水性丙烯酸-聚氨酯树脂在耐磨擦和耐指纹方面性能尤其良好。通过核壳乳液聚合所得到的树脂制得水性汽车内饰件涂料，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能以及丙烯酸良好的耐候性和耐水性二者有机地结合起来，取长补短，从而使水性汽车内饰件涂料的性能得到了改善。

Description

水性丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于水性涂料的聚合物乳液，尤其涉及一种水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂乳液，将该乳液制成水性涂料用于汽车内饰件的涂层。

背景技术

目前市场上销售的汽车内饰件涂层材料，主要是溶剂型涂料，其可挥发的有机化合物(VOC)含量高，所用溶剂也主要己二甲苯、甲苯和丁醇等溶剂为主，具有一定的毒性。这些溶剂在生产过程中散发出来会造成环境污染，残留在漆膜中则对人的身体健康造成极大的伤害，尤其在汽车这样一个封闭的环境中。随着国内外市场对环保要求的越来越严格，今后污染环境、危害施工人员身体健康的溶剂型涂料的应用将受到越来越多的限制和制约，这将给水性涂料良好的发展空间，特别是国内外环保法规及政策大大推动了涂料的水性化进程。目前国内外科研院校及各大生产企业都投入大量的人力物力进行水性涂料的研发，但对于汽车内饰件的水性丙烯酸酯-聚氨酯树脂乳液及水性涂料尚未见报道。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂乳液，是以聚氨酯树脂为核，丙烯酸树脂为壳的无皂核壳结构乳液，配方简单合理，具有水溶性，成膜后漆膜性能优异。

本发明的另一个目的在于提供一种水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂乳液，以替代溶剂型涂料用于汽车内饰件的涂层上。

本发明的基本机理在于：核壳乳液聚合是一种乳胶粒的内侧(核)和外侧(壳)分别富集着不同高分子的复合微粒分散体系。由于核壳结构乳液通常是由性质不同的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合而得到的，因而可根据需要对乳胶粒子进行分子设计，以便得到一系列不同组成和不同形态的非均相乳胶粒子，从而赋于核壳各不相同的功能，得到不同性能的复合乳液聚合物。本发明通过合成水性聚氨酯预聚体，并引入亲水性基团，加水分散得到自乳化水性聚氨酯乳液作为乳液反应的核，丙烯酸酯作为乳液聚合的壳来合成水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂，并由其合成水性涂料。

本发明提供的水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂乳液，由水性聚氨酯和丙烯酸单体经自由基聚合而成。

水性聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯(TDI)在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇(PPG)、1，6-己二醇(HDO)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和二羟甲基丙酸(DMPA)之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。其中，中和剂选自于氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种的组合。

丙烯酸单体是选自于丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)之任意四种，以任意比例组合后的混合物。

一种本发明所述的水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂乳液，由水性聚氨酯乳液和丙烯酸单体经乳液聚合而成。

另一种本发明所述的水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂乳液，由固含量25-35％的水性聚氨酯乳液和丙烯酸单体经乳液聚合而成。

乳液聚合技术属于本领域普通技术人员应当具备的一般操作技能，也可以根据《涂料工艺(第三版)下册》(涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年)一书的指导制备得到。

一种本发明所述的水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：水性聚氨酯的制备，向反应容器中加入单体PPG、HDO和DMPA真空干燥脱水，降温至80℃，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌至DMPA全部溶解，滴加TDI和丁酮(50/50，体积比)混和液，之后，向其中加入二正丁基锡二月桂酸酯，持续搅拌反应2h以上冷却至60℃，加入对苯二酚和HEA，保温反应2h以上；加入乙醇，反应1h加入中和剂0.5h；加入水，高速分散后，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯乳液，固含量25-35％。

步骤二：水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂乳液的制备，取步骤一制得的水性聚氨酯乳液于反应容器中，取30％丙烯酸单体加入反应容器，升温至85℃搅拌，取20％的5％过硫酸钾溶液加入反应容器，搅拌聚合1h；然后滴加剩余单体和引发剂溶液，滴加完毕后，在85℃继续反应1h，升温90℃，继续反应1h后，冷却至65℃，加入叔丁基过氧化氢(TBH)与雕白粉，反应半小时；降至室温，加中和剂调整pH值为8.0-8.5，400目网过滤，即得到水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液。

另一种本发明所述的水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：水性聚氨酯的制备，向反应容器中加入单体45gPPG、10gHDO、5g DMPA，100℃下真空干燥脱水2h，降温至80℃，加入N-甲基吡咯烷酮12g，搅拌使DMPA全部溶解后，开始滴加TDI和丁酮(50/50，体积比)混和液44g，1h滴完，向其中加入0.1g二正丁基锡二月桂酸酯，持续搅拌反应4h冷却至60℃，加入0.01g对苯二酚，20min内滴加8g HEA，保温反应4h；加入5g乙醇，反应1h加入6gTEA中和0.5h；加入200g水，高速分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯乳液，固含量30％。

步骤二：水性丙烯酸酯—聚氨酯树脂乳液的制备，取步骤一制得的水性聚氨酯乳液50g于反应容器中，取30％丙烯酸单体(10.35gMMA、4.85g IBOMA、2.85HEA 1.65g AA和0.1g BPO)加入反应容器，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒，10g过硫酸钾配成5％的溶液，取其20％加入反应容器，搅拌聚合1h；然后滴加剩余单体和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，在85℃继续反应1h，升温90℃，继续反应1h后，冷却至65℃，加入0.1gTBH与0.08g雕白粉，反应半小时；降至室温，加三乙胺(TEA)调整pH值为8.0-8.5，400目网过滤，即得到水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液。

本发明所述的水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液作为主要成膜物配制水性涂料。涂料的配制属于本领域普通技术人员的应当具备的一般技能，也可以根据《涂料工艺(第三版)》(涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年)一书的指导制备得到。对于防锈漆或侧重防腐蚀性能的底漆，通常应包括防锈颜料以加强防腐蚀性能。典型的防锈颜料有红丹、锌黄、磷酸锌、锶铬黄和钼酸锌。而对防腐蚀性能要求不高的涂层则不必使用上述防锈颜料。根据一般的涂料组成，可使用到的原料还包括：着色颜料，如：但不仅限于，铁红、钛白粉、炭黑、酞菁蓝和氧化锌等；体质颜料，如：但不仅限于，硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、瓷土和云母粉等；助剂包括：流平剂，如：但不仅限于，聚氨酯类、聚醚改性硅氧烷共聚物、聚醚改性硅油、烷基芳香基改性有机硅和含氟聚合物等；消泡剂、润湿分散剂和附着力促进剂等；成膜助剂，如：但不仅限于，丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇单乙醚等。

本发明提供的水性涂料，包括水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液，再加入颜料、填料、润湿剂、成膜助剂、润湿分散剂、流平剂和消泡剂。

一种本发明所述的用于汽车内饰件的水性涂料，按重量百分数计算，主要包括30-50％固含量为30-35％的水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液、20-30％的去离子水、1-3％的成膜助剂、10-20％的颜料、15-20％的填料、0.1-0.3％润湿剂、0.1-0.3％的流平剂、0.1-0.3％消泡剂和0.1-0.3％分散剂。成膜助剂如：但不仅限于，乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚和丙二醇甲醚醋酸酯之一种或几种。

优先选择的，本发明用于汽车内饰件的水性涂料，颜料为钛白粉(TiO₂)，填料为沉淀硫酸钡、滑石粉或其组合，润湿剂为tego270、tego280或其组合，流平剂为BYK-333、消泡剂为科宁1293和分散剂为BYK-180。

本发明所述的用于汽车内饰件的水性涂料的制法是：把润湿剂、流平剂、消泡剂及成膜助剂分散10-15min至分散均匀，边搅拌边加入颜料和填料，分散至10-15μm，边搅拌边加入上述水性PUA树脂，分散10-15min至分散均匀，即得水性汽车内饰件涂料。

用水将本发明所述水性汽车内饰件涂料稀释到能适合喷涂的粘度，喷涂于汽车内饰件，在80℃下烘烤40分钟，即可固化成膜。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明提供的水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液，由水性聚氨酯乳液和丙烯酸单体经乳液聚合而成。首次通过丙烯酸酯与水性聚氨酯的核壳乳液聚合合成水性PUA树脂用在汽车内饰件涂料上，改变了以往涂料含有单一的聚氨酯(PU)结构或单一丙烯酸酯乳液(PA)的水性分散体，其性能难以满足实际应用的需要。本发明水性丙烯酸-聚氨酯树脂在耐磨擦和耐指纹方面性能尤其良好。

通过核壳乳液聚合所得到的树脂制得水性汽车内饰件涂料，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能以及丙烯酸良好的耐候性和耐水性二者有机地结合起来，取长补短，从而使水性汽车内饰件涂料的性能得到了改善。

本发明所涉及的术语与其一般概念相同。

所述的“固含量”即指树脂中所含树脂固体的重量百分数。

所述的润湿剂“tego270”是本领域技术人员对具有相同组分的该类助剂的统称，可购自于德国迪高化工有限公司(简称：迪高助剂)，并从其网站(http://www.honourchemical.com/additive.htm)、公司技术支持部门、相关期刊及专利文献获知关于该助剂的相关信息，如：该助剂的化学组成。

所述的润湿剂“tego280”是本领域技术人员对具有相同组分的该类助剂的统称，可购自于德国迪高化工有限公司(简称：迪高助剂)，并从其网站(http://www.honourchemical.com/additive.htm)、公司技术支持部门、相关期刊及专利文献获知关于该助剂的相关信息，如：该助剂的化学组成。

所述的流平剂“BYK-333”是本领域技术人员对具有相同组分的该类助剂的统称，可购自于毕克化学公司(简称：毕克化学)，并从其网站(http://www.byk.com/additives/)、公司技术支持部门、相关期刊及专利文献获知关于该助剂的相关信息，如：该助剂的化学组成。

所述的消泡剂“科宁1293”，商标名DEHYDRAN

，是本领域技术人员对具有相同组分的该类助剂的统称，可购自于德国Cognis公司(简称：德国Cognis)，并从其网站(http://www.cognis.com/company/Businesses/Adhesives+/Our+Products/Product+Catalog/)、公司技术支持部门、相关期刊及专利文献获知关于该助剂的相关信息，如：该助剂的化学组成。

所述的分散剂“BYK-180”是本领域技术人员对具有相同组分的该类助剂的统称，可购自于毕克化学公司(简称：毕克化学)，并从其网站(http://www.byk.com/additives/)、公司技术支持部门、相关期刊及专利文献获知关于该助剂的相关信息，如：该助剂的化学组成。

所述的“汽车”是一种在封闭状态下运行的交通工具，如：但不仅限于，火车、卡车和飞机。

所述的“内饰件”如：但不仅限于，桌子、椅子、凳子、厨、柜和门等，是所述“汽车”中所使用的物件，具有装饰作用。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自西格玛—奥德里奇(Sigma-Aldrich)。

实施例1 水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液的制备

水性聚氨酯制备如下：

向带有搅拌装置、温度计、N₂入口和冷凝回流的四口玻璃烧瓶中加入45gPPG、10gHDO、5g DMPA，100℃下真空干燥脱水2h，降温至80℃，加入和12gN-甲基吡咯烷酮，搅拌使DMPA全部溶解后，开始滴加44gTDI和丁酮(50/50)混和液，约1h滴完，向其中加入0.1g二正丁基锡二月桂酸酯，持续搅拌反应4h冷却至60℃，加入0.01g对苯二酚，滴加8gHEA，20min滴完，保温反应4h；加入5g乙醇，反应1h加入6gTEA中和0.5h；加入200g水，高速分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯乳液(WPU)，固含量30％。

核壳结构水性丙烯酸-聚氨酯杂化体制备如下：

取上述50gWPU大单体加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中，将10.35gMMA、4.85g IBOMA、2.85HEA和1.65g AA、0.1g BPO混合，取其30％加入反应瓶，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒，将过10g过硫酸钾配成5％的溶液，取其20％加入反应瓶；搅拌聚合1h；从滴液漏斗同时滴加剩余单体和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，在85℃继续反应1h，升温90℃，继续反应1h后，冷却至65℃，加入0.1gTBH与0.08g雕白粉，反应半小时；降温至室温，加TEA调整pH值为8.0-8.5，400目网过滤，即得到水性丙烯酸-聚氨酯杂化乳液(PUA)。

实施例2 水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液的制备

水性聚氨酯制备如下：

向带有搅拌装置、温度计、N₂入口和冷凝回流的四口玻璃烧瓶中加入50gPPG、15gHDO、7g DMPA，100℃下真空干燥脱水2h，降温至80℃，加入和15gN-甲基吡咯烷酮，搅拌使DMPA全部溶解后，开始滴加50gTDI和丁酮(50/50)混和液，约1h滴完，向其中加入0.15g二正丁基锡二月桂酸酯，持续搅拌反应4h冷却至60℃，加入0.01g对苯二酚，滴加5gHEA，20min滴完，保温反应4h；加入6g乙醇，反应1h加入4gTEA中和至PH为8左右；加入230g水，高速分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯乳液(WPU)，固含量33％。

核壳结构水性丙烯酸-聚氨酯杂化体制备如下：

取上述40g WPU大单体加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中，将9.15gMMA、6.5g BMA、3.2HEA和1.0gMAA、0.13g BPO混合，取其30％加入反应瓶，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒，将过10g硫酸钾配成5％的溶液，取其20％加入反应瓶；搅拌聚合1h；从滴液漏斗同时滴加剩余单体和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，在85℃继续反应1h，升温90℃，继续反应1h后，冷却至60℃，加入0.1gTBH与0.08g雕白粉，反应半小时；降温至室温，加TEA调整pH值为8.0-8.5，400目网过滤，即得到水性丙烯酸-聚氨酯杂化乳液(PUA)。

实施例3 水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液的制备

水性聚氨酯制备如下：

向带有搅拌装置、温度计、N₂入口和冷凝回流的四口玻璃烧瓶中加入56gPPG、8gHDO、5g DMPA，100℃下真空干燥脱水2h，降温至80℃，加入和15gN-甲基吡咯烷酮，搅拌使DMPA全部溶解后，开始滴加50gTDI和丁酮(50/50)混和液，约1h滴完，向其中加入0.15g二正丁基锡二月桂酸酯，持续搅拌反应4h冷却至60℃，加入0.01g对苯二酚，滴加8gHEA，20min滴完，保温反应4h；加入4g乙醇，反应1h加入6gTEA中和0.5h；加入250g水，高速分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯乳液(WPU)，固含量35％。

核壳结构水性丙烯酸-聚氨酯杂化体制备如下：

取上述35gWPU大单体加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中，将8.5g MMA、6.5gBA、2.65g2-EHA和2.05gMAA、0.15g BPO混合，取其30％加入反应瓶，升温至85℃，搅拌30min溶胀胶粒，将过10g硫酸钾配成5％的溶液，取其20％加入反应瓶；搅拌聚合1h；从滴液漏斗同时滴加剩余单体和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，在85℃继续反应1h，升温90℃，继续反应1h后，冷却至60℃，加入0.1gTBH与0.08g雕白粉，反应半小时；降温至室温，加TEA调整pH值为8.0-8.5，400目网过滤，即得到水性丙烯酸-聚氨酯杂化乳液(PUA)。

实施例4 水性汽车内饰件涂料的制备

首先称取200g BYK-180(毕克化学)、300g科宁1293(德国Cognis)、300gtego270(迪高助剂)、200gBYK-333(毕克化学)、30kg去离子水、2kg乙二醇丁醚加入分散设备中，分散10-15min至均匀，边搅拌边加入12kg钛白粉、10kg沉淀硫酸钡、6kg滑石粉、分散至细度10-15μm，边搅拌边加入38kg实施例1制备的水性PUA树脂乳液分散10-15min至均匀，出料得水性汽车内饰件涂料。

制得的水性汽车内饰件涂料总重100公斤，固体分含量40±1％。所述水性涂料的施工条件为：用去离子水将水性汽车内饰件涂料稀释到能适合喷涂的粘度，喷涂于汽车内饰件，在80℃下烘烤40分钟，即可固化成膜。

实施例5 水性汽车内饰件涂料的制备

首先称取300g BYK-180、200g科宁1293、200gtego270、300gBYK-333、25kg去离子水、3kg丙二醇甲醚醋酸酯加入分散设备中，分散10-15min至均匀，边搅拌边加入10kg钛白粉、10kg沉淀硫酸钡、6kg滑石粉、分散至细度10-15μm，边搅拌加入44kg实施例1制备的水性PUA树脂乳液分散10-15min至均匀，出料得水性汽车内饰件涂料。

制得的水性汽车内饰件涂料总重100公斤，固体分含量40±1％。

所述水性涂料的施工条件为：用去离子水将水性汽车内饰件涂料稀释到能适合喷涂的粘度，喷涂于汽车内饰件，在80℃下烘烤40分钟，即可固化成膜。

实施例6 水性汽车内饰件涂料的性能测试

用上述实施例4和实施例5制得的水性汽车内饰件涂料，测试漆膜的性能指标如下表1所示：

表1

从上表可以看出，通过核壳乳液聚合所得到的PUA树脂制得水性汽车内饰件涂料，水性汽车内饰件涂料的理化性能和溶剂型汽车内饰件涂料的要求的理化性能相当，特别是在耐磨擦和耐指纹方面性能尤其突出。

Claims

1.一种用于汽车内饰件的水性涂料，按重量百分数计算，主要包括30-50％的水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液、20-30％的去离子水、1-3％的成膜助剂、10-20％的颜料、15-20％的填料、0.1-0.3％润湿剂、0.1-0.3％的BYK-333、0.1-0.3％科宁1293和0.1-0.3％BYK-180，所述水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液的固含量为30-35％；

所述的水性丙烯酸-聚氨酯树脂乳液由水性聚氨酯乳液和丙烯酸单体经乳液聚合而成；

所述的水性聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体；

所述的丙烯酸单体是选自于丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸丁酯之任意四种，以任意比例的组合后的混合物；

所述的成膜助剂选自于乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚和丙二醇甲醚醋酸酯之一种或几种；

所述的润湿剂为tego270、tego280或其组合。

2.根据权利要求1所述的用于汽车内饰件的水性涂料，其特征在于所述的水性聚氨酯乳液固含量为25-35％。